JPH0742342B2 - 親水化フィルム - Google Patents

親水化フィルム

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JPH0742342B2
JPH0742342B2 JP13821791A JP13821791A JPH0742342B2 JP H0742342 B2 JPH0742342 B2 JP H0742342B2 JP 13821791 A JP13821791 A JP 13821791A JP 13821791 A JP13821791 A JP 13821791A JP H0742342 B2 JPH0742342 B2 JP H0742342B2
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film
graft
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polymerization
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義仁 長田
裕 入山
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鐘紡株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリエチレン,ポリプロ
ピレン又はポリエチレンテレフタレートのような疎水性
重合体にイオン化ガスプラズマの存在下で親水性不飽和
単量体をグラフト重合させてなる親水化フィルム及びそ
の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレン,ポリプロピレン及びポリ
エチレンテレフタレートなどの疎水性高分子は極めて重
要な基材として広範囲な分野で用いられている。然しこ
れらの基材をフィルムとした場合、疎水性である為、静
電気の発生しやすさ,ほこりの付着しやすさなどの静電
気障害や、湿度の高いところでは曇りやすいこと、印刷
性能の悪さ、或いは接着性に欠けるなどの欠点を持って
いることは当業者には周知の事実である。これらの欠点
を改良する方法として例えば有機高分子体を空中に於い
て電離性放射線を照射することにより、パーオキサイド
基を生成させ、しかる後にビニル化合物を接触させる状
態に於いてパーオキサイド基を開裂させることによりグ
ラフト共重合体を得る方法が提案されている。又、特公
昭50−6490号公報では有機高分子体に空気又は酸
素の雰囲気に於いて2000Åより短波長の光を主とす
る紫外線を照射しパーオキサイド基を生成させしかる後
重合可能なビニル系単量体を接触させてグラフト共重合
体を得る方法が開示されている。また特開昭53−19
384号公報では有機高分子体を0.2mmHg以上、
50mmHg以下のガス圧下の高電圧放電にて処理した
後、酸素ガスにふれさせ、次いでビニル系単量体溶液中
に浸漬してグラフト重合させる方法を提案している。
【0003】しかしながら上記の電離性放射線を使用す
る方法は未だ、工業的見地からその照射操作の安全性,
照射コストの面に於いて若干の問題が残されており、ま
た第2,第3の方法ではいずれも有機高分子体に紫外線
もしくは高電圧放電により活性種を作るが、直接ビニル
系単量体を反応させないで、まず酸素と反応させパーオ
キサイド化すること、また次にビニル系単量体を反応さ
せる時に酸素が存在すると反応の進行が遅いため真空も
しくは窒素雰囲気に置換するなど工程が繁雑であるなど
工業的に容易でない。そればかりかいずれの方法に於い
てもグラフトされるポリマーの重合度はラジカル重合の
域を出なく、またパーオキサイドが開裂する際にグラフ
ト重合と関係のない有機高分子体にグラフトしないホモ
ポリマーが生成するなど効果,効率的にも問題が残され
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来の欠
陥を排除すべく鋭意検討,研究の結果本発明を完成させ
たものである。本発明の目的は、親水性の優れたフィル
ム、とくに吸水性,接着性,反応性,イオン交換性,凝
