CN103582520A - 正渗透膜流动系统和正渗透膜流动系统用复合半透膜 - Google Patents

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Abstract

正渗透膜流动系统（1）具备：高渗透压流体流动部（2），向其供给高渗透压流体；低渗透压流体流动部（3），向其供给渗透压比高渗透压流体的渗透压低的低渗透压流体；和将高渗透压流体流动部和低渗透压流体流动部隔开的半透膜（4）。通过半透膜（4）从低渗透压流体流动部（3）向高渗透压流体流动部（2）产生流体移动，由此使高渗透压流体流动部（2）的流量增加。半透膜（4）是在环氧树脂多孔膜上形成有聚酰胺类表层的复合半透膜。

Description

正渗透膜流动系统和正渗透膜流动系统用复合半透膜
技术领域
本发明涉及正渗透膜流动系统、正渗透膜流动系统中使用的复合半透膜。
背景技术
对能源的全球需求的增高，使对可再生能源和燃料使用效率的改善的关心提高。特别是在利用反渗透膜的海水淡化工序中，需要从海水生成人类赖以生存所需要的淡水，另一方面，一般需要施加海水的渗透压以上的能量，因此需要大量的能量。另外，在海水淡化的工序中，从淡水中滤出的盐分以浓缩海水的形式存在，因此需要将其废弃。通常这种浓缩海水通过与海水混合以盐分浓度降低后的状态排出到海中。与此相对，为了稀释该浓缩海水，提出了利用正渗透技术的方法（例如，参见专利文献1）、通过在海水淡化的同时进行使用所述浓缩海水的渗透压发电，能够供给浓缩海水的浓度降低和海水淡化所需要的能量的一部分的系统（例如，参见专利文献2）。
因此，考虑将在支撑体上设置有醋酸纤维素类表层的膜或在聚砜支撑体上设置有聚酰胺表层的膜等、以往在反渗透领域中使用的半透膜作为正渗透用的半透膜使用。但是，这些膜在正渗透中显示出与反渗透时不同的性能和行为，因此将这些膜作为正渗透膜使用的系统效率不充分，从而需要将利用正渗透技术的系统效率进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-279540号公报
专利文献2：日本特开2003-176775号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供显示出高效率的正渗透膜流动系统、这样的正渗透膜流动系统中使用的复合半透膜。
用于解决问题的手段
鉴于上述情况，本发明提供一种正渗透膜流动系统，其具备：高渗透压流体流动部，向其供给高渗透压流体；低渗透压流体流动部，向其供给渗透压比所述高渗透压流体的渗透压低的低渗透压流体；和将所述高渗透压流体流动部和所述低渗透压流体流动部隔开的半透膜，通过所述半透膜从所述低渗透压流体流动部向所述高渗透压流体流动部产生流体移动，由此使所述高渗透压流体流动部的流量增加，所述半透膜是在环氧树脂多孔膜上形成有聚酰胺类表层的复合半透膜。
从另一方面，本发明提供在环氧树脂多孔膜上形成有聚酰胺类表层的正渗透膜流动系统用复合半透膜。
发明效果
根据上述正渗透膜流动系统，由于是在环氧树脂多孔膜上形成有聚酰胺类表层的复合半透膜，因此在正渗透流动时在半透膜中移动的流体的量（渗透通量）大。因此，正渗透膜流动系统的效率提高。
另外，通过将上述正渗透膜流动系统用复合半透膜用于正渗透膜流动系统，可以使在正渗透膜中移动的流体的量（渗透通量）增大。结果，可以实现表现出高效率的正渗透膜流动系统。
附图说明
图1是示意性地示出本实施方式的正渗透膜流动系统的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明涉及本发明的一例，本发明并不受其限定。
本实施方式的正渗透膜流动系统利用向半透膜的两面分别供给渗透压不同的流体，从而从低渗透压流体侧向高渗透压流体侧产生流体移动，由此使高渗透压流体侧的流量增加的正渗透现象。而且，本实施方式的正渗透膜流动系统使用复合半透膜，所述复合半透膜在具有通过三维网状结构连通的孔隙的环氧树脂多孔膜上形成有聚酰胺类表层。
