CN102459353A - 膜表面处理方法和装置以及偏振片的制造方法 - Google Patents

膜表面处理方法和装置以及偏振片的制造方法 Download PDF

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松崎纯一
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Abstract

本发明提供一种膜表面处理方法及装置以及偏振片的制造方法。可靠地提高难胶粘性树脂膜的胶粘性。将应与易胶粘性树脂膜(12)胶粘的难胶粘性树脂膜(11)配置于大气压附近的处理空间(22)。将含有丙烯酸等第1聚合性单体蒸气的气体通过第1供给路(36)，引导至难胶粘性树脂膜(11)的附近。将含有HEMA等第2聚合性单体蒸气的气体不与上述第1聚合性单体混合地通过第2供给路(46)，引导至难胶粘性树脂膜(11)的附近。通过大气压附近的等离子使上述第1及第2聚合性单体活化，与难胶粘性树脂膜11反应。

Description

膜表面处理方法和装置以及偏振片的制造方法
技术领域
本发明涉及处理树脂膜表面的方法及装置以及偏振片的制造方法，特别是涉及一种胶粘难胶粘性树脂膜和易胶粘性树脂膜时对所述难胶粘性树脂膜进行的表面处理方法等。
背景技术
在液晶显示装置中嵌入有偏振片。偏光板是使用胶粘剂在由包含聚乙烯醇(PVA：polyvinyl alcohol)为主要成分的树脂膜(以下，适宜称为“PVA膜”))构成的偏振膜上胶粘由包含三醋酸纤维素(TAC：triacetate cellulose)为主要成分的树脂膜(以下，适宜称为“TAC膜”)构成的保护膜而成。作为胶粘剂，可以使用聚乙烯醇系或聚醚系等水系胶粘剂。PVA膜与这些胶粘剂的胶粘性良好，但TAC膜的胶粘性不佳。因此，通常，TAC膜在胶粘之前被浸渍于氢氧化钠和氢氧化钾等碱水溶液进行皂化处理。由此，由于TAC膜表面水解而提高亲水性，胶粘剂变得容易附着于TAC膜。
作为皂化处理以外的表面处理方法，例如在专利文献1中提出有一种在大气压下用氦与氩的混合气体等离子处理被处理物表面后，利用喷枪喷涂丙烯酸，使丙烯酸接枝聚合而使被处理物的表面改性的方法。
在专利文献2中提出有一种混合氮、氩等惰性气体和有机系的薄膜形成用气体，在大气压下使该混合气体等离子放电并供给于被处理物，提高被处理物亲水性的方法。
专利文献1：日本特许第3292924号公报
专利文献2：日本特开2006-299000号公报
通常，偏振膜通过将PVA膜染色·单轴拉伸而被制作。根据偏振膜制造方法，保管方法等，偏振膜含水率变化较大。偏振膜含水率也对偏振膜和保护膜的胶粘强度影响很大。因此，根据偏振膜状态需要使保护膜的表面处理(即胶粘性)更强。另外，最近，为了降低偏振片的成本等，作为保护膜，除TAC膜以外，正在研究应用聚乙烯(PE：polyethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA：polymethyl methacrylate)、聚丙烯(PP：polypropylene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：polyethyleneterephthalate)、环烯烃聚合物(COP：cyclo olefin polymer)、环烯烃共聚物(COC：cyclo olefin copolymer)等光学级膜。这些膜由于为难胶粘性且不会产生碱引起的水解反应，因此不能期待以现有的皂化处理提高胶粘性。另外，即使是专利文献1、2中使用有丙烯酸和有机系薄膜形成用气体的表面处理也不能实现充分的胶粘强度。
发明人鉴于上述情况，为了提高难胶粘性树脂膜的胶粘性而进行了潜心研究。其结果得到如下见解：组合2种以上聚合性单体，使这些聚合性单体活化并使其与难胶粘性树脂膜接触时，可以通过共聚反应提高胶粘性。另一方面，将2种聚合性单体通过共通的供给路时，有可能在供给路内形成共聚物，这样会堵塞供给路。另外，如果聚合性单体的种类不同，通常，沸点和蒸气压也不同。因此，制作2种以上聚合性单体的混合蒸气时，也有时一部分聚合性单体液化或在气相中聚合。
发明内容
本发明是基于上述见解及考察而完成的，本发明提供一种在大气压附近下处理应与易胶粘性树脂膜胶粘的难胶粘性树脂膜表面的方法，其特征在于，具备：
第1供给工序，其将第1聚合性单体以蒸气的状态引导至所述难胶粘性树脂膜的附近；
第2供给工序，其将与所述第1聚合性单体不同种类的第2聚合性单体以蒸气的状态且不与所述第1聚合性单体混合地引导至所述难胶粘性树脂膜附近；
等离子处理工序，其通过大气压附近的等离子使所述第1及第2聚合性单体活化，与所述难胶粘性树脂膜反应。
根据上述特征结构，通过不混合第1聚合性单体和第2聚合性单体而分别供给至难胶粘性树脂膜附近，能够避免在供给路的内部互相引起共聚反应。因此，能够防止堵塞供给路。另外，第1及第2聚合性单体的沸点及蒸气压即使相互不同，也能够可靠地防止这些聚合性单体的一部分在供给路内液化。由此，能够可靠地将第1及第2聚合性单体以互相期望的流量比供给至难胶粘性树脂膜附近。从所述难胶粘性树脂膜“附近”的位置至所述难胶粘性树脂膜表面的距离优选为0mm～100mm左右。第1、第2聚合性单体从所述难胶粘性树脂膜“附近”的位置到达所述难胶粘性树脂膜表面的时间优选为0sec～5sec左右。通过大气压附近的等离子将这些聚合性单体活化。聚合性单体的活化包括聚合性单体的断裂、聚合、分解。作为第1及第2聚合性单体的聚合形态，有共聚(无规、嵌段、交替)、接枝聚合。通过聚合性单体的组合及混合比进行控制以得到优选的聚合结构，进而，活化的聚合性单体与难胶粘性树脂膜反应。例如，将难胶粘性树脂膜表面的C-C、C-O、C-H等键通过与等离子气体接触或等离子光照射进行切断。一般认为聚合性单体的聚合物键合于该键切断部。由此，一般认为在难胶粘性树脂膜的表面形成有由期望的聚合结构形成的胶粘性促进层。该结果可以提高难胶粘性树脂膜的胶粘性。
本发明方法优选还具备在所述等离子处理工序之前或与所述等离子处理工序同时，将所述第1及第2聚合性单体彼此互相混合的混合工序。
能够防止在混合工序前第1、第2聚合性单体聚合或液化。且可靠地将第1及第2聚合性单体以期望的混合比混合。进而，可以可靠地生成期望的共聚物。该结果，可以在难胶粘性树脂膜的表面可靠地形成由期望的共聚结构构成的胶粘性促进层，可以可靠地提高难胶粘性树脂膜的胶粘性。
所述等离子处理工序可以包含：第1等离子处理工序，其通过大气压附近的等离子使所述第1聚合性单体活化，与所述难胶粘性树脂膜的规定部位反应；第2等离子处理工序，其在所述第1等离子处理工序后，使所述第2聚合性单体不与所述活化前的第1聚合性单体混合地通过大气压附近的等离子进行活化，与所述难胶粘性树脂膜的所述规定部位反应。由此，可以将第1聚合性单体和第2聚合性单体错开时间地供给于难胶粘性树脂膜的表面。因此，能够可靠地避免在供给路内引起共聚反应，能够可靠地防止堵塞供给路。通过第1等离子处理工序，可以在难胶粘性树脂膜的表面形成第1聚合性单体的聚合物的层。接着，通过第2等离子处理工序，可以形成第2聚合性单体的聚合物且可以使所述难胶粘性树脂膜的表面的第1聚合性单体的聚合物再活化，可以使2种聚合物结合。另外，可以使第1聚合性单体的聚合物表面变粗糙形成凹凸，可在该凹凸的表面结合第2聚合性单体的聚合物。由此，可以在难胶粘性树脂膜的表面形成由第1及第2聚合性单体的共聚(特别是嵌段共聚)，接枝聚合，聚合物合金等聚合物构成的胶粘性促进层。
所述第2等离子处理工序中用于形成所述大气压附近的等离子的电场强度优选比所述第1等离子处理工序中用于形成所述大气压附近的等离子的电场强度大。
由此，可以可靠地将第1等离子处理工序中难胶粘性树脂膜上所形成的聚合物在第2等离子处理工序中再活化，或可以可靠地使其表面变粗糙。因此，可以在难胶粘性树脂膜的表面上可靠地形成由共聚、接枝聚合、聚合物合金等聚合物构成的胶粘性促进层。
所述第1、第2聚合性单体向所述难胶粘性树脂膜的供给和通过大气压附近等离子引起的活化可以在时间或空间上分离(参照实施例11～18)。使所述第1及第2聚合性单体接触于所述难胶粘性树脂膜并在所述难胶粘性树脂膜上凝结，然后，可以进行所述等离子处理工序。即，使所述第1、第2聚合性单体不进行等离子化地接触于所述难胶粘性树脂膜，使所述第1、第2聚合性单体在所述难胶粘性树脂膜的被处理部分凝结，然后，可以对所述被处理部分照射大气压附近等离子。
另外，本发明提供一种在大气压附近下处理应与易胶粘性树脂膜胶粘的难胶粘性树脂膜的表面的装置，其特征在于，具备：
支承机构，其支承所述难胶粘性树脂膜；
第1气化器，其将第1聚合性单体蒸气化；
第1供给路，其从所述第1气化器延伸，将蒸气化的所述第1聚合性单体引导至所述难胶粘性树脂膜附近；
第2气化器，其将与所述第1聚合性单体不同种类的第2聚合性单体与所述第1聚合性单体分开进行蒸气化；
第2供给路，其从所述第2气化器延伸，将蒸气化的所述第2聚合性单体与所述第1聚合性单体分开引导至所述难胶粘性树脂膜的附近；
第1等离子处理部，其通过大气压附近的等离子使来自所述第1供给路的所述第1聚合性单体活化，与所述难胶粘性树脂膜反应；
第2等离子处理部，其通过大气压附近的等离子使来自所述第2供给路的所述第2聚合性单体活化，与所述难胶粘性树脂膜反应。
根据所述特征构成，将第1聚合性单体和第2聚合性单体互相分别进行气化，通过相互不同的供给路输送至难胶粘性树脂膜的附近。因此，能够防止在供给路内形成聚合物，能够防止堵塞供给路。另外，能够可靠地防止在供给路内的聚合性单体蒸气的液化。而且，通过第1及第2等离子处理部，可以在难胶粘性树脂膜表面形成由第1及第2聚合性单体的共聚物、接枝聚合物、聚合物合金等聚合物构成的胶粘性促进层。该结果可以提高难胶粘性树脂膜的胶粘性。
所述第1及第2等离子处理部可以由相互共通的等离子处理部构成。所述共通的等离子处理部优选包含在彼此之间形成大气压附近的放电空间的一对电极。还具备喷嘴，所述喷嘴的基端优选连接于所述第1供给路的前端及所述第2供给路的前端，所述喷嘴的前端优选面向所述共通的等离子处理部的所述放电空间。
可以边用喷嘴混合第1聚合性单体和第2聚合性单体边导入至共通的等离子处理部。由此，第1聚合性单体与第2聚合性单体的混合蒸气在共通的等离子处理部被活化，互相聚合，与难胶粘性树脂膜接触。该结果可以在难胶粘性树脂膜表面上可靠地形成期望的由共聚结构构成的胶粘性促进层，可以可靠地提高难胶粘性树脂膜的胶粘性。通过将等离子处理部及喷嘴设为一体，可以简化装置构造，削减设备成本。
第1聚合性单体的喷射方向和第2聚合性单体的喷射方向优选平行且同向。由此，能够抑制在胶粘性促进层上产生差异。
所述第1、第2各等离子处理部可以包含在彼此之间形成大气压附近的放电空间的一对电极。另外，本发明装置可以具备：第1喷嘴，其设置于所述第1供给路的前端且面向所述第1等离子处理部的所述放电空间；第2喷嘴，其设置于所述第2供给路的前端且面向所述第2等离子处理部的所述放电空间；移动机构，其使所述难胶粘性树脂膜相对于所述第1、第2等离子处理部相对移动，以使在所述第1等离子处理部处理所述难胶粘性树脂膜的规定部位，然后，在在所述第2等离子处理部处理所述难胶粘性树脂膜的规定部位。
