JPH0314494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリスルホン中空繊維膜を用いた過
法に関する。 近年分離操作において選択透過性を有する膜を
用いる技術がめざましく進展しつつあり、かなり
の分野で実用化されつつある。特に膜の形状が中
空繊維であると占有体積あたりの膜面積が平膜形
状に比べ圧倒的に多くとれるため有利であり、大
いに研究、開発、さらには一部市販もされてい
る。また膜素材としては従来セルロース系が主体
的に使用されてきたが、被処理液の温度、PHなど
の使用条件が苛酷になるにつれ、セルロース系ポ
リマーでは劣化するため、各種の合成ポリマーも
検討されている。その中でもポリスルホン系ポリ
マーは耐熱、耐酸、耐アルカリ、耐酸化、耐微生
物性の全てに優れた素材として有望視され各種の
検討が行なわれている。たとえば特開昭54−
145379号には中空繊維膜の内表面及び外表面に10
〜100Åの微細孔（実質的にはスキン層）を有し、
膜内部が傾斜型構造となつているポリスルホン中
空繊維膜が開示されている。また特開昭56−
115602号には両表面にスキン層を有し、膜内部が
管束状構造となつているポリスルホン中空繊維膜
が開示されている。またアミコン社よりHPシリ
ーズの名称で、内表面にはスキン層を有し、外表
面には1μ以上の微孔を有するポリスルホン中空
繊維膜も市販されている。さらに特開昭56−
86941号には米国ユニオンカーバイト社製芳香族
ポリスルホンと英国ICI社製ポリエーテルスルホ
ンとの混合ポリマーによる特定構造を有するポリ
スルホン系平膜及び中空繊維膜が開示されてい
る。しかしながらこれらのポリスルホン膜はいず
れも膜の内表面あるいは／および外表面にスキン
層を有するため、分画分子量が50万以下と小さ
く、透水率も中空繊維膜では1000／m²・hr・
Kg／cm²と低い。これらの発明は分画分子量を出来
るだけ小さく、すなわちたとえば分子量50万のデ
キストランはほぼ透過させずにかつ透水率を大き
くすることを目的になされたものであり、外表
面、内表面、内部構造のいずれかに緻密な層を設
けており、もし緻密な層がなければ重大な欠陥部
となるものである。これに対し本発明は透水率を
できるだけ大きくすることを目的に、外表面、内
表面、内部構造のいずれの部分にも積極的に微孔
を設けたものである。このような膜はいわゆる精
密過膜といわれるが、従来ポリスルホン系の中
空繊維形状のものは知られていない。前述の特開
昭56−86941号には平膜と中空繊維膜の両方が開
示されており、実施例から明らかな如く平膜では
1500／m²・hr・Kg／cm²程度のものも見られる
が、中空繊維膜では紡糸性、耐圧性の点より原液
のポリマー濃度を平膜より増加させねばならず、
せいぜい420／m²・hr・Kg／cm²の透水性のもの
しか得られていない。ここに平膜と中空繊維膜と
の大きな違いがあり、平膜で可能でも中空繊維膜
では達成が困難なことが多い。その代表例が膜面
積基準で示された透水率である。従つて膜面積基
準で示された透水率が2000／m²・hr・Kg／cm²以
上を有する中空繊維形状のものをポリマー自体の
物性のきわめて優れたポリスルホンで得ることが
出来れば工業的価値はきわめて大きいと思われ
る。また過に伴ない目詰りが生じた時の膜性能
の回復手段として、従来のポリスルホン中空繊維
膜では透過液逆洗や薬液洗滌しか用いることが出
来なかつたが、通気圧が低ければより簡単なロス
の少ない空気逆洗をも用いることができきわめて
好ましい。さらに不溶性の各種懸濁物質や微生物
を含有しているポリマー溶液より、懸濁物質や微
生物を除去したい場合には溶解しているポリマー
の大部分を透過させ、懸濁物質や微生物を阻止す
る透過膜が必要であるが、従来のポリスルホン中
空繊維膜では不可能であつた。 以上のような状況に鑑み、本発明者らは、膜形
状は占有体積あたりの膜面積が圧倒的に多くとれ
る中空繊維とし、膜素材は耐熱、耐酸、耐アルカ
リ、耐酸化性のポリスルホンとし、透水率がきわ
めて高く、4000Å以上の粒子や微生物を阻止し、
しかも空気逆洗が可能な程度に通気圧が低く、さ
らに溶解ポリマーのほとんどは透過させる膜につ
いて鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本
発明は、ポリスルホン中空繊維膜のモジユールを
用いて被処理液を過するに際し、外表面に平均
孔径0.1〜5μの微孔を開孔率10〜70％の割合で有
し、内表面および膜内部が微細多孔構造であり、
かつ透水率が2000／m²・hr・Kg／cm²以上を示
し、ポリスチレン系ラテツクス（粒径3800Å）の
阻止率が90％以上を示すポリスルホン中空繊維膜
を用いて外圧過することを特徴とする被処理液
