CN103619926B

CN103619926B - 膜表面处理方法及装置

Info

Publication number: CN103619926B
Application number: CN201280030972.4A
Authority: CN
Inventors: 村上淳之介; 中野良宪; 长谷川平
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: KR20140063519A; WO2013031714A1; JPWO2013031714A1; TWI522400B; TW201313795A; JP5926269B2; CN103619926A; KR101930972B1

Abstract

本发明在提高用于偏振板的保护膜等的树脂制的被处理膜的粘接性的同时，提高通过粘接而形成的偏振板等膜层叠体的耐热水性。第一处理部(91)中，使含有聚合性单体及交联性添加成分的第一气体与被处理膜(9)接触(第一处理工序)。在第一处理工序后或与第一处理工序并行地，使氮气等放电生成气体进行等离子体化，而与被处理膜(9)接触(第二处理工序)。将交联性添加成分相对于聚合性单体的含有率设定在规定范围内，优选将上述含有率设定在0.5wt％～10wt％。上述交联性添加成分优选为二烯丙基化合物、炔化合物、或硅醇盐化合物。可以向上述放电生成气体中加入0.5vol％以下的氧气。

Description

膜表面处理方法及装置

技术领域

本发明涉及对树脂制的膜进行表面处理的方法及装置，特别涉及不仅适合于提高膜的粘接性、而且还适合于提高通过粘接而形成的膜层叠体的耐热水性的膜表面处理方法及装置。

背景技术

例如，在液晶显示装置上搭载有偏振板。偏振板成为将偏振膜与保护膜层叠而成的膜层叠体。通常，偏振膜由包含聚乙烯醇(PVA)作为主要成分的树脂膜(以下称为“PVA膜”)构成。保护膜由包含三乙酰纤维素(TAC)作为主要成分的树脂膜(以下称为“TAC膜”)构成。作为将这些膜粘接的粘接剂，使用聚乙烯醇系、聚醚系等的水系粘接剂。PVA膜与上述粘接剂的粘接性良好，但TAC膜的粘接性并不良好。因此，在专利文献1、2中，在上述粘接工序之前，在保护膜的表面形成丙烯酸等聚合性单体的薄膜(冷凝层)，然后照射大气压等离子体，从而形成聚丙烯酸等的聚合膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-25604号公报

专利文献2：日本特开2010-150372号公报

发明内容

发明所要解决的问题

发明人认为：对于将上述大气压等离子体照射后的TAC膜与PVA膜粘接而成的偏振板，作为针对高温或高湿度的耐久性评价的代替评价，将其浸入热水中，结果，引起漏色(coloromission)、剥离(delamination)，对热水的耐性(耐热水性)降低(参照后述比较例1)。特别是，若上述聚合膜为聚丙烯酸等水溶性聚合物，则耐热水性变低。

本发明是鉴于上述事实完成的，其目的在于，在构成偏振板等膜层叠体的树脂膜的表面处理中，不仅提高上述树脂膜的粘接性、而且还提高通过粘接而形成的膜层叠体对于热水的耐性(耐热水性)。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题点，本发明的方法是一种膜表面处理方法，其特征在于，是在树脂制的被处理膜的表面上使聚合性单体进行等离子体聚合，从而在所述表面使所述聚合生单体的聚合物进行被膜的膜表面处理方法；

该膜表面处理方法具备：

第一处理工序，使含有经气化的所述聚合性单体和能够使所述聚合物进行等离子体交联的交联性添加成分的第一气体，与所述被处理膜接触，和

第二处理工序，在所述第一处理工序之后或者与所述第一处理工序并行地，使放电生成气体进行等离子体化(包括激发、活化、自由基化、和离子化等)，而与所述被处理膜接触；

其中，将所述第一气体中的所述交联性添加成分的相对于所述聚合性单体的含有率调节至规定范围内。

通过第一处理工序及第二处理工序，在被处理膜的表面形成聚合性单体的等离子体聚合物的膜。此时，通过交联性添加成分，能够使上述聚合物交联化(包括高交联度化)。并且，上述聚合物的膜成为粘接性促进层，从而能够提高被处理膜的粘接性，进而，通过上述交联，能够提高上述粘接性促进层的疏水性，进一步提高粘接后的膜层叠体的耐热水性。即使上述聚合物为聚丙烯酸等水溶性聚合物，也能够充分提高疏水性，并且能够充分提高耐热水性。通过调节交联性添加成分的含有率，从而能够确实地体现交联化作用，并且确保粘接性。若上述含有率过小，则无法体现交联化作用。若上述含有率过大，则粘接性降低。

在此，耐热水性是指，对于将上述被处理膜与其他膜粘接而成的偏振板等膜层叠体，即使将其在某种程度的温度(例如50℃～80℃)的热水中浸渍某种程度的时间(例如1h～5h)，上述膜层叠体也不易引起漏色、剥离的程度。

上述交联性添加成分相对于聚合性单体的含有率优选为0.5wt％～10wt％。通过使上述含有率为0.5wt％以上，能够确实地体现聚合性单体的交联化作用。通过使上述含有率为10wt％以下，能够维持对粘接剂的亲和性，确实地获得粘接强度。

另外，本发明的装置是一种膜表面处理装置，其特征在于，

是在树脂制的被处理膜的表面上使聚合性单体进行等离子体聚合，从而在所述表面使所述聚合性单体的聚合物进行被膜的膜表面处理装置；

该膜表面处理装置具备：

生成部，其是生成含有所述聚合性单体、和能够使所述聚合物进行等离子体交联的交联性添加成分的第一气体的部分，

第一喷嘴，其是将所述第一气体喷至所述被处理膜的喷嘴，

一对电极，其是一对在相互之间的间隙内通过施加电场而生成大气压附近的放电的电极，

第二喷嘴，其是对所述间隙供给放电生成气体的喷嘴，和

搬送机构，其是按照经过面对所述第一喷嘴的第一处理空间而通过所述间隙的方式搬送所述被处理膜的机构；

其中，通过所述生成部将所述第一气体中的所述交联性添加成分的相对于所述聚合性单体的含有率调节至规定范围内。

通过将第一气体喷至被处理膜，从而能够在被处理膜的表面形成聚合性单体及交联性添加成分的混合冷凝层。接着，通过电极间的放电，从而使上述混合冷凝层中的聚合性单体进行等离子体聚合，能够在被处理膜的表面形成聚合性单体的聚合物的膜，并且通过上述交联性添加成分，从而能够使上述聚合物交联化(包括高交联度化)。而且，上述聚合物的膜成为粘接性促进层，从而能够提高被处理膜的粘接性，进而，通过上述交联，而能够提高上述粘接性促进层的疏水性，进一步提高粘接后的膜层叠体的耐热水性。通过上述生成部来调节交联性添加成分的含有率，由此，能够确实地体现交联化作用，并且确保粘接性。上述含有率优选为0.5wt％～10wt％。若上述含有率低于0.5wt％，则难以体现交联化作用。若上述含有率超过10wt％，则例如对PVA系的粘接剂的亲和性降低，粘接强度变差。

作为上述粘接剂，例如优选使用水系粘接剂。作为水系粘接剂，可列举出聚乙烯醇系粘接剂、聚氨酯系粘接剂(可以为单液型，也可以为二液型)、水性聚氨酯粘接剂、丙烯酸系粘接剂、聚硫化物系粘接剂、硅酮系粘接剂(可以为单液型，也可以为二液型)、改性硅酮系粘接剂、环氧改性硅酮粘接剂、丁基橡胶系粘接剂等。

