JPS619443A - 高分子材料表面の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子材料にあらかしめ空気中で光照射した後
、ラジカル重合ａ丁能な単量体を高分子材料表面にグラ
フト重合させることにより高分子材料表面を改質する方
法に関するものである高分子材料は成形性が良いことか
ら繊維状あるいは成形製品などとして広い用途を持って
いる。

しかし成形後の高分子材料はその目的とする表面性状を
具備していないことが多い。例えは、疎水性の高分子材
料表面は、水蒸気により曇りが発生して透明度を失いま
た接着性、印刷性、帯電防１Ｌ性、水濡れ性などにおい
て問題の発生する場合かある。これらの高分子材料表面
の欠点を改善する方法として通常　次の方法がとられて
いる。

一つは高分子材料表面への改質材の練り込みによるもの
であり、他の一つは高分子材料表面を成形後に改質する
方法である。後者の方法では、例えば、表面への化学的
方法による極性基の導入、酸処理、イオンスパッタリン
グ、コロナ放電処理などが表面親水化法としてよく知ら
れており、表面に架橋結合を導入して擦傷性改善のため
に表面硬度を高める例もある。帯電防止性や防曇性のた
めには、界面活性剤とか親水性高分子の表面塗布がなさ
れている。しかしながら、これらの従来法は高分子材料
の優れた特性をそこなうことなく表面改質効果を得て、
その効果を持続させること、及び処理費用の点で満足で
きないのが現状である。

防曇剤や帯電防止剤等の練り込みによる改質法では、そ
の添加量が適否を左右し、少ない場合はその効果が小さ
く、多い場合には、浸み出して透明性を低下させ、表面
光沢を阻害することになる。

また　用途によっては、添加剤の浸み出しによって周囲
の他の機器などに悪影響をおよぼすことになる。

これらの方法の欠点を改善する高分子材料の表面改質法
として、表面クラフト重合法が知られており、すてに多
くの方法が提案されている。これらは一般には　次の三
種類の方法に分類することができる。一つは、グラフト
重合しようとする単量体の存在下で高分子材料表面に重
合開始点である遊離ラジカルを生成させ、そこから単量
体を重合させる同時重合法、また一つは、あらかじめ高
分子材料表面にラジカルを生成させておき、空気にふれ
さすことなく引き続いて単量体に接触させてグラフト重
合させる真空中後重合法、もう一つは重合開始潜在能を
有するペルオキシドを高分子表面にあらかしめ作ってお
き、その後単量体と接触させてから、ペルオキシドを分
解してラジカルを発生させ重合するペルオキシド法であ
る。

高分子材料表面にラジカルあるいはペルオキシドを生成
させる方法としては、（１）電子線とかカンマ−線なと
の高エネルキー放射線の照射、（２）低温プラズマ処理
、（３）オゾン処理、（４）過酸化ヘンソイルのような
ラジカル重合開始剤の添加（５〉コロナ放電処理、（６
）光照射などがあげられる。このうち（１）から（５）
の方法は処理コスト、安全性及び簡便性において問題点
を残している。く６）の紫外線なとの光照射による方法
は非常に簡単であり安価な装置で高分子材料の光照射処
理が可能である。この光をもちいたブラット重合法は　
これまでにたとえば　ジャーナル　オブ　ポリマー　サ
イエンス　ポリマーレター　エディジョン　１６巻　４
９７頁　１９７８年やマクロモレキュラーレ　ｌ＼ミー
　７９巻　２６０３頁　１９７８年　などで報告されて
いる。