の過法である。 本発明にいうポリスルホンとは次の一般式(A)又
は(B)を繰り返しユニツトとするポリマーである。 但し、Ｘ、X′、Ｙ、Y′はベンゼン環の置換基
を示し、たとえば水素、メチル、ハロゲン、ニト
ロ、スルホン酸（又はその塩）、カルボン酸（又
はその塩）、第４級アンモニユーム（又はその塩）
などである。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を示
す。Ｒは二価の有機残基を示し、たとえば

【式】などである。ＺはＯ又はSO₂を示す。 一般的には(A)式でａ、ｂ、ｃ、ｄが０、Ｒが

【式】ＺがＯであるものが入手し易い。ま た(B)式でａ、ｂが０のものが入手し易く好都合で
ある。特にユニオンカーバイド社製の「Ude1」
が工業的には最も使い易い。また本発明にいう中
空繊維膜とは内径が100〜3000μ、好ましくは200
〜1000μであり、外径が200〜5000μ、好ましくは
400〜1500μのチユーブ状細管である。中空繊維
膜の外表面には平均孔径0.1〜5μの微孔が、開孔
率10〜70％の割合で存在しなければならない。本
発明において外表面の微孔の平均孔径とは ここで ；平均孔径 D₁；１個目の微孔の実測径 Dn；ｎ個目の微孔の実測径 なおD₁、Dnの実測径は微孔が円形に近い場合
はその直径を示し、微孔が円形でない場合にはそ
の微孔と同一面積の円の直径を示す。 で示されるものである。外表面の平均孔径が0.1μ
未満であると透水率が小さくなり過ぎる。また平
均孔径が小さいと透水率が低く、さらに通気圧が
高くなり過ぎる。特に外表面孔径と通気圧は密接
な関係があり、外表面の平均孔径が0.3μ以上であ
ると通気圧が低くなり、空気逆洗が可能となるの
で好ましい。平均孔径が5μを越えると外表面が
ボソボソ状となり、強度的に弱い傾向がある。ま
た外圧過の場合、大きな滓が膜内部にまで侵
入してくることとなり、透過速度の低下が早いば
かりでなく、逆洗あるいは薬洗によつても膜の再
生が十分にはできない傾向にあり、好ましくな
い。平均孔径が2μ以下であるとさらに好ましい。
なお本発明の場合0.05μ以下の微細孔は平均孔径
の計算には含まれていない。ただし0.05μ以下の
微細孔が本発明の目的、効果を損なわない程度に
存在していてもよい。また外表面の微孔は均一孔
径であることが好ましいが、とくに均一である必
要はなく、不均一であつてもよい。本発明にいう
開孔率とは外表面に開孔している微孔の全孔面積
の外表面積に対する割合を百分率で示したもので
ある。開孔率が10％末満であると透水率が低いの
で好ましくない。開孔率が70％を越えると表面強
度が小さくなり、取扱い時膜が損傷し易いので好
ましくない。開孔率が20〜50％であると膜の透過
性能と機械的性能のバランスの点でさらに好まし
い。 本発明の過法において使用するポリスルホン
中空繊維膜の膜内部は微細多孔構造となつてお
り、ここで微細多孔構造とは網目状構造、ハニカ
ム構造、微細間隙構造などである。また膜内部に
はフインガーライク状構造あるいはマクロボイド
構造があつてもよいが20μ以上あるいは10μ以上
の空洞はない方が強度の点で好ましい。膜内部及
び膜内表面には外表面と同じ程度の孔径の微孔が
存在するのがよい。この孔径はより均一であるこ
とが好ましいが、とくに均一である必要はなく不
均一であつてもよい。また外圧過を行なう場合
には内表面に１〜8μ程度の比較的大きな孔をラ
ンダムに有していても支障はない。また膜内部の
微細多孔構造は膜の内表面および外表面を支持す
る機能を有するとともに阻止率、透水率、通気圧
を決定する機能をも有するものであるが、膜内表
面は膜内部および膜外表面の微孔よりも小さい微
孔（スリツト状微細隙）を有する微細多孔構造と
なつていてもよいし、また膜内部および膜外表面
の微孔とほぼ同じ程度の微孔（スリツト状微細
隙）と前記した小さい微孔（スリツト状微細隙）
とが混在している微細多孔構造となつていてもよ
い。 本発明の過法に用いるポリスルホン中空繊維
膜は前記のような構造を有するとともに、透水率
が2000／m²・hr・Kg／cm²以上を示し、ポリスチ
レン系ラテツクス（粒径3800Å）の阻止率90％以
上を示すものである。ここにいう透水率(K)とは、
有効長10cm、内径基準の膜面積Ａm²の新品の中空
繊維膜モジユールを用いて、25℃純水を内圧循環
し、入口圧P₁Kg／cm²（約0.5Kg／cm²に調整）、出口
圧P₂Kg／cm²とし、１時間あたりの透水量を測定
し、Ｑ（／hr）とすると次式で算出した値であ
る。 Ｋ＝2Q／（P₁＋P₂）Ａ なお、透水率がきわめて高い場合には中空繊維
膜の有効長が長いと圧損などの影響で膜本来の透
水率を示さないので注意をする必要がある。従つ
て本発明に使用する中空繊維膜の有効長を10cmと
比較的短い条件で測定する。 本発明においては、さらに透水率が6000〜