本发明适于在大气压附近下进行的表面处理。上述等离子体化优选在大气压附近下进行。在此，大气压附近是指1.013×10⁴～50.663×10⁴Pa的范围，若考虑压力调节的容易化、装置结构的简便化，则优选为1.333×10⁴～10.664×10⁴Pa、更优选为9.331×10⁴～10.397×10⁴Pa。

上述被处理膜优选为难粘接性的光学树脂膜。本发明适合于如下所述的表面处理，即，在将难粘接性的光学树脂膜粘接在易粘接性的光学树脂膜上时，难粘接性的光学树脂膜的粘接性及耐热水性得到提高。作为上述难粘接性的光学树脂膜的主要成分，可列举出例如三乙酰纤维素(TA℃)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)等。上述被处理膜更优选为TAC膜。作为上述易粘接性的光学树脂膜的主要成分，可列举出例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等。

上述聚合性单体优选为通过等离子体照射而引起聚合反应的单体。作为上述聚合性单体，可列举出具有不饱和键及规定的官能团的单体。规定的官能团优选为选自羟基、羧基、乙酰基、碳数1～10的酯基、磺(酸)基、醛基的基团，特别优选为羧基、羟基等亲水基。

作为具有不饱和键及羟基的单体，可列举出甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙醇、甲基丙烯酸羟乙酯等。

作为具有不饱和键及羧基的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-甲基丙烯酰基丙酸等。

作为具有不饱和键及乙酰基的单体，可列举出醋酸乙烯酯等。

作为具有不饱和键及酯基的单体，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-乙酯等。

作为具有不饱和键及醛基的单体，可列举出丙烯醛、巴豆醛等。

在上述被处理膜为COP、COC、PP、PE等烯烃系单体聚合膜的情况下，上述聚合性单体可以为水溶性单体及烯烃系单体。作为水溶性单体，可列举出乙醛、乙烯醇、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基酰胺等。作为烯烃系单体，可列举出1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-环戊烯、1-环己烯、1-环庚烯、1-环辛烯，除此以外，还可列举出环戊二烯、二环戊二烯(DCPD)等。

上述聚合性单体更优选在进行等离子体聚合时与被处理膜的亲和性高。作为所述单体，就上述聚合性单体而言，可列举出具有烯属不饱和双键及羧基的单体，具体来说，可列举出丙烯酸(CH₂=CHCOOH)、甲基丙烯酸(CH₂=C(CH₃)COOH)。上述第一气体的聚合性单体及上述第三气体的聚合性单体更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，进一步优选为丙烯酸。由此，在进行等离子体聚合时能够体现与被处理膜的亲和性。因而，能够确实地提高被处理膜的粘接性以及粘接耐久性。

上述第一气体可以包含搬送聚合性单体及交联性添加成分的载气。上述载气优选从氮气、氩气、氦气等不活泼气体中进行选择。从经济性的观点出发，作为上述载气而优选使用氮气。上述载气的成分可以与上述放电生成气体的成分相同，也可以不同。

丙烯酸、甲基丙烯酸等聚合性单体大多在常温常压下为液相。可以使这样的聚合性单体在不活泼气体等载气中气化。上述生成部可以包含聚合性单体的气化器。作为使聚合性单体在载气中气化的方法，可列举出用载气将聚合性单体的液面上的饱和蒸汽挤出的挤出方式、在聚合性单体液中将载气鼓泡的鼓泡方式、对聚合性单体液进行加热而促进蒸发的加热方式等。还可以并用挤出方式与加热方式、或者并用鼓泡方式与加热方式。可以是将载气的一部分导入气化器而剩余部分不通入气化器的方式，也可以是在气化器的下游侧使载气的上述一部分与剩余部分合流的方式。根据气化器的温度、载气的上述一部分与剩余部分的分配比，能够调节上述第一气体中的聚合性单体浓度。

在加热而使其气化的情况下，考虑到加热器的负担，优选聚合性单体选择沸点为300℃以下的单体。另外，优选聚合性单体选择不会由于加热而发生分解(化学变化)的单体。

上述交联性添加成分优选具有通过等离子体照射而使聚合物交联的性质。作为这样的交联性添加成分，可列举出例如分子中具有2个以上不饱和键的不饱和烃化合物、具有三键的不饱和烃化合物、硅或钛等的金属醇盐化合物等。

作为具有2个以上上述不饱和键的不饱和烃化合物，可列举出例如二烯丙基化合物。作为二烯丙基化合物，可列举出甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、1，5-己二烯或1，7-辛二烯等。上述交联性添加成分更优选为甲基丙烯酸烯丙酯，由此，能够获得良好的耐热水性。进一步优选：上述交联性添加成分为甲基丙烯酸烯丙酯、且相对于上述聚合性单体的含有率为0.5wt％～10wt％。由此，能够确实地体现交联化作用，并且能够确实地获得粘接性。

作为具有上述三键的不饱和烃化合物，可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、乙炔等炔化合物。

作为上述金属醇盐化合物，可列举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷等硅醇盐化合物，或乙醇钛、异丙醇钛等钛醇盐化合物。硅醇盐化合物的沸点低、且容易气化，因此，优选用作上述交联性添加成分。作为构成上述交联性添加成分的硅醇盐化合物，优选乙烯基三甲氧基硅烷，由此，能够获得良好的耐热水性。

上述交联性添加成分除了可以为上述列举的化合物以外，还可以为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油基化合物，除此之外，还可以为丙烯腈、丙烯酰胺、二环戊二烯等。

可以组合多种上述列举的交联性添加成分。

上述交联性添加成分与聚合性单体同样地，可具有聚合性。

上述交联性添加成分的沸点可以比聚合性单体的沸点低，也可以是相同程度，还可以更高。

上述交联性添加成分在常温常压下可以为液体。上述生成部可以包含交联性添加成分的气化器。作为使其气化的方法，可列举出用不活泼气体等载气将上述交联性添加成分的液面上的饱和蒸汽挤出的挤出方式、在上述交联性添加成分的液中将载气鼓泡的鼓泡方式、对上述交联性添加成分的液进行加热而促进蒸发的加热方式等。可以并用挤出方式与加热方式、或并用鼓泡方式与加热方式。可以是将上述载气的一部分导入上述交联性添加成分的气化器中而剩余部分不通入上述气化器中的方式，也可以是在上述气化器的下游侧使载气的上述一部分与剩余部分合流的方式。根据上述气化器的温度、载气的上述一部分与剩余部分的分配比，能够调节上述第一气体中的交联性添加成分的浓度。

可以通过将液相的聚合性单体与液相的交联性添加成分混合，使该混合液气化，从而获得第一气体。通过调节上述混合液的混合比、气化温度，从而可以调节上述含有率。或者，可以使液相的聚合性单体与液相的交联性添加成分相互分别气化后，将经气化的聚合性单体和经气化的交联性添加成分混合，从而获得第一气体。可以在上述被处理膜的表面上将上述聚合性单体和上述交联性添加成分混合。

上述生成部可以包含使上述聚合性单体与上述交联性添加成分的混合液气化的气化器。上述生成部可以包含使上述聚合性单体气化的第一气化器、使上述交联性添加成分气化的第二气化器、和将来自上述第一气化器的气体与来自上述第二气化器的气体混合的混合部。

上述放电生成气体优选为不活泼气体。作为上述不活泼气体，除了氮气(N₂)以外，还可列举出氦气(He)、氩气(Ar)、氖气(Ne)等稀有气体。从经济性的观点出发，更优选上述放电生成气体为氮气。上述放电生成气体可以是多种气体的混合气体。

