WO2013031714A1

WO2013031714A1 - フィルム表面処理方法及び装置

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Publication number: WO2013031714A1
Application number: PCT/JP2012/071552
Authority: WO
Inventors: 淳之介村上; 良憲中野; 平長谷川
Original assignee: 積水化学工業株式会社
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2013-03-07
Also published as: KR20140063519A; JPWO2013031714A1; CN103619926B; TWI522400B; TW201313795A; JP5926269B2; CN103619926A; KR101930972B1

Abstract

　偏光板の保護フィルム等に用いる樹脂製の被処理フィルムの接着性を向上させるとともに、接着によって形成された偏光板等のフィルム積層体の耐温水性を高める。　第１処理部（９１）において、重合性モノマー及び架橋性添加成分を含有する第１ガスを被処理フィルム（９）に接触させる（第１処理工程）。第１処理工程後又は第１処理工程と併行して、窒素等の放電生成ガスをプラズマ化して被処理フィルム（９）に接触させる（第２処理工程）。架橋性添加成分の重合性モノマーに対する含有率を所定範囲内に設定し、好ましくは上記含有率を０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％にする。上記架橋性添加成分は、好ましくはジアリル化合物、アルキン化合物、又はケイ素アルコキシド化合物とする。上記放電生成ガスに０．５ｖｏｌ％以下の酸素を加えてもよい。

Description

フィルム表面処理方法及び装置

　この発明は、樹脂製のフィルムを表面処理する方法及び装置に関し、特に、フィルムの接着性を向上させるだけでなく、接着によって形成されたフィルム積層体の耐温水性を向上させるのに適したフィルム表面処理方法及び装置に関する。

　例えば、液晶表示装置には、偏光板が搭載されている。偏光板は、偏光フィルムと保護フィルムを積層したフィルム積層体になっている。一般に、偏光フィルムは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として含む樹脂フィルム（以下「ＰＶＡフィルム」と称す）にて構成されている。保護フィルムは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を主成分として含む樹脂フィルム（以下「ＴＡＣフィルム」と称す）にて構成されている。これらフィルムを接着する接着剤としては、ポリビニルアルコール系やポリエーテル系等の水系接着剤が用いられている。ＰＶＡフィルムは上記接着剤との接着性が良好であるが、ＴＡＣフィルムは接着性が良好でない。そこで、特許文献１、２では、上記接着工程の前に、保護フィルムの表面にアクリル酸等の重合性モノマーの薄膜（凝縮層）を形成した後、大気圧プラズマを照射して、ポリアクリル酸等の重合膜を形成している。

特開２００９－２５６０４号公報特開２０１０－１５０３７２号公報

　発明者が、上記大気圧プラズマ照射後のＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルムとを接着してなる偏光板を、高温または高湿度に対する耐久性評価の代替評価として、温水に浸したところ、色抜け（color omission）や剥がれ（delamination）が起き、温水に対する耐性（耐温水性）が低かった（後記比較例１参照）。特に、上記重合膜がポリアクリル酸等の水溶性ポリマーであると、耐温水性が低くなるものと考えられる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、偏光板等のフィルム積層体を構成する樹脂フィルムの表面処理において、上記樹脂フィルムの接着性を向上させるだけでなく、接着によって形成されたフィルム積層体の温水に対する耐性（耐温水性）を高めることを目的とする。

　上記問題点を解決するために、本発明方法は、樹脂製の被処理フィルムの表面上で重合性モノマーをプラズマ重合させて、前記表面に前記重合性モノマーの重合体を被膜するフィルム表面処理方法であって、
　気化した前記重合性モノマーと、前記重合体をプラズマ架橋可能な架橋性添加成分とを含有する第１ガスを前記被処理フィルムに接触させる第１処理工程と、
　前記第１処理工程後又は前記第１処理工程と併行して、放電生成ガスをプラズマ化（励起、活性化、ラジカル化、イオン化等を含む）して前記被処理フィルムに接触させる第２処理工程と、
　を備え、前記第１ガス中の前記架橋性添加成分の前記重合性モノマーに対する含有率を所定範囲内に調節することを特徴とする。

　第１処理工程及び第２処理工程によって、被処理フィルムの表面に重合性モノマーのプラズマ重合体の膜が形成される。このとき、架橋性添加成分によって前記重合体を架橋化（高架橋度化を含む）できる。そして、前記重合体の膜が接着性促進層となって被処理フィルムの接着性を高めることができ、更には前記架橋によって前記接着性促進層の疎水性を高めることができ、ひいては接着後のフィルム積層体の耐温水性を高めることができる。前記重合体がポリアクリル酸等の水溶性ポリマーであっても、疎水性を充分に高めることができ、耐温水性を充分に高くできる。架橋性添加成分の含有率を調節することによって、架橋化作用を確実に発現でき、かつ接着性を確保できる。前記含有率が小さ過ぎると架橋化作用を発現できない。前記含有率が大き過ぎると接着性が低下する。
　ここで、耐温水性とは、前記被処理フィルムを他のフィルムと接着してなる偏光板等のフィルム積層体をある程度の温度（例えば５０℃～８０℃）の温水にある程度の時間（例えば１ｈ～５ｈ）浸漬しても、前記フィルム積層体が色抜けや剥がれを起こしにくい度合いを言う。

　前記架橋性添加成分の重合性モノマーに対する含有率が、０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが好ましい。前記含有率を０．５ｗｔ％以上にすることで、重合性モノマーの架橋化作用を確実に発現できる。前記含有率を１０ｗｔ％以下にすることで、接着剤に対する親和性を維持でき、接着強度を確実に得ることができる。

　また、本発明装置は、樹脂製の被処理フィルムの表面上で重合性モノマーをプラズマ重合させて、前記表面に前記重合性モノマーの重合体を被膜するフィルム表面処理装置であって、
　前記重合性モノマーと、前記重合体をプラズマ架橋可能な架橋性添加成分とを含有する第１ガスを生成する生成部と、
　前記第１ガスを前記被処理フィルムに吹き付ける第１ノズルと、
　互いの間のギャップ内に電界印加によって大気圧近傍の放電を生成する一対の電極と、
　前記ギャップに放電生成ガスを供給する第２ノズルと、
　前記被処理フィルムを、前記第１ノズルに面する第１処理空間を経て前記ギャップに通すように搬送する搬送手段と、
　を備え、前記生成部によって前記第１ガス中の前記架橋性添加成分の前記重合性モノマーに対する含有率が所定範囲内に調節されていることを特徴とする。

　第１ガスを被処理フィルムに吹き付けることによって、被処理フィルムの表面に重合性モノマー及び架橋性添加成分の混合凝縮層を形成できる。続いて、電極間の放電によって、前記混合凝縮層中の重合性モノマーをプラズマ重合させ、被処理フィルムの表面に重合性モノマーの重合体の膜を形成でき、かつ前記架橋性添加成分によって前記重合体を架橋化（高架橋度化を含む）できる。そして、前記重合体の膜が接着性促進層となって被処理フィルムの接着性を高めることができ、更には前記架橋によって前記接着性促進層の疎水性を高めることができ、ひいては接着後のフィルム積層体の耐温水性を高めることができる。前記生成部によって架橋性添加成分の含有率を調節することによって、架橋化作用を確実に発現でき、かつ接着性を確保できる。前記含有率は０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが好ましい。前記含有率が０．５ｗｔ％未満であると、架橋化作用を発現させることが難しい。前記含有率が１０ｗｔ％を超えると、例えばＰＶＡ系の接着剤に対する親和性が低下し、接着強度が劣化する。

　前記接着剤としては、例えば水系接着剤を用いることが好ましい。水系接着剤として、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリウレタン系接着剤（１液型でもよく２液型でもよい）、水性ウレタン接着剤、アクリル系接着剤、ポリサルファイト系接着剤、シリコーン系接着剤（１液型でもよく２液型でもよい）、変性シリコーン系接着剤、エポキシ変性シリコーン接着剤、ブチルゴム系接着剤等が挙げられる。
　本発明は、大気圧近傍下で行なう表面処理に好適である。前記プラズマ化は大気圧近傍下で行うことが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０^４～５０．６６３×１０^４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０^４～１０．６６４×１０^４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０^４～１０．３９７×１０^４Ｐａがより好ましい。

　前記被処理フィルムは、好ましくは難接着性の光学樹脂フィルムである。本発明は、難接着性の光学樹脂フィルムを易接着性の光学樹脂フィルムに接着するにあたり、難接着性の光学樹脂フィルムの接着性及び耐温水性を向上させる表面処理に好適である。前記難接着性の光学樹脂フィルムの主成分としては、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。前記被処理フィルムは、より好ましくはＴＡＣフィルムである。前記易接着性の光学樹脂フィルムの主成分としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。

