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Procédé pour la fabrication d'un article comprenant une étape de traitement superficiel en l'absence substantielle d'oxygène
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un article imperméable en particulier aux carburants comprenant une étape de traitement superficiel d'au moins une partie de l'article en l'absence substantielle d'oxygène.
Il est bien connu d'utiliser des métaux comme matériaux pour la fabrication d'articles imperméables, en particulier d'articles imperméables aux carburants, tels que des tuyaux, films ou récipients. Aujourd'hui, les matières plastiques présentent de nombreux avantages par rapport aux matériaux métalliques, notamment leur meilleure résistance à la corrosion et à l'impact, leur faible poids, la possibilité de leur donner des formes très variées, etc. La plupart des matières plastiques courantes, et en particulier les polyoléfines, présentent cependant l'inconvénient de ne pas être totalement imperméables à certaines substances organiques, et notamment à certains constituants présents dans les carburants liquides.
En raison de cet inconvénient ainsi que des réglementations de plus en plus strictes concernant notamment les réservoirs à carburant pour véhicules, il est essentiel de disposer de matières plastiques qui, tout en restant peu coûteuses à produire, permettent une imperméabilité élevée aux carburants.
Il a déjà été proposé de réaliser des articles multicouches, comprenant au moins une couche d'une matière plastique présentant une bonne imperméabilité aux carburants, par exemple un polyamide, ainsi qu'au moins une couche d'une matière plastique courante, telle qu'une polyoléfine, destinée à assurer la rigidité mécanique de ces articles. La mise en oeuvre d'une telle solution est cependant complexe et coûteuse.
Une autre proposition de solution, décrite notamment dans le document
EP 500166, consiste à faire subir à au moins une partie des articles à imperméa- biliser un traitement superficiel, par exemple un traitement de fluoration ou de
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sulfonation. Cette technique conduit à une augmentation importante de l'imperméabilité des polyoléfines aux hydrocarbures, mais le niveau de celle-ci n'est pas toujours suffisant, en particulier dans le cas d'articles en polyoléfines que l'on désire rendre suffisamment imperméables vis-à-vis de carburants mixtes comprenant des constituants oxygénés tels que du méthanol.
En outre, il est clair que les solutions retenues ne doivent pas nuire aux exigences relatives à la mise en oeuvre des matières plastiques. Ainsi, à titre d'exemple, les polyoléfines utilisées pour réaliser par extrusion-soufflage des corps creux tels que des réservoirs à carburant doivent de préférence présenter une bonne stabilité thermique ainsi qu'une viscosité, une tenue au fondu et une étirabilité adéquates.
D'autres exigences sont liées à certaines utilisations spécifiques des articles ; ainsi, par exemple, certaines normes relatives à l'imperméabilité des réservoirs à carburant en matière plastique doivent être remplies non seulement juste après leur fabrication, mais également après une utilisation de longue durée.
En effet, les sollicitations thermiques et mécaniques liées à une utilisation réelle, telles que le déplacement du liquide en contact avec l'article, peuvent réduire progressivement l'imperméabilité des articles aux carburants. Une méthode particulièrement sévère d'évaluer la résistance de réservoirs à carburant à de telles sollicitations thermiques et mécaniques est de réaliser un test qualifié de "slosh test"tel que décrit par la suite. Après ce test, l'imperméabilité aux carburants de certains réservoirs en polyéthylène est réduite d'un facteur pouvant dépasser 10.
La présente invention a dès lors pour objet de permettre la fabrication d'articles présentant une imperméabilité en particulier aux carburants élevée, stable dans le temps et peu affectée par les sollicitations thermiques et mécaniques. En particulier, l'invention vise à rendre possible la fabrication de réservoirs à carburant satisfaisant au"slosh test"susmentionné.
L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'un article comprenant une étape de traitement superficiel d'au moins une partie de l'article en l'absence substantielle d'oxygène, qui se caractérise en ce que la couche de
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surface de l'article devant être traitée est constituée d'un matériau qui comprend au moins une polyoléfine et qui comprend moins de 5 mg d'oxygène par kg.
Les articles concernés peuvent être de tout type, par exemple des films, plaques, corps creux, tuyaux, etc. L'invention est intéressante dans le cas de corps creux. Elle est tout particulièrement intéressante dans le cas de réservoirs à carburant. Les matériaux constitutifs des articles ou parties d'articles concernés comprennent au moins une polyoléfine telle que définie ci-après. Ils peuvent éventuellement comprendre plusieurs de ces polyoléfines. De préférence, ils sont essentiellement constitués d'une seule polyoléfine. Les matériaux visés peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs constituants autres qu'une polyoléfine.
Selon la destination ou le fonctionnement d'un article donné, par exemple en fonction de la position des zones de contact entre les carburants et l'article, on peut notamment choisir de n'en réaliser qu'une ou certaines parties à partir d'au moins une polyoléfine et comprenant moins de 5 mg d'oxygène par kg puis de ne traiter superficiellement que cette partie de l'article. On peut par exemple fabriquer un article dont la couche de surface destinée à être traitée selon l'invention est constituée d'un matériau qui comprend au moins une polyoléfine.
On peut ainsi fabriquer par coextrusion un article bicouche dont la couche intérieure comprend au moins une telle polyoléfine et est traitée superficiellement, et dont une autre couche comprend une ou plusieurs matières plastiques différentes ainsi qu'éventuellement des charges, additifs, fibres de renforcement, etc. Dans le cas de corps creux multicouches, on préfère qu'au moins leur couche intérieure soit essentiellement constituée d'une polyoléfine comprenant moins de 5 mg d'oxygène par kg.