上述第二处理工序中，可以使在上述放电生成气体中添加氧气而成的第二气体进行等离子体化而与上述被处理膜接触。上述第二喷嘴可以将在上述放电生成气体中添加氧气而成的第二气体供给至上述间隙。在此情况下，优选上述第二气体的氧气含有率相对于上述放电生成气体为0.5vol％以下。由此，能够进一步提高耐热水性、并且能够抑制被处理膜的粘接性的降低。

发明效果

根据本发明，能够提高被处理膜的粘接性，进一步还能够提高通过粘接而形成的膜层叠体对热水的耐性(耐热水性)。

附图说明

图1为表示本发明的第一实施方式所述的膜表面处理装置的侧面图。

图2为上述膜表面处理装置的立体图。

图3为表示本发明的第二实施方式所述的膜表面处理装置的侧面图。

图4为表示本发明的第三实施方式所述的膜表面处理装置的侧面图。

图5为上述第三实施方式所述的膜表面处理装置的立体图。

图6为表示本发明的第四实施方式所述的膜表面处理装置的侧面图。

具体实施方式

以下，按照附图对本发明的实施方式加以说明。

图1及图2是表示本发明的第一实施方式的图。该实施方式的被处理膜9是应成为偏振板(膜层叠体)的保护膜的树脂膜。被处理膜9由包含三乙酰纤维素(TAC)作为主要成分的TAC膜构成，成为连续片状。膜9的厚度例如为100μm左右。

膜表面处理装置1具有膜9的支撑部兼搬送机构3、第一处理部91、和第二处理部92。支撑部兼搬送机构3具有第一辊31、第二辊32、和导辊36，兼具作为将膜9加以支撑的支撑部的功能、和作为将膜9加以搬送的搬送机构的功能。辊31、32成为相互相同直径、相同轴长的圆筒体。各辊31、32的轴线朝向与图1的纸面垂直的处理宽度方向。两个辊31、32被平行排列。在这些辊31、32之间形成有狭窄的间隙39。间隙39的最狭窄的部位的厚度例如为约1mm～几mm左右。间隙39的下方配置有两个导辊36、36。

各辊31、32的至少外周部分由金属构成，并且在该金属部分的外圆周面被膜有固体电介质层。这些辊31、32兼作为膜表面处理装置1的等离子体放电生成用的一对电极。以下，适当地将辊31称为第一电极31、将辊32称为第二电极32。虽然省略图示，然而第一电极31与电源连接。第二电极32被带电接地。电源向第一电极31供给高频电力。供给电力例如为脉冲等间歇波状，但并不限于此，还可以是正弦波等连续波状。通过该电力供给，使电极31、32间生成等离子体放电，间隙39成为放电空间。

连续片状的被处理膜9被使宽度方向朝向处理宽度方向(与图1的纸面垂直方向)地分别挂绕于辊31、32的上侧的圆周面半周左右。包括各辊31、32的上侧的圆周面及将间隙39划分出的部分在内的约半周部分由被处理膜9覆盖。被处理膜9在辊31、32之间，从间隙39向下方垂下，挂绕于导辊36、36。由此，从处理宽度方向上观察，间隙39与导辊36、36之间的被处理膜9形成三角形状的折回部分9c。

虽然省略图示，然而各辊31、32与旋转机构连接。旋转机构包括发动机等驱动部、和将该驱动部的驱动力向辊31、32的轴传递的传递机构。传递机构例如由传送带·滑轮机构或齿轮列构成。图1中，如以空心圆弧状箭头所示，利用旋转机构，使辊31、32分别绕着自身的轴线并且彼此同步地沿相同方向(图1中是顺时针)进行旋转。由此，可将被处理膜9按照第一辊31、第二辊32的顺序在图中大致向右方向搬送。

各辊31、32设置有调温机构(省略图示)。调温机构例如由在辊31、32内形成的调温线路构成。通过在调温线路中流通经调温后的水等介质，从而能够对辊31、32进行调温。进而，能够调节辊31、32的圆周面上的被处理膜9。辊31、32的设定温度优选为比后述聚合性单体及交联性添加成分的冷凝温度低的温度。

接着，对于第一处理部91进行说明。第一处理部91具有第一气体供给系10。第一气体供给系10包括第一气体生成部11和第一喷嘴14。生成部11由气化器构成。气化器11内储存有原料液。原料液是在聚合性单体中混合规定量的交联性添加成分而成的液体。在此，作为聚合性单体，使用丙烯酸。作为交联性添加成分，使用甲基丙烯酸烯丙酯。在气化器11中附设有加热器。通过加热器，能够调节原料液的温度。

可向气化器11内导入规定流量的载气。作为载气，使用例如氮气(N₂)。在该载气(N₂)中使上述原料液成分(丙烯酸+甲基丙烯酸烯丙酯)气化。气化可以是鼓泡方式、也可以是挤出方式。由此，生成第一气体。第一气体包含丙烯酸(聚合性单体)、甲基丙烯酸烯丙酯(交联性添加成分)、和氮气(载气)。第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯(交联性添加成分)相对于丙烯酸(聚合性单体)的含有率被设定为与丙烯酸相比为少量的规定范围，优选被设定为0.5wt％～10wt％。上述含有率可以通过气化器11中的原料液的混合比、气化器11的设定温度来进行调节。

第一气体供给系10可以分别具有聚合性单体的气化器和交联性添加成分的气化器。通过使在各气化器中气化后的气体相互混合，从而可以生成第一气体。

第一气体供给路13从气化器11延伸出来。在第一气体供给路13中设置有包含带式加热器等的调温机构(省略图示)。第一气体供给路13的设定温度是比丙烯酸及甲基丙烯酸烯丙酯的冷凝温度高的温度。

在第一辊31的上侧部配置有第一喷嘴14。第一气体供给路13连接到第一喷嘴14。第一喷嘴14沿着处理宽度方向长长地延伸，并且在第一辊31的圆周方向(图1的左右)上具有一定程度的宽度。在第一喷嘴14的底部设置有遮蔽构件15。遮蔽构件15成为如下所述的弯曲板状，即，呈现沿着第一辊31的圆周方向的圆弧状的截面，并且在处理宽度方向上与第一辊31几乎相同长度地延伸。遮蔽构件15的圆弧方向(图1中左右)的两端部相比第一喷嘴14更多地从第一辊31的圆周方向延伸出来。

在第一喷嘴14与第一辊31之间划分出第一处理空间93。第一喷嘴14的下面面向第一处理空间93。第一辊31被提供作为第一处理部91中的第一处理空间划分部。第一处理空间93成为沿着第一辊31的上侧的圆周面的截面圆弧状的空间。第一处理空间93的厚度例如为1mm～10mm左右。通过遮蔽构件15，将第一处理空间93向第一辊31的圆周方向的两侧延长得比第一喷嘴14更长。

在第一喷嘴14的下面设置有吹出口14e。吹出口14e贯穿遮蔽构件15而与第一处理空间93连通。吹出口14e被配置成分布在第一喷嘴14的处理宽度方向(与图1的纸面垂直方向)上及辊圆周方向(图1的左右方向)上。第一气体从第一气体供给路13被供给至第一喷嘴14。该第一气体在利用第一喷嘴14内的整流部(省略图示)沿着处理宽度方向被均匀地分散后，从吹出口14e吹出。第一气体的吹出流成为沿着处理宽度方向均匀地分布的气流。

在第一喷嘴14中设置有包括流通调温水的调温线路的调温机构(省略图示)。第一喷嘴14的设定温度为比丙烯酸及甲基丙烯酸烯丙酯的冷凝温度高的温度。

接着，对于第二处理部92进行说明。第二处理部92具有第二气体供给系20。第二气体供给系20包含第二气体供给源21、和第二喷嘴24。第二气体供给源21供给作为放电生成气体的氮气(N₂)。第二气体供给路23从第二气体供给源21延伸出来。第二气体供给路23连接到第二喷嘴24。