しかしながら、これらの方法は高分子材料を単量体とに
接触させて光照射をおこなう同時重合によるものであり
、ヘンソフエノンなとの光増感剤を用いなければならな
いという制約がある。また、フランス特許第７７１０９
７６６　　日本特開箱５３／１２１８７４　　によりシ
リコーン樹脂への親水性モノマーなとのグラフト重合を
１８００ないし４０００オングストロームの範囲内の波
長を有する非イオン化紫外線に服しめた後の成形物体に
施すことが報告されている。しがしながらシリコーン樹
脂には、鎖の末端がビニル基でおわっていることに基つ
くクラフト重合が可能であること、高分子月利の主鎖が
ケイ素−酸素という特殊な結合であり、一般の主鎖に炭
素を含む高分子材料への応用としては汎用さにおいて問
題点をのこしている。本発明による方法は、空気中光照
射によりあらかじめペルオキシドをつくっておき、その
のち熱あるいは還元剤によりペルオキシドを分解して生
成する活性種によりクラフト重合の開始を可能とならし
めるペルオキシド法によるものであり、前述の特許によ
る方法とはまったく異なった方法である。

本発明者らは高分子材料表面に損傷を与えず、安全かつ
簡単で処理コストが廉価であり数多くの高分子月利にも
適用できる汎用的表面改質法の開発をめざして鋭意研究
を重ねた結果、光照射を空気中で行ったのちに、高分子
材料表面にクラフト重合する本発明を完成するにいたっ
た。

本発明によれは、光照射の条件を変えることにより、多
くの高分子材料に適用が可能てあり、クラ７ｌの調節も
可能である。ここでいう光照射の条件とは光源、照射光
の波長および強度、照射時間、！！＠ｑ−Ｊの雰囲気、
温度などをいう。高分子月利の形態はシート状、特にフ
ィルム状が一般的であるが、本発明による方法では、初
期の目的とする高分子材料表面に光照射てきる限り、繊
維状、円筒状、ブロック状、さらにより複雑な形態であ
ってもさしつかえない。本発明でいう高分子材料として
は、光照射処理によりグラフト重合開始可能なペルオキ
シドを高分子材料の主鎖もしくは側鎖ここ生成しうるも
のが用いられてたとえば、ポリプロピレン、プロピレン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ウレタン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリメチルメタ
アクリレートなとかあげられる。

光照射ここもちいる光源としては、殺菌灯、紫外線蛍光
灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライド
ランプ、水素放電管、水銀灯、さらに水銀灯では高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、超低圧水銀灯なとが
あげられる。これらの光源はスペクトル線の強度分布に
おいてそれぞれ特性をもっている。本発明でいう光照射
は高分子材料の表面にラジカルなどの活性種を生じさせ
てそれからペルオキシドを生成させるための手段として
用いるのである。したがって活性種を生じさせる箇所の
結合を解離させるに充分なエネルギーなもつ波長の光を
用いれはよく、現在最も実用的とされている高圧水銀灯
で充分である。また通常の場合、不必要な波長の光をフ
ィルターなどを用いてカットする必要はない 照射時の雰囲気は酸素をふくんでいれはよく、通常の空
気で充分である。光照射時の温度は常温でよいが、生成
ペルオキシドの熱分解を考えると、低い温度の方が好ま
しい。

光照射された該高分子材料はラジカル重合可能な１種ま
たは２種以上の単量体蒸気もしくは単量体溶液にふれさ
せる。該高分子材料を単量体に接触させる方法は特に限
定されるものではなく、浸ぜきや表面塗布なとの方法が
とられる。

単量体溶液を高分子材料に接触させる場合、高分子材料
の表面改質の目的のためには、単量体の溶媒としては該
高分子材料の良溶媒であったり膨潤させたりする溶媒を
選ぶのは不適当である。高分子材料と単重体を反応させ
る装置内は酸素を排除するのがのぞましく、装置内の空
気および単量体溶液の溶存酸素は窒素カスなどの不活生
カスで置換または減圧なとして酸素を排除する。

グラフト重合を開始するための温度などの条件は特に限
定されるものではなく、単量体の種類やラジカルの発生
方法などによフて異なり、０宜最適な条イ１を選ぶこと
かできる。また加熱によらないで、第１鉄塩や第１銅塩
など還元剤を添加してレドックス反応によることも可能
である。