由此，可以将第1聚合性单体和第2聚合性单体从相互不同的喷嘴导入到不同的等离子处理部。因此，在供给路内中自不必说，即使在喷嘴内部也能够可靠地避免引起共聚反应，能够可靠地防止堵塞喷嘴内的气体路。第1聚合性单体从第1喷嘴导入至第1等离子处理部而被活化。第2聚合性单体从第2喷嘴导入至第2等离子处理部而被活化。难胶粘性树脂膜的规定部位首先在第1等离子处理部被处理，接着，在第2等离子处理部被处理。第1等离子处理部中，可以在难胶粘性树脂膜的规定部位形成将第1聚合性单体活化而成的聚合物的层。第2等离子处理部中，可以在难胶粘性树脂膜的规定部位形成由第1及第2聚合性单体的共聚(特别是嵌段共聚)，接枝聚合，聚合物合金等聚合物构成的胶粘性促进层。
所述第2等离子处理部中的用于形成所述大气压附近的等离子的电场强度优选比所述第1等离子处理部中的用于形成所述大气压附近的等离子的电场强度大。即，所述第2等离子处理部的施加于所述一对电极间的电场强度优选比所述第1等离子处理部的施加于所述一对电极间的电场强度大。
由此，可以可靠地将在第1等离子处理部中在难胶粘性树脂膜的规定部位所形成的聚合物在第2等离子处理部中再活化性，或可以可靠地使其表面变粗糙。因此，可以在难胶粘性树脂膜的规定部位可靠地形成由共聚、接枝聚合、聚合物合金等聚合物构成的胶粘性促进层。
所述第1及第2等离子处理部由相互共通的等离子处理部构成，所述共通的等离子处理部包含在彼此之间形成大气压附近的放电空间的一对电极，进而，本发明装置具备使所述难胶粘性树脂膜相对于所述共通的等离子处理部在一个方向上相对移动的移动机构和喷嘴，所述喷嘴的基端可以连接于所述第1供给路的前端及所述第2供给路的前端，所述喷嘴的前端可以配置于比所述放电空间更靠所述移动方向的上游侧的位置(图3)。
通过将所述第1及第2聚合性单体从所述喷嘴的前端喷出，可以在比所述难胶粘性树脂膜中的所述放电空间更靠所述移动方向的上游侧的部分使所述第1及第2聚合性单体接触并凝结。将该凝结部分通过移动机构导入至所述放电空间，照射大气压附近的等离子。由此，可以不在气相中而是在所述难胶粘性树脂膜表面上引起所述第1及第2聚合性单体的聚合反应，可以使这些聚合性单体在所述难胶粘性树脂膜的表面分子上接枝共聚。
所述一对电极优选为一对辊电极。在所述难胶粘性膜为连续膜的情况下，可以在所述一对辊电极上卷挂所述连续膜状的难胶粘性膜进行输送。所述一对辊电极兼备所述支承机构及所述移动机构。
第1、第2等离子处理部内的氧浓度优选3000ppm以下，更优选1000ppm以下。由此，能够防止氧引起的聚合性单体的阻聚，可以进一步提高难胶粘性树脂膜的胶粘性。
所述第1、第2等离子处理部的处理空间可以与大气连通或向大气开放。
所述第1、第2等离子处理部中的等离子处理在大气压附近的压力下进行。在此，所谓大气压附近是指1.013×104～50.663×104pa的范围，考虑到压力调节的容易化或装置构成的简便化时，优选1.333×104～10.664×104pa，更优选9.331×104～10.397×104pa。
所谓难胶粘性树脂膜是指与该膜上所胶粘的对向侧的膜相比，相对于胶粘剂的胶粘性相对较低的膜。所谓易胶粘性树脂膜是指与该膜上所胶粘的对向侧的膜相比，相对于胶粘剂的胶粘性相对较高的膜。相同的膜根据所胶粘的对向侧的膜，也有时变为难胶粘性树脂膜，也有时变为易胶粘性树脂膜。
作为所述难胶粘性树脂膜的主要成分，例如可以举出：三醋酸纤维素(TAC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI：polyimide)、聚苯乙烯(PST：polystyrene)、聚碳酸酯(PC：polycarbonate)等。所述难胶粘性树脂膜可以为这些的共聚膜。
作为所述易胶粘性树脂膜的主要成分，例如可以举出：聚乙烯醇(PVA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA：ethylene vinyl acetate copolymer)等。
所述第1、第2聚合性单体优选在室温附近下为液体且更优选气化容易。
所述第1、第2聚合性单体优选具有不饱和键，进一步优选具有规定的官能团。所述第1、第2聚合性单体可以均具有不饱和键及所述规定的官能团。所述第1聚合性单体为具有不饱和键及所述规定的官能团的单体，且所述第2聚合性单体可以为具有不饱和键但不具有所述规定的官能团的单体。
所述规定的官能团优选选自羧基、羟基、乙酰基、缩水甘油基、环氧基、碳原子数1～10的酯基、磺基、醛基、氰基、酰胺基、苯基，特别优选羧基或羟基等亲水基团。聚合性单体可以为具有烯烃系单体等不饱和键但不具有所述规定的官能团的单体。
作为具有羟基的单体，可以举出：甲基丙烯酸乙二醇酯(ethyleneglycolmethacrylate)、烯丙醇(allyl alcohol)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA：hydroxyethyl methacrylate)、乙烯醇(vinyl alcohol)、乙烯醇的异构体乙醛(acetaldehyde)等。
作为具有羧基的单体，可以举出：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(metacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、马来酸(maleic acid)、2-甲基丙烯酰丙酸(2-methacryloyl propionate)等。
作为具有乙酰基的单体，可以举出：醋酸乙烯酯(vinyl acetate)等。
作为具有缩水甘油基的单体，可以举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)等。
作为具有酯基的单体，可以举出：丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)、丙烯酸正丁酯(t-butyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、丙烯酸辛酯(octyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(t-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙酯(isopropylmethacrylate)、甲基丙烯酸2-乙酯(2-ethyl methacrylate)等。
作为具有醛基的单体，可以举出：丙烯醛(acrolein)、巴豆醛(crotonaldehyde)等。
作为具有氰基的单体，可以举出丙烯腈(acrylonitrile)。
作为具有酰胺基的单体，可以举出丙烯酰胺(acrylamide)。
作为具有苯基的单体，可以举出苯乙烯(styrene)等。
第2聚合性单体可以为具有不饱和键但不具有规定的官能团的聚合性单体。作为具有不饱和键但不具有规定的官能团的聚合性单体，可以举出烯烃系单体。烯烃系单体为不具有极性官能团的不饱和烃，特别是在不饱和烃中也是指具有双键的单体。适用于本发明的烯烃系单体优选在室温附近下为液体且优选气化容易。烯烃系单体的碳原子数优选为5以上8以下。烯烃系单体可以为直链状，也可以为环状。烯烃系单体的双键数不限于1个，也可以为2个以上。直链状的烯烃系单体的双键的位置优选为末端，但不限定于此。
作为直链状的烯烃系单体，可以举出：1-戊烯(1-pentene)、1-己烯(1-hexene)、1-庚烯(1-heptene)、1-辛烯(1-octene)等。作为环状的烯烃系单体，可以举出：环戊烯(cyclopentene)、环己烯(cyclohexene)、环庚烯(cycloheptene)、环辛烯(cyclooctene)等。作为烯烃系单体，可以优选举出环状二烯，进一步优选举出环戊二烯(cyclopentadiene)或二环戊二烯(DCPD：dicyclopentadiene)。
优选从所述列举的单体中选择一个作为第1聚合性单体，选择另一个作为第2聚合性单体。
第1、第2聚合性单体优选基于难胶粘性树脂膜及易胶粘性树脂膜组成进行选择，具体而言，优选将与难胶粘性树脂膜及易胶粘性树脂膜的相容性高的膜彼此组合。
例如，在难胶粘性树脂膜为TAC、易胶粘性树脂膜为PVA的情况下，第1聚合性单体优选为具有羧基的单体，第2聚合性单体优选为具有羟基或缩水甘油基的单体。
在难胶粘性树脂膜为PP或PE、易胶粘性树脂膜为PVA的情况下，第1聚合性单体优选为具有羧基的单体，第2聚合性单体优选为具有羟基或缩水甘油基的单体或烯烃系单体。
在难胶粘性树脂膜为COP或COC、易胶粘性树脂膜为PVA的情况下，第1聚合性单体优选为具有羧基的单体，第2聚合性单体优选为具有羟基或缩水甘油基的单体或烯烃系单体。
在难胶粘性树脂膜为PMMA、易胶粘性树脂膜为PVA的情况下，第1聚合性单体优选为具有羧基的单体、第2聚合性单体优选为具有羟基或缩水甘油基的单体。
在难胶粘性树脂膜为PET、易胶粘性树脂膜为PVA的情况下，第1聚合性单体优选为具有环氧基的单体，第2聚合性单体优选为具有羧基的单体或具有羟基或缩水甘油基的单体。
所述例示中，第1聚合性单体的成分与第2聚合性单体的成分可以互为相反。
所述第1、第2聚合性单体可以通过载气进行输送。载气优选选自氮、氩、氦等惰性气体。从经济性的观点考虑，优选使用氮作为载气。
多数所述列举的聚合性单体在常温常压下为液相。液相的聚合性单体用气化器蒸气化而进行输送。优选在气化器内使聚合性单体在惰性气体等载气中气化，得到由聚合性单体蒸气和载气的混合气体构成的含有聚合性单体的气体。作为使聚合性单体在载气中气化的方法，可以举出：用载气压出聚合性单体液的液面上的饱和蒸气的方法、在聚合性单体液中将载气进行冒泡的方法、将聚合性单体液进行加热促进蒸发的方法等。可以将压出和加热或冒泡和加热并用。
在加热使其气化的情况下，考虑到加热器的负担，聚合性单体优选选择沸点为300℃以下的物质。另外，聚合性单体优选不通过加热而分解(化学变化)的物质。
另外，本发明的偏振片的制造方法的特征在于，所述难胶粘性树脂膜为透明的保护膜，所述易胶粘性树脂膜为偏振膜，执行所述膜表面处理方法后，经由透明的胶粘剂将所述难胶粘性树脂膜胶粘于易胶粘性树脂膜。
通过采用所述表面处理方法，能够确保胶粘性，进而可以提高偏振片的品质。另外，不需要进行在现有的皂化处理中使用的大量的碱溶液的管理，可以大大地降低环境负荷。
根据本发明，能够可靠地提高难胶粘性树脂膜的胶粘性。另外，能够防止聚合性单体在供给路的途中聚合而堵塞供给路或聚合性单体在供给路内液化，能够将聚合性单体的供给流量维持在期望的大小。
附图说明
图1是概略性表示本发明的第1实施方式的表面处理装置的正面图。
图2是概略性表示本发明的第2实施方式的表面处理装置的正面图。