第二喷嘴24被设置于辊31、32之间的下侧的、被处理膜9的三角形状的折回部分9c的内部。第二喷嘴24沿着处理宽度方向长长地延伸，并且与该延伸方向垂直的截面朝着上方尖端变细。第二喷嘴24的上端(尖端)的吹出口与间隙39邻近。间隙39的下端部在一定程度上被第二喷嘴24闭塞。来自第二气体供给源21的放电生成气体(N₂)经过供给路23，利用第二喷嘴24内的整流部(省略图示)，沿着处理宽度方向被均匀分散。该放电生成气体被从第二喷嘴24的上端的吹出口向间隙39吹出，通过间隙39内的施加电场，引起等离子体放电。放电生成气体的从喷嘴24吹出的吹出流成为沿着与图1的纸面垂直的处理宽度方向均匀分布的气流。间隙39构成第二处理部92的第二处理空间。辊31、32被提供作为第二处理部92中的第二处理空间划分部。

第二喷嘴24内设置有未图示的调温线路(放电生成气体调温机构)。水等调温介质被通入第二喷嘴24内的调温线路。由此，能够对第二喷嘴24进行调温，进而对放电生成气体的吹出温度进行调节。第二喷嘴24的设定温度为比第一喷嘴14的设定温度低的温度，优选为比丙烯酸(聚合性单体)及甲基丙烯酸烯丙酯(交联性添加成分)的冷凝温度低的温度。

在比间隙39更靠上侧的辊31、32之间配置有闭塞部25。闭塞部25夹着间隙39而与第二喷嘴24上下相对。闭塞部25沿着处理宽度方向长长地延伸，并且与该延伸方向垂直的截面向着下方尖端变细。闭塞部25的下端(尖端)与间隙39邻近。在一定程度上，间隙39的上端部被闭塞部25闭塞。闭塞部25可以为与第二喷嘴24相同结构的喷嘴。可以将该喷嘴25与第二喷嘴24上下反转地设置，也可以按照使放电生成气体从喷嘴25吹出的方式加以设置。

对于通过上述结构的膜表面处理装置1对被处理膜9进行表面处理的方法、以及制造偏振板的方法，进行说明。

[支撑工序、搬送工序]

被处理膜9挂绕于辊31、32及导辊36、36。

使辊31、32沿着图1中顺时针的方向旋转，将被处理膜9向大致右方向搬送。

[第一处理工序]

在第一气体供给源11中，使丙烯酸(聚合性单体)及甲基丙烯酸烯丙酯(交联性添加成分)在载气(N₂)中气化，生成第一气体。相对于丙烯酸，第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯的含有率优选为0.5wt％～10wt％。利用第一气体供给路13将该第一气体向第一喷嘴14输送。通过对第一气体供给路13及第一喷嘴14进行调温，能够防止第一气体中的丙烯酸及甲基丙烯酸烯丙酯在第一气体供给路13及第一喷嘴14内冷凝。

将上述第一气体从吹出口14e吹出到第一处理空间93。该第一气体与第一处理空间93内的被处理膜9的表面接触。并且，第一气体中的丙烯酸及甲基丙烯酸烯丙酯冷凝，附着到被处理膜9上，在被处理膜9的表面形成冷凝层。通过对辊31进行调温，进而对被处理膜9进行调温，从而能够确实地引起上述冷凝。冷凝层的大部分由丙烯酸单体构成，在其中混入有微量或少量的甲基丙烯酸烯丙酯。通过遮蔽构件15，能够抑制第一气体的扩散，并确保上述冷凝层成分向被处理膜9上的附着量。

[第二处理工序]

随着辊31、32的旋转，经过上述第一处理工序的被处理膜9被向第二处理空间39搬送。将作为放电生成气体的氮气(N₂)从第二喷嘴24吹出到第二处理空间39。并行地，向第一辊电极31供给电力，在第二处理空间39内生成大气压附近的放电，使氮气进行等离子体化，生成氮气等离子体。该氮气等离子体与第二处理空间39内的被处理膜9的表面接触。由此，引起构成上述冷凝层的丙烯酸(聚合性单体)的等离子体聚合反应，并且引起甲基丙烯酸烯丙酯(交联性添加成分)的等离子体交联反应。通过上述等离子体聚合反应，而在被处理膜9的表面形成聚丙烯酸的膜。聚丙烯酸与构成被处理膜9的TAC的亲和性良好，与TAC的表面分子充分反应而与被处理膜9密合。该聚丙烯酸膜成为粘接性促进层，从而能够提高TAC膜的粘接性。进而，通过上述等离子体交联反应，从而能够使聚丙烯酸膜交联，并提高聚合度。由此，粘接性促进层的疏水性得到提高。

被处理膜9通过被导辊36折回，从而在第二处理空间39中往返，利用第二处理空间39被处理两次。

借助PVA系粘接剂将上述表面处理后的被处理膜9与PVA膜粘接，制作偏振板。在被处理膜9的表面形成有包含上述等离子体聚合膜的粘接性促进层，因此，能够提高被处理膜9与PVA粘接剂的粘接强度。而且，上述粘接性促进层被交联而提高了聚合度，因此，能够提高偏振板的耐热水性。即，即使将偏振板在热水中长时间浸渍，也能够抑制或防止漏色、剥离。

通过将甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率设为0.5wt％以上，从而能够确实地体现交联作用，进而能够确实地提高偏振板的耐热水性。通过将甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率设为10wt％以下，从而能够确保粘接性促进层对粘接剂的亲和性，并能够确实地提高粘接强度。其结果是，能够提高偏振板的品质。

接着，对本发明的其他实施方式进行说明。在以下实施方式中，对于与已经说明的实施方式重复的结构，在附图中施用同一符号，省略其说明。

图3是表示本发明的第二实施方式的图。第二实施方式中，第二气体供给系20的气体组成与第一实施方式不同。就第二实施方式的第二气体供给源22而言，将在氮气(放电生成气体)中添加微量的氧气(O₂)而成的第二气体向供给路23送出。该第二气体(N₂+O₂)从第二喷嘴24被供给至间隙39。相对于氮气(放电生成气体)，第二气体中的氧气含有率优选为0.5vol％以下。第二气体供给源22可以是存储氮气与氧气的混合气体(N₂+O₂)的罐，也可以是分别具有存储氮气的罐和存储氧气的罐、且将这些罐内气体各自适量加以混合的罐。

第二实施方式中，接着第一处理空间93中的冷凝层的形成(第一处理工序)，将第二气体(N₂+O₂)从第二喷嘴24吹出到第二处理空间39而进行等离子体化，使其与被处理膜9接触(第二处理工序)。由此，能够使上述冷凝层进行等离子体聚合而形成粘接性促进层。通过第二气体包含微量的氧气，而能够进一步提高上述粘接性促进层的疏水性。其结果是，能够进一步提高偏振板的耐热水性。

图4及图5为表示本发明的第三实施方式的图。在第三实施方式的膜表面处理装置1X中，支撑部兼搬送机构3包含3个辊31、32、33，第一处理部91包含2个第一喷嘴14A、14B，第二处理部92包含2个第二喷嘴24A、24B。就3个辊31、32、33而言，使相互间的轴线平行，并且按顺序沿着与轴线垂直的方向排列。这些辊31～33兼作为等离子体放电生成用的电极。以下，适当地将辊31称为第一电极31、将辊32称为第二电极32、将辊33称为第三电极33。虽然省略图示，然而中央的第二电极32与电源连接，两端的第一电极31及第三电极33被带电接地。代替这种方式，两端的第一电极31及第三电极33分别与电源连接，中央的第二电极32被带电接地。在电极31、32之间形成有间隙39A(前段的第二处理空间)。在电极32、33间形成有间隙39B(后段的第二处理空间)。