本発明にいうラジカル可能なｍ第８体とは、炭素−炭素
２重結合を有する化合物で　連鎖反応によりラジカルを
成長末端として重合する単量体であり、例えばスチレン
、パラスチレンスルフォン酸すトリウム化合物、無水マ
レイン酸などのマレイン酸化合物、アクリルアミド、ブ
チルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２メチルプ
ロパンスルフオン酸化合物なとのアクリルアミド化合物
、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレートなと
のアクリル酸化合物、塩化ヒニル、塩化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、ｌ＼キサフルオロプロピレンな
とのハロゲン化エチレン、さらにアクリロニＩ・リル、
酢酸ヒニルなとのビニル化合物なとかあげられる。

ラジカル重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を目
的、用途におうして選択される。また本発明においては
、必要におうして重合連鎖調節剤を使用することか可能
である。

以下に本発明の利点を列記する。

１、本発明の方法は、高分子材料を単量体に接触させて
光照射をおこなら従来の同時重合法とはまったくことな
り、あらかしめ乾燥した高分子材料表面こご空電中光照
射によってペルオキシドを生成させる方法である。生成
したペルオキシドは長時間、大気中（こ放置しても失活
しにくく、グラフト重合の開始点となりうる。このこと
は、製造上のより簡便さを約束するものである。また光
増感剤を添加するという不便さもなく、処理費用も安価
である。

２、照射光の波長、光量などを０宜選択することにより
、多くの高分子材料に適用することが可能でありグラフ
ト量を自由に制御することかできる。

使用高分子材料の種類および目的とするクラフト量によ
っても異なるが、通常の場合、使用目的を満足させるグ
ラフ１１を得るために要する光照射の条件下では、該高
分子材料の光劣化の影響はほとんど受けず、基質の高分
子材料の特性は損傷をうけることもない。

以下に実施例により本発明を説明する。

実施例１゜ ポリプロピレンフィルム（二輪延伸　熱収縮、厚さ約１
５μＩｎ、たたしコモノマーとしてエチレンを３％ふく
む）を、アセトンをもちい約２０時間ソックスレー抽出
器にて洗浄し、１週間以上乾燥し試料とした。この試料
片の片側半分は感光防止用の黒フィルムとアルミ箔で光
を遮蔽し・て、通常の空気中で、東芝製高圧水銀灯（Ｓ
　ＨＬ　ｌ　ｏ　ＯＵＶ型　電カフ５　ワット　電力２
００ホルト最強スペクトル５４．６ｎｍ）をもちい、光
源より７　ｃ　ｒｎの位置て、３０°０の室温にて光照
射した。

このときフィル１．．１　ｃ　ｍ２　　あたりのうける
全エネルギー量は約４．４０ジュール／　ＣＩＴＩ”　
　である。所定時間明ＱｉＪ　Ｌ、・たのち、ｌＯ重屯
バーセントのアクリルアミド水溶液の該処理試料片を浸
ぜきし、反応装置内を窒素カスで置換したのち、脱気封
管し・て、５０゛Ｃにて１．５時間グラフト重合おこな
っｌこ。グラフト化試料をＩ　Ｎ　　Ｎ　ａ　ＯＨて加
水分解した後、トルイジンブルーの０．０２５重量パー
セント水溶液染色した結果、光照射時間が長いほと染色
が濃厚であることがわかった。また処理フィルム、光を
遮蔽した部分は染色がみとめられなかった（第１図） 第１表に光照射時間とトルイジンブルー染色したクラフ
ト化フィル１、の６４０ｎｍにおける透過率第１表 一一■−−■−−−−呻−−−−齢一轡一一霞一−−―
――−−−−−−−−――軸−一−−一帷■−一をしめ
ず。

