KR20170035247A - 분자 첨가제, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법, 이를 포함하는 수처리 분리막 - Google Patents

분자 첨가제, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법, 이를 포함하는 수처리 분리막 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 분자 첨가제, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법, 이를 포함하는 수처리 분리막에 관한 것이다.

Description

분자 첨가제, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법, 이를 포함하는 수처리 분리막{MOLECULAR ADDITIVE, MANUFACTURING METHOD FOR WATER-TREATMENT MEMBRANE USING BY THE SAME AND WATER-TREATMENT MEMBRANE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 분자 첨가제, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법, 이를 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
근래에 들어 전세계적으로 대략 10억 gal/day 규모의 물이 역삼투법을 통해 탈염화 공정을 거치고 있으며, 1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀룰로오스계 비대칭막(Asymmetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서 변형된다는 점, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다.
한편, 폴리아미드계 복합막은, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, 이하, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, 이하, TMC) 유기용액에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리 아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 비극성 용액과 극성 용액을 접촉시킴으로써 상기 중합은 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드층을 형성한다. 상기 폴리아미드계 복합막은 기존 셀룰로오스 계열의 비대칭 막에 비하여, pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서 운전 가능하며, 염제거율이 우수하여, 현재 수처리 분리막의 주종을 이루고 있다.
이와 같은 폴리아미드계 복합막의 염제거율이나 투과유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한국 공개 공보 10-1999-0019008
본 명세서는 분자 첨가제, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법, 이를 포함하는 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 금속 킬레이트 화합물; 및 크라운 에테르에 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 1 이상이 축합된, 크라운 에테르 유도체를 포함하는 분자 첨가제를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 수용액 및 상기 유기용액 중 적어도 하나는, 분자 첨가제를 포함하며,
상기 분자 첨가제는, 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 금속 킬레이트 화합물; 및 크라운 에테르에 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 1 이상이 축합된, 크라운 에테르 유도체를 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층은, 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 금속 킬레이트 화합물; 및 크라운 에테르에 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 1 이상이 축합된, 크라운 에테르 유도체를 포함하는 분자 첨가제를 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 분자 첨가제을 이용하여 제조된 수처리 분리막은 우수한 투과유량을 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 염제거율의 감소를 최소화하면서, 높은 투과유량을 달성할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 성능을 향상시키 위하여 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 금속 킬레이트 화합물과 크라운 에테르 유도체를 포함하는 분자 첨가제를 개발하고, 이를 수처리 분리막의 제조시 사용하는 경우, 염제거율의 감소를 최소화하면서 우수한 투과유량이 확보되는 것을 확인하였다. 구체적으로, 상기 분자 첨가제와 함께 계면 중합을 통하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 경우, 우수한 성능을 가지는 수처리 분리막의 제조가 가능한 것을 밝혀내었다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 금속 킬레이트 화합물; 및 크라운 에테르에 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 1 이상이 축합된, 크라운 에테르 유도체를 포함하는 분자 첨가제를 제공한다.
상기 크라운 에테르는 Rc가 H 또는 알킬인 CRc 2-CRc 2O- 구조의 반복 단위들을 함유하고, 공동을 형성하는 거대환고리(macrocyclic) 폴리에테르 분자를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 크라운 에테르 유도체의 공동 내에 상기 금속 킬레이트 화합물이 위치할 수 있다. 구체적으로, 분자 첨가제는 상기 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온이 상기 크라운 에테르 유도체와 결합된 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 또는 상기 방향족 고리는, 상기 크라운 에테르의 연속된 2개의 탄소 체인에 축합된 것일 수 있다.
상기 크라운 에테르는 2 이상의 글라임으로 지칭되는 1,2-디메톡시에탄이 2 이상 결합된 구조일 수 있다. 상기 지방족 고리 또는 상기 방향족 고리는, 상기 크라운 에테르 내의 글라임 구조에서의 연속된 2개의 탄소 체인에 축합될 수 있다. 구체적으로, 상기 크라운 에테르 내의 글라임 구조에서의 연속된 2개의 탄소 체인은 상기 지방족 고리 또는 상기 방향족 고리를 구성하는 것일 수 있다.