被处理膜9沿各辊31、32、33的上侧的圆周面被挂绕。被处理膜9中的、第一辊31与第二辊32间的部分9c被挂绕在导辊36A、36A上而折回。被处理膜9中的、第二辊32与第三辊33间的部分9d被挂绕在导辊36B、36B上而折回。

在第一辊31的上侧配置有第一喷嘴14A。在第一喷嘴14A上附加有遮蔽构件15A。第一喷嘴14A及遮蔽构件15A的形状及结构与第一实施方式的第一喷嘴14及遮蔽构件15相同。在第一喷嘴14A及第一辊31之间形成有前段的第一处理空间93A。

在第二辊32的上侧配置有第一喷嘴14B。在第一喷嘴14B上附加有遮蔽构件15B。第一喷嘴14B及遮蔽构件15B的形状及结构与第一实施方式的第一喷嘴14及遮蔽构件15相同。在第一喷嘴14B及第二辊32之间形成有后段的第一处理空间93B。

第一气体供给路13分支为两个，其中一个分支路13a与前段的第一喷嘴14A连接，另一个分支路13b与后段的第一喷嘴14B连接。来自供给源11的第一气体分流到各分支路13a、13b，从各喷嘴14A、14B被导入到处理空间93A、93B。来自喷嘴14A、14B的吹出流量可以相互相同，也可以不同。

另外，可以对喷嘴14A、14B各自设置第一气体供给源11。在此情况下，两个第一气体供给源的第一气体的组成、流量、交联性添加成分的含有率等可以相互相同，也可以相互不同。

在比前段的辊间间隙39A更靠下侧的折回部分9c内配置有第二喷嘴24A。在间隙39A的上侧配置有闭塞部25A。第二喷嘴24A及闭塞部25A的形状、结构分别与第一实施方式的喷嘴24及闭塞部25相同。

在比后段的辊间间隙39B更靠下侧的折回部分9d内配置有第二喷嘴24B。在间隙39B的上侧配置有闭塞部25B。第二喷嘴24B及闭塞部25B的形状、结构分别与第一实施方式的喷嘴24及闭塞部25相同。

第三实施方式的第二气体源21与第一实施方式相同，仅供给放电生成气体(N₂)。来自第二气体源21的供给路23分支为两个，其中一个分支路23a与前段的第二喷嘴24A连接，另一个分支路23b与后段的第二喷嘴24B连接。来自供给源21的放电生成气体(N₂)分流到各分支路23a、23b，从各喷嘴24A、24B中被导入到等离子体处理空间39A、39B。来自喷嘴24A、24B的放电生成气体(N₂)的吹出流量相互可以相同，也可以不同。另外，也可以对喷嘴24A、24B各自设置第二气体供给源21。

第三实施方式中，将被处理膜9按照第一辊31、第二辊32、第二辊33的顺序在图4中大致向右方向搬送。与此并行地，将第一气体从第一喷嘴14A吹出，在前段的第一处理空间93A内的被处理膜9的表面形成包含丙烯酸与甲基丙烯酸烯丙酯的混合液的第一冷凝层(前段的第一处理工序)。接着，通过前段的第二处理空间39A中的等离子体放电，引起上述冷凝层成分的等离子体聚合反应及交联反应，在被处理膜9的表面形成第一粘接性促进层(前段的第二处理工序)。进而，将第一气体从第一喷嘴14B吹出，在后段的第一处理空间93B内的被处理膜9的上述第一粘接性促进层上形成包含丙烯酸与甲基丙烯酸烯丙酯的混合液的第二冷凝层(后段的第一处理工序)。接着，通过后段的第二处理空间39B中的等离子体放电，使上述第一冷凝层进行等离子体聚合，在第一粘接性促进层上形成第二粘接性促进层(后段的第二处理工序)。由此，能够增大粘接性促进层的厚度，并且进一步提高聚合度，其结果是，能够进一步提高偏振板的耐热水度。

图6是表示本发明的第四实施方式的图。第四实施方式涉及第三实施方式的膜表面处理装置1X中的第二气体供给源的变形例。第四实施方式的第二气体源22供给在氮气(N₂)中添加微量的氧气(O₂)而成的第二气体。与第二实施方式同样地，相对于氮气(放电生成气体)，第二气体的氧气含有率为0.5vol％以下。

根据第四实施方式，通过前段的第二处理空间39A中的氮气及氧气等离子体处理，能够使粘接性促进层疏水化，进而通过后段的第二处理空间39B中的氮气及氧气等离子体处理，能够进一步提高粘接性促进层的疏水性。

本发明并不限于上述实施方式，可以在不违反本发明主旨的范围内采用各种方式。

例如，可以同时并行地进行第一处理工序和第二处理工序。也可以将第一气体与第二气体一起直接供给到第二处理空间39(39A、39B)。

被处理膜9的主要成分并不限于TAC，也可以为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)等。

作为聚合性单体，代替丙烯酸，可以使用甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等。作为载气，可以代替N₂，而使用Ar、He等稀有气体。

作为交联性添加成分，代替甲基丙烯酸烯丙酯或者与甲基丙烯酸烯丙酯一起，可以使用马来酸二烯丙酯、1，7-辛二烯等其他二烯丙基化合物，也可以使用3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等炔化合物，还可以使用四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅醇盐(金属醇盐)，进而还可以使用烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油基化合物，除此之外，还可以使用丙烯腈、丙烯酰胺、二环戊二烯等。第一气体可以含有多种交联性添加成分。例如，第一气体可以包含作为交联性添加成分的甲基丙烯酸烯丙酯及乙烯基三甲氧基硅烷。

作为第一气体的载气成分，代替N₂，可以使用Ar、He等稀有气体。

作为放电生成气体，代替N₂，可以使用Ar、He等稀有气体。

第一气体中的交联性添加成分相对于聚合性单体的含有率并不限于0.5wt％～10wt％，只要在能够体现所需要的交联作用、并且不使粘接强度劣化的范围内，根据交联性添加成分、聚合性单体以及被处理膜9的成分的组合相应地设定即可。

第二处理工序中，可以使用在电极间的外部配置被处理膜9且将在电极间被等离子体化后的气体朝向外部的被处理膜9喷出的所谓远程式的大气压等离子体表面处理装置。

第二处理工序的等离子体照射并不限于大气压附近，还可以在真空下进行。

也可以将多个实施方式相互组合。

本发明并不限于偏振板用保护膜的表面处理，还可以适用于在各种树脂膜上形成聚合性单体的聚合膜的处理。

实施例1

对实施例进行说明，但本发明并不限于以下实施例。

使用图1所示的膜表面处理装置1，进行膜9的表面处理。

装置1的尺寸结构如下所述。

辊31、32的处理宽度方向的轴长：390mm

辊31、32的直径：320mm

喷嘴14、24的处理宽度方向的吹出宽度：300mm

第一处理空间93的圆弧方向的周长：275mm

第一处理空间93的厚度：5mm

放电间隙39的最狭窄部的厚度：1mm

作为被处理膜9，使用TAC膜。TAC膜9的宽度为325mm。

TAC膜9的搬送速度为2.5m／min。

辊31、32的温度、以及TAC膜9的温度设定为35℃。

[第一处理工序]

在气化器11中，在载气(N₂)中使丙烯酸(聚合性单体)及甲基丙烯酸烯丙酯(交联性添加成分)气化，生成第一气体。气化器11的温度为130℃。第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.015g／min