Le matériau qui comprend au moins une polyoléfine est le plus souvent constitué essentiellement de polyoléfine. Par polyoléfine, on entend désigner tout homopolymère ou copolymère d'oléfines ainsi que tout copolymère comprenant au moins 70 % de monomères oléfiniques ou leurs mélanges. Par oléfines, on entend aussi bien désigner les o'-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, l'hexène ou le butène que les oléfines comportant plus d'une double liaison, par exemple les dioléfines telles que le butadiène. On préfère utiliser comme
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polyoléfine du polyéthylène, ce terme désignant tout polymère de l'éthylène comprenant éventuellement, outre de l'éthylène, moins de 10 % (en poids) d'autres comonomères tels que par exemple le butène et/ou l'hexène.
De manière particulièrement préférée, on utilise comme polyoléfine du polyéthylène de haute densité, dont la masse volumique est généralement comprise entre 935 et 965 kg/m3 à 23 C (ISOR1183).
La teneur en oxygène de la polyoléfine utilisée est de préférence inférieure à 3 mg d'oxygène par kg. De manière particulièrement préférée, elle est inférieure à 1 mg d'oxygène par kg. Par oxygène, on entend désigner toutes les formes sous lesquelles l'oxygène peut se présenter : libre ou faisant partie de molécules.
La polyoléfine peut en outre comprendre certains additifs. Il est préférable qu'elle en contienne aussi peu que possible, de préférence moins de 0,2 % en poids. On accepte toutefois la présence d'antioxydants notamment phénoliques, organophosphorés ou organosulfurés, en des quantités ne dépassant de préférence pas 0,1 % en poids.
Par traitement superficiel, on entend désigner tout traitement de surface connu en vue d'accroître l'imperméabilité. On est particulièrement intéressé ici par les traitements superficiels permettant d'accroître l'imperméabilité de réservoirs vis-à-vis des carburants. On peut recourir avantageusement à la sulfonation ou à la fluoration. D'excellents résultats ont été obtenus par un traitement de fluoration.
Ce traitement superficiel peut notamment consister à exposer l'article en tout ou partie, pendant une durée qui est généralement de l'ordre de quelques secondes à plusieurs heures à l'action d'un mélange gazeux comprenant un gaz réactif et un gaz inerte tel que de l'azote.
Par"absence substantielle d'oxygène", on entend signifier que la teneur en oxygène dans le gaz auquel est éventuellement exposée la polyoléfine doit être très faible, c'est-à-dire inférieure à 100 ppm en volume, et de préférence inférieure à 10 ppm en volume.
Le procédé de fabrication peut également comprendre, outre l'étape de
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traitement superficiel susmentionnée, une étape préalable de mise en oeuvre de l'article.
Par étape de mise en oeuvre, on entend désigner toute technique connue utilisable pour la transformation de matières thermoplastiques, permettant de donner naissance à un article. A titre d'exemples non limitatifs d'étape de mise en oeuvre, on peut par exemple citer l'injection, l'extrusion, l'extrusionsoufflage, le calandrage, etc. On préfère réaliser comme étape préalable de mise en oeuvre une étape d'extrusion-soufflage, notamment dans le cas de corps creux.
Le procédé selon l'invention n'exclut pas que la polyoléfine ait compris, à un stade quelconque de l'étape de mise en oeuvre, une quantité d'oxygène supérieure à 5 mg/kg, pour autant que la teneur en oxygène soit redevenue inférieure à cette valeur avant l'étape de traitement superficiel.
Néanmoins, on préfère que la polyoléfine mise en oeuvre comprenne moins de 5 mg d'oxygène par kg. On préfère également éviter que la teneur en oxygène de la polyoléfine n'augmente sensiblement durant l'étape de mise en oeuvre. En effet, pendant et immédiatement après la mise en oeuvre de la polyoléfine, celle-ci se trouve à une température élevée, et est donc particulièrement sensible à la présence d'oxygène qui se fixerait chimiquement ou se solubiliserait davantage, ce qui risquerait d'imposer une étape supplémentaire avant traitement superficiel afin de réduire la teneur en oxygène de la polyoléfine à la valeur requise selon l'invention.
Dès lors, l'étape de mise en oeuvre est très avantageusement réalisée en l'absence substantielle d'oxygène, en ce qui concerne au moins la partie de l'article destinée à être traitée superficiellement. On peut par exemple pour ce faire travailler sous vide ou sous atmosphère inerte. Par atmosphère inerte, on entend désigner une atmosphère constituée d'un ou plusieurs gaz inertes tel que par exemple l'azote.
Le cas de l'extrusion-soufflage est particulièrement délicat, vu qu'après être sortie de l'extrudeuse, alors qu'elle se trouve encore à une température élevée, la paraison extrudée est susceptible de séjourner pendant un temps relativement long, pouvant varier de quelques secondes à quelques minutes,
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suspendue sous la tête de l'extrudeuse. Il est donc indispensable de réduire au mieux tout risque de contact entre la paraison (ou au moins sa partie destinée à être traitée superficiellement) et l'air ambiant, entre la sortie de la paraison de l'extrudeuse et la fermeture du moule. Dans le cas où les articles fabriqués sont de petite taille, on peut envisager de placer l'ensemble de l'appareillage de mise en oeuvre dans une enceinte sous vide ou sous atmosphère inerte.
Cette solution s'applique cependant difficilement dans un environnement industriel, et particulièrement dans le cas d'appareillages d'extrusion-soufflage destinés à la fabrication de réservoirs à carburant, qui sont généralement de grandes dimensions.
L'injection pose peu de problèmes : il est facile de remplir le moule d'un gaz inerte avant le début de l'injection, de façon à en chasser l'air.