　前記重合性モノマーは、プラズマ照射によって重合反応を起こすモノマーであることが好ましい。前記重合性モノマーとしては、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーが挙げられる。所定の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、炭素数１～１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基から選択されることが好ましく、特に、カルボキシル基や水酸基等の親水基が好ましい。

　不飽和結合及び水酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸エチレングリコール、アリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
　不飽和結合及びカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸、２－メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられる。
　不飽和結合及びアセチル基を有するモノマーとしては、酢酸ビニル等が挙げられる。
　不飽和結合及びエステル基を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２－エチル等が挙げられる。
　不飽和結合及びアルデヒド基を有するモノマーとしては、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。
　前記被処理フィルムが、ＣＯＰ、ＣＯＣ、ＰＰ、ＰＥ等のオレフィン系モノマー重合フィルムである場合、前記重合性モノマーが、水溶性モノマー及びオレフィン系モノマーであってもよい。水溶性モノマーとしては、アセトアルデヒド、ビニルアルコール、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド等が挙げられる。オレフィン系モノマーとしては、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－シクロペンテン、１－シクロヘキセン、１－シクロヘプテン、１－シクロオクテンの他、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が挙げられる。

　前記重合性モノマーは、プラズマ重合した際に被処理フィルムとの親和性が高いことがより好ましい。かかるモノマーとして、前記重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーが挙げられ、具体的にはアクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ）、メタクリル酸（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ）が挙げられる。前記第１ガスの重合性モノマー及び前記第３ガスの重合性モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸であることがより好ましく、アクリル酸であることがより一層好ましい。これによって、プラズマ重合させた際に被処理フィルムとの親和性を発現できる。したがって、被処理フィルムの接着性ひいては接着耐久性を確実に高めることができる。

　前記第１ガスが、重合性モノマー及び架橋性添加成分を搬送するキャリアガスを含んでいてもよい。前記キャリアガスは、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスから選択される。経済性の観点からは、前記キャリアガスとして窒素を用いるのが好ましい。前記キャリアガスの成分が、前記放電生成ガスの成分と同じであってもよく異なっていてもよい。

　アクリル酸やメタクリル酸等の重合性モノマーの多くは、常温常圧で液相である。そのような重合性モノマーは、不活性ガス等のキャリアガス中に気化させるとよい。前記生成部が、重合性モノマーの気化器を含んでいてもよい。重合性モノマーをキャリアガス中に気化させる方法としては、重合性モノマーの液面上の飽和蒸気をキャリアガスで押し出す押し出し方式、重合性モノマー液中にキャリアガスをバブリングするバブリング方式、重合性モノマー液を加熱して蒸発を促進させる加熱方式等が挙げられる。押し出し方式と加熱方式、又はバブリング方式と加熱方式を併用してもよい。キャリアガスの一部を気化器に導入し、残部は気化器に通さないことにし、気化器の下流側でキャリアガスの上記一部と残部を合流させることにしてもよい。気化器の温度やキャリアガスの上記一部と残部の分配比によって、前記第１ガス中の重合性モノマー濃度を調節できる。

　加熱して気化させる場合、加熱器の負担を考慮し、重合性モノマーは、沸点が３００℃以下のものを選択するのが好ましい。また、重合性モノマーは、加熱により分解（化学変化）しないものを選択するのが好ましい。

　前記架橋性添加成分は、プラズマ照射によって重合体を架橋する性質を有することが好ましい。このような架橋性添加成分として、例えば分子中に不飽和結合を２つ以上有する不飽和炭化水素化合物や、三重結合を有する不飽和炭化水素化合物や、珪素若しくはチタンなどの金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
　前記不飽和結合を２つ以上有する不飽和炭化水素化合物としては、例えばジアリル化合物が挙げられる。ジアリル化合物としては、メタクリル酸アリル、マイレン酸ジアリル、1,5-ヘキサジエン又は1,7-オクタジエン等が挙げられる。前記架橋性添加成分が、メタクリル酸アリルであることがより好ましく、これにより、良好な耐温水性を得ることができる。前記架橋性添加成分がメタクリル酸アリルであり、かつ前記重合性モノマーに対する含有率が０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが一層好ましい。これによって、架橋化作用を確実に発現でき、かつ接着性を確実に得ることができる。
　前記三重結合を有する不飽和炭化水素化合物としては、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、アセチレン等のアルキン化合物が挙げられる。
　前記金属アルコキシド化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド化合物、またはチタンエトキシド、チタンイソポロポキシド等のチタンアルコキシド化合物が挙げられる。珪素アルコキシド化合物は、沸点が低く、かつ気化させやすいため、前記架橋性添加成分として好ましい。前記架橋性添加成分を構成する珪素アルコキシド化合物としては、ビニルトリメトキシシランが好ましく、これにより、良好な耐温水性を得ることができる。
　前記架橋性添加成分が、上記列記した化合物の他、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジル化合物であってもよく、その他、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジシクロペンタジエン等であってもよい。
　前記列記の架橋性添加成分を複数組み合わせてもよい。
　前記架橋性添加成分が、重合性モノマーと同様に重合性を有していてもよい。

　前記架橋性添加成分の沸点は、重合性モノマーの沸点より低くても、同程度でも、高くてもよい。
　前記架橋性添加成分は、常温常圧で液体であってもよい。前記生成部が、架橋性添加成分の気化器を含んでいてもよい。気化させる方法としては、前記架橋性添加成分の液面上の飽和蒸気を不活性ガス等のキャリアガスで押し出す押し出し方式、前記架橋性添加成分の液中にキャリアガスをバブリングするバブリング方式、前記架橋性添加成分の液を加熱して蒸発を促進させる加熱方式等が挙げられる。押し出し方式と加熱方式、又はバブリング方式と加熱方式を併用してもよい。前記キャリアガスの一部を前記架橋性添加成分の気化器に導入し、残部は前記気化器に通さないことにし、前記気化器の下流側でキャリアガスの上記一部と残部を合流させることにしてもよい。前記気化器の温度やキャリアガスの上記一部と残部の分配比によって、前記第１ガス中の架橋性添加成分の濃度を調節できる。

　液相の重合性モノマーと液相の架橋性添加成分を混合し、その混合液を気化させることで、第１ガスを得てもよい。前記混合液の混合比や気化温度を調節することによって、前記含有率を調節できる。或いは、液相の重合性モノマーと液相の架橋性添加成分を互いに別々に気化させた後、気化した重合性モノマーと、気化した架橋性添加成分を混合して、第１ガスを得てもよい。前記被処理フィルムの表面上で前記重合性モノマーと前記架橋性添加成分とを混合してもよい。
　前記生成部が、前記重合性モノマーと前記架橋性添加成分の混合液を気化させる気化器を含んでいてもよい。前記生成部が、前記重合性モノマーを気化させる第１気化器と、前記架橋性添加成分を気化させる第２気化器と、前記第１気化器からのガスと前記第２気化器からのガスを混合する混合部とを含んでいてもよい。

　前記放電生成ガスは、不活性ガスであることが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）の他、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）等の希ガスが挙げられる。経済性の観点からは、前記放電生成ガスが窒素であることがより好ましい。前記放電生成ガスが複数種のガスの混合ガスであってもよい。

　前記第２処理工程では、前記放電生成ガスに酸素を添加してなる第２ガスをプラズマ化して前記被処理フィルムに接触させることにしてもよい。前記第２ノズルが、前記放電生成ガスに酸素を添加してなる第２ガスを前記ギャップに供給するようになっていてもよい。この場合、前記第２ガスの酸素含有率が、前記放電生成ガスに対して０．５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。これによって、耐温水性を一層向上でき、かつ被処理フィルムの接着性の低下を抑制できる。

　本発明によれば、被処理フィルムの接着性を高めることができ、更には接着によって形成されたフィルム積層体の温水に対する耐性（耐温水性）を高めることができる。

図１は、本発明の第１実施形態に係るフィルム表面処理装置を示す側面図である。図２は、上記フィルム表面処理装置の斜視図である。図３は、本発明の第２実施形態に係るフィルム表面処理装置を示す側面図である。図４は、本発明の第３実施形態に係るフィルム表面処理装置を示す側面図である。図５は、上記第３実施形態に係るフィルム表面処理装置の斜視図である。図６は、本発明の第４実施形態に係るフィルム表面処理装置を示す側面図である。

　以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
　図１及び図２は、本発明の第１実施形態を示したものである。この実施形態の被処理フィルム９は、偏光板（フィルム積層体）の保護フィルムとなるべき樹脂フィルムである。被処理フィルム９は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を主成分として含むＴＡＣフィルムにて構成され、連続シート状になっている。フィルム９の厚さは、例えば１００μｍ程度である。