50000／m²・hr・Kg／cm²という高透水性のもの
が好ましい。 本発明にいうポリスチレン系ラテツクス（粒径
3800Å）の阻止率（Ｒ）は次の方法で測定する。
ジヤーナル・オブ・アプライドポリマー・ケミス
トリーの20巻1725〜1733ページ（1976年刊行）の
中の特に1732ページに記載されている「ランナン
バＳ−1497」の重合方法に準じて、粒径3800ű
70Åのきわめて均一なソープフリーのポリスチレ
ンラテツクスを得た。参考までにこの電顕写真を
第１図に示した。このラテツクスの１重量％稀釈
液を、温度25℃、過入口圧0.5Kg／cm²、線速30
cm／secの過条件で、前述の透水率測定に供し
た中空繊維膜モジユールを用いて外圧過する。
透過液のラテツクス濃度を濁度計により測定し、
次式で計算する。 Ｒ＝（１−Cp／C_F）×100 ここでＲは阻止率 C_Fは原液のラテツクス濃度 Cpは透過液のラテツクス濃度 本発明の過法に使用する中空繊維膜は粒径
3800Åのポリスチレン系ラテツクスの阻止率が90
％以上である。90％未満のものは0.4μの穴が中空
繊維膜壁に貫通してあいていることとなり、過
精度がわるいので好ましくない。本発明の場合、
粒径2000Åのポリスチレン系ラテツクスの阻止率
が90％以上であると、過精度がさらに向上し、
ほとんどの微生物を透過させないのでさらに好ま
しい。ここにいう粒径2000Åポリスチレン系ラテ
ツクスはスチレン−ブタジエンラテツクス（ダウ
ケミカル社製の「ダウラテツクス−636」）を用
い、前述と同様の方法により阻止率Ｒを測定す
る。 本発明の過法に使用するポリスルホン中空繊
維膜と、0.45μまたは0.2μの孔径の平膜タイプと
を同一占有体積のモジユールで比較すると、本発
明の中空繊維膜の方が通常５倍以上膜面積を多く
詰め込むことができ、膜面積あたりの透水率は平
膜タイプの方が大きいが、モジユールあたりの
過速度は同じか、むしろ本発明に使用する中空繊
維膜の方が大きくしうる。さらに、過を実施し
た時、滓の目詰りにより過速度が低下する
が、本発明に使用する中空繊維膜の方が過速度
の低下が小さいという特長がある。この原因は中
空繊維膜では膜面積が大きいため、同一量過し
ても堆積する滓の厚みが薄いことに基づくと推
定される。フイルターとして過精度、過速度
とともに滓の捕捉能力は基本的に重要な因子で
あり、これに優れていることは実用的見地から重
要である。また平膜タイプはモジユール構造およ
びその他の原因により逆洗あるいは／および薬洗
による膜の再生が因難であるため使い捨てとなら
ざるを得ず、何度も膜の取替を行なう必要がある
が、本発明に使用する中空繊維膜の場合、逆洗あ
るいは／および薬洗により繰返し使用が可能であ
り、この点においても平膜タイプより優れてい
る。 以上述べた如く、本発明の過法に使用するポ
リスルホン中空繊維膜は、従来のスキン層を有す
るポリスルホン中空繊維膜では重大な欠陥となる
0.1μ以上の微孔を内表面、膜内部、外表面のいず
れの部分にも積極的に、しかも大量に存在せし
め、これによつて従来とは画期的に透水率の大き
いポリスルホン中空繊維膜とした点に大きな特徴
を有する。従つて、従来のスキン層を有するポリ
スルホン中空繊維膜とは膜構造も膜性能も異な
る。さらに平膜タイプと比べても数々の特徴を有
する。 本発明に使用するポリスルホン中空繊維膜は通
気圧が0.5〜５Kg／cm²であると気体逆洗が可能で
あり、さらに好ましい。本発明にいう通気圧と
は、１％のラウリル硫酸ソーダ水溶液に25℃×24
時間浸漬して次いで25℃で１時間以上流水洗し中
空繊維膜の膜壁の細孔に水が充分満たされたいわ
ゆる水に完全に濡れた状態で、中空繊維膜を水に
浸漬したままで中空繊維の内側を空気で加圧し、
バブリングさせ、400N／m²・hrの空気透過速
度を得るに必要な空気圧をいう。通気圧が0.5
Kg／cm²未満のものは大きなボイドが膜に存在する
ことが多く、強度が脆い傾向にある。一方、通気
圧が５Kg／cm²を越えると空気逆洗圧が高過ぎ問題
が多い。通気圧が１〜４Kg／cm²であればさらに好
ましく、1.5〜3.5Kg／cm²であると強度、空気圧、
膜寿命などのバランスの点で最も好ましい。一般
に過操作を行なうと目詰りが生じ、いずれは
過が不能となる。目詰りが生じた場合、中空繊維
では逆圧をかける（逆洗する）ことにより容易に
目詰り物を除去できる可能性があり、好都合であ
る。一般には透過液などの液体により逆洗が行な
われるのが普通である。しかしながら、目詰り物
がある程度多量に堆積した場合には、この液逆洗
法では目詰り物が充分には除去できず、透過速度
が回復しない場合が多く、頻繁に逆洗を繰り返す
などの方法をとらねばならない。逆洗液として透
過液を使用する場合、せつかく透過した液を元に