Dans les cas où on fabrique par extrusion ou extrusion-soufflage un article dont au moins la paroi intérieure est constituée d'une polyoléfine comprenant moins de 5 mg d'oxygène par kg, une solution consiste à diluer et remplacer au maximum l'air présent à l'intérieur de la cavité de l'article en cours d'extrusion au moyen d'un courant de gaz inerte injecté au centre de la paraison, par exemple au moyen d'un orifice aménagé dans la zone centrale de la tête d'extrusion et raccordé à une source de gaz inerte. Le débit de gaz inerte est habituellement réglé de manière à ce que la teneur en oxygène à l'intérieur de la cavité de l'article en cours d'extrusion soit inférieure à 100 ppm en volume, et de préférence inférieure à 10 ppm en volume.
Afin de réduire la consommation en gaz inerte, on peut avantageusement obturer, au moins partiellement, l'extrémité de l'article en cours d'extrusion. Dans le cas de l'extrusion, on peut notamment disposer un bouchon à son extrémité, ledit bouchon comportant éventuellement un petit orifice de manière à permettre que le gaz inerte injecté au niveau de la tête d'extrusion expulse ainsi progressivement les traces d'air emprisonné à l'intérieur de la cavité de l'article en cours d'extrusion. Au lieu d'utiliser comme bouchon une pièce spécialement conçue à cet effet, on peut également pincer l'extrémité de l'article extrudé de manière à en sceller hermétiquement ou quasi-hermétiquement l'extrémité, ce qui conduit au même résultat.
Il faut bien entendu veiller à soigneusement contrôler la pression du gaz inerte injecté dans l'article, afin
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d'éviter qu'une surpression ou sous-pression interne ne provoque une déformation de l'article en cours de fabrication. La technique du scellage est particulièrement avantageuse dans le cas de l'extrusion-soufflage, où la technique du bouchon est peu efficace et peu pratique en raison du caractère discontinu du procédé. Par cette technique, il est possible d'atteindre une teneur en oxygène dans la cavité de l'article inférieure ou égale à 2 ppm en volume.
Dans le cas de l'extrusion-soufflage, une élimination encore plus importante de l'oxygène résiduel qui aurait été emprisonné à l'intérieur de la cavité de la paraison après la fermeture du moule peut être obtenue en procédant à plusieurs injections de gaz de soufflage, séparées par des détentes au moins partielles, de sorte à diluer l'oxygène emprisonné.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé de fabrication, la polyoléfine mise en oeuvre comprend moins de 5 mg d'oxygène par kg et l'étape de mise en oeuvre est réalisée en l'absence substantielle d'oxygène.
Il est en outre avantageux que les étapes du procédé de fabrication soient au mieux intégrées à la suite l'une de l'autre, afin de réduire notamment les pertes de temps et les risques de reprise d'oxygène par la polyoléfine entre lesdites étapes. Il est notamment intéressant que l'étape de mise en oeuvre soit immédiatement suivie par l'étape de traitement superficiel. Dans le cas parti- culier de mise en oeuvre par extrusion-soufflage, il peut s'avérer très intéressant de réaliser le traitement superficiel immédiatement après le soufflage, en injectant par exemple le gaz de traitement superficiel dans le moule de soufflage.
Avant la mise en oeuvre et le traitement superficiel de l'article, le procédé de fabrication peut en outre comprendre une étape de conditionnement de la polyoléfine. Par"étape de conditionnement", on entend désigner toute étape intervenant entre le moment où la polyoléfine sort du réacteur de synthèse (de polymérisation) et celui où elle sera mise en oeuvre.
A titre d'exemples non limitatifs, l'étape de conditionnement peut comprendre un ou plusieurs des traitements suivants : transport, entreposage, compactage, granulation, alimentation de la machine de mise en oeuvre,....
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Le procédé selon l'invention n'exclut pas que la polyoléfine ait compris, à un stade quelconque de l'étape de conditionnement, une quantité d'oxygène supérieure à 5 mg/kg, pour autant que la teneur en oxygène soit redevenue inférieure à cette valeur avant l'étape de traitement superficiel et, comme mentionné ci-dessus, de préférence même avant l'étape de mise en oeuvre.
Néanmoins, on préfère éviter que la teneur en oxygène de la polyoléfine n'augmente sensiblement durant l'étape de conditionnement, ce qui risquerait d'imposer une étape supplémentaire avant traitement superficiel afin de réduire la teneur en oxygène de la polyoléfine à la valeur requise selon l'invention. A titre d'illustration, le simple fait d'alimenter sans précautions particulières une extrudeuse par du polyéthylène en poudre ou en granules entraîne dans la zone d'entrée de l'extrudeuse une importante quantité d'air, de sorte que la teneur en oxygène régnant dans la zone d'entrée de l'extrudeuse (dans le polyéthylène) est couramment de l'ordre de 300 mg/kg.
Dès lors, l'étape de conditionnement est autant que possible réalisée en l'absence substantielle d'oxygène. On peut par exemple pour ce faire travailler sous vide ou sous atmosphère inerte.
En ce qui concerne le transport, on peut notamment maintenir le fluff (c'est-à-dire la poudre de polymère sortant du réacteur de polymérisation) sous vide ou sous atmosphère inerte dès sa sortie du réacteur de polymérisation. On peut par exemple utiliser un système de transport maintenu sous vide ou sous atmosphère inerte. Par système de transport, on entend désigner tout dispositif usuel de manutention de poudres ou de granules, tel que vis d'Archimède, tapis roulant, etc. Afin d'empêcher au mieux la pénétration d'oxygène dans ce dispositif, il est préférable qu'il soit le plus hermétique possible à l'air.
En ce qui concerne l'entreposage, on peut notamment garder la polyoléfine dans des emballages hermétiques, en particulier dans des emballages sous vide ou contenant un gaz inerte.