　フィルム表面処理装置１は、フィルム９の支持部兼搬送手段３と、第１処理部９１と、第２処理部９２を備えている。支持部兼搬送手段３は、第１ロール３１と、第２ロール３２と、ガイドロール３６とを有し、フィルム９を支持する支持部としての機能と、フィルム９を搬送する搬送手段としての機能とを併せ持っている。ロール３１，３２は、互いに同一径、同一軸長の円筒体になっている。各ロール３１，３２の軸線が、図１の紙面と直交する処理幅方向に向けられている。２つのロール３１，３２が平行に並べられている。これらロール３１，３２の間に狭いギャップ３９が形成されている。ギャップ３９の最も狭い箇所の厚さは、例えば約１ｍｍ～数ｍｍ程度になっている。ギャップ３９の下方に２つのガイドロール３６，３６が配置されている。

　各ロール３１，３２の少なくとも外周部分は、金属にて構成され、かつ該金属部分の外周面には固体誘電体層が被膜されている。これらロール３１，３２は、フィルム表面処理装置１のプラズマ放電生成用の一対の電極を兼ねている。以下、適宜、ロール３１を第１電極３１と称し、ロール３２を第２電極３２と称す。図示は省略するが、第１電極３１は電源に接続されている。第２電極３２は電気的に接地されている。電源は、第１電極３１に高周波電力を供給する。供給電力は、例えばパルス等の間欠波状であるが、これに限られず、正弦波等の連続波状でもよい。この電力供給によって、電極３１，３２間にプラズマ放電が生成され、ギャップ３９が放電空間になる。

　連続シート状の被処理フィルム９が、幅方向を処理幅方向（図１の紙面と直交する方向）に向けて、ロール３１，３２の上側の周面にそれぞれ半周程度掛け回されている。各ロール３１，３２の上側の周面及びギャップ３９を画成する部分を含む約半周部分が、被処理フィルム９にて覆われている。被処理フィルム９は、ロール３１，３２どうし間においてギャップ３９から下方に垂らされ、ガイドロール３６，３６に掛け回されている。これによって、ギャップ３９とガイドロール３６，３６との間の被処理フィルム９が、処理幅方向から見て三角形状の折り返し部分９ｃを形成している。

　図示は省略するが、各ロール３１，３２に回転機構が連結されている。回転機構は、モータ等の駆動部と、該駆動部の駆動力をロール３１，３２の軸に伝達する伝達手段とを含む。伝達手段は、例えばベルト・プーリ機構やギア列にて構成されている。図１において白抜き円弧状矢印にて示すように、回転機構によって、ロール３１，３２が、それぞれ自らの軸線まわりに、かつ互いに同期して同方向（図１において時計周り）に回転される。これにより、被処理フィルム９が、第１ロール３１、第２ロール３２の順に図において概略右方向へ搬送される。

　各ロール３１，３２には、温調手段（図示省略）が設けられている。温調手段は、例えばロール３１，３２内に形成された温調路にて構成されている。温調路に、温調された水等の媒体を流すことにより、ロール３１，３２を温調できる。ひいては、ロール３１，３２の周面上の被処理フィルム９を温調できる。ロール３１，３２の設定温度は、好ましくは後記重合性モノマー及び架橋性添加成分の凝縮温度より低温である。

　次に、第１処理部９１について説明する。第１処理部９１は、第１ガス供給系１０を備えている。第１ガス供給系１０は、第１ガス生成部１１と、第１ノズル１４を含む。生成部１１は気化器にて構成されている。気化器１１内に原料液が蓄えられている。原料液は、重合性モノマーに架橋性添加成分を所定量だけ混合したものである。ここで、重合性モノマーとしては、アクリル酸が用いられている。架橋性添加成分としては、メタクリル酸アリルが用いられている。気化器１１には加熱器が付設されている。加熱器によって原料液の温度を調節できる。

　気化器１１内に所定流量のキャリアガスが導入される。キャリアガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）が用いられている。このキャリアガス（Ｎ_２）に上記原料液成分（アクリル酸＋メタクリル酸アリル）が気化する。気化は、バブリング方式でもよく、押し出し方式でもよい。これによって、第１ガスが生成される。第１ガスは、アクリル酸（重合性モノマー）と、メタクリル酸アリル（架橋性添加成分）と、窒素（キャリアガス）を含む。第１ガス中のメタクリル酸アリル（架橋性添加成分）のアクリル酸（重合性モノマー）に対する含有率は、アクリル酸より少量の所定範囲になるように設定され、好ましくは０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％に設定されている。上記含有率は、気化器１１中の原料液の混合比や気化器１１の設定温度によって調節できる。

　第１ガス供給系１０が、重合性モノマーの気化器と架橋性添加成分の気化器を別々に有していてもよい。各気化器で気化させたガスを互いに混合することで第１ガスを生成してもよい。

　気化器１１から第１ガス供給路１３が延びている。第１ガス供給路１３には、リボンヒータ等からなる温調手段（図示省略）が設けられている。第１ガス供給路１３の設定温度は、アクリル酸及びメタクリル酸アリルの凝縮温度より高温である。

　第１ロール３１の上側部には、第１ノズル１４が配置されている。第１ガス供給路１３が第１ノズル１４に連なっている。第１ノズル１４は、処理幅方向に長く延び、かつ第１ロール３１の周方向（図１の左右）にある程度の幅を有している。第１ノズル１４の底部には遮蔽部材１５が設けられている。遮蔽部材１５は、第１ロール３１の周方向に沿う円弧状の断面をなし、かつ処理幅方向に第１ロール３１とほぼ同じ長さ延びる湾曲板状になっている。遮蔽部材１５の円弧方向（図１において左右）の両端部が、第１ノズル１４よりも第１ロール３１の周方向に延び出ている。

　第１ノズル１４と第１ロール３１との間に第１処理空間９３が画成されている。第１ノズル１４の下面が第１処理空間９３に面している。第１ロール３１は、第１処理部９１における第１処理空間画成部として提供されている。第１処理空間９３は、第１ロール３１の上側の周面に沿う断面円弧状の空間になっている。第１処理空間９３の厚さは、例えば１ｍｍ～１０ｍｍ程度である。遮蔽部材１５によって、第１処理空間９３が、第１ノズル１４よりも第１ロール３１の周方向の両側に延長されている。

　第１ノズル１４の下面には、吹出し口１４ｅが設けられている。吹出し口１４ｅは、遮蔽部材１５を貫通して第１処理空間９３に連通している。吹出し口１４ｅは、第１ノズル１４の処理幅方向（図１の紙面と直交する方向）及びロール周方向（図１の左右方向）に分布して配置されている。第１ガスが、第１ガス供給路１３から第１ノズル１４に供給される。この第１ガスが、第１ノズル１４内の整流部（図示省略）にて処理幅方向に均一に分散されたうえで、吹出し口１４ｅから吹き出される。第１ガスの吹出し流は、処理幅方向に均一に分布した流れになる。

　第１ノズル１４には、温調水を通す温調路からなる温調手段（図示省略）が設けられている。第１ノズル１４の設定温度は、アクリル酸及びメタクリル酸アリルの凝縮温度より高温である。

　次に、第２処理部９２について説明する。第２処理部９２は、第２ガス供給系２０を備えている。第２ガス供給系２０は、第２ガス供給源２１と、第２ノズル２４を含む。第２ガス供給源２１は、放電生成ガスとしての窒素（Ｎ_２）を供給する。第２ガス供給源２１から第２ガス供給路２３が延びている。第２ガス供給路２３が第２ノズル２４に連なっている。

　第２ノズル２４は、ロール３１，３２どうし間の下側の、被処理フィルム９の三角形状の折り返し部分９ｃの内部に設けられている。第２ノズル２４は、処理幅方向に長く延び、かつその延び方向と直交する断面が上方に向かって先細になっている。第２ノズル２４の上端（先端）の吹き出し口がギャップ３９に臨んでいる。ギャップ３９の下端部が、第２ノズル２４によってある程度閉塞されている。第２ガス供給源２１からの放電生成ガス（Ｎ_２）が、供給路２３を経て、第２ノズル２４内の整流部（図示省略）にて処理幅方向に均一に分散される。この放電生成ガスが、第２ノズル２４の上端の吹出し口からギャップ３９へ向けて吹き出され、ギャップ３９内の電界印加によってプラズマ放電を起こす。放電生成ガスのノズル２４からの吹出し流は、図１の紙面と直交する処理幅方向に均一に分布した流れになる。ギャップ３９は、第２処理部９２の第２処理空間を構成する。ロール３１，３２は、第２処理部９２における第２処理空間画成部として提供されている。

　第２ノズル２４内には、図示しない温調路（放電生成ガス温調手段）が設けられている。水等の温調媒体が第２ノズル２４内の温調路に通される。これによって、第２ノズル２４を温調でき、ひいては放電生成ガスの吹き出し温度を調節できる。第２ノズル２４の設定温度は、第１ノズル１４の設定温度より低温であり、好ましくはアクリル酸（重合性モノマー）及びメタクリル酸アリル（架橋性添加成分）の凝縮温度より低温である。