图1是示意性地示出本实施方式的正渗透膜流动系统的图。正渗透膜流动系统1具有：高渗透压流体流动部2，向其供给高渗透压流体；低渗透压流体流动部3，向其供给渗透压比高渗透压流体的渗透压低的低渗透压流体；以及将高渗透压流体流动部2与低渗透压流体流动部3隔开的半透膜4。作为半透膜4,使用在环氧树脂多孔膜上形成有聚酰胺类表层的复合半透膜。
高渗透压流体被供给至高渗透压流体流动部2。即，将高渗透压流体向半透膜4的一个面供给。另外，低渗透压流体被供给至低渗透压流体流动部3。即，将高渗透压流体向半透膜4的另一个面供给。由此，通过半透膜4，从低渗透压流体侧向高渗透压流体侧产生流体移动。通过该流体移动，高渗透压流体侧的流量增加，高渗透压流体的压力增加。如图1所示，本实施方式的正渗透膜流动系统1还具有涡轮机5。涡轮机5通过流出高渗透压流体流动部2的高渗透压流体的压力进行旋转。通过涡轮机5的旋转而进行发电。
本实施方式的正渗透膜流动系统1用的半透膜4是在环氧树脂多孔膜上形成有聚酰胺类表层的复合半透膜。在以往的反渗透膜的领域中，从20世纪70年代左右开始为了提高渗透性能，常识性地在膜面的内外使用孔径不同的非对称性的支撑膜。本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，该支撑膜也意外地会妨碍正渗透现象的流动。因此，通过使用自立性比以往使用的支撑膜高、且具有三维网状结构和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜，能够实现正渗透膜流动系统用的半透膜的薄型化，实现了正渗透膜流动系统的效率提高。
本实施方式的正渗透膜流动系统1，可以构成为PRO（PressureRetarded Osmosis（压力延迟渗透））系统，所述PRO中，在高渗透压流体流动部2中，向高渗透压流体施加比高渗透压流体的渗透压与低渗透压流体的渗透压之差低的压力。此时，施加于高渗透压流体的压力（供给压力），例如在高渗透压流体为海水的情况下，为约3MPa以下，优选设定为2MPa以下。若该供给压力过高，则从低渗透压流体侧向高渗透压流体侧进行流体移动的渗透水的流量降低。另外，该供给压力为0.01MPa以上即可，优选设定为0.1MPa以上。若该供给压力过低，则流体容易在半透膜的界面附近滞留。因此，具有容易产生浓差极化，且随时间从低渗透压流体侧向高渗透压流体侧进行流体移动的渗透水的流量降低的倾向。
本实施方式的正渗透膜流动系统1中，向复合半透膜的哪一面供给低渗透压流体和高渗透压流体中的哪一种，没有特别限定。一般的方法是向复合半透膜的表层侧供给高渗透压流体。但是，本实施方式中，也可以优选使用向复合半透膜的表层侧供给低渗透压流体的方法。通过将低渗透压流体供给至表层侧，可以不易在膜面附着污染物质，并且即使在附着污染物质的情况下，膜面的洗涤也变得容易。
本实施方式的正渗透膜流动系统1中，使用环氧树脂多孔膜作为半透膜4的支撑体。该环氧树脂多孔膜不需要以往的聚砜支撑膜所必需的无纺布等支撑基材、自立性高。通过使用这种自立性高的支撑膜，能够实现半透膜4的支撑体的薄膜化。另外，该环氧树脂多孔膜可以优选为孔径在膜的厚度方向上不显著变化的对称膜。与聚砜支撑膜等非对称膜相比，对称膜不易附着污染物质，并且易于抑制浓差极化。
可以在本实施方式中使用的环氧树脂多孔膜，可以通过使环氧树脂、固化剂和用于形成孔隙的致孔剂分散来进行制作。
作为环氧树脂多孔膜中使用的环氧树脂，可以列举例如：双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂和基于四（羟基苯基）乙烷等基于多苯基的环氧树脂、含芴环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、含有杂芳环（例如三嗪环等）的环氧树脂等芳香族环氧树脂；脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式缩水甘油醚型环氧树脂、脂环式缩水甘油酯型环氧树脂等非芳香族环氧树脂。