戻すことになり、全透過液量に対して逆洗液量を
少なくしなければ意味がないが、逆洗液量が少な
ければ逆洗効果が小さくなるというジレンマにお
ちいる。透過液以外の逆洗液としてたとえば水な
どを用いる場合、処理液が稀釈されるなどのさら
に重大な問題が出てくる。このような問題を解決
する手段として気体による逆洗方法が提案されて
いる。特に一端フリー中空繊維膜モジユールによ
る外圧過と内圧空気逆洗の組合せによる過シ
ステムは、空気逆洗時中空繊維の１本１本が振動
し、目詰り物を振い落す効果も相乗し、平膜タイ
プからは全く予想も出来ない程逆洗効果が大き
い。しかも透過液のロスもきわめて少なく稀釈も
されない優れた過システムである。従来は親水
性素材であるポリビニルアルコール系の中空繊維
で空気逆洗可能タイプが検討されてきたが、ポリ
スルホンの如き疎水性ポリマーでは一旦完全乾燥
すると単に水に浸漬しただけでは透水性は零にな
つてしまい、水混合性溶媒（たとえばエタノー
ル）や界面活性剤水溶液に一旦浸漬して繊維の膜
壁内の微細孔に水を十分満たさねばならない。空
気逆洗を行なつた後でも透水性が零にならないか
が危惧されたが、空気逆洗を中空繊維を液中に浸
漬したままで行なうか、あるいは気中で行なう場
合は密閉容器中で相対湿度が90％以上、好ましく
はほぼ100％の雰囲気下で、しかも比較的短時間
（たとえば10分以内）、しかも過度空気量（たとえ
ば2000Nl／m²・hr以上）を流すことにより空気
逆洗後も親水性ポリマーと同じく透過速度が得ら
れることを見出した。用いる逆洗空気の湿度が60
％以上であればさらに好ましい。また滓の性状
によつては親水性ポリマーよりポリスルホンの方
が滓との相互作用が小さく、従つて空気逆洗に
よつて剥離し易い場合もあることを認めた。以上
述べた如く空気逆洗可能なポリスルホン中空繊維
膜を見出したことも本発明の重要なポイントの１
つである。 さらに本発明に使用する中空繊維膜は分子量66
万の標準ポリエチレンオキサイド水溶液の阻止率
が10％以下であると好ましい。ここにいう分子量
66万の標準ポリエチレンオキサイド水溶液の阻止
率とは、分子量分布がシヤープな分子量66万の標
準ポリエチレンオキサイド（東洋ソーダ製SE−
70）を0.5％エタノール水溶液に溶解した0.5重量
％の水溶液を、温度25℃、過入口圧0.5Kg／cm²、
線速30cm／secの過条件で、前述の透水率を測
定したのと同一仕様の新品の中空繊維膜モジユー
ルを用いて外圧過した際に、透過液のポリエチ
レンオキサイド濃度を示差複屈折計で測定し、次
式で計算した値である。 Ｒ＝（１−Cp／C_F）×100 ここでＲは阻止率 C_Fは原液のポリエチレンオキサイド濃度 Cpは透過液の 〃 分子量66万のポリエチレンオキサイド水溶液の
阻止率が10％を越えると分画分子量が小さくなり
過ぎて好ましくない。従来のスキン層を有するポ
リスルホン中空繊維膜では分子量が66万という高
分子を阻止することを目的にしたものである。本
発明に使用するポリスルホン中空繊維膜はこの点
でも大いに異なる。溶解ポリマーと、懸濁物質や
微生物の分離をさらに完全に行なうためには分子
量120万の標準ポリエチレンオキサイド水溶液の
阻止率が10％以下であることがさらに好ましい。
なおここにいう阻止率は分子量120万の分子量分
布のシヤープなポリエチレンオキサイド（東洋ソ
ーダ製SE−150）を用いて同様に測定する。 次に本発明に使用するポリスルホン中空繊維膜
の製造法について述べる。すなわち、該中空繊維
膜は、ポリスルホンと微孔形成剤およびポリスル
ホンの溶媒とからなる紡糸原液を環状ノズルより
押出して乾湿式紡糸して中空繊維膜を製造し、紡
糸後の中空繊維膜を微孔形成剤の溶剤に接触させ
て微孔形成剤を抽出除去することにより製造する
ことができる。 この製造法により、前記したとおりの構造を有
し、さらに前記したとおりの膜性能を有するポリ
スルホン中空繊維膜を得ることができる。 微孔形成剤としてはポリスルホンの溶媒に不溶
で平均粒径0.01〜5μの微粉体が使用されるが、こ
のような微孔形成剤としては、ポリスルホンの溶
媒に不溶な酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ムなどの金属酸化物や、塩化ナトリウム、酢酸ソ
ーダ、リン酸ソーダ、炭酸カルシウム、水酸化カ
ルシウムなどの無機化合物や、乳酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛などの有機化合物微粉体があ
る。なかでも、粉体粒径が小さく、かつ各種粒径
のものが市販されており、分散もし易い点で酸化
珪素の微粉体（シリカパウダー）いわゆるホワイ
トカーボンが最良である。これらの微粉体は膜の
微孔形成剤として機能するものである。ポリスル
ホンの溶媒としては０〜120℃の範囲の温度で10