　ギャップ３９より上側のロール３１，３２どうし間に閉塞部２５が配置されている。閉塞部２５が、ギャップ３９を挟んで第２ノズル２４と上下に対向している。閉塞部２５は、処理幅方向に長く延び、かつその延び方向と直交する断面が下方に向かって先細になっている。閉塞部２５の下端（先端）がギャップ３９に臨んでいる。ギャップ３９の上端部が、閉塞部２５によってある程度閉塞されている。閉塞部２５が、第２ノズル２４と同一構造のノズルであってもよい。このノズル２５を第２ノズル２４とは上下に反転させて設置してもよく、ノズル２５から放電生成ガスが吹出されるようにしてもよい。

　上記構成のフィルム表面処理装置１によって被処理フィルム９を表面処理する方法、ひいては偏光板を製造する方法を説明する。
［支持工程、搬送工程］
　ロール３１，３２及びガイドロール３６，３６に被処理フィルム９を掛け回す。
　ロール３１，３２を図１において時計周りに回転させ、被処理フィルム９を概略右方向へ搬送する。

［第１処理工程］
　第１ガス供給源１１において、アクリル酸（重合性モノマー）及びメタクリル酸アリル（架橋性添加成分）をキャリアガス（Ｎ_２）中に気化させ、第１ガスを生成する。第１ガス中のメタクリル酸アリルの含有率は、アクリル酸に対して好ましくは０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％である。この第１ガスを第１ガス供給路１３にて第１ノズル１４へ送る。第１ガス供給路１３及び第１ノズル１４を温調することによって、第１ガス中のアクリル酸及びメタクリル酸アリルが第１ガス供給路１３及び第１ノズル１４内で凝縮するのを防止できる。

　上記第１ガスを吹出し口１４ｅから第１処理空間９３に吹き出す。この第１ガスが、第１処理空間９３内の被処理フィルム９の表面に接触する。そして、第１ガス中のアクリル酸及びメタクリル酸アリルが凝縮して、被処理フィルム９に付着し、被処理フィルム９の表面に凝縮層が形成される。ロール３１を温調し、ひいては被処理フィルム９を温調することによって、上記凝縮を確実に起こすことができる。凝縮層の大部分は、アクリル酸モノマーにて構成され、これに微量ないしは少量のメタクリル酸アリルが混じっている。遮蔽部材１５によって第１ガスの拡散を抑制でき、上記凝縮層成分の被処理フィルム９への付着量を確保できる。

［第２処理工程］
　ロール３１，３２の回転に伴ない、上記第１処理工程を経た被処理フィルム９が第２処理空間３９へ向けて搬送される。放電生成ガスとして窒素（Ｎ_２）を第２ノズル２４から第２処理空間３９に吹き出す。併行して、第１ロール電極３１に電力を供給し、第２処理空間３９内に大気圧近傍の放電を生成し、窒素をプラズマ化して、窒素プラズマを生成する。この窒素プラズマが第２処理空間３９内の被処理フィルム９の表面に接触する。これによって、上記凝縮層を構成するアクリル酸（重合性モノマー）のプラズマ重合反応が起き、かつメタクリル酸アリル（架橋性添加成分）のプラズマ架橋反応が起きる。上記プラズマ重合反応によって、被処理フィルム９の表面にポリアクリル酸の膜が形成される。ポリアクリル酸は、被処理フィルム９を構成するＴＡＣとの親和性が良好であり、ＴＡＣの表面分子と充分に反応して被処理フィルム９に密着する。このポリアクリル酸膜が接着性促進層となり、ＴＡＣフィルムの接着性を向上させることができる。更には、上記プラズマ架橋反応によって、ポリアクリル酸膜を架橋でき、重合度を高めることができる。これによって、接着性促進層の疎水性が高まる。
　被処理フィルム９は、ガイドロール３６にて折り返されることによって、第２処理空間３９を往復し、第２処理空間３９にて２回処理される。

　上記表面処理後の被処理フィルム９を、ＰＶＡ系接着剤を介してＰＶＡフィルムと接着し、偏光板を作製する。被処理フィルム９の表面には上記プラズマ重合膜からなる接着性促進層が形成されているため、被処理フィルム９とＰＶＡ接着剤との接着強度を高めることができる。しかも、上記接着性促進層は架橋されて重合度を高められているため、偏光板の耐温水性を高めることができる。すなわち、偏光板を温水に長時間浸漬しても、色抜けや剥がれを抑制又は防止できる。

　メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率を０．５ｗｔ％以上にすることで架橋作用を確実に発現でき、ひいては偏光板の耐温水性を確実に高めることができる。メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率を１０ｗｔ％以下にすることで、接着性促進層の接着剤に対する親和性を確保でき、接着強度を確実に高くできる。この結果、偏光板の品質を高めることができる。

　次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の実施形態と重複する構成に関しては図面に同一符号を付して説明を省略する。
　図３は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態では、第２ガス供給系２０のガス組成が第１実施形態と異なる。第２実施形態の第２ガス供給源２２は、窒素（放電生成ガス）に微量の酸素（Ｏ２）を添加してなる第２ガスを供給路２３へ送出する。この第２ガス（Ｎ_２＋Ｏ_２）が、第２ノズル２４からギャップ３９に供給される。第２ガス中の酸素含有率は、窒素（放電生成ガス）に対して０．５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。第２ガス供給源２２は、窒素と酸素の混合ガス（Ｎ_２＋Ｏ_２）を蓄えたタンクであってもよく、窒素を蓄えたタンクと、酸素を蓄えたタンクを別々に有し、これらタンクのガスを適量ずつ混合するものであってもよい。

　第２実施形態では、第１処理空間９３での凝縮層の形成（第１処理工程）に引き続いて、第２ガス（Ｎ_２＋Ｏ_２）を第２ノズル２４から第２処理空間３９に吹出してプラズマ化し、被処理フィルム９に接触させる（第２処理工程）。これによって、上記凝縮層をプラズマ重合させて接着性促進層を形成できる。第２ガスが微量の酸素を含むことで、上記接着性促進層の疎水性を更に高めることができる。この結果、偏光板の耐温水性を一層高めることができる。

　図４及び図５は、本発明の第３実施形態を示したものである。第３実施形態のフィルム表面処理装置１Ｘでは、支持部兼搬送手段３が３つのロール３１，３２，３３を含み、第１処理部９１が２つの第１ノズル１４Ａ，１４Ｂを含み、第２処理部９２が２つの第２ノズル２４Ａ，２４Ｂを含む。３つのロール３１，３２，３３は、互いの軸線を平行に揃え、かつ軸線と直交する方向に順に並べられている。これらロール３１～３３は、プラズマ放電生成用の電極を兼ねている。以下、適宜、ロール３１を第１電極３１と称し、ロール３２を第２電極３２と称し、ロール３３を第３電極３３と称す。図示は省略するが、中央の第２電極３２が電源に接続され、両端の第１電極３１及び第３電極３３が電気的に接地されている。これに代えて、両端の第１電極３１及び第３電極３３がそれぞれ電源に接続され、中央の第２電極３２が電気的に接地されていてもよい。電極３１，３２どうしの間にギャップ３９Ａ（前段の第２処理空間）が形成されている。電極３２，３３の間にギャップ３９Ｂ（後段の第２処理空間）が形成されている。

　被処理フィルム９が、各ロール３１，３２，３３の上側の周面に掛け回されている。被処理フィルム９における、第１ロール３１と第２ロール３２の間の部分９ｃは、ガイドロール３６Ａ，３６Ａに掛け回されて折り返されている。被処理フィルム９における、第２ロール３２と第３ロール３３の間の部分９ｄは、ガイドロール３６Ｂ，３６Ｂに掛け回されて折り返されている。

　第１ロール３１の上側に第１ノズル１４Ａが配置されている。第１ノズル１４Ａに遮蔽部材１５Ａが付加されている。第１ノズル１４Ａ及び遮蔽部材１５Ａの形状及び構造は、第１実施形態の第１ノズル１４及び遮蔽部材１５と同様である。第１ノズル１４Ａ及び第１ロール３１どうしの間に前段の第１処理空間９３Ａが形成されている。

　第２ロール３２の上側に第１ノズル１４Ｂが配置されている。第１ノズル１４Ｂに遮蔽部材１５Ｂが付加されている。第１ノズル１４Ｂ及び遮蔽部材１５Ｂの形状及び構造は、第１実施形態の第１ノズル１４及び遮蔽部材１５と同様である。第１ノズル１４Ｂ及び第２ロール３２どうしの間に後段の第１処理空間９３Ｂが形成されている。