因而，甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为0.5wt％。

从第一喷嘴14吹出上述第一气体，使其与第一处理空间93内的TAC膜9接触。第一喷嘴14的设定温度以及第一气体的吹出温度为75℃。

[第二处理工序]

接着，将第二气体从第二喷嘴24导入到放电间隙39，进行等离子体化，使其与TAC膜9接触。

第二气体的组成仅为作为放电生成气体的氮气(N₂)，其流量为10slm。

第二喷嘴24的设定温度以及第二气体的吹出温度为75℃。

用于等离子体放电的供给电力为760W(对400V、1.9A的直流进行高频转换)。

电极31、32间的施加电压为16.4kV。

[偏振板制作]

将PVA系粘接剂涂布到表面处理后的TAC膜9的被处理面，使其与PVA膜贴合。作为PVA系粘接剂，使用将(A)聚合度500的PVA5wt％水溶液与(B)羧甲基纤维素钠2wt％水溶液混合而得的水溶液。(A)及(B)的混合比为(A)∶(B)=20∶1。PVA系粘接剂的干燥条件为80℃、5分钟。

在上述PVA膜的相反侧的面上，用与上述相同的PVA系粘接剂来贴合经皂化处理后的TAC膜。由此，制作多个三层结构的偏振板试样。偏振板试样的宽度为1英寸。

[粘接强度评价]

对于粘接剂固化后而未经过后述的热水处理的偏振板试样，测定被处理TAC膜9与PVA膜的粘接强度(拉伸强度)。测定方法依据浮动辊法(JISK6854)。对于测定结果，以5个偏振板试样的平均值计为9.6N／英寸，能够获得充分的粘接强度。

[耐热水性评价]

对于剩余的偏振板试样，在上述PVA系粘接剂发挥出效果后，实施热水处理。即，将偏振板试样在70℃的热水中浸渍3小时。在热水处理后的偏振板试样的被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。另外，测定热水处理后的偏振板试样的漏色宽度。对于测定结果，以5个偏振板试样的平均值计为0.91mm、能够获得充分的耐热水性。

实施例2

实施例2中，在图1的装置1中，第一处理工序中的第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.3g／min

因而，第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为10wt％。除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=8.8N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.89mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因而，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例3

实施例3中，在图1的装置1中，第一处理工序中的第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.03g／min

因此，第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为1wt％。除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=9.2N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.95mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因而，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例4

实施例4中，在图1的装置1中，第一处理工序中的第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.1g／min

因而，第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为3.3wt％。除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=8.9N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.92mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因而，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例5

实施例5中，在图1的装置1中，第一处理工序中的第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.15g／min

因此，第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为5wt％。除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=9.1N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.86mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因而，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例6

实施例6中，在图1的装置1中，第一处理工序中的第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.2g／min

因此，第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为6.7wt％。除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=8.7N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度＝0.9mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

[比较例1]

作为比较例，在图1的装置1中，在第一气体中未添加交联性添加成分。第一气体的组成及各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度评价的结果是9.4N／英寸，获得了高粘接强度。另一方面，耐热水性评价的漏色宽度为5.35mm。被处理TAC膜9与PVA膜之间还确认到剥离，耐热水性比实施例1～6低。

[比较例2]

比较例2中，在图1的装置1中，第一气体的组成及各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.005g／min

因此，甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为0.17wt％。

除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度评价的结果是9.5N／英寸，粘接强度高。另一方面，耐热水性评价的漏色宽度为5.21mm。被处理TAC膜9与PVA膜之间还确认到剥离，耐热水性比实施例1～6低。

[比较例3]

比较例3中，在图1的装置1中，第一气体的组成及各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.5g／min

因此，甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为16.7wt％。

除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。耐热水性评价的漏色宽度为0.99mm，耐热水性高。然而，粘接强度评价的结果是2.5N／英寸，粘接强度低。

表1总结了实施例1～6的处理条件及结果，表2总结了比较例1～3的处理条件及结果。通过这些实施例及比较例确认到：通过在第一气体中添加适量的交联性添加成分，从而能够较高地维持偏振板的粘接强度，并且能够提高耐热水性。这被认为是由于如下缘故：通过交联性添加成分而能够使丙烯酸的等离子体聚合膜交联化。特别是，通过使第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯的添加量为0.5wt％～10wt％，从而能够较高地维持偏振板的粘接强度，并且能够提高耐热水性。另一方面，判明：若交联性添加成分(甲基丙烯酸烯丙酯)的添加量为零或者过小，则无法获得期望的耐热水性，若上述添加量过大，则虽然耐热水性高，但是粘接强度受到损害。

[表1]

[表2]

实施例7

实施例7中，使用图3所示的膜表面处理装置1，进行TAC膜9的表面处理。第一气体的组成及各成分的流量如下所述，与实施例1相同。因此，第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为0.5wt％。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.015g／min

在第二气体中，除了作为放电生成气体的氮气(N₂)以外，还添加了氧气(O₂)。第二气体的各成分的流量如下所述。

N₂：10slm

O₂：40sccm=0.04slm

因此，相对于氮气(放电生成气体)，第二气体中的氧气含有率为0.4vol％。

除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=8.1N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.55mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。特别是，能够大幅提高耐热水性。

实施例8

实施例8中，将实施例7(图3)中第一气体的各成分的流量变更为如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.3g／min

因此，第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为10wt％。

第二气体的组成及各成分的流量如下所述，与实施例7相同。因此，相对于氮气(放电生成气体)，第二气体中的氧气含有率为0.4vol％。

N₂：10slm

O₂：40sccm=0.04slm

除此以外的处理条件与实施例1及实施例7相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1、实施例7相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=7.8N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.3mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。尤其是能够大幅提高耐热水性。

[比较例4]

比较例4中，在图3的装置1中，第一气体的组成及各成分的流量与实施例7相同，如下所述。因此，第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为0.5wt％。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.015g／min

第二气体的组成及各成分的流量如下所述，相对于实施例7而言变更了氧气添加量。

N₂10slm

O₂70sccm＝0.07slm

因此，相对于氮气(放电生成气体)，第二气体中的氧气含量为0.7vol％。

除此以外的处理条件与实施例1、实施例7相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1、实施例7相同。耐热水性评价的漏色宽度为0.49mm、耐热水性高。然而，粘接强度评价的结果是2.1N／英寸，粘接强度低。

[比较例5]

比较例5中，在图3的装置1中，第一气体的组成及各成分的流量如下所述，与实施例8相同。因此，第一气体中的甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为10wt％。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.3g／min

第二气体的组成及各成分的流量如下所述，相对于实施例8而言变更了氧气添加量。

N₂：10slm

O₂：70sccm=0.07slm

除此以外的处理条件与实施例1、实施例8相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1、实施例8相同。耐热水性评价的漏色宽度为0.32mm，耐热水性高。然而，粘接强度评价的结果是1.9N／英寸，粘接强度低。

表3总结了实施例7、实施例8及比较例4、比较例5的处理条件及结果。根据这些实施例及比较例确认到：通过不仅在第一气体中添加适量的交联性添加成分，还进一步在第二气体中添加微量的氧气，从而能够进一步提高偏振板的耐热水性。这被认为是由于如下缘故：通过添加氧气，而使丙烯酸的等离子体聚合膜的疏水性得到提高。另一方面，判明：若第二气体中的氧气添加量过大，则偏振板的粘接强度受到损害。

[表3]

实施例9

实施例9中，使用图4所示的膜表面处理装置1X，进行TAC膜9的表面处理。将来自第一气体供给源11的第一气体，以正好各一半的量分流至两个第一喷嘴14A、14B。装置1X整体中的第一气体的流量及各成分的流量比与第一实施方式相同。因此，各第一处理空间93A、93B中的第一气体的组成及各成分的供给流量如下所述，甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为0.5wt％。