またこれらのトルイジンブルー染色したクラフト化フィ
ルムの断面を、オリンパス製Ｂ　１１２−　ＲＦＬをも
ちいて観察した。第２図にそのスケッチをしめす。

第２図がしめずように、アクリルアミドのクラフト層は
該高分子材料の数μｍにしかたつしていない。

比較例１ 実施例１ておこなったと同じ試料を光照射することなく
グラフト重合した試料片、および実施例１でおこなった
のと同し光源で５分間および２０時間光照射した後グラ
フト重合した試料片に、実施例１と同様の方法で、トル
イジンブルー染色をおこなった。光照射しなかった場合
は、実施例１の光照射部分と同様染色がみとめられず、
５分間照射してからグラフト重合した場合も６４０ｎｍ
における透過率に未照射、未処理のフィルムとの差異が
みとめられなかった。また、２０時間光照射した場合は
、フィルム断面の光学顕微鏡観察によりフィルム内部に
までグラフト化が進行していることがわかった。以上の
ことより高分子材料表面の改質のためには、最適の光照
射量をえらばなければならず、本比較例でもちいた試料
の場合、全エネルギー量として１０ないし１０００ジュ
ール／ｃｒｒｉ′Ｌ　程度であることが必要である。

実施例２ 実施例１でおこなったのと同じフィルムを同し条件でグ
ラフトした試料を１．５Ｎ　　ＭＣＩに浸せきして　オ
ートクレーブ（約２気圧）で　３０分間加水分解し、Ｎ
ａＯＨで中和したのち、反応溶液の５７０ｎｍにおける
可視吸光度を測定することによりアクリルアミドのクラ
フト量をもとめた。該試料のアクリルアミドのグラフト
量を第２表にしめす。

第２表 ０．０　　　　８６　　　０．［ｌ　　　８６８４　　
　８１．０　　２０ ≦：”ｇ　　　　　ａｓ　　　１２８．０　　１９５．
５　　　８３　　１１９．０　　２２またクラフト化試
料の一部は、液適法による水に対する接触角の測定に供
した。その結果を第２表に併記する。

第２表よりわかるように、照射時間が長いほどクラフト
量は多くなる。未グラフト試料の水に対する接触角８６
°に対して、０．４時間の照射時間におりるグラフト化
試料のそれは２０６となり、接触角に関しては０．４時
間の光照射後のクラフト重合ですてに水濡れ性が大きく
向上することかわかる。

実施例３゜ 特にことわりのない場合、いずれの実施例においても、
光照射処理済みのフィルムはおおむね３０分以内にグラ
フト重合に供した。実施例１でおこなったのとおなし試
料を同じ条件で１時間光照射したのち、特別な注意をは
られず、所定時間通常の空気中室内に放置保管した。こ
の試料片に、再び光照射することなく、実施例１と同じ
条件でグラフト重合した。結果を第３表にしめす。第３
表は、光照射により生成したフィルム表面の活性種は１
週間放置した後でもそのすへてか消失するのではなく、
かなりの親水化が可能なことをしめしている。

第３表 実施例４ 実施例１ておこなったのと同じ試料を同し条件で光照射
したフィルム片の所定量を、窒素雰囲気下でジフェニル
ビクリルヒトラシル（Ｄ　Ｐ　ｌ）　ｔｌ　）のヘンゼ
ン溶蹟（濃度４０ｒｎｇ／ｌ）に浸ぜきし、光を遮蔽す
るため反応系をアルミ箔てつつみ７００Ｃて２４時間反
応さゼたのち、反応１’ｉＪ液の５２０ｎｍにおける可
視吸光度の変化を測定することにより、該試料フィルム
表面のペルオキシド量の定爪をおこなった。その結果、
フィルム表面のペルオキシド量は光！Ｉ！射時開時間も
に増加した。（第４表） 第４表 このことはフィルム表面へのグラフト化はペルオキシド
の分解によって生成するラジカルによっておこるものと
かんかえられる。