　第１ガス供給路１３が２つに分岐し、そのうち１つの分岐路１３ａが前段の第１ノズル１４Ａに接続され、もう１つの分岐路１３ｂが後段の第１ノズル１４Ｂに接続されている。供給源１１からの第１ガスが、各分岐路１３ａ，１３ｂに分流し、各ノズル１４Ａ，１４Ｂから処理空間９３Ａ，９３Ｂに導入される。ノズル１４Ａ，１４Ｂからの吹出し流量は、互いに同じでもよく、違っていてもよい。

　なお、第１ガス供給源１１をノズル１４Ａ，１４Ｂごとに設けてもよい。その場合、２つの第１ガス供給源の第１ガスの組成、流量、架橋性添加成分の含有率等は互いに同じでもよく、互いに異なっていてもよい。

　前段のロール間ギャップ３９Ａより下側の折り返し部分９ｃ内に第２ノズル２４Ａが配置されている。ギャップ３９Ａの上側には閉塞部２５Ａが配置されている。第２ノズル２４Ａ及び閉塞部２５Ａの形状、構造は、第１実施形態のノズル２４及び閉塞部２５とそれぞれ同様である。

　後段のロール間ギャップ３９Ｂより下側の折り返し部分９ｄ内に第２ノズル２４Ｂが配置されている。ギャップ３９Ｂの上側には閉塞部２５Ｂが配置されている。第２ノズル２４Ｂ及び閉塞部２５Ｂの形状、構造は、第１実施形態のノズル２４及び閉塞部２５とそれぞれ同様である。

　第３実施形態の第２ガス源２１は、第１実施形態と同じく、放電生成ガス（Ｎ_２）のみを供出する。第２ガス源２１からの供給路２３が２つに分岐し、そのうち１つの分岐路２３ａが前段の第２ノズル２４Ａに接続され、もう１つの分岐路２３ｂが後段の第２ノズル２４Ｂに接続されている。供給源２１からの放電生成ガス（Ｎ_２）が、各分岐路２３ａ，２３ｂに分流し、各ノズル２４Ａ，２４Ｂからプラズマ処理空間３９Ａ，３９Ｂに導入される。ノズル２４Ａ，２４Ｂからの放電生成ガス（Ｎ_２）の吹出し流量は、互いに同じでもよく、違っていてもよい。なお、第２ガス供給源２１をノズル２４Ａ，２４Ｂごとに設けてもよい。

　第３実施形態では、被処理フィルム９を、第１ロール３１、第２ロール３２、第２ロール３３の順に図４において大略右方向に搬送する。これと併行して、第１ガスを第１ノズル１４Ａから吹き出し、前段の第１処理空間９３Ａ内の被処理フィルム９の表面にアクリル酸とメタクリル酸アリルの混合液からなる第１の凝縮層を形成する（前段の第１処理工程）。続いて、前段の第２処理空間３９Ａにおけるプラズマ放電によって、上記凝縮層成分のプラズマ重合反応及び架橋反応を起こさせ、被処理フィルム９の表面に第１の接着性促進層を形成する（前段の第２処理工程）。更に、第１ガスを第１ノズル１４Ｂからも吹き出し、後段の第１処理空間９３Ｂ内の被処理フィルム９の上記第１の接着性促進層の上にアクリル酸とメタクリル酸アリルの混合液からなる第２の凝縮層を形成する（後段の第１処理工程）。続いて、後段の第２処理空間３９Ｂにおけるプラズマ放電によって、上記第１の凝縮層をプラズマ重合させて、第１の接着性促進層の上に第２の接着性促進層を形成する（後段の第２処理工程）。これによって、接着性促進層の厚さを増大できるとともに重合度を更に高めることができる、この結果、偏光板の耐温水度を一層高めることができる。

　図６は、本発明の第４実施形態を示したものである。第４実施形態は、第３実施形態のフィルム表面処理装置１Ｘにおける第２ガス供給源の変形例に係る。第４実施形態の第２ガス源２２は、窒素（Ｎ_２）に微量の酸素（Ｏ_２）を添加してなる第２ガスを供出する。第２ガスの酸素含有率は、第２実施形態と同様に、窒素（放電生成ガス）に対して０．５ｖｏｌ％程度以下である。

　第４実施形態によれば、前段の第２処理空間３９Ａにおける窒素及び酸素プラズマ処理によって接着性促進層を疎水化でき、更には後段の第２処理空間３９Ｂにおける窒素及び酸素プラズマ処理によって接着性促進層の疎水性を一層高めることができる。

　本発明は、上記実施形態に限定されず、その趣旨に反しない範囲内において種々の形態を採用することができる。
　たとえば、第１処理工程と第２処理工程を同時併行して行なってもよい。第１ガスを第２ガスと一緒に第２処理空間３９（３９Ａ，３９Ｂ）に直接供給してもよい。
　被処理フィルム９の主成分は、ＴＡＣに限られず、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）等であってもよい。
　重合性モノマーとして、アクリル酸に代えて、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸等を用いてもよい。キャリアガスとして、Ｎ_２に代えて、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いてもよい。
　架橋性添加成分として、メタクリル酸アリルに代えて又は加えて、マイレン酸ジアリル、1,7-オクタジエン等の他のジアリル化合物を用いてもよく、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール等のアルキン化合物を用いてもよく、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のケイ素アルコキシド（金属アルコキシド）を用いてもよく、さらにはアリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジル化合物を用いてもよく、その他、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジシクロペンタジエン等を用いてもよい。第１ガスが、複数種の架橋性添加成分を含有していてもよい。例えば、第１ガスが、架橋性添加成分として、メタクリル酸アリル及びビニルトリメトキシシランを含んでいてもよい。
　第１ガスのキャリアガス成分として、Ｎ_２に代えて、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いてもよい。
　放電生成ガスとして、Ｎ_２に代えて、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いてもよい。
　第１ガス中の架橋性添加成分の重合性モノマーに対する含有率は、０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％に限られず、所要の架橋作用を発現でき、かつ接着強度が劣化しないような範囲内で、架橋性添加成分と重合性モノマーと被処理フィルム９の成分の組み合わせに応じて設定するとよい。
　第２処理工程において、電極間の外部に被処理フィルム９を配置し、電極間でプラズマ化されたガスを外部の被処理フィルム９に向けて噴出する所謂リモート式の大気圧プラズマ表面処理装置を用いてもよい。
　第２処理工程のプラズマ照射は、大気圧近傍に限られず、真空下で行なってもよい。
　複数の実施形態を互いに組み合わせてもよい。
　本発明は、偏光板用保護フィルムの表面処理に限られず、種々の樹脂フィルムに重合性モノマーの重合膜を形成する処理に適用可能である。

　実施例を説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
　図１に示すフィルム表面処理装置１を用い、フィルム９の表面処理を行なった。
　装置１の寸法構成は、以下の通りであった。
　　ロール３１，３２の処理幅方向の軸長：３９０ｍｍ
　　ロール３１，３２の直径：３２０ｍｍ
　　ノズル１４，２４の処理幅方向の吹き出し幅：３００ｍｍ
　　第１処理空間９３の円弧方向の周長：２７５ｍｍ
　　第１処理空間９３の厚さ：５ｍｍ
　　放電ギャップ３９の最狭部の厚さ：１ｍｍ

　被処理フィルム９として、ＴＡＣフィルムを用いた。ＴＡＣフィルム９の幅は、３２５ｍｍであった。
　ＴＡＣフィルム９の搬送速度は、２．５ｍ／ｍｉｎとした。
　ロール３１，３２の温度、ひいてはＴＡＣフィルム９の温度は、３５℃に設定した。

［第１処理工程］
　気化器１１においてキャリアガス（Ｎ_２）にアクリル酸（重合性モノマー）及びメタクリル酸アリル（架橋性添加成分）を気化させて第１ガスを生成した。気化器１１の温度は１３０℃であった。第１ガスの各成分の流量は以下の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．０１５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、０．５ｗｔ％であった。
　上記第１ガスを第１ノズル１４から吹き出し、第１処理空間９３内のＴＡＣフィルム９に接触させた。第１ノズル１４の設定温度ひいては第１ガスの吹出し温度は、７５℃であった。

［第２処理工程］
　次に、第２ガスを第２ノズル２４から放電ギャップ３９に導入してプラズマ化し、ＴＡＣフィルム９に接触させた。
　第２ガスの組成は、放電生成ガスとしての窒素（Ｎ_２）のみであり、その流量は、１０ｓｌｍであった。
　第２ノズル２４の設定温度ひいては第２ガスの吹き出し温度は、７５℃であった。
　プラズマ放電のための供給電力は、７６０Ｗ（４００Ｖ、１．９Ａの直流を高周波変換）であった。
　電極３１，３２間の印加電圧は、１６．４ｋＶであった。

