CN106914145A - 超疏水超亲油过滤膜及其制备方法和使用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超疏水超亲油过滤膜，包括多孔网状基底，多孔网状基底的表面沉积有无定形碳薄膜，无定形碳薄膜的外侧修饰有二氧化硅，二氧化硅的表面修饰有疏水层。本发明还公开了其制备方法：烘烤多孔网状基底的表面，使其表面沉积无定形碳薄膜；采用气相沉积法使前驱体在催化剂的作用下发生水解反应，得到二氧化硅并使二氧化硅沉积到多孔网状基底的表面上；使用疏水处理剂处理多孔网状基底的表面。本发明还要求保护一种超疏水超亲油过滤膜的过滤方法：提供一流体输送管，流体输送管的侧壁采用超疏水超亲油过滤膜；将待分离的油水混合物从流体输送管的入口端通入并沿所述流体输送管流动；分别从流体输送管的下方和出口端收集分离后的油和水。

Description

超疏水超亲油过滤膜及其制备方法和使用

技术领域

本发明涉及油水材料分离领域，尤其涉及一种超疏水超亲油过滤膜及其制备方法和使用。

背景技术

随着工业含油废水排放、海洋水污染和频繁的油泄漏事件的增长，油水分离已经变成一个世界性的问题。传统的分离方法如重力分离、离心分离、电浮选以及吸收剂法虽能分离不混溶油水混合物，但存在着效率低、选择性差且不适用于油水乳液分离的缺点。基于聚合物的过滤薄膜能够进行乳液的分离，但存在着易降解、通量低、易堵塞等缺点。过滤式油水分离网或薄膜通常采用上下平膜分离的方法过滤分离油水混合物，由于水的密度通常大于油的密度，水层的积聚会阻碍油的渗透，影响分离效果。

目前，极端润湿性在油水分离领域引起了人们极大的兴趣，并且制备出超疏水-超亲油海绵以实现油水分离。其原理是将油在表面铺展且渗透过去，而水滴则成球状被阻挡在上面。这种表面具有特殊的性能，例如优异的吸收能力，快速的吸收动能和优异的循环利用性，因此可以高效、快速的进行油水分离。但由于超疏水-超亲油海绵吸油之后需要后处理释放吸收的油污，并对海绵进行清洗以便重复利用。这种释放和清洗过程通常需要能量的消耗，并且易造成二次污染。

综上所述，传统分离方法分离效率低、易造成二次污染，且不适合油水乳液的分离。而超疏水-超亲油聚合物海绵存在分离耗时长、挤压以及蒸馏油恢复花费大的问题。因此需要一种效率高、选择性高且稳定性好的油水分离技术来解决这个难题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种超疏水超亲油过滤膜及其制备方法和使用，本发明制备的超疏水-超亲油滤膜仅需一步就可实现油水的完全分离，不需要外力辅助也不需要后处理；本文提供的管式油水分离方法，彻底解决了现有超疏水-超亲油平膜上下过滤式分离技术中水层的积聚对油渗透的干扰。

在一方面，本发明提供了一种超疏水超亲油过滤膜，包括多孔网状基底，多孔网状基底的表面沉积有无定形碳薄膜，无定形碳薄膜的外侧修饰有二氧化硅，二氧化硅的表面修饰有疏水层。

进一步地，多孔网状基底为铜网、铁网或镍网。

进一步地，无定形碳为炭黑。

在另一方面，本发明还提供了一种上述超疏水超亲油过滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)烘烤多孔网状基底的表面，使其表面沉积无定形碳薄膜；

(2)采用气相沉积法使前驱体在催化剂的作用下，在500-700℃下发生水解反应，得到二氧化硅并使二氧化硅沉积到步骤(1)得到的多孔网状基底的表面上；

(3)采用气相沉积法，使用疏水处理剂处理步骤(2)得到的多孔网状基底的表面，得到超疏水超亲油过滤膜。

进一步地，在步骤(1)中，多孔网状基底为铜网、铁网或镍网。多孔网状基底具有微米级网孔。多孔网状基底的作用一是为了承载后续炭黑和二氧化硅的沉积；二是其金属材质具有优异的机械性能，能增强滤膜的机械强度和耐磨擦性；三是其具有的微米网孔结构，提供了微米级粗糙度，增强滤膜的疏水亲油性能。

进一步地，在步骤(1)中，无定形碳为炭黑。其作用一是作为一种多孔模板，能够在沉积二氧化硅时诱捕二氧化硅颗粒，加快二氧化硅在表面的沉积；二是其具有微观尺度结构，增加了薄膜的粗糙度，使最后形成的薄膜具有超疏水超亲油性能。