ｇ（ポリスルホン）／100c.c.（溶媒）以上の溶解
能力を有する極性溶媒が使用され、具体的にはジ
メチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトア
ミド（DMA）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）
などがあげられる。この溶媒に微粉体を添加混合
撹拌し、微粉体の分散液としてからポリスルホン
を溶解する微粉体前添加法、微粉体とポリスルホ
ンを同時に添加混合撹拌する同時添加法、さらに
ポリスルホンを溶媒に溶解した後に微粉体を添加
混合分散する後添加法のいずれでもよいが、前添
加法が分散性の点で良好であることが多い。また
コロイダルシリカやコロイダルアルミなど水分散
液を溶媒置換法により水を有機溶媒に置換してこ
れらの有機溶媒分散液としてからポリスルホンを
溶解して紡糸原液とすることも可能である。 紡糸原液の製造法において微粉体の平均分散粒
径は0.01〜5μでなければならない。0.01μ未満で
は小さ過ぎて所望の通気性や膜構造を得ることが
できない。また5μを越えると大き過ぎボイドの
大きい不均質なものしか得ることができない。さ
らに好ましくは0.1〜3.5μ、最も好ましくは0.1〜
2μが膜構造の均質性と通気性の点で優れている。
なお微粉体の分散形状が球状でもよいが、球状で
なくとも問題はない。形状が球形でない場合の粒
径はそれと同じ体積を有する球の径と考える。む
しろ球状でなく珠数玉状に分散している方がよい
場合もある。微粉体の添加量は15〜400重量％／
ポリスルホンが好ましく、さらに50〜150重量
％／ポリスルホンがよい。微粉体を分散させるに
は撹拌翼で撹拌するだけでもよいが、分散性を向
上させるためには、高速撹拌、ホモミキサー、超
音波分散、パイプラインアジター、スタチツクミ
キサーなどのより高度な混合分散手段を用いるこ
とが好ましい。このようにして得られた微粉体分
散ポリスルホン溶液は通常脱泡して紡糸原液とす
る。一方、微粉体の溶媒分散液とポリスルホン溶
液を別々に調製し、両者を定量的に連続的にイン
ラインで気密下混合分散し、直ちに紡糸すること
も可能である。また、微粉体はポリスルホンの溶
媒に不溶であることが必須である。したがつて、
ある微粉体を使用する場合は、それを溶解しない
ような溶媒を選ぶことが必要であり、またある溶
媒を使用する場合にはそれに溶解しないような微
粉体を選ぶ必要がある。ここで不溶とは原液の溶
解温度において0.1ｇ（微粉体）／100c.c.（溶媒）
以下の溶解能力を示すものである。ポリスルホン
の溶媒に不溶の微粉体使用することによつてはじ
めて目的とするポリスルホン中空繊維膜が得られ
る。溶媒に溶解する微粉体を使用したのでは目的
が達せられない。 ポリスルホンの濃度は10〜30重量％、好ましく
は12〜25重量％である。ここで濃度とはポリスル
ホン重量／（ポリスルホン＋溶媒＋微粉体）重量
×100を示す。ポリスルホン濃度が10％未満であ
ると得られる中空繊維膜の強度が小さく、30％を
越えると前述の膜構造及び膜性能を有するものが
得られないので好ましくない。 このようにして得られた紡糸原液は環状ノズル
を通して乾湿式紡糸しなければならない。通常用
いられている湿式紡糸法では外表面に所望の孔が
形成されず、該中空繊維を得ることはできない。
ここにいう乾湿式紡糸とは紡糸原液を一旦気体
（大ていの場合空気）に押し出し、次いで凝固液
中に導入する方式すなわちノズルが凝固液に浸漬
されていない方式をいう。ノズル吐出面と凝固液
表面の距離すなわち気中走行距離をドライゾーン
長と定義すると、ドライゾーン長は0.1〜200cmが
よい。0.1cmより短いとわづかな凝固液の波立ち
でもノズルが凝固液に浸漬されてしまうので実質
的に乾湿式紡糸することはできない。200cmを越
えると糸揺れが大きく正常な紡糸ができない。よ
り好適なドライゾーン長は0.3〜50cmで、１〜30
cmが紡糸性と膜性能のバランス上最もよい。従来
中空繊維膜の細径化と紡糸速度の向上を目的で乾
湿式紡糸をしたり、ドライゾーン中で溶媒を蒸発
させて表面にスキン層を得る目的で乾湿式紡糸す
る場合が多いが、本発明の場合には、表面にスキ
ン層を作らせるのではなくむしろ逆に微孔を形成
させるものであり、従来の乾湿式紡糸の目的およ
び作用効果とは明らかに異なつている。本発明の
乾湿式紡糸の効果はドライゾーン長が0.1cmと非
常に短くてもドライゾーン長０cmの湿式紡糸とは
明確な違いを示す点でも特徴的である。このドラ
イゾーン長により外表面の孔径を制御しうる。凝
固液はポリスルホンの溶媒に混和性があり、かつ
ポリスルホンの非溶媒であれば特に限定ない。一
般には水あるいは溶媒と水の混合液が使用され
る。さらに界面活性剤などを添加すると好都合な