［偏光板作製］
　表面処理後のＴＡＣフィルム９の被処理面にＰＶＡ系接着剤を塗布し、ＰＶＡフィルムと貼り合わせた。ＰＶＡ系接着剤として、（Ａ）重合度５００のＰＶＡ　５ｗｔ％水溶液と、（Ｂ）カルボキシメチルセルロースナトリウム　２ｗｔ％水溶液とを混合した水溶液を用いた。（Ａ）及び（Ｂ）の混合比は、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：１とした。ＰＶＡ系接着剤の乾燥条件は８０℃、５分間とした。
　上記ＰＶＡフィルムの反対側の面には、鹸化処理したＴＡＣフィルムを上記と同じＰＶＡ系接着剤にて貼り合わせた。これにより、３層構造の偏光板サンプルを複数作製した。偏光板サンプルの幅は、１ｉｎｃｈとした。

［接着強度評価］
　接着剤が硬化した後、後述する温水処理を経ていない偏光板サンプルについて、被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの接着強度（引張強度）を測定した。測定方法は浮動ローラー法（ＪＩＳ　Ｋ６８５４）に依った。測定結果は、５つの偏光板サンプルの平均で、９．６Ｎ／ｉｎｃｈであり、充分な接着強度を得ることができた。

［耐温水性評価］
　残余の偏光板サンプルに対して、上記ＰＶＡ系接着剤が効果した後、温水処理を施した。すなわち、偏光板サンプルを７０℃の温水に３時間浸漬した。温水処理後の偏光板サンプルの被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。また、温水処理後の偏光板サンプルの色抜け幅を測定した。測定結果は、５つの偏光板サンプルの平均で０．９１ｍｍであり、充分な耐温水性を得ることができた。

　実施例２では、図１の装置１において、第１処理工程における第１ガスの各成分の流量を下記の通りとした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．３ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中のメタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、１０ｗｔ％であった。それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝８．８Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．８９ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例３では、図１の装置１において、第１処理工程における第１ガスの各成分の流量を下記の通りとした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．０３ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中のメタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、１ｗｔ％であった。それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝９．２Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．９５ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例４では、図１の装置１において、第１処理工程における第１ガスの各成分の流量を下記の通りとした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．１ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中のメタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、３．３ｗｔ％であった。それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝８．９Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．９２ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例５では、図１の装置１において、第１処理工程における第１ガスの各成分の流量を下記の通りとした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中のメタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、５ｗｔ％であった。それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝９．１Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．８６ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例６では、図１の装置１において、第１処理工程における第１ガスの各成分の流量を下記の通りとした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．２ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中のメタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、６．７ｗｔ％であった。それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝８．７Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．９ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

［比較例１］
　比較例として、図１の装置１において、第１ガスに架橋性添加成分を添加しないことにした。第１ガスの組成及び各成分の流量は以下の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度評価の結果は、９．４Ｎ／ｉｎｃｈであり、高い接着強度が得られた。一方、耐温水性評価の色抜け幅は、５．３５ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間の剥がれも確認され、耐温水性は実施例１～６と比べて低かった。

［比較例２］
　比較例２では、図１の装置１において、第１ガスの組成及び各成分の流量を下記の通りとした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．００５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、０．１７ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度評価の結果は、９．５Ｎ／ｉｎｃｈであり、接着強度は高かった。一方、耐温水性評価の色抜け幅は、５．２１ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間の剥がれも確認され、耐温水性は実施例１～６と比べて低かった。

［比較例３］
　比較例３では、図１の装置１において、第１ガスの組成及び各成分の流量を下記の通りとした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、１６．７ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。耐温水性評価の色抜け幅は、０．９９ｍｍであり、耐温水性は高かった。しかし、接着強度評価の結果は、２．５Ｎ／ｉｎｃｈであり、接着強度は低かった。

　表１は、実施例１～６の処理条件及び結果をまとめたものであり、表２は、比較例１～３の処理条件及び結果をまとめたものである。これら実施例及び比較例より、第１ガスに適量の架橋性添加成分を添加することによって、偏光板の接着強度を高く維持でき、かつ耐温水性を向上できることが確認された。これは、架橋性添加成分によってアクリル酸のプラズマ重合膜を架橋化できたためと考えられる。特に、第１ガス中のメタクリル酸アリルの添加量を０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％とすることによって、偏光板の接着強度を高く維持でき、かつ耐温水性を向上できた。一方、架橋性添加成分（メタクリル酸アリル）の添加量がゼロないしは小さ過ぎると所期の耐温水性を得られず、上記添加量が大き過ぎると耐温水性は高いが接着強度が損なわれることが判明した。

　実施例７では、図３に示すフィルム表面処理装置１を用いてＴＡＣフィルム９の表面処理を行った。第１ガスの組成及び各成分の流量は、下記の通り、実施例１と同じとした。したがって、第１ガス中のメタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、０．５ｗｔ％であった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．０１５ｇ／ｍｉｎ
　第２ガスには、放電生成ガスとしての窒素（Ｎ_２）に加えて酸素（Ｏ_２）を添加した。第２ガスの各成分の流量は下記の通りとした。
　　Ｎ_２　１０ｓｌｍ
　　Ｏ_２　４０ｓｃｃｍ＝０．０４ｓｌｍ
　したがって、第２ガス中の酸素含有率は、窒素（放電生成ガス）　に対して、０．４ｖｏｌ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝８．１Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．５５ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。特に、耐温水性を大きく向上できた。

　実施例８では、実施例７（図３）において第１ガスの各成分の流量を下記のように変更した。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．３ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中のメタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、１０ｗｔ％であった。
　第２ガスの組成及び各成分の流量は、下記の通り実施例７と同じとした。したがって、第２ガス中の酸素含有率は、窒素（放電生成ガス）に対して、０．４ｖｏｌ％であった。
　　Ｎ_２　１０ｓｌｍ
　　Ｏ_２　４０ｓｃｃｍ＝０．０４ｓｌｍ
　それ以外の処理条件は、実施例１及び実施例７と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１，７と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝７．８Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．３ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。特に、耐温水性を大きく向上できた。

［比較例４］
　比較例４では、図３の装置１において、第１ガスの組成及び各成分の流量を実施例７と同じく、下記の通りとした。したがって、第１ガス中のメタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、０．５ｗｔ％であった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．０１５ｇ／ｍｉｎ
　第２ガスの組成及び各成分の流量は下記の通りであり、実施例７に対して酸素添加量を変更した。
　　Ｎ_２　１０ｓｌｍ
　　Ｏ_２　７０ｓｃｃｍ＝０．０７ｓｌｍ
　したがって、第２ガス中の酸素含有量は、窒素（放電生成ガス）　に対して、０．７ｖｏｌ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１，７と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１，７と同じであった。耐温水性評価の色抜け幅は、０．４９ｍｍであり、耐温水性は高かった。しかし、接着強度評価の結果は、２．１Ｎ／ｉｎｃｈであり、接着強度は低かった。

［比較例５］
　比較例５では、図３の装置１において、第１ガスの組成及び各成分の流量を、下記の通り実施例８と同じとした。したがって、第１ガス中のメタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、１０ｗｔ％であった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．３ｇ／ｍｉｎ
　第２ガスの組成及び各成分の流量は下記の通りであり、実施例８に対して酸素添加量を変更した。
　　Ｎ_２　１０ｓｌｍ
　　Ｏ_２　７０ｓｃｃｍ＝０．０７ｓｌｍ
　したがって、第２ガス中の酸素含有量は、窒素（放電生成ガス）に対して、０．７ｖｏｌ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１，８と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１，８と同じであった。耐温水性評価の色抜け幅は、０．３２ｍｍであり、耐温水性は高かった。しかし、接着強度評価の結果は、１．９Ｎ／ｉｎｃｈであり、接着強度は低かった。

　表３は、実施例７，８及び比較例４，５の処理条件及び結果をまとめたものである。これら実施例及び比較例より、第１ガスに適量の架橋性添加成分を添加するだけでなく、更に第２ガスに微量の酸素を添加することによって、偏光板の耐温水性を一層向上できることが確認された。これは、酸素添加によってアクリル酸のプラズマ重合膜の疎水性が高まったためと考えられる。一方、第２ガス中の酸素添加量が大き過ぎると偏光板の接着強度が損なわれることが判明した。