S'il se révèle difficile, pour des raisons matérielles ou autres, de réaliser en l'absence substantielle d'oxygène l'étape de conditionnement décrite ci-dessus, il est avantageux voire parfois nécessaire d'ajouter une étape dont le but principal
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est de réduire la teneur en oxygène de la polyoléfine avant sa mise en oeuvre.
Pour ce faire, on soumet la polyoléfine à une atmosphère inerte ou-de préférence-au vide, à une température inférieure à sa température de fusion Tf, de préférence de Tir-10 C à la température ambiante. Ce traitement supplémentaire dure avantageusement au moins 10 secondes, de préférence au moins 1 heure. Dans le cas particulier du polyéthylène, la température est de préférence de l'ordre de 20 à 100 C et la durée est de préférence de l'ordre de 15 secondes à 2 heures.
Si on redoute la mise en contact de la polyoléfine avec l'air, il est également avantageux de la saturer en gaz inerte, par exemple en l'exposant à au moins un gaz inerte sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, à une température de Tif-10 C à la température ambiante et pendant une durée d'au moins une minute. Ceci permet de réduire sensiblement la reprise d'oxygène par la polyoléfine, même si elle est ensuite accidentellement exposée au contact de l'air.
Les recherches conduites par la demanderesse ont montré que les polyo- léfines, par exemple le polyéthylène, utilisées jusqu'ici pour la fabrication d'articles traités superficiellement devant être imperméables en particulier aux carburants, possèdent une teneur non négligeable en oxygène, qui peut notamment être emprisonné dans des micro-cavités, dissous dans la matière plastique elle- même ou chimiquement lié à celle-ci (oxydation).
La demanderese a constaté, sans parvenir à l'expliquer, qu'une présence excessive d'oxygène dans une polyoléfine lors de l'étape de traitement superficiel conduit de manière surprenante à une dégradation rapide de l'imperméabilité des articles finis comprenant cette polyoléfine et traités superficiellement lorsqu'ils sont soumis à des sollicitations thermiques et mécaniques importantes, telles que celles définies précédemment (cf."slosh test").
La demanderesse a par contre constaté que l'utilisation, conformément à l'invention, d'une polyoléfine pauvre en oxygène lors de l'étape de traitement superficiel adéquat, a un effet synergique qui conduit à des niveaux d'imperméa- bilité très élevés, en particulier aux carburants, stables dans le temps et peu
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affectés par les sollicitations thermiques et mécaniques.
L'invention concerne dès lors également l'utilisation d'au moins une polyoléfine comprenant moins de 5 mg d'oxygène par kg pour la fabrication d'un article dont au moins une partie de la couche de surface est destinée à être traitée en l'absence substantielle d'oxygène.
Un autre aspect de l'invention concerne un article dont au moins une partie est destinée à être traitée superficiellement en l'absence substantielle
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d'oxygène qui se caractérise en ce que la couche de surface devant être traitée r comprend au moins une polyoléfine et comprend moins de 5 mg d'oxygène par kg.
Enfin, l'invention concerne un réservoir à carburant en polyéthylène de haute densité ayant subi un traitement superficiel de fluoration qui se caractérise par une perméabilité après"slosh test"ne dépassant pas 0,2 gramme CARB, de préférence inférieure à 0,1 gramme CARB. La perméabilité est mesurée selon la procédure SHED définie par le Californian Air Resource Board (CARB) dans "Technical support document for a proposai to amend regulations regarding evaporative emission standards, test procedures and durability requirements applicable to passengers cars, light-duty trucks, medium-duty vehicles and heavyduty vehicles"en date du 9 août 1990.
Exemples
Les exemples IR, 2R et 3R sont donnés à titre de comparaison.
L'exemple 4 illustre l'invention, de façon non limitative.
On a réalisé par extrusion-soufflage des réservoirs à carburant en poly-
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o éthylène de haute densité (PEHD) d'un volume interne de 0. 075 m3 et d'une épaisseur moyenne de 4.5 mm. Le PEHD utilisé était du type PEHD PHILIPS de densité 0,946 se présentant sous forme d'une poudre compactée, d'un indice de fluidité de 5.7 g/10 min (mesuré selon la norme ASTM D 1238) sous une charge de 212 N et à 190 C, et contenait 1 g/kg de l'antioxydant Irganox 1076. Ce PEHD a été polymérisé de manière classique et sans procéder à son conditionnement sous vide ou sous atmosphère inerte dès sa sortie du réacteur.
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L'extrusion a été réalisée de manière classique en vue de la fabrication de réservoirs à carburant, dans une tête d'extrusion continue constituée d'une monovis à fourreau rainuré, la paraison étant formée en un temps de cycle de 150 secondes et la température de sortie de tête étant d'environ 200 C.
4 essais ont été réalisés, dans lesquels on a appliqué une ou plusieurs des étapes suivantes, comme indiqué dans le tableau figurant ci-dessous : (A) Avant extrusion-soufflage, le PEHD a été conditionné sous vide à 80 C pendant 2 heures, puis saturé à l'azote à 80 C sous 1,05 bar durant
15 minutes, puis placé dans un conteneur hermétique sous atmosphère d'azote à 20 C sous 1,05 bar.
(B) La trémie d'alimentation de l'extrudeuse a été maintenue sous balayage d'azote.
(C) L'extrémité inférieure de la paraison a été scellée et la paraison gonflée à l'azote, sous une pression de 1,05 bar. La teneur en oxygène à l'intérieur de la cavité de la paraison était de 2 ppm en volume.
(D) Le soufflage de la paraison comprenait les étapes suivantes : - un soufflage proprement dit, comprenant 4 cycles d'injection durant
6 secondes chacun et de détente durant 4 secondes chacun, au moyen d'azote, sous une pression maximale de 12 bars ; - une phase de fluoration en ligne, comprenant 3 cycles d'injection (6 s) et de détente (4 s) au moyen d'un mélange gazeux contenant 2 % de fluor et
98 % d'azote en volume, sous une pression maximale de 10 bars ; la consommation de fluor étant d'environ 30 g par réservoir ; - un rinçage du réservoir à l'azote (4 cycles d'injection (5 s) et de détente (5 s)).