場合がある。環状ノズルのニードルに流す内部凝
固流体は凝固性液体、非相溶性液体、気体（空
気、窒素）など特に限定はないが、水などの凝固
性液体がよい。その中でも中空繊維膜内表面に孔
を形成させるためには溶媒と水の混合液、溶媒／
水の重量比が60／40〜95／５の緩徐な凝固作用を
示すものが優れている。溶媒／水の比率が75／25
〜90／10であれば紡糸性と膜性能のバランスの上
で最適である。 このようにして形成された中空繊維膜には多量
の微粉体が含まれているのでこのままでは所望の
性能を示さない。そこで紡糸工程中または一旦捲
き取つた後で中空繊維膜を微粉体の溶剤に接触さ
せて微粉体を抽出除去する必要がある。抽出条件
は微粉体の種類と溶剤の溶解性により異なるが、
微粉体はポリスルホンのマトリツクス中にあるた
め、微粉体単独での溶解条件よりかなり厳しくす
ること、すなわち抽出温度、溶剤濃度を高く、ま
た抽出時間を長くすることが必要である。たとえ
ばシリカ微粉体を苛性ソーダ水溶液で抽出する場
合、抽出液中の苛性ソーダの濃度は２〜50重量
％、好ましくは８〜20重量％である。また抽出温
度は５〜120℃、好ましくは40〜100℃である。ま
た抽出時間は0.1〜1000分、好ましくは１〜100分
である。通常高温で抽出すると、抽出と同時に熱
処理も行ないうるので好都合である。また抽出は
静的浸漬のみでもよいが、抽出を速やかに行なう
ためには抽出液を撹拌するか、中空繊維膜を抽出
液中で動かす方がよい。特に抽出時間が５分以下
と短い場合には紡糸工程中で連続的に抽出処理を
した後に捲きとり、一気に製品とすることも可能
である。 次に該中空繊維膜を用いた過法について述べ
る。すなわちポリスルホン中空繊維膜のモジユー
ルを用いて外圧過を行なう過法である。外圧
過には循環方式と全過方式とがあり特に限定
はないが、省エネルギーの点では外圧全過が好
ましい。本発明の中空繊維膜の中でも通気圧が
0.5〜５Kg／cm²を示す中空繊維膜のモジユールを
用いて外圧過と内圧気体逆洗を繰り返す過法
がさらに好ましい。気体逆洗の意義については前
記したとおりである。またここに用いるモジユー
ルとしては中空繊維膜の一端が開口固定され、他
端は密封されているが固定されていないモジユー
ルが好ましい。またこの中でも中空繊維膜の一端
は中空繊維膜一本一本が自由であり、別々にシー
ルされたいわゆる一端フリーシールのものが最良
である。一方、他端は中空繊維膜の間はシール剤
でシールされかつ中空繊維膜は開口しており、透
過液の集水機能を果すようになつている。このよ
うな一端フリーシールのモジユールは、たとえば
特開昭54−82439号公報に記載の遠心接着法によ
つて製造することができる。前記したポリスルホ
ン中空繊維膜の一端フリーシールモジユールを用
いて、内圧過すると滓の堆積しうる体積が小
さくかつ気体逆洗しても滓が除去できないが、
外圧過すると滓の堆積しうる体積を大きくす
ることができるし、また内圧気体逆洗により滓
を十分除去することができる。また内圧透過液逆
洗では滓は十分には除去できないし、かつせつ
かくの透過液を元に戻すことになるのでロスが多
い。気体逆洗すると、逆洗効果と一端フリーシー
ルモジユールの特長である中空繊維膜自身の揺れ
による滓の振い落し効果とが相乗的に働き、
滓を十分除去できる。本発明の過法において気
体逆洗する場合の気体の流量は20〜5000N／
m²・hr、好ましくは100〜1000N／m²・hrであ
る。ここで気体とは空気、窒素などがあげられる
が、被処理液中に酸化され易い物質が含有される
場合などには窒素を使用するが、一般には空気が
最良である。本発明の好ましい過法は外圧過
と気体逆洗が交互に繰り返し行なわれるが、空気
逆洗は被処理液の透過速度（／m²・hr）が初期
透過速度の５〜50％に低下したとき、好ましくは
実施例１に示すとおり、10〜30％に低下したとき
に行なわれる。空気逆洗時間は５秒〜20分、好ま
しくは30秒〜５分行なわれる。なお本発明の過
法においては外圧過のみあるいは外圧過と内
圧気体逆洗の繰返しを特徴とするが、これらの
過法で透過流束が低下した場合に、一般に使用さ
れる膜再生薬剤により処理することにより膜を再
生回復することもできる。膜再生薬剤としては
滓の性状により異なるが、たとえば塩酸、シユウ
酸などの酸、苛性ソーダなどのアルカリ、次亜塩
素酸ソーダ、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、
界面活性剤などの洗剤、酵素などが単独あるいは
組合せで用いることができる。特に本発明では膜
素材をポリスルホンとしているため耐熱、耐酸、
耐アルカリ、耐酸化性が優れており、薬剤の濃
度、温度を苛酷にしても膜が劣化していないの
で、薬洗を完壁にすることができ、かつ時間も短