图3是概略性表示本发明的第3实施方式的表面处理装置的正面图。
图4是概略性表示用于实施例11～17及比较例7的表面处理装置的正面图。
图5(a)为偏振片的剖面图，(b)为带硬涂层的偏振片的剖面图。
符号说明
1、1X、1Y、1Z表面处理装置
10偏振片
11TAC膜(难粘结性树脂膜)
12PVA膜(易粘结性树脂膜)
13胶粘剂
2共通等离子处理部
2A第1等离子处理部
2B第2等离子处理部
21辊电极(支承机构，移动机构)
22共通处理空间
22A第1处理空间
22B第2处理空间
23共通电源
23A第1电源
23B第2电源
27折回辊(支承机构，移动机构)
28膜温度调节装置
3第1气体供给系
30第1气化器
31惰性气体供给源
32加热器
33惰性气体供给路
34稀释路
35载体路
36第1供给路
38气体温度调节装置
4第2气体供给系
40第2气化器
41惰性气体供给源
42加热器
43惰性气体供给路
44稀释路
45载体路
46第2供给路
48气体温度调节装置
50共通喷嘴
50a第1喷射路
50b第2喷射路
50c合流部
50d共通喷出口
51第1喷嘴
52第2喷嘴
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图5表示本发明实施方式的利用表面处理方法制作的液晶显示器用偏振片10的图。如图5(a)所示，偏振片10具有偏振膜12和层叠于该偏振膜12的两表面的一对保护膜11。
保护膜11由以三醋酸纤维素(TAC)为主要成分的TAC膜构成。TAC膜11的三醋酸纤维素的含量为90质量％以上。在TAC膜11中还可以含有3～10质量％左右的磷酸三苯酯(TPP：triphenyl phosphate)等磷酸酯(phosphate)增塑剂，也可以含有紫外线吸收剂。TAC膜11的厚度没有特别限定，例如为数十μm～数百μm。TAC膜11的制造方法没有特别限定，例如用铸造法制造。
偏振膜12由以聚乙烯醇(PVA)为主要成分的PVA膜12构成。
TAC膜11与PVA膜12利用胶粘剂13来胶粘。作为胶粘剂13，没有特别限定，但考虑到适用于光学膜10，优选使用透明的水系胶粘剂。作为水系胶粘剂，可以举出：以聚乙烯醇水溶液、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinylbutyral)溶液等为主要成分的聚乙烯醇系的胶粘剂液，以丙烯酸丁酯(butylacrylate)等为主要成分的乙烯系聚合系乳液，以聚烯烃系多元醇(polyol)等为主要成分的烯烃水性胶粘剂，聚醚系胶粘剂等。作为胶粘剂13，更优选使用以聚乙烯醇水溶液为主要成分的聚乙烯醇系胶粘剂。
在图5(b)所示的偏振片10中，在一个TAC膜11的表侧面(与PVA膜12的胶粘面的相反侧的面)层叠硬涂层14作为功能层。也可以层叠AR层、其它的功能层代替硬涂层14。
TAC膜11与胶粘剂13的胶粘性低，构成难胶粘性树脂膜。PVA膜12与胶粘剂13的胶粘性高，构成易胶粘性树脂膜。难胶粘性TAC膜11在与易胶粘性PVA膜12胶粘时，实施用于提高胶粘性的表面处理。
图1表示用于上述表面处理的表面处理装置1。表面处理装置1具备共通等离子处理部2、第1气体供给系3、第2气体供给系4。
等离子处理部2具备一对电极21、电源23。这些电极21形成相互同样大小的辊状(圆柱形)，使轴线朝向与图1正交的方向，左右排列。这些电极21间的最窄的部分的周边的空间大致为大气压的处理空间22。处理空间22狭窄。电极21间的最窄的部分的厚度优选0.5～数mm左右。处理空间22的上下两端开放与大气连通。
一对电极21中的一者与连接于电源23的高压端子，电连接另一者。电源23将直流电转换为交流电供给于电极21。通过该电力供给在电极21、21间形成电场，上述处理空间22大致成为大气压的放电空间。来自电源23的供给电压及电极21间的电场例如为脉冲状。脉冲的上升时间及/或下降时间优选为10μs以下，电场强度优选为10～1000kV/cm，频率优选为0.5～100kHz。施加电压及电场不限于脉冲状的间歇波，也可以为正弦波等连续波。
连接片状的TAC膜11横跨2个辊电极21、21，在各辊电极21的上侧的圆周面卷挂例如半周左右。辊电极21、21彼此之间的TAC膜11通过处理空间22向下方延伸，卷挂于一对折回辊27、27并进行折回。通过2个辊电极21的旋转，将TAC膜11输送到一个方向(右向)。通过调节辊电极21的转速，可以调节TAC膜11的移动速度。
一对辊电极21以及一对折返辊27具有作为TAC膜11的支承机构及移动机构的功能。
各辊电极21的内部嵌入膜温度调节装置28。膜温度调节装置28由温度调节路构成。规定温度的温度调节介质在辊电极21内的温度调节路流通。作为温度调节介质，例如可以使用水。由此，可以调节辊电极21的温度，进而可以调节TAC膜11的与辊电极21相接部分的温度。TAC膜11的温度优选为室温以上。TAC膜11的温度更优选喷出温度(喷嘴50的设定温度)以下、室温以上。在此，所谓室温，通常为20～25℃，更通常为25℃。
接着，对第1气体供给系3进行说明。
第1气体供给系3具备第1气化器30、第1惰性气体供给源31。在第1气化器30内的下侧部以液体的状态储存第1聚合性单体。在第1气化器30的比第1聚合性单体液的液面更靠上侧的部分存在由第1聚合性单体液气化的第1聚合性单体的饱和蒸气。
第1聚合性单体优选具有不饱和键及规定的官能团，更优选具有亲水性。在此，作为第1聚合性单体，可以使用丙烯酸(CH2＝CHOOH；图1中也简称为“AA”)。丙烯酸为具有乙烯性不饱和双键及羧基的亲水性聚合性单体。
作为第1聚合性单体，也可以使用甲基丙烯酸代替丙烯酸。
在第1气化器30中嵌入有加热器32。第1气化器30内的丙烯酸液通过加热器32被加热并气化。可以通过加热器32的加热温度调节丙烯酸的气化量。考虑到丙烯酸蒸气为爆炸性，液体丙烯酸的加热温度优选150℃以下，更优选80～120℃。在室温附近丙烯酸的气化量也满足必需量的情况下，可以省略加热器32。在用惰性气体充满处理空间等且使处理空间的氧浓度为1000ppm以下的情况下，根据氧浓度，液体丙烯酸的加热温度优选54℃～100℃左右。
另外，丙烯酸的着火点为360℃。丙烯酸的燃点为54℃。顺便提一下，甲基丙烯酸的着火点为360℃。甲基丙烯酸的燃点为77℃。
在第1惰性气体供给源31中填充有惰性气体。惰性气体担负作为输送第1聚合性单体蒸气的载气的作用、作为稀释第1聚合性单体蒸气的稀释气体的作用和用于在处理空间22内生成等离子的等离子生成用气体的作用。在此，作为惰性气体，可以使用氮气。
除氮气以外，也可以使用氩、氦等其它的惰性气体。载气、稀释气体乃至等离子生成用气体优选实质上不含有氧。
从惰性气体供给源31延伸出惰性气体供给路33。惰性气体供给路33分支为稀释路34和载体路35。在这些路34、35中分别设置有流量调节机构34v、35v。流量调节机构34v、35v由质量流量控制器或流量控制阀等构成。可以通过这些流量调节机构34v、35v调节惰性气体向各路34、35的分流比。
载体路35连接于第1气化器30。载体路35的前端部插入于第1气化器30的内部且在比丙烯酸液液面的更靠上侧的部分开口。
从载体路35的前端延伸至丙烯酸液的内部，可以在丙烯酸液的内部使氮气冒泡。
从第1气化器30的上侧部延伸出第1供给路36。稀释路34在第1供给路36的中途部合流。第1供给路36向处理空间22的附近延伸，进而向该处理空间22内的TAC膜11的附近延伸。在第1供给路36中设置有气体温度调节装置38。气体温度调节装置38例如由电热带构成，遍及全长覆盖构成第1供给路36的管的外周。可以通过气体温度调节装置38调节通过第1供给路36的气体的温度。
接着，对第2气体供给系4进行说明。
第2气体供给系4具备第2气化器40、第2惰性气体供给源41。在第2气化器40内的下侧部以液体状态储存有第2聚合性单体。在第2气化器40内的比第2聚合性单体液的液面更靠上侧的部分存在由第2聚合性单体液气化的第2聚合性单体的饱和蒸气。
第2聚合性单体优选具有不饱和键及规定的官能团，更优选具有亲水性。在此，作为第2聚合性单体，可以使用甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下，简称为“HEMA”)。
在第2气化器40中嵌入有加热器42。第2气化器40内的HEMA液通过加热器42加热并气化。可以通过加热器42的加热温度调节HEMA的气化量。HEMA的加热温度优选150℃以下，更优选80℃～120℃。
另外，HEMA的燃点为108℃。
在第2惰性气体供给源41中与第1惰性气体供给源31同样地填充有由氮构成的惰性气体。
第1惰性气体供给源31可以兼用作第2惰性气体供给源41。作为惰性气体，可以使用氩、氦等其它的惰性气体代替氮气。第1惰性气体供给源31和第2惰性气体供给源41的惰性气体可以相互不同。
从惰性气体供给源41延伸出惰性气体供给路43。惰性气体供给路43分支为稀释路44和载体路45。在这些路44、45中分别设置有流量调节机构44v、45v。流量调节机构44v、45v由质量流量控制器或流量控制阀等构成。可以通过这些流量调节机构44v、45v调节惰性气体向各路44、45的分流比。
载体路45连接于第2气化器40。载体路45的前端插入至第2气化器40的内部且在比液体HEMA的液面更靠上侧的部分开口。
将载体路45的前端部延伸至液体HEMA的内部，可以在HEMA液中使氮冒泡。
从第2气化器40的上侧部延伸出第2供给路46。稀释路44在第2供给路46的中间部合流。第2供给路46向处理空间22的附近延伸，进而向该处理空间22内的TAC膜11延伸。在第2供给路46设置有气体温度调节装置48。气体温度调节装置48例如由电热带构成，遍及全长覆盖构成第2供给路46的管的外周。可以通过气体温度调节装置48调节通过第2供给路46的气体的温度。
在一对辊电极21之间的上侧部分配置有喷嘴50。在喷嘴50中形成有形成一对的第1、第2喷射路50a、50b及共通喷出口50d。第1供给路36的前端连接于第1喷射路50a。第2供给路46的前端连接于第2喷射路50b。第1喷射路50a和第2喷射路50b在合流部50c处相互合流。共通喷出口50d连接于合流部50c。共通喷出口50d在喷嘴50的前端面开口。喷嘴50的前端面朝下且面向处理空间22。喷嘴50的前端部伴随朝下而变细，插入于一对辊电极21、21之间逐渐变窄的部分。
省略详细图示，但喷嘴50在与图1纸面正交的方向与TAC膜11的宽度大致相同或更长地延伸。从喷射路50a、50b到喷出口50d之间形成有使通过这些路的气体均匀分散在喷嘴50长度方向(图1的纸面正交方向)的整流路。合流部50c也可以成为上述整流路。喷出口50d也成为在与图1正交的方向上延伸的狭缝状。
喷出口50d可以成为在与图1纸面正交的方向上隔开间隔设置的多个小孔状。
在喷嘴50的内部形成有温度调节路(省略图示)。在温度调节路通过规定温度的温度调节介质。作为温度调节介质，可以使用例如水。通过温度调节介质可以将喷嘴50的构造体维持在规定温度，进而可以调节通过喷嘴50内的各气体的温度，进而可以调节含混合聚合性单体的气体的喷出温度。喷出温度优选低于气体温度调节装置38、48的设定温度。喷出温度根据使用的第1聚合性单体、第2聚合性单体的成分适宜设定。