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Dans chacun des 4 essais, on a mesuré selon la procédure CARB la pennésbilité au carburant avant et après application du"slosh test" ; ces valeurs figurent dans le tableau ci-dessous exprimées en gramme CARB. Le carburant utilisé était une essence CEC RF-08-A-85. On a également mesuré la teneur en oxygène dans le polyéthylène avant l'étape de fluoration et la teneur maximale en oxygène dans la cavité de la paraison durant l'étape de mise en oeuvre.
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TABLEAU
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<tb>
<tb> Etapes <SEP> Perméabilité <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> O2 <SEP> Teneur <SEP> max. <SEP> en
<tb> O2 <SEP> dans <SEP> la <SEP> cavité
<tb> dans <SEP> le <SEP> PERD
<tb> Essai <SEP> avant <SEP> après <SEP> avant <SEP> de <SEP> la <SEP> paraison
<tb> avant <SEP> avant
<tb> durant <SEP> la <SEP> mise <SEP> en
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> "slosh <SEP> "slosh <SEP> fluoration
<tb> test" <SEP> test" <SEP> oeuvre
<tb> IR <SEP> non <SEP> non <SEP> non <SEP> oui <SEP> < <SEP> 0.
<SEP> 1 <SEP> > <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> mg/kg <SEP> 500 <SEP> ppm
<tb> 2R <SEP> oui <SEP> oui <SEP> non <SEP> oui <SEP> < <SEP> 0.05 <SEP> 0.7 <SEP> # <SEP> 10 <SEP> mg/kg <SEP> # <SEP> 500 <SEP> ppm
<tb> 3R <SEP> non <SEP> oui <SEP> oui <SEP> oui <SEP> < <SEP> 0.05 <SEP> 0.5 <SEP> == <SEP> 10 <SEP> mg/kg <SEP> # <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> 4 <SEP> oui <SEP> oui <SEP> oui <SEP> oui <SEP> < <SEP> 0.03 <SEP> < <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> mg/kg <SEP> # <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb>
Le"slosh test"utilisé comprend les étapes suivantes : - remplissage du réservoir à 40 % de sa capacité et fermeture étanche de tous ses orifices, à l'exception d'un orifice utilisé pour la mise à la pression atmos- phérique ;
- stockage pendant 20 semaines à 40 2 C, l'intérieur du réservoir se trouvant à la pression atmosphérique à travers un canister ; - fixation du réservoir sur un châssis oscillant tel que monté sur véhicule et également avec ventilation au travers d'un canister à charbon actif ; - le réservoir subit 1 000 000 de cycles dont les caractéristiques sont : - fréquence de 12 cycles par minute, sans interruption ; - oscillations de + 15 à-15 par rapport à l'horizontale ; - température de 40 2 C ; - stockage pendant 8 semaines à 40 2 C ; - mesure de la perméabilité selon la procédure CARB.
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Method for manufacturing an article comprising a step of surface treatment in the substantial absence of oxygen
The present invention relates to a method for the manufacture of an article impermeable in particular to fuels comprising a step of surface treatment of at least part of the article in the substantial absence of oxygen.
It is well known to use metals as materials for the manufacture of impermeable articles, in particular articles impermeable to fuels, such as pipes, films or containers. Today, plastics have many advantages over metallic materials, in particular their better resistance to corrosion and impact, their low weight, the possibility of giving them very varied shapes, etc. Most common plastics, and in particular polyolefins, however have the drawback of not being completely impermeable to certain organic substances, and in particular to certain constituents present in liquid fuels.
Because of this drawback as well as increasingly strict regulations concerning in particular fuel tanks for vehicles, it is essential to have plastics which, while remaining inexpensive to produce, allow high impermeability to fuels.
It has already been proposed to produce multilayer articles, comprising at least one layer of a plastic material having good impermeability to fuels, for example a polyamide, as well as at least one layer of a common plastic material, such as a polyolefin, intended to ensure the mechanical rigidity of these articles. The implementation of such a solution is however complex and costly.
Another proposed solution, described in particular in the document
EP 500166, consists in subjecting at least part of the articles to be waterproofed to a surface treatment, for example a fluorination or
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sulfonation. This technique leads to a significant increase in the impermeability of polyolefins to hydrocarbons, but the level of this is not always sufficient, in particular in the case of polyolefin articles which it is desired to make sufficiently impermeable vis- with respect to mixed fuels comprising oxygenated constituents such as methanol.
In addition, it is clear that the solutions chosen must not harm the requirements relating to the processing of plastics. Thus, by way of example, the polyolefins used to produce hollow bodies such as fuel tanks by extrusion blow molding must preferably have good thermal stability as well as adequate viscosity, melt strength and stretchability.
Other requirements are linked to certain specific uses of the articles; thus, for example, certain standards relating to the waterproofing of plastic fuel tanks must be fulfilled not only immediately after their manufacture, but also after long-term use.
In fact, the thermal and mechanical stresses linked to actual use, such as the displacement of the liquid in contact with the article, can gradually reduce the impermeability of the articles to fuels. A particularly severe method of evaluating the resistance of fuel tanks to such thermal and mechanical stresses is to carry out a test termed a "slosh test" as described below. After this test, the impermeability to fuels of certain polyethylene tanks is reduced by a factor which can exceed 10.
The present invention therefore aims to allow the manufacture of articles having a high impermeability in particular to fuels, stable over time and little affected by thermal and mechanical stresses. In particular, the invention aims to make possible the manufacture of fuel tanks satisfying the "slosh test" mentioned above.