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这些物质中，为了形成均匀的三维网状结构和均匀的孔隙，并且确保耐化学品性、膜强度，优选使用选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环氧树脂、和异氰脲酸三缩水甘油酯组成的组中的至少一种芳香族环氧树脂；选自由脂环式缩水甘油醚型环氧树脂和脂环式缩水甘油酯型环氧树脂组成的组中的至少一种脂环式环氧树脂。特别优选使用选自由环氧当量为6000以下且熔点为170℃以下的、双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环氧树脂、和异氰脲酸三缩水甘油酯组成的组中的至少一种芳香族环氧树脂；选自由环氧当量为6000以下且熔点为170℃以下的、脂环式缩水甘油醚型环氧树脂和脂环式缩水甘油酯型环氧树脂组成的组中的至少一种脂环式环氧树脂。
作为可以在本实施方式中使用的固化剂，可以列举例如：芳香族胺（例如，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基二甲胺、二甲氨基甲基苯等）、芳香族酸酐（例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等）、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、含多杂芳环胺（例如含三嗪环胺等）等芳香族固化剂；脂肪族胺类（例如、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基二丙胺、二（六亚甲基）三胺、1,3,6-三氨基甲基己烷、聚亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺等）、脂环式胺类（异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9-二（3-氨基丙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷加合物、二（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、二（4-氨基环己基）甲烷、它们的改性物等）、由聚胺类与二聚酸形成的脂肪族聚酰胺-胺等非芳香族固化剂。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这些物质中，为了形成均匀的三维网状结构和均匀的孔隙，并且确保膜强度和弹性模量，优选使用选自由在分子内具有两个以上伯胺的间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜组成的组中的至少一种芳香族胺固化剂；选自由在分子内具有两个以上伯胺的二（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷和二（4-氨基环己基）甲烷组成的组中的至少一种脂环式胺固化剂。
另外，作为环氧树脂与固化剂的组合，优选芳香族环氧树脂与脂环式胺固化剂的组合、或脂环式环氧树脂与芳香族胺固化剂的组合。通过它们的组合，所得到的环氧树脂多孔膜的耐热性提高，适合作为复合半透膜的多孔性支撑体使用。
可以在本实施方式中使用的致孔剂是指可以将环氧树脂和固化剂溶解、并且能够在环氧树脂与固化剂聚合后产生反应诱导相分离的溶剂，可以列举例如：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，和聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这些物质中，为了形成均匀的三维网状结构和均匀的孔隙，优选使用选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲醚、聚氧化乙烯二甲醚、和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少一种，特别优选使用选自由分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲醚、和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少一种。