상기 크라운 에테르 유도체는 하기 구조와 같이, 크라운 에테르에 지방족 고리 또는 상기 방향족 고리가 축합된 구조일 수 있다. 다만 하기 구조에 한정되는 것이 아니고, 추가의 치환기가 치환될 수 있고, 또는 베이스가 되는 크라운 에테르의 산소와 탄소의 개수가 조절될 수 있다.
Figure pat00001
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 크라운 에테르는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 20-크라운-6, 21-크라운-7, 24-크라운-8 또는 30-크라운-10일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 알데하이드기; 치환 또는 비치환된 알킬 케톤기; 치환 또는 비치환된 아민기; 니트릴기; 하이드록시기; 티올기; 카르복시기 또는 산화질소로, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리는 시클로알킬일 수 있다. 상기 시클로 알킬은 탄소수 3 내지 60일 수 있으며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리는 시클로헥산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 고리는 탄소수 6 내지 25인 단환 또는 다환의 방향족 고리일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 고리는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 테트라센 등이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 고리는 벤젠일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 비치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리딜기, 하이드로아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기; 벤조실롤기; 디벤조실롤기; 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 페노옥사지닐기, 및 이들의 축합구조 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬 케톤기는 케톤의 하나의 작용기에 알킬기가 결합된 것을 의미하며, 케톤의 나머지 작용기가 결합 위치가된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 삼차 부틸로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 알데하이드기로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 이차 산화질소로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 프로판온기로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 불소로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 브롬으로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 염소로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 니트릴기로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 하이드록시기로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 티올기로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로, 카르복시기로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 크라운 에테르 유도체는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다. 다만, 상기 크라운 에테르 유도체는 하기 구조에 한정되는 것이 아니며, 추가의 치환기가 치환될 수 있고, 또는 베이스가 되는 크라운 에테르의 산소와 탄소의 개수가 조절될 수 있다. 또한, 하기 구조식의 치환기의 치환 위치는 하기 구조에 한정되지 않으며, 치환 위치는 조절될 수 있다.
Figure pat00002
상기 구조식에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 알데하이드기; 치환 또는 비치환된 알킬 케톤기; 치환 또는 비치환된 아민기; 니트릴기; 하이드록시기; 티올기; 카르복시기 또는 산화질소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, 1족, 2 족, 13 족 및 전이금속으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, 각각 주기율표의 1족, 2 족 또는 13 족으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, 각각 주기율표의 2 족 또는 13족에서 선택된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, 각각 알칼리토금속으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, Mg, Ca 및 Sr 중 어느 하나의 금속 원자 또는 금속 이온일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 킬레이트 화합물의 리간드는 불소화 디케토네이트일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디케토네이트는 베타-디케토네이트일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디케토네이트는 불소화 베타-디케토네이트일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 불소화는 적어도 1 이상의 -F 또는 -CF3 가 결합된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 킬레이트 화합물은 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4 중 적어도 1 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 acac는 아세틸아세토네이트를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 수용액 및 상기 유기용액 중 적어도 하나는, 분자 첨가제를 포함하며,
상기 분자 첨가제는, 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 금속 킬레이트 화합물; 및 크라운 에테르에 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 1 이상이 축합된, 크라운 에테르 유도체를 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 수처리 분리막의 제조방법에서의 상기 분자 첨가제의 내용은 전술한 분자 첨가제의 내용과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분자 첨가제는 상기 유기 용액에 포함될 수 있다.