The invention relates to a method for manufacturing an article comprising a step of surface treatment of at least part of the article in the substantial absence of oxygen, which is characterized in that the layer of
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surface of the article to be treated is made of a material which comprises at least one polyolefin and which comprises less than 5 mg of oxygen per kg.
The articles concerned can be of any type, for example films, plates, hollow bodies, pipes, etc. The invention is interesting in the case of hollow bodies. It is particularly advantageous in the case of fuel tanks. The constituent materials of the articles or parts of articles concerned comprise at least one polyolefin as defined below. They may optionally include several of these polyolefins. Preferably, they essentially consist of a single polyolefin. The targeted materials may optionally include one or more constituents other than a polyolefin.
Depending on the destination or the functioning of a given article, for example depending on the position of the contact zones between the fuels and the article, one can in particular choose to make only one or certain parts of it from at least one polyolefin and comprising less than 5 mg of oxygen per kg and then only surface treatment of this part of the article. It is possible, for example, to manufacture an article whose surface layer intended to be treated according to the invention consists of a material which comprises at least one polyolefin.
It is thus possible to manufacture by coextrusion a bilayer article, the inner layer of which comprises at least one such polyolefin and is surface treated, and of which another layer comprises one or more different plastics as well as fillers, additives, reinforcing fibers, etc. . In the case of multilayer hollow bodies, it is preferred that at least their inner layer consists essentially of a polyolefin comprising less than 5 mg of oxygen per kg.
The material which comprises at least one polyolefin most often consists essentially of polyolefin. The term “polyolefin” is intended to denote any homopolymer or copolymer of olefins as well as any copolymer comprising at least 70% of olefin monomers or their mixtures. The term “olefins” is intended to denote both o'-olefins such as ethylene, propylene, hexene or butene as well as olefins having more than one double bond, for example diolefins such as butadiene. We prefer to use as
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polyolefin of polyethylene, this term designating any polymer of ethylene optionally comprising, in addition to ethylene, less than 10% (by weight) of other comonomers such as for example butene and / or hexene.
Particularly preferably, high density polyethylene is used as the polyolefin, the density of which is generally between 935 and 965 kg / m3 at 23 ° C. (ISOR1183).
The oxygen content of the polyolefin used is preferably less than 3 mg of oxygen per kg. In a particularly preferred manner, it is less than 1 mg of oxygen per kg. By oxygen is meant to designate all the forms in which oxygen can appear: free or forming part of molecules.
The polyolefin may also include certain additives. It is preferable that it contains as little as possible, preferably less than 0.2% by weight. However, the presence of antioxidants, in particular phenolic, organophosphorus or organosulphurized agents, is accepted in amounts preferably not exceeding 0.1% by weight.
The term “surface treatment” is intended to denote any known surface treatment with a view to increasing the impermeability. We are particularly interested here in surface treatments to increase the impermeability of tanks vis-à-vis fuels. Advantageously, sulfonation or fluorination can be used. Excellent results have been obtained by a fluorination treatment.
This surface treatment may in particular consist in exposing the article in whole or in part, for a period which is generally of the order of a few seconds to several hours to the action of a gaseous mixture comprising a reactive gas and an inert gas such than nitrogen.
By "substantial absence of oxygen" is meant to mean that the oxygen content in the gas to which the polyolefin is possibly exposed must be very low, that is to say less than 100 ppm by volume, and preferably less than 10 ppm by volume.
The manufacturing process can also include, in addition to the step of
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the aforementioned surface treatment, a preliminary stage of implementation of the article.
The term “implementation step” is intended to denote any known technique which can be used for the transformation of thermoplastic materials, making it possible to give rise to an article. By way of nonlimiting examples of implementation stage, mention may be made, for example, of injection, extrusion, extrusion blow molding, calendering, etc. It is preferable to carry out, as a preliminary step of implementation, an extrusion-blowing step, in particular in the case of hollow bodies.
The process according to the invention does not exclude that the polyolefin has included, at any stage of the processing step, an amount of oxygen greater than 5 mg / kg, provided that the oxygen content has returned to less than this value before the surface treatment step.
However, it is preferred that the polyolefin used comprises less than 5 mg of oxygen per kg. It is also preferred to prevent the oxygen content of the polyolefin from increasing appreciably during the processing step. Indeed, during and immediately after the implementation of the polyolefin, it is at an elevated temperature, and is therefore particularly sensitive to the presence of oxygen which would bind chemically or dissolve more, which would risk impose an additional step before surface treatment in order to reduce the oxygen content of the polyolefin to the value required according to the invention.
Consequently, the implementation step is very advantageously carried out in the substantial absence of oxygen, as regards at least the part of the article intended to be surface treated. For example, it is possible to do this under vacuum or under an inert atmosphere. By inert atmosphere is meant an atmosphere consisting of one or more inert gases such as, for example, nitrogen.
The case of extrusion blow molding is particularly delicate, since after having left the extruder, while it is still at a high temperature, the extruded parison is likely to remain for a relatively long time, which can vary from a few seconds to a few minutes,
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suspended under the head of the extruder. It is therefore essential to minimize any risk of contact between the parison (or at least its part intended to be surface treated) and the ambient air, between the exit of the parison from the extruder and the closing of the mold. In the case where the articles produced are small, it is possible to envisage placing all of the processing equipment in a vacuum enclosure or in an inert atmosphere.
However, this solution is difficult to apply in an industrial environment, and particularly in the case of blow-molding apparatus intended for the manufacture of fuel tanks, which are generally large.
The injection poses few problems: it is easy to fill the mold with an inert gas before the start of the injection, so as to expel the air.