実施例５ 実施例１ておこなったのと同し試料を同し条件で１時間
光照射し、弔・量体水溶液をアクリルアミド水ｉ８液か
らスチレンスルフオン酸ナトリウム（以下Ｎａ５Ｓと略
す）の１０重量パーセントの水溶液およびＮ　ａ　ＯＨ
でＰＨ７に調整した　２−アクリルアミド２−メチルプ
ロパンスルフォン酸く以下ＡＭＰＳと略する）の１０重
量パーセントの水溶液にかえて、７０°Ｃて１．５時間
クラフト反応した。クラフト化試料の水に対する接触角
を実施例１と同し方法で測定した結果を第５表にしめす
。

第５表 第５表かしめすように、Ｎａ５ＳおよびＡＭＰＳを使用
した場合でも、接触角は低下し水濡れ性も向上している
ことがわかる。

実施例６ 照射時の温度を５０’　Ｃておこなう以外は実施例１と
同じ試料、条件下でまたクラフト量の定量は実施例２の
方法によって実施した。その結果アクリルアミドのクラ
フト量は、照射時の温度によりことなり、５０°Ｃの場
合は３０６Ｃの場合とくらへて約４０パーセント低いこ
とがわかった。

生成ペルオキシドの分解は光照射においてもおこるため
、高分子材料の光照射処理時はできるたけ低温であるこ
とがのぞましい。

実施例７ 押挿の高分子フィルム［ポリウレタン、エチレン酢酸ヒ
ニル共重合体、コーチレンビニルアルコール共重合体、
ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン、ナイロン、シリコーン］を使用する以外はすへ
て実施例１の方法にしたがって重合した。クラフト量の
定量は実施例２にしたがった。得られた結果を第６表に
示した。

本発明によれは、これらいずれの高分子材料にたいして
もクラフト重合が可能であるが第６表にみられるように
グラフト重合量は高分子材料の種類によってかなりの差
がある。シリコーンではこのクラフト重合条件下では、
グラフト重合はおこっていないよってある。

第６表 実施例８ 実施例１て用いたのと同しポリプロピレンフィルムおよ
び未延伸ナイロンフィルム（厚さ約２０７ｚ　ｍ　）を
もちいそれぞれを光照射の試料、実施例１の方法にした
かって１時間光照射した試料の破断強度を測定した結果
、ポリプロピレンフィルムも未延伸ナイロンフィルムも
いずれの場合も、光照射およびアクリルアミドグラフト
重合による強度の変化はほとんどみとめられなかった。

本発明による方法による光照射条件下では高分子材料の
光劣化はほとんどないとみとめられる。

【図面の簡単な説明】

第１図て１はポリプロピレンフィルムの光未照剖の部分
てあり、２は光照射後グラフト化試料をトルイジンブル
ーて染色した部分である。第２図は試料フィルムの断面
、２はクラフト化試料のトルイジンブルーにより染色さ
れたポリアクリルアミドのクラフト層である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子材料に空気中で光照射した後、ラジカル重合
   可能な単量体を接触させて該高分子表面にグラフト重合
   せしめることを特徴とする高分子材料表面改質法 ２、処理した物質がうける光照射量が２５０ｎｍないし
   ５８０ｎｍのスペクトル特性をもつランプにより１０な
   いし１０００ジュール／ｃｍ＾２範囲内のエネルギーに
   よる特許請求の範囲第１項記載の高分子表面改質法 ３、空気中光照射により高分子材料の主鎖もしくは側鎖
   にペルオキシド類などのラジカル重合開始種を導入する
   ことが可能な高分子材料を用いた特許請求の範囲第１項
   もしくは第２項記載の高分子材料表面改質法 ４、高分子の主鎖にケイ素を含まない高分子材料を用い
   た特許請求範囲第１項から第３項記載の高分子材料表面
   改質法