进一步地，在步骤(2)中，前驱体为正硅酸乙酯或四氯化硅。

进一步地，在步骤(2)中，催化剂为酸或碱。优选地，催化剂为盐酸或氨水。

进一步地，在步骤(2)中，气相沉积时使用的载气为氮气或氩气。

进一步地，在步骤(2)中，二氧化硅在本专利中是构建粗糙结构的基本材料。由于二氧化硅含量广，并且具有优异的机械性能、热稳定性、化学惰性和环境友好型，因此本申请选择二氧化硅作为构建材料，既能简单廉价的构建薄膜，又能增强薄膜的机械性能、热稳定性和耐化学腐蚀性，增强超疏水超亲油滤膜的适用范围和使用寿命。

进一步地，在步骤(3)中，疏水处理剂为六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷和正十八硫醇中的一种或几种。

进一步地，在步骤(3)中，气相沉积法的温度为500-700℃。

在又一方面，本发明还提供了一种超疏水超亲油过滤膜的过滤方法，采用上述超疏水超亲油过滤膜，包括如下步骤：

(1)提供一流体输送管，流体输送管的侧壁采用超疏水超亲油过滤膜；

(2)将待分离的油水混合物从流体输送管的入口端通入并沿流体输送管流动；

(3)分别从流体输送管的下方和出口端收集分离后的油和水。

进一步地，在步骤(1)中，所述流体输送管的形状为水平放置的直线型管、S型弯管、螺旋形管、U型管、V型管或L型管。

进一步地，油水混合物通过流体输送管的速度为0-3L/min。速度会影响分离效果，当输送管长度固定时，流体的流速必须保持在一定范围内。当流速超过这个范围时，由于油水混合物未能被网管完全分离即被输运走，因此分离效率会降低。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的超疏水超亲油过滤膜的制备方法，采用高温诱导的炭黑模板辅助化学气相沉积法，通过一步直接在多孔网状基底上制备了交联网状类蛛网结构，既能实现不混溶油水混合物的分离，也能实现油水乳液的分离。该方法简单、制备灵活、并且易于规模化生产，适用于实际的生产需要。

本发明提供的高温气相沉积二氧化硅方法不仅能加快二氧化硅的产生速度，加快制备过程，且高温环境能使二氧化硅之间熔接在一起，增强薄膜的机械性能。

本发明提供了一种上述超疏水超亲油过滤膜在管式油水分离方法中的应用，结合本发明制备的超疏水超亲油过滤膜，利用管式过滤方法，解决了超疏水超亲油过滤膜过滤时高密度水层对低密度油渗透的阻挡，克服传统分离技术分离效率低、选择性差和易二次污染的问题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明超疏水超亲油过滤膜制备过程示意图；

图2是烘烤炭黑过程以及烘烤炭黑前后的铜网示意图；

图3是化学气相沉积过程示意图以及二氧化硅修饰的铜网照片；

图4是采用HDMS对铜网表面进行修饰的示意图以及得到的超疏水超亲油过滤膜的照片；

图5是本发明制备的超疏水超亲油过滤膜的SEM照片；

图6是使用本发明制备的超疏水超亲油过滤膜过滤油水混合物的实验装置图；

图7是管式油水分离的原理图；

图8是基于本发明制备的管式油水分离装置结构示意图。

附图标记说明：1-油水分离管道；2-抽水泵；3-污水进口；4-排水管；5-集油槽；6-油滴；7-铜网。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1超疏水超亲油过滤膜的制备

图1为本发明超疏水超亲油过滤膜制备过程示意图，其具体操作步骤如下：

使用铜网作为多孔网状基底，将其置于火焰上方烘烤炭黑，当铜网表面完全变黑后停止烘烤。参见图2，图2a为烘烤炭黑的示意图，图2b为未烘烤炭黑的铜网照片，图2c为烘烤炭黑后的铜网照片；从图中可看出，烘烤炭黑后，铜网变黑，但是使用手指轻轻触碰变可使炭黑与铜网分离(图2c)。

然后将沉积了炭黑薄膜的铜网放在化学气相沉积(CVD)炉内，利用氮气将正硅酸乙酯(TEOS)和氨水(NH₄·OH)通入炉内进行反应，500℃下反应60分钟，得到二氧化硅修饰的铜网。图3a为化学气相沉积过程的示意图，图3b为二氧化硅修饰的铜网照片。图3反映了二氧化硅修饰铜网后，其机械性能得到提高。

采用气相沉积法，用六甲基二硅氧烷(HDMS)对二氧化硅修饰的铜网表面进行修饰，反应温度为100℃，反应时间为30分钟，制得超疏水超亲油过滤膜。图4a为采用HDMS对铜网表面进行修饰的示意图，图4b为超疏水超亲油过滤膜的照片，图4c为对其接触角测试结果，可看出其具有优异的超疏水性。