使用上述构成的膜表面处理装置1对TAC膜11进行表面处理，进而对制造偏振片10的方法进行说明。
[第1供给工序]
将惰性气体供给源31的氮气从惰性气体供给路33分配至稀释路34和载体路35。通过流量调节机构34v、35v调节分配比。在载体路35分流的氮气被导入于第1气化器30，将比第1气化器30内的液体丙烯酸的液面更靠上侧的丙烯酸蒸气(第1聚合性单体蒸气)压出至第1供给路36。在第1供给路36中，混合来自第1气化器30的气体和来自稀释路34的氮气，生成含第1聚合性单体的气体(丙烯酸蒸气+氮)。考虑到爆炸界限，含第1聚合性单体的气体中的丙烯酸的浓度优选为2％以下，更优选1％左右。丙烯酸浓度可以通过氮气向2个路34、35的分配比及加热器32对丙烯酸的加热温度进行调节。含第1聚合性单体的气体经由第1供给路36输送至喷嘴50(难胶粘性膜11的附近)。此时，通过气体温度调节装置38进行调节以使通过供给路36中的含第1聚合性单体的气体的温度达到期望温度。由此，能够可靠地防止在供给路36内含第1聚合性单体的气体中的丙烯酸液化。
[第2供给工序]
与上述第1供给工序并行，将惰性气体供给源41的氮气从惰性气体供给路43分配至稀释路44和载体路45。通过流量调节机构44v、45v调节分配比。在载体路45中分流的氮气被导入至第2气化器40，在比第2气化器40内的液体HEMA的液面更靠上侧的HEMA蒸气(第2聚合性单体蒸气)压出至第2供给路46。在第2供给路46中，混合来自第2气化器40的气体和来自稀释路44的氮气，生成期望浓度的含第2聚合性单体的气体(HEMA蒸气+氮)。含第2聚合性单体的气体中的HEMA浓度优选为2％以下，更优选1％左右。HEMA浓度可以通过氮气向2个路44、45的分配比及加热器42的HEMA的加热温度进行调节。含第2聚合性单体的气体经由第2供给路46输送至喷嘴50即难胶粘性膜11的附近。此时，通过气体温度调节装置48进行调节以使通过供给路46中的含第2聚合性单体的气体的温度达到期望温度。由此，能够可靠地防止在供给路46内含第2聚合性单体的气体中的HEMA液化。
根据第1、第2供给工序，可以不混合第1聚合性单体的丙烯酸蒸气和第2聚合性单体的HEMA蒸气而通过其它路径输送。因此，这些聚合性单体彼此不会在供给路36、46的内部引起共聚反应。因此，能够防止堵塞供给路36、46。另外，第1、第2聚合性单体的沸点及蒸气压通常互不相同，但通过将含第1聚合性单体的气体和含第2聚合性单体的气体在不同的供给路36、46内分别进行温度调节，能够可靠地防止一者或两者的聚合性单体液化。
[混合工序]
在喷嘴50的第1喷射路50a中导入来自第1供给路36的含第1聚合性单体的气体(丙烯酸+氮)。在第2喷射路50b中导入来自第2供给路46的含第2聚合性单体的气体(HEMA+氮)。将这些第1、第2的含聚合性单体的气体在合流部50c中混合且通过无图示的整流部在TAC膜11的宽度方向(与图1的纸面正交的方向)均匀化。以下，将混合的含第1、第2聚合性单体气体称为“含混合聚合性单体的气体”。如上所述由于在第1供给工序及第2供给工序中能够防止第1、第2聚合性单体的共聚反应或液化，因此可以可靠地使含混合聚合性单体的气体中的第1聚合性单体和第2聚合性单体的混合比为期望的值。将均匀化后的含混合聚合性单体的气体从喷出口50d喷向处理空间22。由于第1、第2聚合性单体合流后直至喷出的时间及距离极短，因此能够充分地防止在喷嘴50内部引起共聚反应。喷嘴50内的第1、第2聚合性单体合流直至喷出的时间优选为0.5sec～2.0sec左右。喷嘴50内的第1、第2聚合性单体合流后直至喷出的距离优选5.0mm～50mm左右。进而，通过嵌入于喷嘴50的温度调节装置进行调节以使通过喷嘴50内的气体温度达到规定的温度。由此，能够可靠地防止在喷嘴50内聚合性单体液化。进而，对含混合聚合性单体的气体而言，可以使从喷嘴50喷出时的温度(以下称为“喷出温度”)为设定温度。喷出温度的上限优选在不会引起TAC膜11膨胀等热变形的范围进行设定。不会引起TAC膜11膨胀等热变形的限界温度也依据处理条件等，例如为80℃上下。从防止在气体路36、46及喷嘴50内结露的观点考虑，喷出温度的下限优选在室温以上。喷出温度优选35℃～80℃左右。
[等离子处理工序]
与上述气体供给并行，通过来自电源23的电压供给在电极21、21间形成大气压放电，在处理空间22内生成大气压附近的辉光放电。由此，将含混合聚合性单体的气体中的氮等离子化且分别将丙烯酸蒸气和HEMA蒸气活化，引起双键的断裂、丙烯酸和HEMA的共聚等。另外，通过氮等离子接触TAC膜11或照射来自氮等离子的紫外线(337nm)，切断TAC膜11表面分子的C-C、C-O、C-H等键。在该键切断部结合丙烯酸和HEMA的共聚物。由此，在TAC膜11的表面形成有由丙烯酸和HEMA的共聚物构成的胶粘性促进层。通过调节第1、第2聚合性单体组合及混合比进行控制以得到优选的共聚结构。
共通等离子处理部2兼备将第1聚合性单体等离子化的第1等离子处理部和将第2聚合性单体等离子化的第2等离子处理部。
进而，通过膜温度调节装置28将与TAC膜11的辊电极21接触的部分的温度(以下称为“膜温度”)维持在比含混合聚合性单体的气体的喷出温度低的期望温度。优选膜温度比喷出温度低5℃以上。更优选膜温度比喷出温度低10℃以上。通过该温度调节，例如即使在10m/min以上的高速输送下也能够可靠地使丙烯酸及HEMA在TAC膜11表面凝结(担载)，进而能够可靠地在TAC膜11的表面形成包含丙烯酸及HEMA的共聚物的胶粘性促进层。
[移动工序]
与上述第1、第2供给工序及混合工序以及等离子处理工序并行，使辊电极21、21如图1所示顺时针继续旋转，将TAC膜11输送至右向。TAC膜11的各点卷挂于左侧的辊电极21后，在从该左侧的辊电极21脱离之前通过处理空间22，用折回辊27、27折回后，边卷挂于右侧的辊电极21边通过处理空间22。TAC膜11的各点每次通过处理空间22均进行等离子处理。因此，在1个处理空间22中对TAC膜11进行2次表面处理。
在此，伴随左侧的辊电极21上的TAC膜11的移动，该TAC膜11的周边的氛围气气体(空气)与该TAC膜11一同卷入于处理空间22。存在TAC膜11的移动速度越大，空气的卷入量也越大的趋势。因此，在上述第1供给工序及第2供给工序中，使含第1、第2聚合性单体的气体的供给流量变大，使处理空间22内的氧浓度为规定以下。优选通过边保持载体路35的流量为恒定值边调节稀释路34的流量，从而调节含第1、第2聚合性单体的气体的供给流量。由此，通过将处理空间22内的气体替换为含混合聚合性单体的气体(几乎全为氮，余量为丙烯酸及HEMA的蒸气)，可以除去来自处理空间22的空气进而除去氧。
具体而言，处理空间22内的氧浓度优选为3000ppm，更优选为2000ppm，进一步优选为1000ppm以下。由此，能够防止等离子处理工序中的丙烯酸及HEMA的断裂或聚合、TAC膜11的表面分子的C-C、C-O、C-H等键的切断、阻碍丙烯酸和HEMA的共聚物与上述键切断部的结合等反应。因此，可以在TAC膜11的表面可靠地形成胶粘性促进层，可以使处理品质稳定。而且，可以不用考虑向处理空间22内的空气卷入地增大TAC膜11的输送速度。因此，可以缩短处理时间。
[胶粘工序]
利用胶粘剂13胶粘如上所述被表面处理的难胶粘性树脂的TAC膜11和易胶粘性树脂的PVA膜12。由于在TAC膜11的表面形成有由期望的共聚结构构成的胶粘性促进层，因此，可以将TAC膜11牢固地胶粘于PVA膜12。由此，可以得到品质良好的偏振片10。
接着，对本发明的其它繁荣实施方式的表面处理装置进行说明。关于在以下实施方式中与第1实施方式重复的构成，在附图带有相同的符号并省略说明。
图2表示本发明的第2实施方式。在第2实施方式的膜表面处理装置1X中，由3个辊电极21构成2个等离子处理部2A、2B。3个电极21形成相互相同大小的辊状(圆柱形)，将轴线朝向与图2正交的方向，左右排列。在相互区别3个电极21时，将左侧的电极21设为“电极21L”，中央的电极21设为“电极21C”，右侧的电极21设为“电极21R”。
中央的辊电极21C电接地。左侧的辊电极21L连接于第1电源23A。通过来自电源23A的电压供给，可以在左侧和中央的电极21L、21C之间形成电场，这些电极间的最狭窄的部分的周边的空间大致成为大气压的第1处理空间22A。由左侧和中央的电极21L、21C及电源23A构成第1等离子处理部2A。右侧的辊电极21R连接于第2电源23B。通过来自电源23B的电压供给，可以在中央和右侧电极21C、21R之间形成电场，这些电极间的最狭窄的部分的周边的空间大致成为大气压的第2处理空间22B。由中央和右侧电极21C、21R及电源23B构成第2等离子处理部2B。
连续片状的TAC膜11横跨3个辊电极21，在各辊电极21的上侧的圆周面卷挂例如半周左右。邻接的辊电极21彼此之间的TAC膜11从各处理空间22A、22B向下方延伸，卷挂于一对折回辊27、27上进行折回。通过3个辊电极21的旋转将TAC膜11输送至一个方向(右向)。沿TAC膜11的输送方向在上游侧配置第1等离子处理部2A，在下游侧配置第2等离子处理部2B。TAC膜11的各点(规定部位)通过第1等离子处理部2A的处理空间22A，然后，通过第2等离子处理部2B的处理空间22B。
3个辊电极21兼备TAC膜11的支承机构及输送机构的功能。
在第2实施方式中，第1气体供给系3与第1等离子处理部2A相对。第2气体供给系4与第2等离子处理部2B相对。
详细而言，第1气体供给系3的第1供给路36向第1等离子处理部2A延伸。在第1供给路36的前端设置有第1喷嘴51。在左侧和中央的辊电极21L、21C间的上侧部配置有第1喷嘴51。第1喷嘴51的前端面向下方的放电空间22A。
省略详细的附图，但第1喷嘴51在与图2的纸面正交的方向上，与TAC膜11的宽度大致相同或比其更长地延伸。在第1喷嘴51的内部形成有使来自第1供给路36的气体均匀分散在第1喷嘴51的长度方向(图2的纸面正交方向)上的整流路。第1喷嘴51的前端的喷出口成为在与图2纸面正交的方向延伸的狭缝状。第1喷嘴51的喷出口也可以成为在与图2的纸面正交的方向隔开间隔设置的多个小孔状。
在第1喷嘴51的内部形成有温度调节路(省略图示)。在温度调节路通过规定温度的温度调节介质。作为温度调节介质，可以使用例如水。可以通过温度调节介质将第1喷嘴51的构造体维持在规定温度，进而可以调节通过第1喷嘴51内的含第1聚合性单体的气体的温度，进而可以调节含第1聚合性单体的气体的喷出温度。
第2气体供给系4的第2供给路46向第2等离子处理部2B延伸。在第2供给路46的前端设置有第2喷嘴52。在中央和右侧的辊电极21C、21R间的上侧部设置有第2喷嘴52。第2喷嘴52的前端面向下方的放电空间22B。