载气(N₂)15slm

丙烯酸1.5g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.0075g／min

另外，将来自第二气体供给源21的放电生成气体(N₂)，以正好各一半的量分流至两个第二喷嘴24A、24B。各第二处理空间39A、39B中的放电生成气体的供给流量为10slm。

对中央的辊电极32的供给电力为760W(对400V、1.9A的直流进行高频转换)。前段的放电间隙39A的等离子体放电消耗该电力的一半(380W)，后段的放电间隙39B的等离子体放电消耗剩余的一半(380W)。辊电极31、32间的施加电压及辊电极32、33间的施加电压均为16.4kV。

辊31、32、33的设定温度以及膜9的温度为35℃。

除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=11.2N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.56mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者都比实施例1更良好。

实施例10

实施例10中，将实施例9(图4)中各第一处理空间93A、93B中的第一气体成分的供给流量变更为如下所述。

载气(N₂)15slm

丙烯酸1.5g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.15g／min

因此，甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为10wt％。

除此以外的处理条件与实施例9相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例9相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=10.3N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.48mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

[比较例6]

比较例6中，在图4的装置1X中，在第一气体中未添加交联性添加成分，使第一气体的成分仅为丙烯酸(聚合性单体)及氮气(载气)。各第一处理空间93A、93B中的第一气体的组成及各成分的供给流量如下所述。

载气(N₂)15slm

丙烯酸1.5g／min

除此以外的处理条件与实施例9相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例9相同。粘接强度评价的结果是10N／英寸，粘接强度高。另一方面，耐热水性评价的漏色宽度为4.63mm。被处理TAC膜9与PVA膜之间还确认到剥离，耐热水性低。

[比较例7]

比较例7中，在图4的装置1X中，各第一处理空间93A、93B中的第一气体的组成及各成分的供给流量如下所述。

载气(N₂)15slm

丙烯酸1.5g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.003g／min

因此，甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为0.2wt％。

除此以外的处理条件与实施例9相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例9相同。粘接强度评价的结果是10.1N／英寸，粘接强度高。另一方面，耐热水性评价的漏色宽度为4.56mm，被处理TAC膜9与PVA膜之间还确认到剥离，耐热水性低。

[比较例8]

比较例8中，在图4的装置1X中，各第一处理空间93A、93B中的第一气体的组成及各成分的供给流量如下所述。

载气(N₂)15slm

丙烯酸1.5g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.25g／min

因此，甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为16.7wt％。

除此以外的处理条件与实施例9相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例9相同。耐热水性评价的漏色宽度为0.87mm，耐热水性高。然而，粘接强度评价的结果是2.9N／英寸，粘接强度低。

表4总结了实施例9、实施例10及比较例6～8的处理条件及结果。确认到：通过在第一气体中添加适量的交联性添加成分，并且将第一处理工序及第二处理工序反复进行两次，从而能够进一步提高偏振板的粘接强度，并且能够进一步提高耐热水性。这被认为是由于如下缘故：通过利用交联性添加成分的两阶段的处理，能够进一步提高丙烯酸的等离子体聚合膜的交联度。另一方面，判明：即使是两阶段处理，若交联性添加成分(甲基丙烯酸烯丙酯)的添加量为零或过小，也无法获得期望的耐热水性，若上述添加量过大，则虽然耐热水性高，但是粘接强度受到损害。

[表4]

实施例11

实施例11中，使用图6所示的膜表面处理装置1X，进行TAC膜9的表面处理。将来自第一气体供给源11的第一气体，以正好各一半的量，分流至2个第一喷嘴14A、14B。各第一处理空间93A、93B中的第一气体的组成及各成分的供给流量如下所述，与实施例9相同。

载气(N₂)15slm

丙烯酸1.5g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.0075g／min

因此，甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为0.5wt％。

另外，在第二气体供给源22的第二气体中，除了加入作为放电生成气体的氮气(N₂)以外，还添加氧气(O₂)。将该第二气体，以正好各一半的量，分流至2个第二喷嘴24A、24B。各第二处理空间39A、39B中的第二气体的组成及各成分的供给流量如下所述，与实施例7相同。

N₂10slm

O₂40sccm=0.04slm

除此以外的处理条件与实施例9相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例9相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=9.5N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.51mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。特别是，能够大幅提高耐热水性。

实施例12

实施例12中，将实施例11(图6)中各第一处理空间93A、93B中的第一气体成分的供给流量变更为如下所述。

载气(N₂)15slm

丙烯酸1.5g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.15g／min

因此，甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为10wt％。

除此以外的处理条件与实施例11相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例11相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=9.5N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.31mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

[比较例9]

比较例9中，将图6的装置1中各第二处理空间39A、39B中的第二气体成分的供给流量变更为如下所述。

N₂10slm

O₂70sccm＝0.07slm

因此，相对于氮气(放电生成气体)，第二气体中的氧气含有率为0.7vol％。

除此以外的处理条件与实施例11相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例11相同。粘接强度评价的结果是耐热水性评价的漏色宽度为0.56m，耐热水性高。然而，粘接强度评价的结果是2N／英寸，粘接强度低。

[比较例10]

比较例10中，使图6的装置1中各第一处理空间93A、93B中的第一气体的组成及各成分的供给流量如下所述地与实施例12相同。

载气(N₂)15slm

丙烯酸1.5g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.15g／min

因此，甲基丙烯酸烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为10wt％。

另外，各第二处理空间39A、39B中的第二气体的组成及各成分的供给流量如下所述。

N₂10slm

O₂70sccm=0.07slm

除此以外的处理条件与实施例11相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例11相同。耐热水性评价的漏色宽度为0.29mm，耐热水性高。然而，粘接强度评价的结果是1.8N／英寸，粘接强度低。

表5总结了实施例11、实施例12及比较例9、比较例10的处理条件及结果。确认到：通过向第一气体中添加适量的交联性添加成分，并且向第二气体中添加适量的氧气，进一步反复进行第一处理工序及第二处理工序两次，从而能够进一步提高偏振板的粘接强度，并且进一步提高耐热水性。另一方面，判明：若第二气体的氧气添加量过剩，则偏振板的粘接强度受到损害。

[表5]

实施例13

实施例13中，作为图1的装置1中的交联性添加成分，代替甲基丙烯酸烯丙酯，而使用同样作为二烯丙基化合物的马来酸二烯丙酯。第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

马来酸二烯丙酯0.3g／min

因此，第一气体中的马来酸二烯丙酯相对于丙烯酸的含有率为10wt％。

除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=8.2N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.98mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例14

实施例14中，作为图1的装置1中的交联性添加成分，代替甲基丙烯酸烯丙酯，而使用同样作为二烯丙基化合物的1，7-辛二烯。第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

1，7-辛二烯0.3g／min

因此，第一气体中的1，7-辛二烯相对于丙烯酸的含有率为10wt％。

除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度为8.3N／英寸，耐热水性为漏色宽度=0.99mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例15

实施例15中，作为图1的装置1中的交联性添加成分，代替甲基丙烯酸烯丙酯，而使用1，7-辛二烯。第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

1，7-辛二烯0.15g／min

因此，第一气体中的1，7-辛二烯相对于丙烯酸的含有率为5wt％。

除此以外的处理条件与实施例1及实施例14相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1及实施例14相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=8.9N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.99mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例16

实施例16中，作为图1的装置1中的交联性添加成分，代替甲基丙烯酸烯丙酯，而使用作为炔化合物的3-甲基-1-丁炔-3-醇。第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