另外，对于即使在常温下与各环氧树脂或固化剂不溶或难溶的溶剂、但环氧树脂与固化剂的反应产物可溶的溶剂，也能够作为致孔剂使用。作为这种致孔剂，可以列举例如溴化双酚A型环氧树脂（日本环氧树脂公司制造、“エピコート5058”）等。
环氧树脂多孔膜的孔隙率、平均孔径、孔径分布等，根据所使用的环氧树脂、固化剂、致孔剂等原料的种类、配合比率、和反应诱导相分离时的加热温度、加热时间等反应条件而变化，因此为了得到目标孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选制作体系的相图来选择最佳条件。另外，通过控制相分离时的环氧树脂交联物的分子量、分子量分布、体系的粘度、交联反应速度等，能够将环氧树脂交联物与致孔剂的共连续结构以特定的状态固定、得到稳定的多孔结构。
另外，优选确定环氧树脂和固化剂的种类和配合比例使得相对于构成环氧树脂多孔膜的全部碳原子、来自芳香环的碳原子比率为0.1～0.65的范围。上述值低于0.1时，具有作为环氧树脂多孔膜的特性的分离介质的平面结构的识别性降低的倾向。另一方面，超过0.65时，难以形成均匀的三维网状结构。
另外，固化剂相对于环氧树脂的配合比例，优选相对于环氧基1当量，固化剂当量为0.6～1.5。固化剂当量低于0.6时，具有固化体的交联密度变低、耐热性、耐溶剂性等降低的倾向。另一方面，超过1.5时，具有未反应的固化剂残留、阻碍交联密度的提高的倾向。需要说明的是，本实施方式中，除上述的固化剂外，为了得到目标多孔结构，还可以在溶液中添加固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用公知的物质，可以列举例如：三乙胺、三丁胺等叔胺、2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4,5-二羟基咪唑等咪唑类等。
为了形成更好的表层，对于环氧树脂多孔膜而言，优选将利用汞压入法测定时的平均孔径设定为0.01～0.4μm。为了将环氧树脂多孔膜的平均孔径调节为0.01～0.4μm，优选相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量，使用40～80重量%的致孔剂。致孔剂的量低于40重量%时，环氧树脂多孔膜的平均孔径变得过小，具有无法形成孔隙的倾向。另一方面，致孔剂的量超过80重量%时，环氧树脂多孔膜的平均孔径变得过大，具有无法在多孔体上形成均匀的表层、盐阻隔率显著降低的倾向。环氧树脂多孔膜的平均孔径优选为0.05～0.3μm、更优选为0.05～0.2μm。因此更优选使用60～70重量%的致孔剂、特别优选为60～65重量%。
另外，作为将环氧树脂多孔膜的平均孔径调节为0.01～0.4μm的方法，将环氧当量不同的两种以上的环氧树脂混合使用的方法也是优选的。此时，环氧当量之差优选为100以上。
另外，可以通过适当设定整体的环氧当量与致孔剂的比例、固化温度等各条件，将环氧树脂多孔膜的平均孔径调节至目标范围。
环氧树脂多孔膜可以通过例如以下的方法制作。
1）将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上，然后，将涂布后的环氧树脂组合物加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，通过洗涤从所得到的环氧树脂片中除去致孔剂，并进行干燥，由此制作具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。所使用的基板没有特别限制，可以列举例如塑料基板、玻璃基板和金属板等。