　実施例９では、図４に示すフィルム表面処理装置１Ｘを用いてＴＡＣフィルム９の表面処理を行った。第１ガス供給源１１からの第１ガスを、ちょうど半分ずつ２つの第１ノズル１４Ａ，１４Ｂに分流した。装置１Ｘ全体での第１ガスの流量及び各成分の流量比は、第１実施形態と同じとした。したがって、各第１処理空間９３Ａ，９３Ｂへの第１ガスの組成及び各成分の供給流量は、下記の通りであり、メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、０．５ｗｔ％であった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　１５ｓｌｍ
　　アクリル酸　１．５ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．００７５ｇ／ｍｉｎ
　また、第２ガス供給源２１からの放電生成ガス（Ｎ_２）を、ちょうど半分ずつ２つの第２ノズル２４Ａ，２４Ｂに分流した。各第２処理空間３９Ａ，３９Ｂへの放電生成ガスの供給流量は、１０ｓｌｍであった。
　中央のロール電極３２への供給電力は、７６０Ｗ（４００Ｖ、１．９Ａの直流を高周波変換）であった。この電力の半分（３８０Ｗ）を前段の放電ギャップ３９Ａのプラズマ放電に消費し、残り半分（３８０Ｗ）を後段の放電ギャップ３９Ｂのプラズマ放電に消費した。ロール電極３１，３２間の印加電圧及びロール電極３２，３３間の印加電圧は、共に１６．４ｋＶであった。
　ロール３１，３２，３３の設定温度ひいてはフィルム９の温度は、３５℃であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝１１．２Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．５６ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に実施例１よりも良好であった。

　実施例１０では、実施例９（図４）において、各第１処理空間９３Ａ，９３Ｂへの第１ガス成分の供給流量を下記のように変更した。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　１５ｓｌｍ
　　アクリル酸　１．５ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、１０ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例９と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例９と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝１０．３Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．４８ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

［比較例６］
　比較例６では、図４の装置１Ｘにおいて、第１ガスに架橋性添加成分を添加しないこととし、第１ガスの成分をアクリル酸（重合性モノマー）及び窒素（キャリアガス）のみとした。各第１処理空間９３Ａ，９３Ｂへの第１ガスの組成及び各成分の供給流量は以下の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　１５ｓｌｍ
　　アクリル酸　１．５ｇ／ｍｉｎ
　それ以外の処理条件は、実施例９と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例９と同じであった。接着強度評価の結果は、１０Ｎ／ｉｎｃｈであり、接着強度は高かった。一方、耐温水性評価の色抜け幅は、４．６３ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれも確認され、耐温水性は低かった。

［比較例７］
　比較例７では、図４の装置１Ｘにおいて、各第１処理空間９３Ａ，９３Ｂへの第１ガスの組成及び各成分の供給流量を下記の通りとした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　１５ｓｌｍ
　　アクリル酸　１．５ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．００３ｇ／ｍｉｎ
したがって、メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、０．２ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例９と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例９と同じであった。接着強度評価の結果は、１０．１Ｎ／ｉｎｃｈであり、接着強度は高かった。一方、耐温水性評価の色抜け幅は、４．５６ｍｍであった、被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれも確認され、耐温水性は低かった。

［比較例８］
　比較例８では、図４の装置１Ｘにおいて、各第１処理空間９３Ａ，９３Ｂへの第１ガスの組成及び各成分の供給流量を下記の通りとした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　１５ｓｌｍ
　　アクリル酸　１．５ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．２５ｇ／ｍｉｎ
したがって、メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、１６．７ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例９と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例９と同じであった。耐温水性評価の色抜け幅は、０．８７ｍｍであり、耐温水性は高かった。しかし、接着強度評価の結果は、２．９Ｎ／ｉｎｃｈであり、接着強度は低かった。

　表４は、実施例９，１０及び比較例６～８の処理条件及び結果をまとめたものである。第１ガスに適量の架橋性添加成分を添加し、かつ第１処理工程及び第２処理工程を反復して２回行うことによって、偏光板の接着強度をより高くでき、かつ耐温水性をより向上できることが確認された。これは、架橋性添加成分による２段階の処理によって、アクリル酸のプラズマ重合膜の架橋度を一層高めることができたためと考えられる。一方、２段階処理でも架橋性添加成分（メタクリル酸アリル）の添加量がゼロないしは小さ過ぎると所期の耐温水性を得られず、上記添加量が大き過ぎると耐温水性は高いが接着強度が損なわれることが判明した。

　実施例１１では、図６に示すフィルム表面処理装置１Ｘを用いてＴＡＣフィルム９の表面処理を行った。第１ガス供給源１１からの第１ガスを、ちょうど半分ずつ２つの第１ノズル１４Ａ，１４Ｂに分流した。各第１処理空間９３Ａ，９３Ｂへの第１ガスの組成及び各成分の供給流量は、下記の通り、実施例９と同じとした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　１５ｓｌｍ
　　アクリル酸　１．５ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．００７５ｇ／ｍｉｎ
したがって、メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、０．５ｗｔ％であった。
　また、第２ガス供給源２２の第２ガスには、放電生成ガスとしての窒素（Ｎ_２）に加えて酸素（Ｏ_２）を添加した。この第２ガスを、ちょうど半分ずつ２つの第２ノズル２４Ａ，２４Ｂに分流した。各第２処理空間３９Ａ，３９Ｂへの第２ガスの組成及び各成分の供給流量は、下記の通り、実施例７と同じとした。
　　Ｎ_２　１０ｓｌｍ
　　Ｏ_２　４０ｓｃｃｍ＝０．０４ｓｌｍ
したがって、第２ガス中の酸素含有率は、窒素（放電生成ガス）に対して、０．４ｖｏｌ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例９と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例９と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝９．５Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．５１ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。特に、耐温水性を大きく向上できた。

　実施例１２では、実施例１１（図６）において、各第１処理空間９３Ａ，９３Ｂへの第１ガス成分の供給流量を下記のように変更した。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　１５ｓｌｍ
　　アクリル酸　１．５ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．１５ｇ／ｍｉｎ
したがって、メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、１０ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１１と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝９．５Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．３１ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

［比較例９］
　比較例９では、図６の装置１において、各第２処理空間３９Ａ，３９Ｂへの第２ガス成分の供給流量を下記のように変更した。
　　Ｎ_２　１０ｓｌｍ
　　Ｏ_２　７０ｓｃｃｍ＝０．０７ｓｌｍ
したがって、第２ガス中の酸素含有率は、窒素（放電生成ガス）に対して、０．７ｖｏｌ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１１と同じであった。接着強度評価の結果は、耐温水性評価の色抜け幅は、０．５６ｍであり、耐温水性は高かった。しかし、接着強度評価の結果は、２Ｎ／ｉｎｃｈであり、接着強度は低かった。

［比較例１０］
　比較例１０では、図６の装置１において、各第１処理空間９３Ａ，９３Ｂへの第１ガスの組成及び各成分の供給流量を下記のように実施例１２と同じにした。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　１５ｓｌｍ
　　アクリル酸　１．５ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．１５ｇ／ｍｉｎ
したがって、メタクリル酸アリルのアクリル酸に対する含有率は、１０ｗｔ％であった。
　また、各第２処理空間３９Ａ，３９Ｂへの第２ガスの組成及び各成分の供給流量は、下記の通りとした。
　　Ｎ_２　１０ｓｌｍ
　　Ｏ_２　７０ｓｃｃｍ＝０．０７ｓｌｍ
したがって、第２ガス中の酸素含有率は、窒素（放電生成ガス）に対して、０．７ｖｏｌ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１１と同じであった。耐温水性評価の色抜け幅は、０．２９ｍｍであり、耐温水性は高かった。しかし、接着強度評価の結果は、１．８Ｎ／ｉｎｃｈであり、接着強度は低かった。

　表５は、実施例１１，１２及び比較例９，１０の処理条件及び結果をまとめたものである。第１ガスに適量の架橋性添加成分を添加し、かつ第２ガスに適量の酸素を添加し、さらに第１処理工程及び第２処理工程を反復して２回行うことによって、偏光板の接着強度をより高くでき、かつ耐温水性をより向上できることが確認された。一方、第２ガスの酸素添加量が過剰になると、偏光板の接着強度が損なわれることが判明した。