集性又は金属捕集性に優れた親水化フィルムを提供する
にある。更に他の目的は、工業的容易且つ安価に製造し
うる斯かる親水化フィルムを提供するにある。
【0005】
【課題を解決するための手段及びその作用】すなわち本
発明は、疎水性フィルムを形成する疎水性重合体にイオ
ン化ガスブラズマの存在下で親水性不飽和単量体をグラ
フト重合してなる親水化フィルムである。
【0006】また本発明の親水化フィルムは例えば、脱
酸素下において疎水性重合体よりなるフィルムならびに
親水性不飽和単量体のガス及び/又は該単量体水溶液の
ガスとをイオン化ガスプラズマにて処理し、しかる後に
前記フィルムを該単量体の水溶液中に浸漬して該プラズ
マの不存在下重合せしめることを特徴とする方法により
製造できる。
【0007】本発明に適用される疎水性フィルムとは疎
水性重合体をフィルムに形成したものであれば良いが品
質面や、コスト面からはポリエチレン,ポリプロピレン
またはポリエチレンテレフタレートからなる疎水性フィ
ルムが好ましい。
【0008】また親水性不飽和単量体としては、ビニル
基またはアリル基を持ちしかも親水性である単量体で通
常のラジカル重合を行なうものであれば良く特に限定さ
れない。一般にはアクリルアミド,メタクリルアミド,
N−ビニルピロリドン,アクリル酸,メタクリル酸,P
−スチレンスルホン酸,ビニルスルホン酸,2−メタア
クリロイルオキシエチルスルホン酸,3−メタアクリロ
イルオキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホン酸,アリ
ルスルホン酸,メタクリルスルホン酸,並びにこれらの
酸のアンモニウム塩,及びアルカリ金属塩,ジメチルア
ミノエチルアクリレート,ジメチルアミノエチルメタク
リレート,ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエ
チルアミノエチルメタクリルレート,2ビニルピリジン
及び4ビニルピリジンの塩酸,硝酸,ジメチル硫酸,ジ
エチル硫酸又は塩化エチルの4級化物である。
【0009】好ましい親水性不飽和単量体としてはアク
リル酸,メタクリル酸,2ヒドロキシエチルメタクリレ
ート,2ヒドロキシエチルアクリレート,アクリルアミ
ド,メタクリルアミド,2アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸,N,Nジメチルアミノエチルメタ
クリレート又はN,Nジメチルアミノエチルアクリレー
トが挙げられる。
【0010】また本発明におけるグラフト重合のグラフ
ト重合率は目的,用途に応じ自由に可変可能であるが、
好ましくはフィルムを形成する疎水性重合体に対し少な
くとも0.1重量%、好ましくは0.5重量%以上であ
る。本発明の親水化フィルムのグラフト重合率は目的に
より広範囲に変えられ、例えばヌレ性,接着性,印刷性
又は塗装性を改良する場合はグラフト重合率0.1〜5
重量%、イオン交換能,吸湿性又は反応性を付与する場
合或いは電池隔膜として使用する場合はグラフト重合率
数重量%乃至100重量%、吸水性,イオン交換性,凝
集性又は金属捕集性を付与する場合はグラフト重合率数
十乃至1000重量%のものが使用される。勿論これを
越えた数千重量%のものも使用し得る。
【0011】本発明における重合はいわゆるプラズマ開
始重合である。即ちプラズマ開始重合とは非平衡のイオ
ン化ガスプラズマを用いて重合を開始もしくは活性種を
作りかつプラズマの不存在下に重合の大部分を完結させ
るものである。イオン化ガスプラズマの生成はプラズマ
を生成するための公知方法のいずれによっても行なうこ
とが出来る。例えばJ、R.ホラハン(Hollaha
n)とA・Tベル(Bell)版“プラズマ化学の応用
技術”,ワイリー,ニューヨーク1974およびM・シ
ェン(Shen)版“重合体のプラズマ化学”デッカ
ー.ニューヨーク.1976に記載されている。即ち高
周波発生器に連結された平行板電極の間にモノマーを真
空下で入れ、真空室の外部又は内部のいずれかの平行板
を用いてプラズマを生成させることが出来る。また外部
誘導コイルによって電場をつくらせ、イオン化ガスのプ