2）将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上。然后，在涂布的环氧树脂组合物上覆盖另一基板，制作夹层结构体。需要说明的是，为了在基板之间设置一定的厚度，优选在基板的四角设置隔离物(例如双面胶带)。然后，将该夹层结构体加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，取出所得到的环氧树脂片，通过洗涤除去致孔剂，并进行干燥，由此制作具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。所使用的基板没有特别限制，可以列举例如塑料基板、玻璃基板和金属板等。特别优选使用玻璃基板。
3）将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物填充到规定形状的模具内。然后，促进反应，使环氧树脂进行三维交联，制作圆筒状或圆柱状树脂块。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，使该圆柱状树脂块以圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转，同时将该块的表面切削至规定厚度，制作长条状的环氧树脂片。然后，通过洗涤除去环氧树脂片中的致孔剂，并进行干燥，由此制作具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。
将环氧树脂组合物固化时的条件（加热固化或室温固化等）没有特别限制，为了形成具有均匀的孔的多孔片，优选在室温下使环氧树脂组合物固化。在在室温下使环氧树脂组合物固化的情况下，在约20～约40℃开始固化，固化时间为约3～约100小时、优选约20～约50小时。在使环氧树脂组合物进行加热固化的情况下，温度为约40～约120℃、优选约60～约100℃，固化时间为约10～约300分钟、优选约30～约180分钟。
作为用于将致孔剂从所得到的环氧树脂片中除去的溶剂，可以列举例如：水、DMF、DMSO、THF和它们的混合溶剂等，可以根据致孔剂的种类适当选择。
除去致孔剂后的环氧树脂多孔膜的干燥条件没有特别限制，温度为约40～约120℃、干燥时间为约3分钟～约3小时。
环氧树脂多孔膜的厚度只要满足复合半透膜的制造或使用所需要的强度和实用性，则没有特别限制。但是，对于复合半透膜的表层而言，由于不使溶质透过，因此在表层附近、溶质浓度高的流体容易滞留，从而在复合半透膜的厚度方向产生溶质浓度的偏差。被称为浓差极化的这种溶质浓度的偏差一般会使复合半透膜的渗透通量减少，使正渗透膜流动系统的效率降低。本发明人发现，该环氧树脂多孔膜的厚度薄时易于抑制浓差极化。另一方面，若环氧树脂多孔膜的厚度过薄，则在环氧树脂多孔膜上形成表层时，环氧树脂多孔膜的操作变得困难。另外，若环氧树脂多孔膜的厚度过薄，则在进行正渗透处理、特别是PRO处理时，有时环氧树脂多孔膜破裂。从这种观点出发，环氧树脂多孔膜的厚度例如为10μm以上、优选20μm以上、更优选25μm以上。另外，环氧树脂多孔膜的厚度例如为150μm以下、优选100μm以下、更优选60μm以下。另外，可以用织布、无纺布等增强环氧树脂多孔膜的背面。
另一方面，本实施方式中的环氧树脂多孔膜上形成的表层包含聚酰胺类树脂，优选为包含将多官能胺成分和多官能酰卤成分聚合而成的聚酰胺类树脂的表层。
多官能胺成分为具有两个以上反应性氨基的多官能胺，可以列举：芳香族、脂肪族和脂环式的多官能胺。
作为芳香族多官能胺，可以列举例如：间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N,N’-二甲基间苯二胺、2,4-二氨基茴香醚、阿米酚、苯二亚甲基二胺等。
作为脂肪族多官能胺，可以列举例如：乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、N-苯基乙二胺等。
作为脂环式多官能胺，可以列举例如：1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
这些多官能胺可以使用一种，也可以组合使用两种以上。为了得到具有高阻盐性能的表层，优选使用芳香族多官能胺。