图5是本发明制备的超疏水超亲油过滤膜的SEM测试图，从图中可以看出，铜网基底表面覆盖了一层均匀的二氧化硅/炭黑复合薄膜，由于复合薄膜继承了炭黑薄膜的微纳结构，大大增加了薄膜的粗糙度，进一步增强了薄膜的疏水亲油性能。由于网孔和铜丝上都被紧密连接二氧化硅网覆盖，进一步增强了薄膜的机械性能，增加了使用寿命。

实施例2管式油水分离方法

将实施例1制备的超疏水超亲油过滤膜卷成管状(如图6所示)，制得长度为10cm的分离管，将该分离管的两端分别与两根橡胶管连接，水平放置在试管架上，然后从一端将油水混合物直接输送通过分离管，就可以实现快速高效的油水分离。其中油从分离管中快速渗出，流入下方的收集器中，而水从另一端橡胶管中流出，彻底解决传统平膜上下分离时由于比重造成的水阻问题。经试验证明，本发明制备的超疏水超亲油过滤膜对各类油水污染物的分离效率均超过99.9％，除了能够分离普通的油水混合物(不相溶)且同时能用于油水乳液混合物的分离。

图7是管式油水分离的原理图，当油水混合物通过管状的超疏水超亲油过滤膜时，混合物中的油会逐渐吸附到超亲油的过滤膜表面，并且透过多孔网状基底，而因过滤膜疏水，因此水不会透过多孔网状基底，从而实现油与水分开。并且当油水混合物中的水的比重大于油时，油会从过滤膜上方渗出；当油水混合物中的水的比重小于油时，油会从过滤膜下方渗出。

实施例3管式油水分离器

根据本发明提供的方法，可制备出管式油水分离器以实现工业上的油水分离。如图8所示，油水分离器包括呈S型盘旋的油水分离管道1，抽水泵2，污水进口3，排水管4和集油槽5。油水分离管道1的材料为超疏水超亲油过滤膜，油水分离管道1的一端连接有抽水泵2，抽水泵用于抽取外界含油污水，然后含油污水通过污水进口3进入油水分离管道1中，由于其超疏水超亲油过滤膜的作用，油滴6便从管道中渗出，流入下方的集油槽5中，分离后的水从排水管4中流出，达到油水分离的效果，污水即可经过该分离器被快速高效净化，净化后的水则直接运送到外部供使用。当然在实际操作中我们可以灵活地增加油水分离管道1的长度，并且改变其盘旋形状，如螺旋形、U型等，并且可根据实际需要，改变油水分离管道1所使用的超疏水超亲油过滤膜的层数。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超疏水超亲油过滤膜，其特征在于：包括多孔网状基底，所述多孔网状基底的表面沉积有无定形碳薄膜，所述无定形碳薄膜的外侧修饰有二氧化硅，所述二氧化硅的表面修饰有疏水层。

2.根据权利要求1所述的超疏水超亲油过滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述多孔网状基底为铜网、铁网或镍网。

3.根据权利要求1所述的超疏水超亲油过滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述无定形碳为炭黑。

4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的超疏水超亲油过滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)烘烤多孔网状基底的表面，使其表面沉积无定形碳薄膜；

(2)采用气相沉积法使前驱体在催化剂的作用下，在500-700℃下发生水解反应，得到二氧化硅并使所述二氧化硅沉积到步骤(1)得到的多孔网状基底的表面上；

(3)使用疏水处理剂处理步骤(2)得到的多孔网状基底的表面，得到所述超疏水超亲油过滤膜。

5.根据权利要求4所述的超疏水超亲油过滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述前驱体为正硅酸乙酯或四氯化硅。

6.根据权利要求4所述的超疏水超亲油过滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述催化剂为酸或碱。

7.根据权利要求4所述的超疏水超亲油过滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，气相沉积时使用的载气为氮气或氩气。

8.根据权利要求4所述的超疏水超亲油过滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述疏水处理剂为六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷和正十八硫醇中的一种或几种。

9.一种超疏水超亲油过滤膜的过滤方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的超疏水超亲油过滤膜，包括如下步骤：

(1)提供一流体输送管，所述流体输送管的侧壁采用所述超疏水超亲油过滤膜；

(2)将待分离的油水混合物从所述流体输送管的入口端通入并沿所述流体输送管流动；

(3)分别从所述流体输送管的下方和出口端收集分离后的油和水。

10.根据权利要求9所述的超疏水超亲油过滤膜的过滤方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述流体输送管的形状为水平放置的直线型管、S形弯管、螺旋形管、U型管、V型管或L型管。