省略详细图示，但第2喷嘴52在与图2纸面直交的方向与TAC膜11的宽度大致相同或比其更长地延伸。在第2喷嘴52的内部形成有使来自第2供给路46的气体均匀分散在第2喷嘴52的长度方向(图2的纸面正交的方向)上的整流路。第2喷嘴52的前端的喷出口成为与图2的纸面正交的方向延伸的狭缝状。第2喷嘴52的喷出口也可以成为在与图2的纸面正交的方向隔开间隔设置的多个小孔状。
在第2喷嘴52的内部形成有温度调节路(省略图示)。在温度调节路通过规定温度的温度调节介质。作为温度调节介质，可以使用例如水。通过温度调节介质可以将第2喷嘴52的构造体维持在规定温度，进而可以维持通过第2喷嘴52内的含第2聚合性单体的气体的温度，进而可以调节含第2聚合性单体的气体的喷出温度。
在第2实施方式中，不进行含第1、第2聚合性单体的气体的混合工序。含第1聚合性单体的气体和含第2聚合性单体的气体相互分开喷出。另外，将等离子处理工序分为含第1聚合性单体的气体的第1等离子处理工序和含第2聚合性单体的气体的第2等离子处理工序执行。而且，对TAC膜11的各点(规定部位)首先执行第1等离子处理工序，然后，执行第2等离子处理工序。
[第1供给工序及第1等离子处理工序]
详细而言，在将含第1聚合性单体的气体(丙烯酸+氮)经第1供给路36，通过第1喷嘴51内的整流路在第1喷嘴51的宽度方向(图2的纸面正交方向)均匀化的基础上喷出，导入于第1等离子处理部2A的处理空间22A。通过用气体温度调节装置38对第1供给路36进行温度调节，能够防止第1聚合性单体液化。并行并通过来自电源23A的电压供给，在处理空间22A内生成大气压辉光放电。由此，将含第1聚合性单体的气体中的氮等离子化，同时可以将丙烯酸蒸气活化而进行聚合。另外，在TAC膜11中位于处理空间22A内的部分照射氮等离子或等离子光，可以切断上述TAC膜部分的表面分子C-C、C-O、C-H等键。在该键切断部结合丙烯酸聚合物(接枝聚合)。由此，可以在TAC膜11的表面形成丙烯酸聚合物的层。
[移动工序]
并行并使3个辊电极21及2对折回辊27如图2所示顺时针继续旋转，将TAC膜11输送至右向。TAC膜11的各点卷挂于左侧的辊电极21L，通过第1处理空间22A，进而，通过左侧一对折回辊27、27折回后，边卷挂于中央辊电极21C边再次通过处理空间22A。因此，对TAC膜11的各点进行2次第1等离子处理工序。然后，将TAC膜11的各点向第2等离子处理部2B输送。
[第2供给工序及第2等离子处理工序]
在将含第2聚合性单体的气体(HEMA+氮)经第2供给路46，通过第2喷嘴52内的整流路在第2喷嘴52的宽度方向(图2的纸面正交方向)均匀化的基础上喷出，导入至第2等离子处理部2B的处理空间22B。通过用气体温度调节装置48对第2供给路46进行温度调节，能够防止第2聚合性单体液化。并行并通过来自电源23B的电压供给，在处理空间22B内生成大气压等离子。由此，将含第2聚合性单体的气体中的氮等离子化，同时可以将HEMA蒸气活化而进行聚合。另外，可以将处理空间22B内的TAC膜11的表面的丙烯酸聚合物再活化。可以在该丙烯酸聚合物上使HEMA聚合物共聚。进而，使TAC膜11的表面的丙烯酸聚合物的表面变粗糙形成凹凸，可以在该凸凹的表面使HEMA聚合物共聚。因此，在TAC膜11的表面形成由丙烯酸和HEMA的聚合物构成的胶粘性促进层。该结果，能够可靠地提高TAC膜11的胶粘性。第2实施方式由于将2种聚合性单体互相在时间上孔开间隔并在难胶粘性树脂膜上进行聚合，因此，适于共聚(特别是嵌段共聚)、接枝聚合、聚合物合金的形成。
在此，使来自第2电源23B的供给电压比来自第1电源23A的供给电压大。由此，使第2处理空间22B的电场强度比第1处理空间22A的电场强度大。因此，可以在第2等离子处理工序中可以地将通过第1等离子处理工序在TAC膜11上所形成的丙烯酸聚合物再活化。另外，可以可靠地使丙烯酸聚合物的表面变粗糙。因此，可以在TAC膜11的表面上可靠地形成由丙烯酸和HEMA的共聚物构成的胶粘性促进层。
由于对TAC膜11的规定部位错开时间地供给第1聚合性单体和第2聚合性单体，因此可以可靠地避免在供给路36、46内引起共聚反应，可以可靠地防止堵塞供给路。
TAC膜11的各点卷挂于中央辊电极21C，通过第2处理空间22B，进而，通过右侧的一对折回辊27、27折回后，边卷挂于右侧的辊电极21R边再次通过处理空间22B。因此，对TAC膜11的各点在处理空间22B中进行2次第2等离子处理工序。
将含聚合性单体蒸气的气体供给于难胶粘性树脂膜并使其担载(凝结等)在难胶粘性树脂膜表面上，然后，将与上述含聚合性单体的气体不同的等离子生成用气体(例如氮)等离子化，也可以使其与难胶粘性树脂膜的担载有上述聚合性单体的部分接触。
图3表示本发明第3实施方式。在第3实施方式中，在具备共通等离子处理部2的膜表面处理装置1Y中，喷嘴50配置在稍偏离比电极21、21间的放电空间22更靠膜11移动方向的上游侧(图3中时左侧)。喷嘴50的前端(下端)与左侧(膜移动方向的上游侧)的电极21的上侧部对置。在喷嘴50的基端(上端)连接有第1、第2气体供给系3、4(图3中仅图示供给路36、46的前端部)。
在电极21、21间的中央位置配置有其它的喷嘴53。向喷嘴53供给N2气体(等离子生成用气体)。喷嘴53的前端(下端)面向放电空间22的上端部。
将含第1、第2聚合性单体的气体经供给路36、46从喷嘴50的前端喷出。由此，可以在被处理膜11中的比放电空间22更靠移动方向的上游侧部分使第1及第2聚合性单体接触并凝结(凝结工序)。伴随辊电极21、21的转动，将被处理膜11的上述聚合性单体凝结部分导入于放电空间22。同时，由中央喷嘴53将N2气体导入于放电空间22。由此，将N2等离子化，在上述聚合性单体的凝结层上照射大气压附近的等离子(等离子处理工序)。因此，可以不是在气相中而是在被处理膜11的表面引起第1及第2聚合性单体的聚合反应。因此，可以使第1、第2聚合性单体在被处理膜11的表面分子上可靠地进行接枝共聚。
本发明不限定于上述实施方式，只要在其主旨的范围内可就可以进行各种改变。
例如，难胶粘性树脂膜11不限于TAC膜，也可以使用COP、COC、PP、PE、PET等难胶粘性树脂膜。
可以使用甲基丙烯酸代替丙烯酸作为第1聚合性单体。可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替HEMA作为第2聚合性单体。也可以使用HEMA或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为第1聚合性单体，也可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸作为第2聚合性单体。可以适宜选择其它各种聚合性单体用作第1聚合性单体或第2聚合性单体。使用具有不饱和键及规定的官能团的聚合性单体作为第1聚合性单体且使用烯烃系单体等具有不饱和键但不具有规定的官能团的聚合性单体作为第2聚合性单体。作为烯烃系单体，可以使用例如环戊二烯或者二环戊二烯。
也可以使用三个以上的聚合性单体。此时，三个以上的聚合性单体中的一个构成第1聚合性单体，另一个构成第2聚合性单体。可以将三个以上的聚合性单体相互混合的同时导入于共通的处理空间22，使其与难胶粘性树脂膜接触。
也可以使三个以上的聚合性单体相互时间性上隔开间隔依次与难胶粘性树脂膜的规定部位接触。
准备三个以上的等离子处理部以及处理空间，向这些处理空间分别供给另一种含聚合性单体的气体，进而，可以使难胶粘性树脂膜及等离子处理部相对移动，以使难胶粘性树脂膜依次通过上述三个以上的处理空间。此时，三个以上的等离子处理部中任意的两个等离子处理部中的配置于难胶粘性树脂膜的移动方向的上游侧的等离子处理部构成“第1等离子处理部”，通过该等离子处理部执行的处理为第1等离子处理工序。另外，上述任意两个等离子处理部中的配置于难胶粘性树脂膜的移动方向的下游侧的等离子处理部构成“第2等离子处理部”，通过该等离子处理部执行的处理为第2等离子处理工序。也可以沿难胶粘性树脂膜的移动方向越靠后段的等离子处理部电场强度越强。
通过相互共通的等离子处理部构成第1、第2等离子处理部，使第1供给路36与上述共通的等离子处理部连通而执行第1等离子处理工序，接着，遮断上述第1供给路36后，可以使第2供给路46与上述共通的等离子处理部连通而执行第2等离子处理工序。通过相互共通的等离子处理部构成第1、第2等离子处理部，通过使第2实施方式的第1、第2喷嘴51、52相对于上述共通的等离子处理部进行相对移动，使第1喷嘴51面向上述共通等离子处理部而执行第1等离子处理工序，然后，使第2喷嘴52面向上述共通等离子处理部而执行第2等离子处理工序。
可以将被处理膜11静止，使等离子处理部或喷嘴通过移动机构进行移动。也可以不使被处理膜11及等离子处理部相对移动而进行等离子处理。
等离子处理部2、2A、2B的电极构造不限于辊电极结构，可以为具有一对平板状电极的平行平板电极(参照图4)，可以为使平板电极和辊电极对置的构造，也可以为使具有凹曲面的电极和辊电极对置的构造。第2实施方式(图2)中，第1等离子处理部2A和第2等离子处理部2B的电极构造可以不同。
第1实施方式中，代替将含第1聚合性单体的气体和含第2聚合性单体的气体在进行等离子处理工序前在喷嘴50内混合，可以从不同的喷嘴向共通的处理空间22内喷出，在共通的处理空间22内混合。喷嘴50内的两个喷射路50a、50b不在中途合流而是分别到达喷嘴50的前端面，形成不同的喷出口，可以由这些不同的喷出口将含第1聚合性单体的气体和含第2聚合性单体的气体导入至相互共通的处理空间22内并进行混合。
第2实施方式中，可以使第1处理空间22A的电场强度比第2处理空间22B的电场强度大，可以使这些处理空间22A、22B的电场强度相互相等。
第1～第3实施方式的等离子处理部为在处理空间内生成放电，在配置于处理空间的被处理膜11上直接照射等离子的所谓的直接式等离子处理装置，但本发明不限于上述直接式，也可以适用于处理空间和放电空间不同，处理空间与放电空间连接，将含聚合性单体的气体在放电空间等离子化并导入于处理空间，使其与处理空间的被处理膜11接触的所谓遥控式等离子处理装置。在为遥控式的情况下，可以在喷嘴50、51、52中收容电极，喷嘴50、51、52中的喷射路成为放电空间。在为遥控式且混合喷出的情况下，可以将含第1及第2聚合性单体的气体彼此混合后导入于放电空间而进行等离子化，也可以将含第1、第2聚合性单体的气体分别等离子化后进行混合。
将等离子生成用气体等离子化并使其与难胶粘性树脂膜接触，然后，使聚合性单体与上述难胶粘性树脂膜的上述等离子接触部接触。等离子生成用气体和聚合性单体蒸气的载气可以由同一成分(例如氮)构成，载气可以兼备等离子生成用气体。
在稀释路34、44的流量调节的基础上，通过调节载体路35、45的流量，也可以调节含聚合性单体的气体的供给流量。通过将稀释路34、44流量保持恒定的同时调节载体路35、45的流量，可以调节含聚合性单体的气体的供给流量。也可以将稀释路34、44的流量归零，通过调节载体路35、45的流量，来调节含聚合性单体的气体的供给流量。