多官能酰卤成分为具有两个以上反应性羰基的多官能酰卤。
作为多官能酰卤，可以列举：芳香族、脂肪族和脂环式的多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，可以列举例如：均苯三甲酰三氯、对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、联苯二甲酰二氯、萘二甲酰二氯、苯三磺酰三氯、苯二磺酰二氯、氯磺酰苯二甲酰二氯等。
作为脂肪族多官能酰卤，可以列举例如：丙烷二甲酰二氯、丁烷二甲酰二氯、戊烷二甲酰二氯、丙烷三甲酰三氯、丁烷三甲酰三氯、戊烷三甲酰三氯、戊二酰卤、己二酰卤等。
作为脂环式多官能酰卤，可以列举例如：环丙烷三甲酰三氯、环丁烷四甲酰四氯、环戊烷三甲酰三氯、环戊烷四甲酰四氯、环己烷三甲酰三氯、四氯呋喃四甲酰四氯、环戊烷二甲酰二氯、环丁烷二甲酰二氯、环己烷二甲酰二氯、四氯呋喃二甲酰二氯等。
这些多官能酰卤可以使用一种，也可以组合使用两种以上。为了得到具有高阻盐性能的表层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，优选使用三元以上的多官能酰卤作为多官能酰卤成分的至少一部分来形成交联结构。
另外，为了提高含有聚酰胺类树脂的表层的性能，也可以使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨醇、甘油等多元醇等进行共聚。
在环氧树脂多孔膜的表面形成含有聚酰胺类树脂的表层的方法没有特别限制，可以使用所有公知的方法。可以列举例如：界面缩聚法、相分离法、薄膜涂布法等。界面缩聚法具体而言为如下的方法：使含有多官能胺成分的胺水溶液和含有多官能酰卤成分的有机溶液接触并进行界面聚合，由此形成表层，并将该表层载置到环氧树脂多孔膜上的方法；或通过在环氧树脂多孔膜上的界面聚合，在环氧树脂多孔膜上直接形成聚酰胺类树脂的表层的方法。所述界面缩聚法的条件等的详细情况记载于日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等，可以适当采用这些公知技术。
在本实施方式中，优选如下的方法：在环氧树脂多孔膜上形成包含含有多官能胺成分的胺水溶液的水溶液被覆层，然后使含有多官能酰卤成分的有机溶液与水溶液被覆层接触进行界面聚合，由此形成表层。
在界面聚合法中，胺水溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限制，优选为0.1～5重量%、进一步优选为1～4重量%。在多官能胺成分的浓度过低的情况下，容易在表层上产生针孔等缺陷，并且具有阻盐性能降低的倾向。另一方面，在多官能胺成分的浓度过高的情况下，膜厚变得过厚，渗透阻力变大，从而具有渗透通量降低的倾向。
有机溶液中的多官能酰卤成分的浓度没有特别限制，优选为0.01～5重量%、进一步优选为0.05～3重量%。在多官能酰卤成分的浓度过低的情况下，未反应多官能胺成分容易残留，容易在表层上产生针孔等缺陷，从而具有阻盐性能降低的倾向。另一方面，在多官能酰卤成分的浓度过高的情况下，未反应多官能酰卤成分容易残留，膜厚变得过厚，渗透阻力变大，从而具有渗透通量降低的倾向。
作为上述有机溶液中使用的有机溶剂，只要是水中的溶解度低、不使环氧树脂多孔膜劣化、可将多官能酰卤成分溶解的有机溶剂，则没有特别限定，可以列举例如：环己烷、庚烷、辛烷和壬烷等饱和烃、1,1,2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。优选沸点为300℃以下、进一步优选沸点为200℃以下的饱和烃。
出于容易进行制膜、使所得到的复合半透膜的性能提高的目的，可以在上述的胺水溶液、有机溶液中加入各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和月桂基硫酸钠等表面活性剂、用于将由聚合生成的卤化氢除去的氢氧化钠、磷酸三钠和三乙胺等碱性化合物、酰基化催化剂、日本特开平8-224452号公报记载的溶解度参数为8～14（cal/cm3）1/2的化合物等。