In cases where an article is produced by extrusion or extrusion blow molding of which at least the inner wall is made of a polyolefin comprising less than 5 mg of oxygen per kg, one solution consists in diluting and replacing as much air as possible. inside the cavity of the article being extruded by means of a stream of inert gas injected into the center of the parison, for example by means of an orifice arranged in the central zone of the head extrusion and connected to an inert gas source. The inert gas flow rate is usually adjusted so that the oxygen content inside the cavity of the article being extruded is less than 100 ppm by volume, and preferably less than 10 ppm by volume. .
In order to reduce the consumption of inert gas, it is advantageous to close off, at least partially, the end of the article being extruded. In the case of extrusion, it is in particular possible to have a plug at its end, said plug possibly having a small orifice so as to allow the inert gas injected at the level of the extrusion head thus gradually expels traces of air. trapped inside the cavity of the article being extruded. Instead of using a piece specially designed for this purpose as a plug, the end of the extruded article can also be pinched so as to seal the end hermetically or almost hermetically, which leads to the same result.
Care must of course be taken to carefully control the pressure of the inert gas injected into the article, in order to
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to prevent an internal overpressure or underpressure causing deformation of the article during manufacture. The sealing technique is particularly advantageous in the case of extrusion blow molding, where the plug technique is ineffective and impractical due to the discontinuous nature of the process. By this technique, it is possible to reach an oxygen content in the cavity of the article less than or equal to 2 ppm by volume.
In the case of extrusion blow molding, an even greater elimination of the residual oxygen which would have been trapped inside the cavity of the parison after the closing of the mold can be obtained by carrying out several injections of gas. blowing, separated by at least partial detents, so as to dilute the oxygen trapped.
According to a particularly advantageous embodiment of the manufacturing process, the polyolefin used comprises less than 5 mg of oxygen per kg and the implementation step is carried out in the substantial absence of oxygen.
It is also advantageous that the steps of the manufacturing process are best integrated one after the other, in order to reduce in particular the loss of time and the risks of oxygen uptake by the polyolefin between said steps. It is particularly interesting that the implementation step is immediately followed by the surface treatment step. In the particular case of implementation by extrusion blow molding, it may prove very advantageous to carry out the surface treatment immediately after the blowing, by injecting for example the surface treatment gas into the blow mold.
Before the implementation and the surface treatment of the article, the manufacturing process can also comprise a step of conditioning the polyolefin. By "conditioning step" means any step occurring between the time when the polyolefin leaves the synthesis reactor (polymerization) and when it will be implemented.
By way of nonlimiting examples, the conditioning step can comprise one or more of the following treatments: transport, storage, compaction, granulation, feeding of the processing machine, etc.
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The process according to the invention does not exclude that the polyolefin has included, at any stage of the conditioning step, an amount of oxygen greater than 5 mg / kg, provided that the oxygen content has become less than this value before the surface treatment step and, as mentioned above, preferably even before the implementation step.
However, it is preferable to prevent the oxygen content of the polyolefin from increasing appreciably during the conditioning step, which would risk imposing an additional step before surface treatment in order to reduce the oxygen content of the polyolefin to the required value. according to the invention. By way of illustration, the simple fact of feeding an extruder without special precautions with polyethylene powder or granules causes a large amount of air in the inlet zone of the extruder, so that the oxygen content prevailing in the entry zone of the extruder (in polyethylene) is commonly of the order of 300 mg / kg.
Consequently, the conditioning step is carried out as much as possible in the substantial absence of oxygen. For example, it is possible to do this under vacuum or under an inert atmosphere.
With regard to transport, it is possible in particular to maintain the fluff (that is to say the polymer powder leaving the polymerization reactor) under vacuum or under an inert atmosphere as soon as it leaves the polymerization reactor. It is possible, for example, to use a transport system maintained under vacuum or under an inert atmosphere. By transport system is meant any conventional device for handling powders or granules, such as Archimedes' screw, conveyor belt, etc. In order to best prevent the penetration of oxygen into this device, it is preferable that it be as airtight as possible.
With regard to storage, it is possible in particular to keep the polyolefin in airtight packaging, in particular in vacuum packaging or containing an inert gas.
If it proves difficult, for material or other reasons, to carry out in the absence of substantial oxygen the conditioning stage described above, it is advantageous or even sometimes necessary to add a stage whose main purpose
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is to reduce the oxygen content of the polyolefin before it is used.
To do this, the polyolefin is subjected to an inert atmosphere, or preferably to a vacuum, at a temperature below its melting temperature Tf, preferably Tir-10 C at room temperature. This additional treatment advantageously lasts at least 10 seconds, preferably at least 1 hour. In the particular case of polyethylene, the temperature is preferably of the order of 20 to 100 ° C. and the duration is preferably of the order of 15 seconds to 2 hours.
If the polyolefin is brought into contact with air, it is also advantageous to saturate it with inert gas, for example by exposing it to at least one inert gas at a pressure slightly above atmospheric pressure, to a temperature of Tif-10 C at room temperature and for a period of at least one minute. This significantly reduces the uptake of oxygen by the polyolefin, even if it is then accidentally exposed to contact with air.
The research conducted by the applicant has shown that the polyolefins, for example polyethylene, used up to now for the manufacture of surface-treated articles which must be impermeable in particular to fuels, have a non-negligible oxygen content, which can in particular be trapped in micro-cavities, dissolved in the plastic material itself or chemically linked to it (oxidation).
The Applicant has found, without being able to explain it, that an excessive presence of oxygen in a polyolefin during the surface treatment step surprisingly leads to rapid degradation of the impermeability of the finished articles comprising this polyolefin and treated superficially when they are subjected to significant thermal and mechanical stresses, such as those defined above (cf. "slosh test").