通过将处理空间22、22A、22B及其周边的氛围气气体替换为惰性气体(例如氮)，从而进行调节以使处理空间22、22A、22B的氧浓度为规定以下，即优选3000ppm以下，更优选2000ppm以下，进一步优选1000ppm以下。由腔室包围处理空间22、22A、22B及其周边，可以通过将腔室的内部气体替换为惰性气体(例如氮)，从而进行调节以使处理空间22、22A、22B的氧浓度为规定以下。
在处理空间22、22A、22B的周边部分形成惰性气体(例如氮)的气体帘幕，可以通过用该气体帘幕阻止或抑制空气等氛围气气体进入处理空间22、22A、22B，从而进行调节以使处理空间22、22A、22B的氧浓度为规定以下。
在含混合聚合性单体的气体、含第1聚合性单体的气体、含第2聚合性单体的气体中优选不含氧，但如果优选为3000ppm以下，更优选为1000ppm以下，则可以含有氧。
也可以在第1、第2等离子处理工序后、胶粘工序前用水性洗净液清洗难胶粘性树脂膜。
难胶粘性树脂膜的表面处理方法及表面处理装置也可以适用于偏振片以外的用途。
实施例1
以下，对实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
将实施例1的表面处理条件及结果示于表1。
在实施例1中，使用图1所示的处理装置1。将难胶粘性膜11卷挂于一对辊电极21及折回辊27并进行输送。含第1聚合性单体的气体和含第2聚合性单体的气体通过两个气体供给系3、4分别供给到喷嘴50，在喷嘴50中进行混合并导入于处理空间22。通过电源23将直流电转换为交流电并供给于电极21，在处理空间22中生成了大气压放电。具体的处理条件如下所述。
难胶粘性树脂膜11：TAC膜(宽度33cm)
膜11的输送速度：30m/min
膜温度调节装置28的设定温度：25℃
含第1聚合性单体的气体：丙烯酸+N2
惰性气体供给路33的N2流量：24slm
稀释路34的N2流量：14slm
载体路35的N2流量：10slm
加热器32(气化器)及气体温度调节装置38(供给路36)的设定温度：80℃
含第2聚合性单体的气体：HEMA+N2
惰性气体供给路43的N2流量：24slm
稀释路44的N2流量：14slm
载体路45的N2流量：10slm
加热器42(气化器40)及气体温度调节装置48(供给路46)的设定温度：100℃
等离子条件及处理空间22的尺寸
电源22的供给电力：656W(将410V×1.6A的直流转换为交流)
电极21间的施加电压：Vpp＝17.5kV
处理空间22的最窄处的厚度：1mm
处理空间22的上下长度：约10cm
处理空间11的容积：约0.3L
从表面处理后的膜11的宽度方向的一端部、另一端部和中间部分别切取试样片，将各试样胶粘于PVA膜的试样片的两表面，制作与图5(a)相同的剖面构造的偏振片试样。PVA膜为聚合度500的部分皂化品。作为胶粘剂13，使用将(A)PVA5wt％的水溶液和(B)羧甲基纤维素钠的2wt％水溶液以(A)∶(B)＝20∶1混合的水溶液。胶粘剂13的干燥条件为80℃、5分钟。胶粘剂固化后，通过浮辊法(JIS K6854)测定胶粘强度。其结果，胶粘强度平均为19.2N/inch。膜11的每个试样采取部位的胶粘强度的测定结果参照表1(在以下的实施例及比较例中相同)。
实施例2
将实施例2的表面处理条件及结果示于表1。
在实施例2中，与实施例1同样地使用图1所示的处理装置1，进行TAC膜的表面处理。使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(表1中简称为“GMA”)作为第2聚合性单体，使第2气化器40及供给路46的设定温度为190℃。实施例2中的其它处理条件与实施例1相同。表面处理后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为19.1N/inch。
实施例3
将实施例3的表面处理条件及结果示于表1。
在实施例3中与实施例1同样地使用图1所示的处理装置1，进行TAC膜的表面处理。使用甲基丙烯酸(表1中简称为“MA”)作为第1聚合性单体，使第1气化器30及供给路36的设定温度为160℃。实施例3中的其它处理条件与实施例1相同。表面处理后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为19.0N/inch。
实施例4
将实施例4的表面处理条件及结果示于表1。
在实施例4中，与实施例1同样地使用图1所示的处理装置1，进行TAC膜的表面处理。使用甲基丙烯酸作为第1聚合性单体，使第1气化器30及供给路36的设定温度为160℃。使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为第2聚合性单体，使第2气化器40及供给路46的设定温度为190℃。实施例4中的其它处理条件与实施例1相同。表面处理后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为19.5N/inch。
[表1]
Figure BDA0000124774990000311
AA：丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
MA：甲基丙烯酸
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
实施例5
将实施例5的表面处理条件及结果示于表2。
在实施例5中，使用图1的处理装置1，进行作为难胶粘性树脂膜11的聚乙烯(PE)膜的表面处理。将PE膜作为处理对象。实施例5中的其它处理条件与实施例1相同。表面处理后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为16.2N/inch。
实施例6
将实施例6的表面处理条件及结果示于表2。
在实施例6中，使用图1的处理装置1，进行作为难胶粘性树脂膜11的聚丙烯(PP)膜的表面处理。将PP膜作为处理对象。实施例6中的其它处理条件与实施例1相同。表面处理后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为18.8N/inch。
实施例7
将实施例7的表面处理条件及结果示于表2。
在实施例7中，使用图1的处理装置1，进行TAC膜的表面处理。使用乙醛作为第2聚合性单体，使第2气化器40及供给路46的设定温度为30℃。实施例7中的其它处理条件与实施例1相同。表面处理后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为19.0N/inch。
实施例8
将实施例8的表面处理条件及结果示于表2。
在实施例8中，使用图1的处理装置，进行作为难胶粘性树脂膜11的由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的膜的表面处理。使用乙醛(AcA)作为第2聚合性单体，使第2气化器40及供给路46的设定温度为30℃。实施例8的其它处理条件与实施例1相同。表面处理后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为14.4N/inch。
[表2]
Figure BDA0000124774990000331
AA：丙烯酸
AcA：乙醛
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
[比较例1]
将比较例1的表面处理条件及结果示于表3。
作为比较例1，使用图1的处理装置且仅使用丙烯酸作为聚合性单体，进行TAC膜的表面处理。在第1气化器30里填充丙烯酸液，使第2气化器40内为空。因此，第2聚合性单体的供给量为0，将100％的氮气通给第2供给路46。第2气化器40及第2供给路46的设定温度与第1气化器30及第1供给路36相同为80℃。比较例1中的其它处理条件与实施例1相同。然后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。测定结果比实施例1～8差，平均为14.5N/inch。
[比较例2]
将比较例2的表面处理条件及结果示于表3。
在比较例2中，使用图1的处理装置1，通过第1气体供给系3供给丙烯酸、HEMA和氮的混合气体，通过第2气体供给系4仅供给氮。在第1气化器30中加入丙烯酸和HEMA的混合溶液。混合溶液的混合比以重量比计为丙烯酸∶HEMA＝3∶1。气化器30、40及供给路36、46的设定温度均为100℃。因此，一般认为，从气化器30中取出的混合气体中的丙烯酸相对于HEMA的含有率比上述混合溶液中的丙烯酸的含有率大。使第2气化器40为空。因此，将100％的氮气通给第2供给路46。使其以外的处理条件与比较例1相同，进行TAC膜的表面处理。于是，确认了在供给路36中生成凝胶或固体，在供给途中引起丙烯酸与HEMA的共聚等反应。相比实施例1～8及比较例1，膜11的表面处理的均一性降低。
表面处理后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。测定结果比比较例1更差，平均为13.4N/inch。一般认为供给气体中的丙烯酸的含有率变大是胶粘强度下降的一个原因。
如比较实施例1～4、7及比较例1、2的结果所表明，根据本发明，确认了可以提高相对于TAC膜的胶粘性。
[比较例3]
将比较例3的表面处理条件及结果示于表3。
在比较例3中，使用图1的处理装置1且仅使用丙烯酸作为聚合性单体进行难胶粘性树脂膜11的表面处理。处理对象的难胶粘性树脂膜11与实施例5相同，为聚乙烯(PE)膜。使第2气化器40为空，将第2聚合性单体的供给量设为0，将100％的氮气通给第2供给路46。比较例3中的其它处理条件与实施例5相同。然后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为11.6N/inch，比实施例5低。
如比较实施例5及比较例3的结果所表明，根据本发明，确认了可以提高相对于PE膜的胶粘性。
[比较例4]
将比较例4的表面处理条件及结果示于表3。
在比较例4中，使用图1的处理装置1且仅使用丙烯酸作为聚合性单体进行难胶粘性树脂膜11的表面处理。处理对象的难胶粘性树脂膜11与实施例6相同，为聚丙烯(PP)膜。使第2气化器40为空。将第2聚合性单体的供给量设为0，将100％的氮气通给第2供给路46。比较例4中的其它处理条件与实施例6相同。然后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为13.7N/inch，比实施例6低。
如比较实施例6及比较例4的结果所表明，根据本发明，确认了可以提高相对于PP膜的胶粘性。
[比较例5]
将比较例5的表面处理条件及结果示于表3。