상기 분자 첨가제는, 계면중합을 통한 상기 폴리아미드 활성층의 형성시 첨가제로 포함되어, 폴리 아미드 활성층의 고분자 매트릭스의 공극 크기를 조절하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 분자 첨가제는, 유기 용액 중에 포함된 일부 수화된 아실 할라이드 화합물과 수소 결합등의 인력으로 결합되어, 계면 중합으로 형성되는 폴리아미드 중합체의 그물망 구조의 일부 공극이 크게 형성되게 할 수 있다. 이를 통하여, 수처리 분리막의 투과유량을 상승하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액 또는 상기 유기 용액의 상기 분자 첨가제의 함량은 0.001 wt% 이상 2 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액 또는 상기 유기 용액의 상기 분자 첨가제의 함량은 0.001 wt% 이상 1 이하, 또는 0.001 wt% 이상 0.5 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액 또는 상기 유기 용액의 상기 분자 첨가제의 함량은 0.01 wt% 이상 0.1 wt% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액 또는 상기 유기 용액의 상기 분자 첨가제의 함량은 0.02 wt% 이상 0.07 wt% 이하, 또는 0.02 wt% 이상 0.05 wt% 이하일 수 있다.
상기 분자 첨가제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 폴리 아미드 활성층의 공극 크기가 적절하게 조절되어, 염제거율의 하락을 최소화함과 동시에 높은 투과 유략을 구현할 수 있게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분자 첨가제는 금속 이온을 포함하는 염, 디케토네이트 화합물 및 크라운 에테르를 유기용매에 첨가한 후, 12시간 이상 환류시켜 제조할 수 있다. 다만, 상기 분자 첨가제의 제조방법은 이에 한정되지 않으며, 필요에 따라 적절히 조절하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층은, 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 금속 킬레이트 화합물; 및 크라운 에테르에 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 1 이상이 축합된, 크라운 에테르 유도체를 포함하는 분자 첨가제를 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
상기 수처리 분리막에서의 상기 분자 첨가제의 내용은 전술한 분자 첨가제의 내용과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분자 첨가제는 상기 폴리 아미드 활성층의 고분자 매트릭스의 공극 내에 위치할 수 있다.
상기 분자 첨가제는, 상기 폴리아미드 활성층의 형성을 위한 계면중합시 함께 작용하여, 상기 분자 첨가제가 위치하는 영역의 고분자 매트릭스의 공극을 크게 하는 역할을 할 수 있다. 이를 통하여, 상기 폴리 아미드 활성층의 일부 영역에 상대적으로 큰 공극이 형성되어, 상기 수처리 분리막의 투과유량을 상승시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아미트 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리 아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 통하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리 아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물과 유기용매를 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
이때, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 비교예 ]
DMF(N, N-디메틸포름아미드) 용액에 18 중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 내지 85 에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-C(SK Chem) 용매를 사용한 0.1 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60 오븐에서 10분간 건조하여 200 ㎚두께의 폴리 아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 1]
DMF(N, N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 내지 85 에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 wt%의 메타페닐렌디아민 및 0.025 wt %의 Ca(acac)2(dibenzo-18-crown-6)를 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-C(SK Chem) 용매를 사용한 0.1 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60 오븐에서 10분간 건조하여 200 ㎚두께의 폴리 아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 2]
수용액의 Ca(acac)2(dibenzo-18-crown-6)의 함량을 0.05 wt%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 3]
수용액의 Ca(acac)2(dibenzo-18-crown-6)의 함량을 0.1 wt%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 4]
수용액의 Ca(acac)2(dibenzo-18-crown-6)의 함량을 1 wt%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 5]
DMF(N, N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 내지 85 에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 wt%의 메타페닐렌디아민 및 0.025 wt %의 Ca(F6acac)2(dibenzo-18-crown-6)를 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-C(SK Chem) 용매를 사용한 0.1 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60 오븐에서 10분간 건조하여 200 ㎚두께의 폴리 아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 6]
수용액의 Ca(F6acac)2(dibenzo-18-crown-6)의 함량을 0.05 wt%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 5과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 7]
수용액의 Ca(F6acac)2(dibenzo-18-crown-6)의 함량을 0.1 wt%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 5과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 8]
수용액의 Ca(F6acac)2(dibenzo-18-crown-6)의 함량을 1 wt%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 5과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 비교예 및 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율(Rejection) 및 투과유량(gfd)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠ 이었다. 역삼투 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 250 ppm 염화나트륨 수용액을 60 psi, 4.5 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량(flux)을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산하였다.