3-甲基-1-丁炔-3-醇0.15g／min

因此，第一气体中的3-甲基-1-丁炔-3-醇相对于丙烯酸的含有率为5wt％。

除此以外的处理条件与实施例1及实施例14相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1及14相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=8.3N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=1.55mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例17

实施例17中，作为图1的装置1中的交联性添加成分，代替甲基丙烯酸烯丙酯，而使用作为炔化合物的3-甲基-1-戊炔-3-醇。第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

3-甲基-1-戊炔-3-醇0.15g／min

因此，第一气体中的3-甲基-1-戊炔-3-醇相对于丙烯酸的含有率为5wt％。

除此以外的处理条件与实施例1及实施例14相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1及实施例14相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=8.2N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=1.49mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例18

实施例18中，作为图1的装置1中的交联性添加成分，代替甲基丙烯酸烯丙酯，而使用作为硅醇盐的四乙氧基硅烷。第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

四乙氧基硅烷0.15g／min

因此，第一气体中的四乙氧基硅烷相对于丙烯酸的含有率为5wt％。

除此以外的处理条件与实施例1及实施例14相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1及实施例14相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=9N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=1.22mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例19

实施例19中，作为图1的装置1中的交联性添加成分，代替甲基丙烯酸烯丙酯，而使用了作为硅醇盐的乙烯基三甲氧基硅烷。第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

乙烯基三甲氧基硅烷0.15g／min

因此，第一气体中的乙烯基三甲氧基硅烷相对于丙烯酸的含有率为5wt％。

除此以外的处理条件与实施例1及实施例14相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1及实施例14相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=9.6N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.9mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例20

实施例20中，作为图1的装置1中的交联性添加成分，代替仅为甲基丙烯酸烯丙酯，而使用了甲基丙烯酸烯丙酯及乙烯基三甲氧基硅烷这两种。第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.15g／min

乙烯基三甲氧基硅烷0.15g／min

因此，第一气体中的相对于丙烯酸的交联性添加成分(甲基丙烯酸烯丙酯+乙烯基三甲氧基硅烷)的总计含有率为10wt％。

除此以外的处理条件与实施例1及14相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1及14相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=8.7N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.75mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。

实施例21

实施例21中，与实施例7同样地，使用图3所示的膜表面处理1，进行表面处理。作为交联性添加成分，使用甲基丙烯酸烯丙酯及乙烯基三甲氧基硅烷。第一处理工序中的第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸烯丙酯0.15g／min

乙烯基三甲氧基硅烷0.15g／min

因此，第一气体中的交联性添加成分(甲基丙烯酸烯丙酯+乙烯基三甲氧基硅烷)相对于丙烯酸的含有率为10wt％。

N₂10slm

O₂40sccm=0.04slm

除此以外的处理条件与实施例1及实施例7相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1、实施例7相同。粘接强度评价的结果是粘接强度=7.7N／英寸。耐热水性评价的结果是漏色宽度=0.29mm。在被处理TAC膜9与PVA膜之间未确认到剥离。因此，粘接强度及耐热水性两者均良好。特别是，能够大幅提高耐热水性。

[比较例111

作为比较例11，在图1的装置1中，使用非交联性的甲基丙烯酸甲酯作为第一气体的添加成分。第一气体的各成分的流量如下所述。

载气(N₂)30slm

丙烯酸3g／min

甲基丙烯酸甲酯0.3g／min

因此，甲基丙烯酸甲酯相对于丙烯酸的含有率为10wt％。

除此以外的处理条件与实施例1相同。表面处理后的偏振板试样的制作步骤、以及粘接强度评价及耐热水性评价的内容也与实施例1相同。粘接强度为7.9N／英寸。另一方面，耐热水性为漏色宽度=4.32mm。

表6～8中总结了实施例13～21及比较例11的处理条件以及结果。即使在作为第一气体的交联性添加成分而使用了马来酸二烯丙酯、1，7-辛二烯等除了甲基丙烯酸烯丙酯以外的二烯丙基化合物的情况下，也能够在较高地维持粘接强度的同时提高耐热水性。即，通过使用具有2个以上不饱和键的不饱和烃化合物作为交联性添加成分，从而能够在较高地维持粘接强度的同时，提高耐热水性。另外，即使在使用3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等炔化合物即具有三键的不饱和烃化合物作为交联性添加成分的情况下，也能够在较高地维持粘接强度的同时，提高耐热水性。进而，即使在使用四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅醇盐化合物作为交联性添加成分的情况下，也能够在较高地维持粘接强度的同时，提高耐热水性。即使混合使用多种这些交联性添加成分，也能够在较高地维持粘接强度的同时，提高耐热水性。另一方面，在第一气体的添加成分不具有交联性的情况(比较例11)下，耐热水性几乎没有提高。

[表6]

[表7]

[表8]

产业上的可利用性

本发明能够适用于例如平板显示器(FPD)的偏振板的制造。

符号说明

1、1X膜表面处理装置

9被处理膜

9c折回部分

3支撑部兼搬送机构

10第一气体供给系

11气化器(生成部)

13第一气体供给路

14、14A、14B第一喷嘴

14e吹出口

15、15A、15B遮蔽构件

20第二气体供给系

21第二气体供给源

22第二气体供给源

23第二气体供给路

24、24A、24B第二喷嘴

25闭塞部

31第一辊(电极)

32第二辊(电极)

33第三辊(电极)

36、36A、36B导辊

39、39A、39B等离子体放电间隙(第二处理空间)

91第一处理部

92第二处理部

93第一处理空间

Claims

1.一种膜表面处理方法，其特征在于，

是在树脂制的被处理膜的表面上使聚合性单体进行等离子体聚合，从而在所述表面使所述聚合性单体的聚合物进行被膜的膜表面处理方法，且所述膜表面处理在1.013×10⁴～50.663×10⁴Pa的压力下进行；

该膜表面处理方法具备：

第一处理工序，使含有经气化的所述聚合性单体和能够使所述聚合物进行等离子体交联的交联性添加成分的第一气体，与第一处理空间内的所述被处理膜接触，

第二处理工序，在所述第一处理工序之后，使放电生成气体进行等离子体化，而与第二处理空间内的所述被处理膜接触，和

搬送工序，按照将所述被处理膜经过第一处理空间而通过所述第二处理空间的方式搬送；

其中，将所述第一气体中的所述交联性添加成分的相对于所述聚合性单体的含有率调节至0.5wt％～10wt％，

所述被处理膜由三乙酰纤维素、聚丙烯、聚乙烯、环烯烃聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或聚酰亚胺形成，

所述聚合性单体为具有不饱和键及规定的官能团的单体，所述规定的官能团为羟基、羧基、乙酰基、碳数1～10的酯基、磺(酸)基、或醛基，

所述交联性添加成分为选自具有2个以上不饱和键的不饱和烃化合物、具有三键的不饱和烃化合物、硅醇盐化合物、或钛醇盐化合物中的至少1种。

2.根据权利要求1所述的膜表面处理方法，其特征在于，

所述交联性添加成分为二烯丙基化合物、炔化合物、或硅醇盐化合物。

3.根据权利要求1或2所述的膜表面处理方法，其特征在于，

所述交联性添加成分是选自甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、1，7-辛二烯、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的膜表面处理方法，其特征在于，

在所述第二处理工序中，使在所述放电生成气体中添加氧气而成的第二气体进行等离子体化而与所述被处理膜接触，其中，所述第二气体的氧气含有率相对于所述放电生成气体为0.5vol％以下。

5.根据权利要求1或2所述的膜表面处理方法，其特征在于，

所述环烯烃聚合物为环烯烃共聚物。