在比较例5中，使用图1的处理装置1且仅使用丙烯酸作为聚合性单体进行难胶粘性树脂膜11的表面处理。处理对象的难胶粘性树脂膜11与实施例8相同，为由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的膜。使第2气化器40为空，将第2聚合性单体的供给量设为0。将100％的氮气通给第2供给路46。且将第2气化40及供给路46的设定温度设为100℃。比较例5中的其它处理条件与实施例8相同。然后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为9.5N/inch，比实施例8低。
如比较实施例8及比较例5的结果所表明，根据本发明，确认了可以提高相对于PMMA膜的胶粘性。
[表3]
AA：丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
实施例9
将实施例9的表面处理条件及结果示于表4。
在实施例9中，使用了图2所示的处理装置1X。将难胶粘性树脂膜11卷挂于三个辊电极21L、21C、21R及2对折回辊27进行输送。将含第1聚合性单体的气体通给第1气体供给系3的供给路36并从喷嘴51喷出，导入于第1处理空间22A。通过电源23A将直流电转换为交流电并供给于电极21L，在处理空间22A内生成大气压放电。另行地，将含第2聚合性单体的气体通给第2气体供给系4的供给路46并从喷嘴52喷出，导入于第2处理空间22B。通过电源23B将直流电转换为交流电并供给于电极21R，在第2处理空间22B内生成大气压放电。使第2处理空间22B的电场强度比第1处理空间22A的电场强度高。具体处理条件如下所示。
难胶粘性树脂膜11：TAC膜(宽度33cm)
膜11的输送速度：30m/min
膜温度调节装置28的设定温度：25℃
含第1聚合性单体的气体：丙烯酸+N2
惰性气体供给路33的N2流量：24slm
稀释路34的N2流量：14slm
载体路35的N2流量：10slm
气化器30及供给路36的设定温度：80℃
含第2聚合性单体的气体：HEMA+N2
惰性气体供给路43的N2流量：24slm
稀释路44的N2流量：14slm
载体路45的N2流量：10slm
气化器40及供给路46的设定温度：100℃
第1等离子处理部2A的等离子条件及处理空间尺寸
电源23A的供给电力：656W(将410V×1.6A的直流转换为交流)
电极21L、21C间的施加电压：Vpp＝17.5kV
处理空间22A的最窄处的厚度：1mm
处理空间22A上下长度：约10cm
处理空间22A的容积：约0.3L
第2等离子处理部2B的等离子条件及处理空间尺寸
电源23B的供给电力：850W(将425V×2A的直流转换为交流)
电极21C、21R间的施加电压：Vpp＝18kV
处理空间22B的最窄处的厚度：1mm
处理空间22B的上下长度：约10cm
处理空间22B的容积：约0.3L
表面处理后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为19.9N/inch。
实施例10
将实施例10的表面处理条件及结果示于表4。
在实施例10中，与实施例9同样地使用图2的处理装置1X，进行TAC膜的表面处理。使用甲基丙烯酸作为第1聚合性单体，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为第2聚合性单体。使第1气化器30及供给路36的设定温度为160℃，使第2气化器40及供给路46的设定温度为190℃。实施例10中的其它处理条件与实施例9相同。表面处理后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。胶粘强度的测定结果平均为19.1N/inch。
比较例6
将比较例6的表面处理条件及结果示于表4。
在比较例6中，使用图2的处理装置1X且仅使用丙烯酸作为聚合性单体进行TAC膜的表面处理。使第1气体供给系3的操作与实施例9相同，使用丙烯酸，在第1处理空间22A中与实施例9相同的条件下执行第1等离子处理工序。关于第2气体供给系4，使第2气化器40为空。因此，将不含第2聚合性单体的100％的氮气通给供给路46。将该100％氮气由喷嘴52导入于第2处理空间22B，进行利用氮气等离子的第2等离子处理工序。将第2气化器40及供给路46的设定温度设为与第1气化器30及供给路36相同，为80℃。第2等离子处理部2B的供给电力及施加电压与实施例9相同。
表面处理之后，通过与实施例1相同的方法制作偏振片试样，通过与实施例1相同的方法测定胶粘强度。测定结果比TAC膜的实施例1～4、7、9、10差，平均为16.1N/inch。为与实施例5大致相同的胶粘强度。认为比较例6的胶粘强度比比较例1良好的理由是，由于在第1等离子处理工序中未反应的丙烯酸在第2等离子处理工序中被活化而有助于胶粘性促进层的形成。
[表4]
Figure BDA0000124774990000391
AA：丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
MA：甲基丙烯酸
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
实施例11
将实施例11的表面处理条件及结果示于表5。
如图4所示，在实施例11中，使用平行平板电极构造的等离子表面处理装置1Z。在兼备接地电极的工作台60的上方配置了包含平板状的电场施加电极71的处理头70。处理头70可相对于工作台60在图4的左右方向移动。电场施加电极71的长度方向(与图4正交的方向)的尺寸为200mm。电场施加电极71的下表面和兼工作台的接地电极60的上表面间的距离为2.7mm。在电场施加电极71的下表面和兼工作台的接地电极60的上表面设置各自厚度为1mm的固体电介质层61、72。上下的固体电介质层61、72间的间隙的厚度为0.7mm。
在下侧的固体电介质层61的上表面配置了叶片状的难胶粘性树脂膜11。作为难胶粘性膜11，使用聚丙烯膜(东洋纺制、商品名パィレンフィルム、CT样式)。膜11的宽度(与处理头70的移动方向正交的方向的尺寸)为150mm。膜11的长度(沿处理头70的移动方向的尺寸)为200mm。膜11的厚度为88μm。
图4中省略图示，但实施例11中的第1气体供给系3及第2气体供给系4的构成与图1实质上相同。使用丙烯酸(AA)作为第1聚合性单体。使N22slm流过惰性气体供给路33，将其全部导入于气化器30。将气化器30的设定温度设为50℃，将供给路36的设定温度设为60℃。使用二环戊二烯(DCPD)作为第2聚合性单体。DCPD属于烯烃系单体。使N28slm流过惰性气体供给路43，将其全部导入于气化器40。将气化器40的设定温度设为80℃，将供给路46的设定温度设为90℃。将这些含第1、第2聚合性单体的气体在处理头70内部(膜11的附近)混合并从处理头70的喷出口喷出，喷涂于膜11。含第1、第2聚合性单体的气体的混合气体中的丙烯酸浓度为0.085wol％(计算值)，DCPD浓度为0.339vol％(计算值)，余量为氮。单体(丙烯酸及二环戊二烯)的浓度如下测定：另行地，在供给系3、4中流过10分钟的载气(N2)10slm，测定各气化器30、40内的单体液的重量变化(气化量)，由该测定结果进行换算(在以下实施例12～18中相同)。将膜温度调节装置28的设定温度设为25℃。与上述含第1、第2聚合性单体的气体的喷涂并行，使处理头70往返移动。处理头70的移动速度为0.5m/min。处理头70的移动次数以往方向、返方向的单程移动作为1次，进行5次。处理头70的单程1次量的移动距离为400mm。然后，停止含第1、第2聚合性单体的气体的喷涂。
接着，将100％的氮气从处理头70的喷出口74喷出。氮气的流量为10slm。与其并行，从电源23向电极71供给电力。电源23中的脉冲转换前的直流电压为110V，直流电流为3.8A，接通电力为418W。电场施加电极71和兼工作台的接地电极60间的施加电压为Vpp＝16.5kV。由此，在电场施加电极71和兼工作台的接地电极60间生成大气压等离子放电，将氮气等离子化，在膜11上照射氮等离子。与等离子照射并行，使处理头70仅进行1次单程移动。处理头70的移动距离为400mm，移动速度为1m/min。
另外，与上述的含第1、第2聚合性单体的气体及等离子生成用的氮气的喷涂并行，从处理头70的移动方向的两端喷出气帘。使用N2作为气帘。气帘的流量为30slm。
表面处理后，在被处理膜11上涂布与实施例1相同组成的胶粘剂13。将该膜11胶粘于PVA膜的型面上。进而，将皂化的TAC膜通过PVA胶粘剂胶粘于PCA的膜的相反侧的面上。胶粘剂13的干燥条件为80℃、5分钟。由此，制作偏振片试样。通过浮辊法(JIS K6854)测定该偏振片试样中的被处理膜11与PCA膜间的胶粘强度。如表5所示，测定结果为10.4N/inch，可以得到充分的胶粘强度。
实施例12
将实施例12的表面处理条件及结果示于表5。
在实施例12中，使用与实施例11相同的装置1Z。作为处理对象的难胶粘性树脂膜11，使用COP膜(积水化学工业制商品名Escena)。膜11的大小与实施例11相同。
作为第1聚合性单体，使用乙醛(CH3CHO)。使N20.5slm流过惰性气体供给路33，将其全部导入于气化器30。将气化器30的设定温度设为25℃，供给路36的设定温度设为30℃。作为第2聚合性单体，使用二环戊二烯(DCPD)。使N29.5slm流过惰性气体供给路43，将其全部导入于气化器40。含第1、第2聚合性单体的气体的混合气体中的乙醛浓度为0.174vol％(计算值)，DCPD的浓度为0.403vol％(计算值)。将气化器40的设定温度设为80℃，供给路46的设定温度设为90℃。实施例12中的其它处理条件与实施例11相同。
表面处理后，与实施例11同样地制作偏振片试样。通过与实施例11相同的方法测定该试样的膜11与PVA间的胶粘强度，结果为9.2N/inch，可以得到充分的胶粘强度。
实施例13
将实施例13的表面处理条件及结果示于表5。
在实施例13中，使用与实施例11相同的装置1Z。作为处理对象的难胶粘性树脂膜11，使用与实施例12相同的COP膜。
作为第1聚合性单体，使用丙烯酸(AA)。使N24slm流过惰性气体供给路33，将其全部导入于气化器30。将气化器30的设定温度设为50℃，供给路36的设定温度设为60℃。作为第2聚合性单体，使用二环戊二烯(DCPD)。使N26slm流过惰性气体供给路43，将其全部导入于气化器40。含第1、第2聚合性单体的气体的混合气体中的丙烯酸浓度为0.17vol％(计算值)，DCPD浓度为0.254vol％(计算值)。将气化器40的设定温度设为80℃，供给路46的设定温度设为90℃。实施例13中的其它处理条件与实施例11相同。
表面处理后，与实施例11同样地制作偏振片试样。通过与实施例11相同的方法测定该试样膜11与PVA膜间的胶粘强度，结果为10.1N/inch，可以得到充分的胶粘强度。
实施例14
将实施例14的表面处理条件及结果示于表5。
在实施例14中，使用与实施例11相同的装置1Z。作为处理对象的难胶粘性树脂膜11，使用与实施例12相同的COP膜。