이와 같이 측정된 염제거율 및 투과유량은 하기 표 1과 같다.
Ca(acac)2(dibenzo-18-crown-6)의 함량
(wt%)		 Ca(F6acac)2(dibenzo-18-crown-6)의 함량
(wt%)		 염제거율
(%)		 투과유량
(gfd)
비교예 0 0 99.63 10.16
실시예 1 0.025 0 98.05 16.26
실시예 2 0.05 0 97.40 17.08
실시예 3 0.1 0 97.21 18.54
실시예 4 1 0 96.32 19.23
실시예 5 0 0.025 98.12 17.13
실시예 6 0 0.05 98.01 19.24
실시예 7 0 0.1 97.73 19.89
실시예 8 0 1 97.05 20.26
상기 표에 따르면, 실시예에 따른 수처리 분리막의 경우, 비교예에 비하여 염제거율을 소폭하락하지만, 투과유량이 상당부분 개선된 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분라막은, 분자 첨가제의 종류 및 함량을 적절히 조절하여, 염제거율의 감소를 최소화하며, 투과유량을 크게 개선시킬 수 있음을 유추할 수 있다.
100: 부직포
200: 다공성 지지체
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수

Claims (12)

  1. 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 금속 킬레이트 화합물; 및
    크라운 에테르에 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 1 이상이 축합된, 크라운 에테르 유도체를 포함하는 분자 첨가제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 크라운 에테르 유도체의 공동 내에 상기 금속 킬레이트 화합물이 위치하는 것인 분자 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 지방족 고리 또는 상기 방향족 고리는, 상기 크라운 에테르의 연속된 2개의 탄소 체인에 축합된 것인 분자 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 크라운 에테르는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 20-크라운-6, 21-크라운-7, 24-크라운-8 또는 30-크라운-10인 것인 분자 첨가제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 지방족 고리 및 상기 방향족 고리는, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 알데하이드기; 치환 또는 비치환된 알킬 케톤기; 치환 또는 비치환된 아민기; 니트릴기; 하이드록시기; 티올기; 카르복시기 또는 산화질소로, 치환 또는 비치환된 것인 분자 첨가제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 킬레이트 화합물의 금속 원자 또는 금속 이온은, 각각 주기율표의 1족, 2 족, 13 족 및 전이금속으로부터 선택되는 것인 분자 첨가제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 킬레이트 화합물의 리간드는 불소화 디케토네이트인 것인 분자 첨가제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 킬레이트 화합물은 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4 중 적어도 1 이상을 포함하는 것인 분자 첨가제.
  9. 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
    아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 수용액 및 상기 유기용액 중 적어도 하나는, 분자 첨가제를 포함하며,
    상기 분자 첨가제는, 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 금속 킬레이트 화합물; 및 크라운 에테르에 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 1 이상이 축합된, 크라운 에테르 유도체를 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 수용액 또는 상기 유기 용액의 상기 분자 첨가제의 함량은 0.001 wt% 이상 2 wt% 이하인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  11. 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층은, 금속 원자 또는 금속 이온과 디케토네이트 리간드를 포함하는 금속 킬레이트 화합물; 및 크라운 에테르에 치환 또는 비치환된 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 1 이상이 축합된, 크라운 에테르 유도체를 포함하는 분자 첨가제를 포함하는 것인 수처리 분리막.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 분자 첨가제는 상기 폴리 아미드 활성층의 고분자 매트릭스의 공극 내에 위치하는 것인 수처리 분리막.
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