JPS63166404A - 中空糸濾過膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｃＭＲ業上の利用分野〕 本発明は、水処理、医療、食品分野における分離精製お
よびバイオリアクター関係に用いる選択濾過膜に関する
ものであり、更に詳しくは、小さい分画と、高い透水と
を両立させた中空糸濾過膜に関する。

〔従来技術〕

選択透過膜は、分画および洗浄と処理能力とのバランス
から、コストメリットが見出せず、実用化に失敗した例
も多いのが現状である。すなわち、より確実に対象とす
る物質を阻止するには分画の小さな濾過膜を使用せねば
ならず、その為に充分な処理量が得られなかったり、高
い圧力を必要とする。

出来るだけ、分画の大きな、すなわち膜の孔径の大きな
ものを使用し、処理能力とのバランスをとろうとすると
、膜の目づまりが生じる。

目づまりした膜の洗浄には、薬液洗浄、透過液を用いた
逆洗、エアスクラビング等が行われているが、一般に膜
の表面に付着した物質よりも、膜の組織内部に付着した
物質の洗浄は困難である。

分画の大きな膜はど内部への付着の比率は高くなリ、洗
浄コストの向上をきたす、そこで従来より、分画が小さ
くかつ処理能力の大きな膜の開発が進められて来たが未
だ充分満足されたとは言い難いのが現状である。

例えば、膜の素材に親水性のものを用いるが、あるいは
親水処理を行い、処理能力を高める事が提唱されており
、例えば特開昭５８−１３７４０５号公報がある。しか
し親水性の為に耐薬品性が低下したり、付与された荷電
の為に膜面汚染の問題を生じたりするので通用範囲は制
限される。

無機多孔質中空パイプの外表面に濾過膜を形成し、外圧
で用いるチェープラと呼ばれる形式のものが捉唱されて
おり、このものは洗浄が容易で高粘度液の濾過も可能で
あり、分画の小さい膜も作る事が出来るが、しかしなが
らこのものは外径が５ｕ以上で単位体積当りの膜面積が
大きくとれず、結果として処理能力は不充分なものとな
っている。

中空糸は単位体積当りの膜面積が大きくとれる事、平膜
に比して洗浄が容易な装置となし得る事から主流となり
つつある。　　　それでも未だ充分とは言えない、濾過
が進むとともに、阻止された溶質あるいは粒子が表面に
蓄積し、濾過抵抗の上昇、従って処理能力の低下をきた
すのである力（内圧式の場合は、高速で中窒糸内管に通
液しながら濾過する、すなわちクロスフロ一方式により
、膜面を洗いながらこの濾過抵抗の上昇を最小限に防ぐ
事が行われている。

その効果は著しく、この方式によって実用化可能となっ
た分野も少なくないが、原液を高速で通液するのにかな
りの動力が必要な事、中空糸の内管が閉塞し、原液が流
れなくなるのを防ぐ為に原液の前処理が必要な場合があ
る事等から実用化に至っていない用途が数多く残されて
いる。外圧式の場合には、中空糸内表面と、外表面との
面積の差から、濾過面積が大きくなるので、内圧式の場
合と比較すると、処理原液量は同じでも、阻止された物
質の蓄積層形成速度は遅く、濾過膜の膜面透過速度も遅
い、また閉塞で通液不能になる事もないので、高濃度、
金粒大粒子の液も前処理せず供給出来る。従ってクロス
フローの必要がなければ、その為の動力も不要となり、
効率の高い運転方法となるのであるが、寞際には処理能
力の低下が早く、広（利用される方式とはなっていない
のか現状である。

従って外圧式で用いても処理能力の低下しない中空糸膜
の開発が望まれる訳である。

〔発明の目的〕

本発明は、従来実現出来なかった外圧式に通した中空糸
膜を得んとして研究し、処理能力の低下の原因を分析す
る事により、阻止物質の膜表面への蓄積には膜の目づま
りとケーク層形成がある事、外圧式の場合は目づまりが
大きな要因である事、クロスフローは主にケーク層形成
の防止に効果がある事辱の知見を得、更にこの知見に基
づき種々研究を進めて本発明を完成するに至ったもので
ある。

〔発明の構成〕

本発明は （１）　　外表面は分離特性を有するスキン層であり、
かつ内表面は内部と同じかまたは実質的に分離特性を存
さない多孔性の層である事を特徴とする中空糸濾過膜 （２）　　内表面の開孔比が１５％以上で、少なくとも
孔径が５０ｎｓ以上の孔を有する事を特徴とする特許請
求範囲（１１の中空糸濾過膜 （３）　　外表面、内表面ともにスキン層で中空糸濾過
膜を用い、膜の外側の圧力が内側よりも高く保ったまま
、膜を溶解するかあるいは分解する液体を流し、内側の
スキン層を除去する事を特徴とする中空糸濾過膜の製造
方法 に関するものである。