縮しうるという特徴を有する。 本発明において過の対象となる被処理液は上
水、中水、下水、あるいは各種工業における工程
液、用水、廃水、あるいは医療分野における各種
液、用水、廃水などである。とくに次亜塩素酸ソ
ーダ、過酸化水素水などの酸化性液、あるいは硫
酸、アルカリなどの酸またはアルカリ液、各種糖
液などの高温液、さらには水道水などの過には
最適である。 次に本発明を実施例により説明する。 実験例 １ ユーデルポリスルホン（ユニオンカーバイド社
（UCC）製「Ｐ−1700」15重量部、平均粒径1.0μ
の微粉末シリカ（徳山ソーダ社製「フアインシー
ルＴ−32」）15重量部、ジメチルホルムアミド
（DMF）70重量部を40℃で撹拌溶解し、微粉末シ
リカが均一に分散したスラリー状紡糸原液を調製
した。該紡糸原液の粘度をＢ型粘度計により回転
数12rpm、温度40℃測定したところ96ポイズであ
つた。 40℃にて一夜静置脱泡した原液を環状ノズルを
用い、内部凝固液としてDMF／水が重量比で
80／20の水溶液を注入しながら乾湿式紡糸を行な
つた。この際ドライゾーン長は10cm、ドライゾー
ンの雰囲気は25℃、相対湿度60％であり、外部凝
固液は20℃の水とした。得られた中空繊維膜を水
洗して凝固を完結させるとともに、DMFを除去
した。次いで15重量％の苛性ソーダ水溶液中に
100℃で２時間定長で浸漬処理して、シリカを抽
出除去した。 得られたポリスルホン中空繊維膜は外径800μ、
内径500μであつた。また中空繊維膜の内外表面
および断面を走査型電子顕微鏡（SEM）により
観察した結果、外表面に平均孔径0.8μの微孔を有
し、開孔率は40％であり、断面構造は微細多孔構
造、内表面はスリツト状微細〓を有する微細多孔
構造であつた。SEMによる写真を第２〜第５図
に示す。この中空繊維膜の透水率は20000／
m²・hr・Kg／cm²、粒径3800Åのポリスチレンラテ
ツクスの阻止率は100％であり、さらに通気圧は
2.6Kg／cm²、分子量120万のポリエチレンオキサイ
ドの阻止率は５％であつた。この中空繊維膜は画
期的な透水性を有するとともに、気体逆洗も可能
であつた。 実験例 ２ 平均粒径3.5μの微粉末シリカ（徳山ソーダ社製
「フアインシール−Ｂ」）15重量部をDMF65重量
部に撹拌しながら添加し、シリカのDMF粗分散
液を得た。これに45KHzの超音波を20分間かけて
完全に分散させた。該分散液にユーデルポリスル
ホンのパウダー（UCC製「Ｐ−1800」）20重量部
を加えて40℃で溶解し、粘度185ポイズの均一ス
ラリー状原液を調製した。該原液を一夜脱泡後12
ホールの環状ノズルを用いた乾湿式紡糸を行なつ
た。この際ノズル直前に12エレメントのスタチツ
クミキサーを通して撹拌分散し、内部凝固液とし
てDMF／水が重量比で80／20の水溶液を注入し、
ドライゾーン長は10cmとし、ドライゾーンは室温
で相対湿度50％の空気をノズル部に5N／分流
して雰囲気を調整した。また凝固浴として12℃の
水を用いた。得られた中空繊維膜を水洗し、次い
で10重量％苛性ソーダ水溶液中に80℃で30分浸漬
処理して、シリカを抽出除去した。 得られたポリスルホン中空繊維膜の内外表面お
よび断面をSEMにより観察した結果、外表面に
は平均孔径1.2μの微孔が35％の開孔率で存在し、
内表面は0.1μ以上の微孔を多数有するスリツト状
微細〓の微細多孔構造であり、膜内部は10μ以上
のボイドのないスポンジ構造をとつていることが
認められた。また透水率は9800／m²・hr・Kg／
cm²、平均粒径2000Åのスチレン−ブタジエンラテ
ツクス粒子の阻止率は98％であつた。また通気圧
は2.4Kg／cm²、分子量66万のポリエチレンオキサ
イドの阻止率は０％であつた。 実験例 ３ 実施例１と同一の原液を用い、環状ノズルを凝
固浴中に浸したドライゾーン長０cmであること以
外は全て実施例１と同一の条件で紡糸、水洗、シ
リカ抽出を行なつた。得られた中空繊維膜を
SEMで観察した結果、外表面には0.05μ以上の微
孔が存在せず、スキン層を有することが認められ
た。外表面のSEMによる写真を第６図に示す。 実施例 １ 実験例１で得た中空繊維膜を使つて中空繊維本
数50本、有効長25cm、有効膜面積300cm²の外圧全
過用一端フリーシールモジユールを作製した。
このモジユールを使つて平均粒径2μのカーボン
ブラツクを0.1重量％含む水サスペンジヨンの外
圧全過及びエア逆洗再生の繰返しテストを行な
つた結果、第７図の曲線１に示すように高い透過
速度と効果的な逆洗再生が行なえることを認め
た。なお図中の透過係数は実験例１の中空繊維膜
による初期透過速度を1.0としたときの比の値で
ある。 比較例 実験例３で得た中空繊維膜を用いて実施例１と
同様のテストを行なつたが４Kg／cm²の内圧では空
気逆洗が出来ないため逆洗再生は透過液によつて