The Applicant has however found that the use, in accordance with the invention, of a polyolefin poor in oxygen during the adequate surface treatment step, has a synergistic effect which leads to very high levels of impermeability , especially fuels, stable over time and little
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affected by thermal and mechanical stress.
The invention therefore also relates to the use of at least one polyolefin comprising less than 5 mg of oxygen per kg for the manufacture of an article of which at least part of the surface layer is intended to be treated in l 'substantial absence of oxygen.
Another aspect of the invention relates to an article at least part of which is intended to be treated superficially in the substantial absence
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oxygen which is characterized in that the surface layer to be treated r comprises at least one polyolefin and comprises less than 5 mg of oxygen per kg.
Finally, the invention relates to a fuel tank made of high density polyethylene having undergone a surface fluorination treatment which is characterized by a permeability after "slosh test" not exceeding 0.2 gram CARB, preferably less than 0.1 gram CARB. Permeability is measured according to the SHED procedure defined by the Californian Air Resource Board (CARB) in "Technical support document for a proposai to amend regulations regarding evaporative emission standards, test procedures and durability requirements applicable to passengers cars, light-duty trucks, medium -duty vehicles and heavyduty vehicles "dated August 9, 1990.
Examples
Examples IR, 2R and 3R are given for comparison.
Example 4 illustrates the invention, without limitation.
Poly-fuel tanks were produced by extrusion blow molding
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o high density ethylene (HDPE) with an internal volume of 0.075 m3 and an average thickness of 4.5 mm. The HDPE used was of the HDPE PHILIPS type with a density of 0.946 in the form of a compacted powder, with a melt flow index of 5.7 g / 10 min (measured according to standard ASTM D 1238) under a load of 212 N and at 190 C, and contained 1 g / kg of the antioxidant Irganox 1076. This HDPE was polymerized in a conventional manner and without carrying out its packaging under vacuum or under an inert atmosphere as soon as it left the reactor.
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The extrusion was carried out in a conventional manner for the production of fuel tanks, in a continuous extrusion head consisting of a single screw with a grooved sheath, the parison being formed in a cycle time of 150 seconds and the temperature head output being about 200 C.
4 tests were carried out, in which one or more of the following steps were applied, as indicated in the table below: (A) Before extrusion-blowing, the HDPE was conditioned under vacuum at 80 ° C. for 2 hours, then saturated with nitrogen at 80 C under 1.05 bar for
15 minutes, then placed in an airtight container under a nitrogen atmosphere at 20 C at 1.05 bar.
(B) The extruder feed hopper was kept under nitrogen sweep.
(C) The lower end of the parison was sealed and the parison inflated with nitrogen, at a pressure of 1.05 bar. The oxygen content inside the parison cavity was 2 ppm by volume.
(D) The blowing of the parison comprised the following stages: - a blowing proper, comprising 4 injection cycles during
6 seconds each and expansion for 4 seconds each, using nitrogen, at a maximum pressure of 12 bars; an online fluorination phase, comprising 3 injection (6 s) and expansion (4 s) cycles using a gas mixture containing 2% fluorine and
98% nitrogen by volume, at a maximum pressure of 10 bars; the consumption of fluorine being approximately 30 g per tank; - flushing the tank with nitrogen (4 injection (5 s) and expansion (5 s) cycles).
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In each of the 4 tests, the fuel permeability was measured according to the CARB procedure before and after application of the "slosh test"; these values are shown in the table below expressed in CARB grams. The fuel used was CEC RF-08-A-85. The oxygen content in the polyethylene was also measured before the fluorination step and the maximum oxygen content in the parison cavity during the implementation step.
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BOARD
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<tb>
<tb> Steps <SEP> Permeability <SEP> Content <SEP> in <SEP> O2 <SEP> Content <SEP> max. <SEP> in
<tb> O2 <SEP> in <SEP> the <SEP> cavity
<tb> in <SEP> the <SEP> LOSES
<tb> Test <SEP> before <SEP> after <SEP> before <SEP> of <SEP> the <SEP> parison
<tb> before <SEP> before
<tb> during <SEP> the <SEP> setting <SEP>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> "slosh <SEP>" slosh <SEP> fluorination
<tb> test "<SEP> test" <SEP> work
<tb> IR <SEP> no <SEP> no <SEP> no <SEP> yes <SEP> <<SEP> 0.
<SEP> 1 <SEP>> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> mg / kg <SEP> 500 <SEP> ppm
<tb> 2R <SEP> yes <SEP> yes <SEP> no <SEP> yes <SEP> <<SEP> 0.05 <SEP> 0.7 <SEP> # <SEP> 10 <SEP> mg / kg <SEP> # <SEP> 500 <SEP> ppm
<tb> 3R <SEP> no <SEP> yes <SEP> yes <SEP> yes <SEP> <<SEP> 0.05 <SEP> 0.5 <SEP> == <SEP> 10 <SEP> mg / kg <SEP> # <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> 4 <SEP> yes <SEP> yes <SEP> yes <SEP> yes <SEP> <<SEP> 0.03 <SEP> <<SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> <<SEP> 1 < SEP> mg / kg <SEP> # <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb>
The "slosh test" used comprises the following stages: - filling the reservoir to 40% of its capacity and sealing all of its orifices, except for one orifice used for setting the atmospheric pressure;
- storage for 20 weeks at 40 2 C, the inside of the tank being at atmospheric pressure through a canister; - fixing of the tank on an oscillating chassis as mounted on the vehicle and also with ventilation through an activated carbon canister; - the tank undergoes 1,000,000 cycles, the characteristics of which are: - frequency of 12 cycles per minute, without interruption; - oscillations from + 15 to -15 compared to the horizontal; - temperature of 40 2 C; - storage for 8 weeks at 40 2 C; - measurement of permeability according to the CARB procedure.