ラズマを発生させてもよく、また反対に荷電した電極に
間隔をおいて直接真空室に入れてプラズマを生成させて
もよい。
【0012】本発明においては脱酸素下において疎水性
重合体よりなるフィルムならびに親水性不飽和単量体の
ガス及び/又は該単量体水溶液のガスとをイオン化ガス
プラズマの存在下で重合を開始し、しかる後に前記フィ
ルムを該単量体の水溶液中に浸漬して該プラズマの不存
在下、前記フィルム上にグラフト重合させる。
【0013】イオン化ガスプラズマの不存在下親水性不
飽和単量体の水溶液で重合させる代りに、該単量体中又
は該単量体の乳化液或いは有機溶媒溶液を使用してもよ
い。
【0014】本発明を更に詳細に説明すれば、脱気を1
-1〜10-4トールで行ない疎水性重合体よりなるフィ
ルムに上記方法にてプラズマ照射を行なう。好ましくは
20〜200ワット、更に好ましくは40〜100ワッ
トでグロー放電をさせ疎水性重合体に活性種を生成させ
る。照射時間は通常1〜3600秒、好ましくは1〜1
800秒間照射する。
【0015】プラズマ照射を行なった後に上記フィルム
を親水性不飽和単量体の水溶液中で該単量体を該プラズ
マの不存在下に重合させると、前記フィルムの活性種よ
り該単量体を消費しはじめる、いわゆるグラフト重合が
進行する。後重合温度及び時間は使用する単量体種類に
よって異なり特に限定されないが、通常温度は1〜60
℃、時間は1〜25時間で十分である。単量体種類によ
っては60℃を超えると熱重合を起こし低分子のポリマ
ーも生成してくることがあるので注意を要する。
【0016】かくして得られた疎水性フィルムへの親水
性不飽和単量体のグラフト重合化物は該フィルムの表面
に重合度の著大な直鎖の親水性重合体がグラフト重合し
ているので該フィルム表面の性質が改質され各種の用途
に使用される。例えば本発明方法にてポリエチレンにア
クリル酸を24重量%グラフトしたものの水の接触角は
未処理ポリエチレンの101°に対し56°と著しく向
上していることが判る。
【0017】またアクリル酸,2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸などを用いてグラフト重合
させた本発明のフィルムはCu2+,Co2+,Cr3+など
の金属イオンを即座に吸着するので金属捕集フィルムと
しても有用に用いられる。
【0018】以下、本発明の好適な実施態様を整理して
列記しておく。 (イ)疎水性重合体よりなるフィルム表面に、プラズマ
開始重合により生成した親水性グラフト重合体を高々1
0%有し、且つ水に対する接触角が65°以下である親
水化フィルム。 (ロ)疎水性重合体よりなるフィルム表面に、プラズマ
開始重合により生成した親水性グラフト重合体を10〜
100%有し、且つ金属捕集能を有し水に対する接触角
が65°以下である金属イオン捕集性フィルム。 (ハ)疎水性重合体よりなるフィルム表面に、プラズマ
開始重合により生成した親水性グラフト重合体を数十〜
数千%有し、吸水率に優れた吸水性フィルム。 (ニ)親水性グラフト重合体がアクリル酸、メタクリル
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、アクリルアミド、メタクリルアミドの重合体である
上記(イ)〜(ハ)記載のフィルム。
【0019】
【発明の効果】本発明により製造された親水性フィルム
は前述した様に、各種の特長を有する。特に、グラフト
効率が良好(グラフト鎖の側鎖の少さ、グラフト鎖の分
子量の高分子量化)であり、従来得られていない、各種
の有用な用途に展開出来る。例えば、金属捕集性能が格
段に良好なフィルム、親水性の経時変化のないフィルム
等、非常に経済的、工業的メリットが大きい。
【0020】
【実施例】以下本発明を実施例にて詳細に説明する。な
お実施例中グラフト率,水の接触角は次の方法にて測定
した。
【0021】a、グラフト率 グラフト重合したグラフトフィルムを良溶媒にて2日間
攪拌洗浄を行ない未反応単量体及びホモ重合体を完全に
除き乾燥後重量によってグラフト率を計算
【0022】b、水の接触角 協和科学(株)接触角形CA−P型を用いて測定した。