行なつた。初期透過速度は実施例に劣らないが逆
洗再生効果が小さく透過速度が減少傾向にあるこ
とを認めた。 上記の結果を第７図の曲線に示した。 なお過条件および逆洗条件は次のとおりであ
つた。 過条件：外圧全過、過圧0.5Kg／cm²、過
温度常温 逆洗条件：実験例１のポリスルホン中空繊維膜を
用いた場合 内圧空気逆洗（被処理液に中空繊維を浸漬し
たままで）、空気量1000N／m²・hr 実験例３のポリスルホン中空繊維膜を用いた場
合 内圧透過液逆洗、逆洗圧２Kg／cm²、逆洗量
0.6 過と逆洗のサイクル：過１時間の逆洗30秒の
繰り返し 実施例 ２ 実験例２で得た中空繊維膜を使つて、中空繊維
本数900本、有効長５cm、有効膜面積0.55m²の一
端フリーシールモジユールを作製した。このモジ
ユールを使つて、下水処理場の脱臭工程液で、コ
ロイド状硫黄をSS分として含有する有効塩素
500ppmを含む亜塩素酸ソーダ水溶液を次の条件
で１ケ月にわたつて過した。液はコロイド状
硫黄分を全く含まない清澄な液であり、１ケ月経
過後も600c.c.／分の過束度を有していた。これ
を次亜塩素酸ソーダ連続濃度分析装置に供給する
と精度よく脱臭工程液の次亜塩素酸ソーダ濃度を
測定することができた。 過条件：外圧循環過、過圧0.3Kg／cm²、
過温度常温、平均線速25cm／sec 逆洗条件：内圧空気逆洗（被処理液に中空繊維を
浸漬したままで）、空気量1000N／m²・hr、
逆洗中も外圧循環を続行。 過と逆洗のサイクル：過60分と逆洗１分の繰
り返し。 １ケ月後に取り外し、付着しているSS分（主
としてコロイド状硫黄）を洗浄除去し苛性ソーダ
及び塩酸に浸漬し膜再生を行なつた後、再び該コ
ロイド状硫黄含有次亜塩素酸ソーダ水溶液を同様
に過し、同様の良好な結果を得た。このように
して合計４ケ月間過を行なつたが、４ケ月後で
も過性能、機械的性能の劣化は小さく、充分に
使用に耐えた。次亜塩素酸ソーダの濃度が
500ppmという高濃度でも劣化が認められなかつ
たことはポリスルホンの耐酸化性が優れているこ
とを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する中空繊維膜の阻止率
を測定する際に使用するポリスチレンラテツクス
の透過型電子顕微鏡写真（倍率33150）であり、
第２〜第６図は実験例１および実験例３において
得られた中空繊維膜の走査型電子顕微鏡写真であ
り、第２図は実験例１の中空繊維膜の断面構造
（倍率500）、第３図は第２図の中空繊維膜中央部
の構造（倍率5000）、第４図は第２図の中空繊維
膜外表面の構造（倍率5000）および第５図は第２
図の中空繊維膜の内表面の構造（倍率5000）を示
し、さらに第６図は実験例３の中空繊維の外表面
の構造（倍率5000）を示す顕微鏡写真である。第
７図は過−逆洗の繰返し操作における透過係数
（縦軸）および逆洗回数（横軸）の関係を示すグ
ラフであり、図中１は実施例１の結果を示し、２
は比較例の結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスルホン中空繊維膜のモジユールを用い
   て被処理液を過するに際し、外表面に平均孔径
   0.1〜5μの微孔を開孔率10〜70％の割合で有し、
   膜内部は微細多孔構造、膜内表面は膜内部および
   膜外面の微孔よりも小さいスリツト状微細〓を有
   する微細多孔構造であり、かつ透水率が2000／
   m²・hr・Kg／cm²以上を示し、ホリスチレン系ラテ
   ツクス（粒径3800Å）の阻止率が90％以上を示す
   ポリスルホン中空繊維膜を用いて外圧過するこ
   とを特徴とする被処理液の過法。 ２ 外圧過と内圧気体逆洗を繰返す特許請求の
   範囲第１項記載の被処理液の過法。 ３ 通気圧が0.5〜５Kg／cm²のポリスルホン中空
   繊維膜を用いる特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の被処理液の過法。 ４ ポリスルホン中空繊維膜の一端が開口固定さ
   れ他端は密封されているが、固定されていない中
   空繊維膜のモジユールを用いる特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の被処理液の過
   法。 ５ 内圧気体逆洗が内圧空気逆洗である特許請求
   の範囲第２項、第３項又は第４項記載の被処理液
   の過法。 ６ 内圧気体逆洗を、中空繊維膜を被処理液に浸
   漬したまま、行う特許請求の範囲第２項、第３
   項、第４項又は第５項記載の被処理液の過法。 ７ 内圧気体逆洗を、中空繊維膜を相対湿度90％
   以上の雰囲気下で、行う特許請求の範囲第２項、
   第３項、第４項又は第５項記載の被処理液の過
   法。