　実施例１３では、図１の装置１における架橋性添加成分として、メタクリル酸アリルに代えて、同じジアリル化合物であるマイレン酸ジアリルを用いた。第１ガスの各成分の流量は下記の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　マイレン酸ジアリル　０．３ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中のマイレン酸ジアリルのアクリル酸に対する含有率は、１０ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝８．２Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．９８ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例１４では、図１の装置１における架橋性添加成分として、メタクリル酸アリルに代えて、同じジアリル化合物である1,7-オクタジエンを用いた。第１ガスの各成分の流量は下記の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　1,7-オクタジエン　０．３ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中の1,7-オクタジエンのアクリル酸に対する含有率は、１０ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度は、８．３Ｎ／ｉｎｃｈであり、耐温水性は、色抜け幅＝０．９９ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例１５では、図１の装置１における架橋性添加成分として、メタクリル酸アリルに代えて、1,7-オクタジエンを用いた。第１ガスの各成分の流量を下記の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　1,7-オクタジエン　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中の1,7-オクタジエンのアクリル酸に対する含有率は、５ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１及び１４と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１及び１４と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝８．９Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．９９ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例１６では、図１の装置１における架橋性添加成分として、メタクリル酸アリルに代えて、アルキン化合物である3-メチル-1-ブチン-3-オールを用いた。第１ガスの各成分の流量は下記の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　3-メチル-1-ブチン-3-オール　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中の3-メチル-1-ブチン-3-オールのアクリル酸に対する含有率は、５ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１及び１４と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１及び１４と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝８．３Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝１．５５ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例１７では、図１の装置１における架橋性添加成分として、メタクリル酸アリルに代えて、アルキン化合物である3-メチル-1-ペンチン-3-オールを用いた。第１ガスの各成分の流量は下記の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　3-メチル-1-ペンチン-3-オール　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中の3-メチル-1-ペンチン-3-オールのアクリル酸に対する含有率は、５ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１及び１４と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１及び１４と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝８．２Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝１．４９ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例１８では、図１の装置１における架橋性添加成分として、メタクリル酸アリルに代えて、ケイ素アルコキシドであるテトラエトキシシランを用いた。第１ガスの各成分の流量は下記の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　テトラエトキシシラン　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中のテトラエトキシシランのアクリル酸に対する含有率は、５ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１及び１４と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１及び１４と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝９Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝１．２２ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例１９では、図１の装置１における架橋性添加成分として、メタクリル酸アリルに代えて、ケイ素アルコキシドであるビニルトリメトキシシランを用いた。第１ガスの各成分の流量は下記の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　ビニルトリメトキシシラン　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中のビニルトリメトキシシランのアクリル酸に対する含有率は、５ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１及び１４と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１及び１４と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝９．６Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．９ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例２０では、図１の装置１における架橋性添加成分として、メタクリル酸アリルのみに代えて、メタクリル酸アリル及びビニルトリメトキシシランの２種を用いた。第１ガスの各成分の流量は下記の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　　ビニルトリメトキシシラン　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中のアクリル酸に対する架橋性添加成分（メタクリル酸アリル＋ビニルトリメトキシシラン）の合計含有率は、１０ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１及び１４と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１及び１４と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝８．７Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．７５ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。

　実施例２１では、実施例７と同様に、図３に示すフィルム表面処理１を用いて表面処理を行なった。架橋性添加成分として、メタクリル酸アリル及びビニルトリメトキシシランを用いた。第１処理工程における第１ガスの各成分の流量は下記の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸アリル　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　　ビニルトリメトキシシラン　０．１５ｇ／ｍｉｎ
　したがって、第１ガス中の架橋性添加成分（メタクリル酸アリル＋ビニルトリメトキシシラン）のアクリル酸に対する含有率は、１０ｗｔ％であった。
　第２ガスの組成及び各成分の流量は、下記の通り実施例７と同じとした。したがって、第２ガス中の酸素含有率は、窒素（放電生成ガス）に対して、０．４ｖｏｌ％であった。
　　Ｎ_２　１０ｓｌｍ
　　Ｏ_２　４０ｓｃｃｍ＝０．０４ｓｌｍ
　それ以外の処理条件は、実施例１及び実施例７と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１，７と同じであった。接着強度評価の結果は、接着強度＝７．７Ｎ／ｉｎｃｈであった。耐温水性評価の結果は、色抜け幅＝０．２９ｍｍであった。被処理ＴＡＣフィルム９とＰＶＡフィルムとの間に剥がれは確認されなかった。したがって、接着強度及び耐温水性の両方共に良好であった。特に、耐温水性を大きく向上できた。

［比較例１１］
　比較例１１として、図１の装置１において、第１ガスの添加成分として、非架橋性のメタクリル酸メチルを用いた。第１ガスの各成分の流量は下記の通りであった。
　　キャリアガス（Ｎ_２）　３０ｓｌｍ
　　アクリル酸　３ｇ／ｍｉｎ
　　メタクリル酸メチル　０．３ｇ／ｍｉｎ
　したがって、メタクリル酸メチルのアクリル酸に対する含有率は、１０ｗｔ％であった。
　それ以外の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の偏光板サンプルの作製手順、並びに接着強度評価及び耐温水性評価の内容についても実施例１と同じであった。接着強度は、７．９Ｎ／ｉｎｃｈであった。一方、耐温水性は、色抜け幅＝４．３２ｍｍであった。

　表６～８は、実施例１３～２１及び比較例１１の処理条件及び結果をまとめたものである。第１ガスの架橋性添加成分として、マイレン酸ジアリルや1,7-オクタジエン等の、メタクリル酸アリル以外のジアリル化合物を用いた場合でも、接着強度を高く維持しながら耐温水性を向上できた。すなわち、不飽和結合を２つ以上有する不飽和炭化水素化合物を架橋性添加成分として用いることで、接着強度を高く維持しながら耐温水性を向上できた。また、3-メチル-1-ブチン-3-オールや3-メチル-1-ペンチン-3-オール等のアルキン化合物すなわち三重結合を有する不飽和炭化水素化合物を架橋性添加成分として用いた場合でも、接着強度を高く維持しながら耐温水性を向上できた。更に、テトラエトキシシランやビニルトリメトキシシラン等のケイ素アルコキシド化合物を架橋性添加成分として用いた場合でも、接着強度を高く維持しながら耐温水性を向上できた。これら架橋性添加成分を複数種混合して用いても、接着強度を高く維持しながら耐温水性を向上できた。一方、第１ガスの添加成分が架橋性を有しない場合（比較例１１）、耐温水性はほとんど向上しなかった。

　本発明は、例えばフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の偏光板の製造に適用可能である。

１，１Ｘ　フィルム表面処理装置
９　　　　被処理フィルム
９ｃ　　　折り返し部分
３　　　　支持部兼搬送手段
１０　　　第１ガス供給系
１１　　　気化器（生成部）
１３　　　第１ガス供給路
１４，１４Ａ，１４Ｂ　第１ノズル
１４ｅ　　吹出し口
１５，１５Ａ，１５Ｂ　遮蔽部材
２０　　　第２ガス供給系
２１　　　第２ガス供給源
２２　　　第２ガス供給源
２３　　　第２ガス供給路
２４，２４Ａ，２４Ｂ　第２ノズル
２５　　　閉塞部
３１　　　第１ロール（電極）
３２　　　第２ロール（電極）
３３　　　第３ロール（電極）
３６，３６Ａ，３６Ｂ　ガイドロール
３９，３９Ａ，３９Ｂ　プラズマ放電ギャップ（第２処理空間）
９１　　　第１処理部
９２　　　第２処理部
９３　　　第１処理空間

Claims

　樹脂製の被処理フィルムの表面上で重合性モノマーをプラズマ重合させて、前記表面に前記重合性モノマーの重合体を被膜するフィルム表面処理方法であって、
　気化した前記重合性モノマーと、前記重合体をプラズマ架橋可能な架橋性添加成分とを含有する第１ガスを前記被処理フィルムに接触させる第１処理工程と、
　前記第１処理工程後又は前記第１処理工程と併行して、放電生成ガスをプラズマ化して前記被処理フィルムに接触させる第２処理工程と、
　を備え、前記第１ガス中の前記架橋性添加成分の前記重合性モノマーに対する含有率を所定範囲内に調節することを特徴とするフィルム表面処理方法。
　前記含有率が、０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム表面処理方法。
　前記架橋性添加成分が、ジアリル化合物、アルキン化合物、又はケイ素アルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム表面処理方法。
　前記架橋性添加成分が、メタクリル酸アリル、マイレン酸ジアリル、1,7-オクタジエン、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム表面処理方法。
　前記第２処理工程では、前記放電生成ガスに酸素を添加してなる第２ガスをプラズマ化して前記被処理フィルムに接触させ、前記第２ガスの酸素含有率が、前記放電生成ガスに対して０．５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のフィルム表面処理方法。
　樹脂製の被処理フィルムの表面上で重合性モノマーをプラズマ重合させて、前記表面に前記重合性モノマーの重合体を被膜するフィルム表面処理装置であって、
　前記重合性モノマーと、前記重合体をプラズマ架橋可能な架橋性添加成分とを含有する第１ガスを生成する生成部と、
　前記第１ガスを前記被処理フィルムに吹き付ける第１ノズルと、
　互いの間のギャップ内に電界印加によって大気圧近傍の放電を生成する一対の電極と、
　前記ギャップに放電生成ガスを供給する第２ノズルと、
　前記被処理フィルムを、前記第１ノズルに面する第１処理空間を経て前記ギャップに通すように搬送する搬送手段と、
　を備え、前記生成部によって前記第１ガス中の前記架橋性添加成分の前記重合性モノマーに対する含有率が所定範囲内に調節されていることを特徴とするフィルム表面処理装置。
　前記含有率が、０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項７に記載のフィルム表面処理装置。
　前記第２ノズルが、前記放電生成ガスに酸素を添加してなる第２ガスを前記ギャップに供給し、前記第２ガスの酸素含有率が、前記放電生成ガスに対して０．５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載のフィルム表面処理装置。
　前記架橋性添加成分が、メタクリル酸アリル、マイレン酸ジアリル、1,7-オクタジエン、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６～８の何れか１項に記載のフィルム表面処理装置。