作为第1聚合性单体，使用丙烯酸(AA)。使N23slm流过惰性气体供给路33，将其全部导入于气化器30。将气化器30的设定温度设为50℃，供给路36的设定温度设为60℃。作为第2聚合性单体，使用二环戊二烯(DCPD)。使N27slm流过惰性气体供给路43，将其全部导入于气化器40。含第1、第2聚合性单体的气体的混合气体中的丙烯酸浓度为0.127vol％(计算值)，DCPD浓度为0.297vol％(计算值)。将气化器40的设定温度设为80℃，供给路46的设定温度设为90℃。实施例14中的其它处理条件与实施例11相同。
表面处理后，与实施例11同样地制作偏振片试样。通过与实施例11相同的方法测定该试样的膜11与PVA膜间的胶粘强度，结果为10.2N/inch，可以得到充分的胶粘强度。
[表5]
AA：丙烯酸
AcA：乙醛
DCPD：二环戊二烯
实施例15
将实施例15的表面处理条件及结果示于表6。
在实施例15中，使用与实施例11相同的装置1Z。作为处理对象的难胶粘性树脂膜11，使用与实施例12相同的COP膜。
作为第1聚合性单体，使用丙烯酸(AA)。使N22slm流过惰性气体供给路33，将其全部导入于气化器30。将气化器30的设定温度设为50℃，供给路36的设定温度设为60℃。作为第2聚合性单体，使用二环戊二烯(DCPD)。使N28slm流过惰性气体供给路43，将其全部导入于气化器40。含第1、第2聚合性单体的气体的混合气体中的丙烯酸浓度为0.085vol％，DCPD浓度为0.339vol％。将气化器40的设定温度设为80℃，供给路46的设定温度设为90℃。实施例15中的其它处理条件与实施例11相同。
表面处理后，与实施例11同样地制作偏振片试样。通过与实施例11相同的方法测定该试样的膜11与PVA膜间的胶粘强度，结果为10.3N/inch，可以得到充分的胶粘强度。
实施例16
将实施例16的表面处理条件及结果示于表6。
在实施例16中，使用与实施例11相同的装置1Z。作为处理对象的难胶粘性树脂膜11，使用与实施例12相同的COP膜。
作为第1聚合性单体，使用丙烯酸(AA)。使N21slm流过惰性气体供给路33，将其全部导入于气化器30。将气化器30的设定温度设为50℃，供给路36的设定温度设定为60℃。作为第2聚合性单体，使用二环戊二烯(DCPD)，使N29slm流过惰性气体供给路43，将其全部导入于气化器40。含第1、第2聚合性单体的气体的混合气体中的丙烯酸浓度为0.042vol％(计算值)，DCPD浓度为0.382vol％(计算值)。将气化器40的设定温度设为80℃，供给路46的设定温度设为90℃。实施例16中的其它处理条件与实施例11相同。
表面处理后，与实施例11同样地制作偏振片试样。通过与实施例11相同的方法测定该试样的膜11与PVA膜间的胶粘强度，结果为8.5N/inch，可以得到充分的胶粘强度。
实施例17
将实施例17的表面处理条件及结果示于表6。
在实施例17中，使用与实施例11相同的装置1Z。作为处理对象的难胶粘性树脂膜11，使用由COP和PE的共聚物构成的COC膜(积水化学工业制商品名Escena)。膜的大小与实施例11相同。实施例17中的其以外的处理条件与实施例15相同。
表面处理后，与实施例11同样地制作偏振片试样。通过与实施例11相同的方法测定该试样的膜11与PVA膜间的胶粘强度，结果为10.2N/inch，可以得到充分的胶粘强度。
比较例7
将比较例7的表面处理条件及结果示于表6。
在比较例7中，使用与实施例11相同的装置(图4)。作为被处理膜11，使用与实施例12相同的COP膜。
在比较例7中，停止含第1聚合性单体的气体的供给，仅进行含第2聚合性单体的气体的供给。作为第2聚合性单体，使用二环戊二烯(DCPD)。第2气体供给系4的载气(N2)的流量为10slm。将气化器40的设定温度设为80℃。供给路46的温度设为90℃。比较例7中的其以外的处理条件与实施例11相同。
表面处理后，与实施例11同样地制作偏振片试样。通过与实施例11相同的方法测定该试样膜11与PVA膜间的胶粘强度，结果为0.8N/inch，无法得到充分的胶粘强度。
[表6]
Figure BDA0000124774990000461
AA：丙烯酸
DCPD：二环戊二烯
实施例18
将实施例18的表面处理条件及结果示于表7。
在实施例18中，使用图3所示的等离子表面处理装置1Y。辊电极21、21的外表面彼此之间的变得最狭窄处的距离为2.7mm。在各辊电极21、21外表面被覆了作为固体电介质层的厚度为1mm的硅橡胶。电极间空间22的最狭窄处的间隙为0.7mm。
作为处理对象的难胶粘性树脂膜11，使用与实施例12相同的由COP膜构成的连续膜。膜11的宽度(沿电极21的轴方向的尺寸)为150mm。膜11卷挂于电极21、21。使辊电极21、21如图3所示顺时针旋转并将膜11沿右向(箭头方向a)输送。膜11的输送速度为10m/min。
作为第1聚合性单体，使用丙烯酸(AA)。使N22slm流过惰性气体供给路33，将其全部导入于气化器30。将气化器30的设定温度设为50℃，供给路36的设定温度设为60℃。作为第2聚合性单体，使用二环戊二烯(DCPD)。使N28slm流过惰性气体供给路43，将其全部导入于气化器40。将气化器40的设定温度设为80℃，供给路46的设定温度设为90℃。将这些含第1、第2聚合性单体的气体在喷嘴50的内部(膜11的附近)混合并从喷嘴50喷出，喷涂于膜11。含第1、第2聚合性单体的气体的混合气体中的丙烯酸浓度为0.085vol％(计算值)，DCPD浓度为0.339vol％(计算值)。膜温度调节装置28的设定温度设为25℃。
从喷嘴53向电极间空间22喷出N210slm。同时，通过来自电源23的电力供给，在辊电极21、21间施加电场，在电极间空间22生成大气压等离子放电。电源23的输出与实施例11相同。
表面处理后，与实施例11同样地制作偏振片试样。通过与实施例11相同的方法测定该试样的膜11与PVA膜间的胶粘强度，结果为10.2N/inch，可以得到充分的胶粘强度。
[表7]
AA：丙烯酸
DCPD：二环戊二烯
由以上的结果确认，根据本发明的实施例，可以提高难胶粘性树脂膜的胶粘性且可以避免在供给路内的聚合反应，可以防止供给路的闭塞。
工业方面可利用性
本发明可以适用于例如液晶显示面板的偏振片的制造。

Claims (12)

1.一种膜表面处理方法，其特征在于，
所述膜表面处理方法为在大气压附近下处理应与易胶粘性树脂膜胶粘的难胶粘性树脂膜的表面的方法，具备：
第1供给工序，其将第1聚合性单体以蒸气的状态引导至所述难胶粘性树脂膜的附近；
第2供给工序，其将与所述第1聚合性单体不同种类的第2聚合性单体以蒸气的状态且不与所述第1聚合性单体混合地引导至所述难胶粘性树脂膜的附近；以及
等离子处理工序，其通过大气压附近的等离子使所述第1及第2聚合性单体活化，与所述难胶粘性树脂膜反应。
2.根据权利要求1所述的膜表面处理方法，其特征在于，
还具备：在所述等离子处理工序之前或与所述等离子处理工序同时，将所述第1聚合性单体及第2聚合性单体彼此相互混合的混合工序。
3.根据权利要求1所述的膜表面处理方法，其特征在于，
所述等离子处理工序包括：
第1等离子处理工序，其通过大气压附近的等离子使所述第1聚合性单体活化，与所述难胶粘性树脂膜的规定部位反应；以及
第2等离子处理工序，其在所述第1等离子处理工序后，使所述第2聚合性单体不与所述活化前的第1聚合性单体混合地通过大气压附近的等离子进行活化，与所述难胶粘性树脂膜的所述规定部位反应。
4.根据权利要求3所述的膜表面处理方法，其特征在于，
所述第2等离子处理工序中用于形成所述大气压附近的等离子的电场强度比所述第1等离子处理工序中用于形成所述大气压附近的等离子的电场强度大。
5.根据权利要求1所述的膜表面处理方法，其特征在于，
使所述第1聚合性单体及第2聚合性单体与所述难胶粘性树脂膜接触而在所述难胶粘性树脂膜上凝结，然后，进行所述等离子处理工序。
6.一种偏振板的制造方法，其特征在于，
所述难胶粘性树脂膜为透明的保护膜，所述易胶粘性树脂膜为偏振膜，实施权利要求1～5中任一项所述的膜表面处理方法后，通过透明的胶粘剂将所述难胶粘性树脂膜胶粘于易胶粘性树脂膜。
7.一种膜表面处理装置，其特征在于，
所述膜表面处理装置为在大气压附近下处理应与易胶粘性树脂膜胶粘的难胶粘性树脂膜的表面的装置，具备：
支承机构，其支承所述难胶粘性树脂膜；
第1气化器，其将第1聚合性单体蒸气化；
第1供给路，其从所述第1气化器延伸，将蒸气化的所述第1聚合性单体引导至所述难胶粘性树脂膜的附近；
第2气化器，其将与所述第1聚合性单体不同种类的第2聚合性单体，与所述第1聚合性单体分开进行蒸气化；
第2供给路，其从所述第2气化器延伸，将蒸气化的所述第2聚合性单体，与所述第1聚合性单体分开引导至所述难胶粘性树脂膜的附近；
第1等离子处理部，其通过大气压附近的等离子使来自所述第1供给路的所述第1聚合性单体活化，与所述难胶粘性树脂膜反应；以及
第2等离子处理部，其通过大气压附近的等离子使来自所述第2供给路的所述第2聚合性单体活化，与所述难胶粘性树脂膜反应。
8.根据权利要求7所述的膜表面处理装置，其特征在于，
所述第1等离子处理部及第2等离子处理部包含相互共通的等离子处理部，所述共通的等离子处理部包含在彼此之间形成大气压附近的放电空间的一对电极，还具备喷嘴，所述喷嘴的基端连接于所述第1供给路的前端及所述第2供给路的前端，所述喷嘴的前端面向所述放电空间。
9.根据权利要求7所述的膜表面处理装置，其特征在于，
所述第1、第2各等离子处理部包含在彼此之间形成大气压附近的放电空间的一对电极，
所述膜表面处理装置还具备：
第1喷嘴，其设置于所述第1供给路的前端且面向所述第1等离子处理部的所述放电空间；
第2喷嘴，其设置于所述第2供给路的前端且面向所述第2等离子处理部的所述放电空间；以及
移动机构，其使所述难胶粘性树脂膜相对于所述第1、第2等离子处理部相对移动，以使所述难胶粘性树脂膜的规定部位在所述第1等离子处理部被处理，然后，在所述第2等离子处理部被处理。
10.根据权利要求9所述的膜表面处理装置，其特征在于，
所述第2等离子处理部中的用于形成所述大气压附近的等离子的电场强度比所述第1等离子处理部中的用于形成所述大气压附近的等离子的电场强度大。
11.根据权利要求7所述的膜表面处理装置，其特征在于，
所述第1等离子处理部及第2等离子处理部包含相互共通的等离子处理部，所述共通的等离子处理部包含在彼此之间形成大气压附近的放电空间的一对电极，
所述膜表面处理装置还具备使所述难胶粘性树脂膜相对于所述共通的等离子处理部在一个方向上相对移动的移动机构和喷嘴，所述喷嘴的基端连接于所述第1供给路的前端及所述第2供给路的前端，所述喷嘴的前端配置于比所述放电空间更靠近所述移动方向的上游侧的位置。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的膜表面处理装置，其特征在于，
所述一对电极为一对辊电极。
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