在环氧树脂多孔膜上涂布胺水溶液后直到涂布有机溶液为止的时间，也取决于胺水溶液的组成、粘度和环氧树脂多孔膜的表面的孔径，但为约1～约180秒、优选为2～120秒、更优选为2～40秒、特别优选为2～10秒。在溶液的涂布间隔过长的情况下，有可能胺水溶液渗透、扩散至环氧树脂多孔膜的内部深处，从而未反应多官能胺成分在环氧树脂多孔膜中大量残留。另外，渗透至环氧树脂多孔膜的内部深处的未反应多官能胺成分，具有通过之后的膜洗涤处理也难以除去的倾向。在溶液的涂布间隔过短的情况下，过量的胺水溶液过度残留，具有膜性能降低的倾向。
在本实施方式中，优选：在包含胺水溶液的水溶液被覆层与有机溶液接触后，将环氧树脂多孔膜上的过量的有机溶液除去，在70℃以上将环氧树脂多孔膜上的形成膜加热干燥而形成表层。通过对形成膜进行加热处理，可以提高其机械强度、耐热性等。加热温度更优选为70～200℃、特别优选为80～130℃。加热时间优选为约30秒～约10分钟、进一步优选为约40秒～约7分钟左右。
在环氧树脂多孔膜上形成的表层的厚度没有特别限制，通常为约0.05～约2μm、优选为0.1～1μm。
复合半透膜的厚度没有特别限制。从强度、实用的透水性和阻盐性的观点出发，可以进行表面处理，也可以层叠增强材料。复合半透膜的厚度例如为10～250μm、优选为10～150μm。
另外，该复合半透膜的形状没有特别限制。即，加工为平膜状、螺旋元件状等公知的形态后使用即可。
本实施方式的正渗透膜流动系统，可以作为例如日本特开2003-176775中记载的渗透压发电系统、日本特开2005-279540中记载的海水淡化中的浓缩水的稀释系统使用。此时，上述的渗透压发电系统中的与发电量成比例的功率密度[Ｗ/m2]可以通过正渗透时的渗透通量简易地求出。
实施例
以下对本发明的效果使用具体例详细地说明。需要说明的是，本发明并不受这些实施例限定。
＜实施例1＞
（环氧树脂多孔基材的制作）
将由双酚A型环氧树脂（日本环氧树脂公司制造、エピコート828）139重量份、双酚A型环氧树脂（日本环氧树脂公司制造、エピコート1010）93.2重量份、二（4-氨基环己基）甲烷52重量份和聚乙二醇200（三洋化成工业公司制造）500重量份制备成的环氧树脂组合物在圆筒状模具（外径35cm、内径10.5cm）内填充至高度30cm，在25℃下室温固化12小时，再在130℃下反应固化18小时，制作圆筒状树脂块。将该树脂块以圆筒轴为中心进行旋转的同时，使用切削装置（东芝机械公司制造）从其表面起以145μm的厚度连续地切成薄片，得到长的环氧树脂片（长度：100m）。将该环氧树脂片在纯水中浸渍12小时，除去聚乙二醇，在50℃的干燥机内干燥约4小时，由此得到环氧树脂多孔膜（厚度130μm、孔隙率45%、平均孔径0.04μm）。
（复合半透膜的制作）
将间苯二胺3.0g、月桂基硫酸钠0.15g、苯磺酸6.0g、三乙胺3.0g和水87.85g混合，制备水溶液（B）。在经大气压等离子体处理的环氧树脂多孔膜上涂布水溶液（B）后，除去过量的胺水溶液。然后，在环氧树脂多孔膜上涂布含有0.2%均苯三甲酰氯的异辛烷溶液。然后，除去过量的异辛烷溶液，在100℃的干燥器内保持2分钟，由此在环氧树脂多孔膜上形成包含聚酰胺的表层（厚度约200nm），得到实施例1的复合半透膜。最终得到的实施例1的复合半透膜的厚度为130μm。
＜实施例2＞
在环氧树脂多孔膜的制作中，将树脂块的切削厚度变更为90μm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2的复合半透膜。最终得到的实施例2的复合半透膜的厚度为80μm。
＜实施例3＞
在环氧树脂多孔膜的制作中，将树脂块的切削厚度变更为55μm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2的复合半透膜。最终得到的实施例3的复合半透膜的厚度为50μm。
＜比较例1＞