【0023】実施例1 二又の足を持つ試験管の一方に、表1に示す親水性モノ
マーを蒸留水にモノマー濃度が50重量%になる様溶解
したモノマー水溶液を入れ、もう一方の足には厚さ50
μm、一辺が50mmの正方形をしたポリエチレンフィ
ルムを入れ、先ず1トール程度までの真空にし、水溶液
の方を液体窒素に浸し十分冷却し、次いで10-4トール
の高真空まで真空脱気し、真空を保ったまま徐々に室温
まで戻し水溶液中の酸素を押し出す。この操作を3回繰
り返し水溶液中の酸素を十分に除去する。
【0024】次いで、真空を保ったまま水溶液を液体窒
素にて十分に冷却し、10-4トールの高真空までひき、
次いで水溶液を液体窒素より取り出し真空度が10-1
ールになるまで待ち、フィルムの入った方を13.56
MHz高周波発生装置に連結させた2枚の銅電極板間に
挿入し100Wの出力でプラズマを90秒間発生,照射
させる。その後水溶液を溶解し枝管を通してフィルム側
に移した。次いで水溶液がフィルムと十分に接触する状
態にて、25℃で12時間後重合させた。得られたグラ
フトフィルムを水にて2日間攪拌洗浄,脱溶媒,乾燥し
て試料とし、水の接触角を測定した。結果を表1に示
す。
【0025】
【表1】 AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸
【0026】実施例2 実施例1のNo.3で得られたアクリルアミドグラフト
ポリエチレンフィルム10グラムを水1000ml中に
ベントナイト10グラムを懸濁させた液200ml中に
浸漬したところ15分後に懸濁液は清澄になり、このポ
リエチレンフィルムがベントナイトに対し凝集能力を有
していることがわかった。グラフトしていないフィルム
は全く凝集能力を示さなかった。
【0027】実施例3 実施例1のNo.8で得られた乾燥アクリル酸/AMP
Sグラフト化ポリエチレンフィルム3グラムを塊水15
00ml中に12時間浸漬後水より取り出し、ロ紙と軽
く触れさせてフィルムにより表面の水滴を除去した後重
量をはかったところ840グラムあった。これよりこの
フィルムは、約280倍の水を吸水する能力を有してい
ることがわかった。グラフト化していないポリエチレン
は全く吸水能力を有していなかった。
【0028】実施例4 実施例1と同一装置で10-3トール中ポリエチレンフィ
ルムに100Wの出力でプラズマを90秒間発生照射さ
せ、その後60重量%のアクリル酸水溶液を加えて15
時間グラフト重合させた。得られたグラフト重合率は2
75%であった。該グラフトフィルム0.71gをCu
2+の6.2×10-3モル水溶液50ml中に浸漬したと
ころ、約57%のCu2+が吸着した。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 疎水性フィルムを形成する疎水性重合体
    にイオン化ガスプラズマの存在下で親水性不飽和単量体
    をグラフト重合してなる親水化フィルム。
  2. 【請求項2】 疎水性重合体がポリエチレン、ポリプロ
    ピレン又はポリエチレンテレフタレートである請求項1
    記載のフィルム。
  3. 【請求項3】 親水性不飽和単量体がアクリル酸、メタ
    クリル酸、2ヒドロキシエチルメタクリレート、2ヒド
    ロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリ
    ルアミド、2アクリルアミド−2−メチルプロパンスル
    ホン酸、N,Nジメチルアミノエチルメタクリレート又
    はN、Nジメチルアミノエチルメタクリレート又はN、
    Nジメチルアミノエチルアクリレートである請求項1記
    載のフィルム。
  4. 【請求項4】 グラフト重合のグラフト率がフィルムを
    形成する疎水性重合体に対し少なくとも0.1重量%で
    ある請求項1記載のフィルム。
JP13821791A 1991-05-13 1991-05-13 親水化フィルム Expired - Lifetime JPH0742342B2 (ja)

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