在聚酯制无纺布（70g/m2、厚度90μm）上涂布聚砜（SolvayAdvanced Polymers公司制造、P-3500）18.3重量%和二甲基甲醛81.7重量%的混合液。然后，将该涂布混合液后的聚酯制无纺布浸渍于20℃的纯水中，再浸渍于45℃的纯水中。这样，得到厚度约130μm的聚砜支撑膜。将实施例1的复合半透膜的制作步骤中使用的水溶液（B）涂布于聚砜支撑膜上，与实施例1同样地进行处理，得到比较例1的复合半透膜。最终得到的比较例1的复合半透膜的厚度为130μm。
（基于反渗透方式的NaCl阻隔率的测定）
使用制作的实施例1～3和比较例1的复合半透膜作为反渗透膜，将1500mg/L的NaCl水溶液作为未处理水，在25℃、pH6.5、操作压力1.5MPa的条件下进行基于反渗透方式的渗透试验。结果，NaCl阻隔率为99%。需要说明的是，NaCl阻隔率以下式求出。
NaCl阻隔率（%）＝（1-（反渗透膜透过液中的NaCl浓度/未处理水中的NaCl浓度））×100
（基于正渗透方式的渗透通量的测定）
将制作的平膜状的实施例1～3和比较例1的复合半透膜切裁为规定的形状、尺寸，安装于平膜评价用的样品池（日东电工株式会社制造、C10-T）。准备盛有5L溶解有135gNaCl的NaCl水溶液的罐，以220ml/分钟的流量向包含聚酰胺的表层侧供给NaCl水溶液。另外，准备盛有5L纯水的罐，以60ml/分钟的流量向环氧树脂多孔膜侧或聚砜支撑膜的无纺布侧循环供给纯水。利用该操作测量纯水罐的减少重量，将减少重量作为渗透通量。
实施例1～3和比较例1的复合半透膜的上述测定的测定结果如表1所示。
[表1]
如上所述，实施例1～3和比较例1的复合半透膜的反渗透方式的渗透通量为相同程度。与此相对，实施例1～3的复合半透膜的正渗透方式的渗透通量是比较例1的复合半透膜的正渗透方式的渗透通量的2倍以上。另外，在实施例1～3中，具有复合半透膜的厚度越薄，正渗透方式的渗透通量越大的倾向。需要说明的是，环氧树脂多孔膜的厚度占复合半透膜的厚度的大部分，因此也可以说具有环氧树脂多孔膜的厚度越薄，正渗透方式的渗透通量越大的倾向。因此启示，通过使用在环氧树脂多孔膜上形成有聚酰胺类表层的复合半透膜来构成正渗透膜流动系统，可以提高正渗透膜流动系统的效率。
产业实用性
本发明的正渗透膜流动系统可以用于例如使涡轮机旋转来进行发电的系统或将高渗透压流体稀释的系统等。
附图标记
1正渗透膜流动系统
2高渗透压流体流动部
3低渗透压流体流动部
4半透膜
5涡轮机

Claims (7)

1.一种正渗透膜流动系统，
其具备：
高渗透压流体流动部，向其供给高渗透压流体，
低渗透压流体流动部，向其供给渗透压比所述高渗透压流体的渗透压低的低渗透压流体，和
将所述高渗透压流体流动部和所述低渗透压流体流动部隔开的半透膜；
通过所述半透膜从所述低渗透压流体流动部向所述高渗透压流体流动部产生流体移动，由此使所述高渗透压流体流动部的流量增加，
所述半透膜是在环氧树脂多孔膜上形成有聚酰胺类表层的复合半透膜。
2.如权利要求1所述的正渗透膜流动系统，其中，所述环氧树脂多孔膜的厚度为10～150μm。
3.如权利要求1或2所述的正渗透膜流动系统，
其还具备涡轮机；
利用从所述高渗透压流体流动部流出的所述高渗透压流体的压力使所述涡轮机旋转而进行发电。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正渗透膜流动系统，其中，
在所述高渗透压流体流动部中，所述高渗透压流体被施加比所述高渗透压流体的渗透压与所述低渗透压流体的渗透压之差低的压力。
5.如权利要求4所述的正渗透膜流动系统，其中，
施加于所述高渗透压流体的压力为0.1MPa以上且3.0MPa以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正渗透膜流动系统，其中，向所述复合半透膜的所述聚酰胺类表层侧供给所述低渗透压流体。
7.一种正渗透膜流动系统用复合半透膜，其中，在环氧树脂多孔膜上形成有聚酰胺类表层。
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