本発明に言う中空糸とは中空の糸状に成形された濾過膜
の事であり、通常は内径０．１〜１．０園外径０．３〜
１．５−のものが用いられているが、内径、外径、真円
度（１１１心率）について特に制限するものではない。

本発明に言うスキン層とは、当該分離膜分野にて通常使
用されているのと同じ内容の事を意味し、層とも呼ばれ
る。

本発明に言う濾過膜とは阻止する分子あるいは微粒子の
サイズが２〜５００ｎ−１好ましくは２０〜１００ｎａ
＋である液体系の選択濾過膜を意味する。

本発明になる濾過膜の内部組織構造は特に限定されない
。

本発明の膜は外表面のスキン層と内部＆［ｌ織と内表面
とは同一の素材である事を限定しないが、製造工程が複
雑になる事、また使用中に剥離等の問題を生じる恐れも
ある事から、連続した同一素材である事が望ましい。

膜の素材は樹脂組成物であれば、単一でも、複数種の混
合でもよい。

本発明の中空糸濾過膜は内表面にスキン層をもたず、内
部＆ｆｌ織と同一か、あるいは内部に比較すれば緻密で
はあっても、分離阻止ａ能は有さず、かつ実質的に濾過
抵抗を生じない層である。

本発明で言う開孔比とは、表面の単位面積当りの開孔部
分の面積比率を意味し、電子顕微鏡観察により、容易に
測定する事が出来る。濾過抵抗が少なくなるので開孔比
は大きい程良いが、少なくとも１５％以上である事が望
ましい、１５％を下回ると、膜自体の濾過抵抗が大とな
るだけでなく、溶質の付着による経時劣化（処理能力の
低下）が生じ易く、好ましくない、開孔比の上限を定め
るものではないが、９０％以上とする事は実際上困難で
ある。

内表面の孔は、円、長円等でなく複雑な形状である事が
多い０本発明で言う孔径とは、それら複雑な形の最長部
にて評価した値を意味する。

内表面の孔径は、スキン層の孔径より大きい事が条件で
あり、５０ｎ■以上である事が望ましい。

５０ｎ−以下だと、実際上開孔率も低下し、濾過膜自体
の濾過抵抗が大きくなるだけでなく、目づまりによる処
理能力の低下を生じる場合があり好ましくない。

本発明の中空糸濾過膜は外表面、内表面ともにスキン層
を有する中空糸膜を用い、内表面のスキ、ン層を除去す
る事によって製造出来る。

膜を溶解あるいは分解する液（以下処理液と呼ぶ）を中
空糸内管に流す際に、膜の内側の圧力を外側に比べて低
く保っておく必要がある。逆に内側の圧力が高いと処理
液が膜内組織を通じ、外表面のスキン層も除去してしま
うので、本発明の膜が得られない、処理液が内部組織へ
浸出しなければ良いのであり、圧力差は特に限定されな
いが、１ａＬｍで充分であり、０．３ａＬｍでも効果は
認められる。

中空糸内管内に処理液が充填された後は、圧力差を除い
て所定時間流れを止めても良いし、圧力差を保ったまま
処理液を流し続けても良い。

本発明に言う膜を溶解あるいは分解する液体（処理液）
には膜の素材樹脂により任意のものを使用出来るが、例
えば膜素材がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミドの場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジオキサン、塩化メチレン等の有機溶媒、クロル
硫酸濃硫酸等の酸をあげる事が出来る。処理液は単一組
成でも混合溶液でも良い、膜素材樹脂を溶解あるいは分
解する液とその様な効果のない液との混合溶媒を用いる
と、処理条件の設定が容易である。効果のない液として
は水、アルコール、シクロヘキサンが好適に用いられる
。

処理液が膜の内部組織を通り、外表面のスキン層を除去
するのを防ぐ目的で、多価アルコール、（ポリ）エチレ
ングリコール等を処理液に添加し、高粘度化しておく事
も有効である。

スキン層除去をより有効に行う為に、処理液あるいはそ
の後に通す液内にシリカ等の微粒子を添加する事も可能
である。

使用する中空糸は処理液の種類に応じ、湿潤状態のもの
も乾燥状態のものも使用する事が出来るが、乾燥状態に
て処理する方がスキン層の除去効果は大きいが、乾燥に
より外表面のスキン層が変質する場合が多いので、選択
には注意が必要である。

中空糸の長さが長い場合、あるいは分画の大きい膜の場
合には、乾燥状態で減圧下に置くと空気中であれば水が
、水中であれば水が外表面から入り込み、処理液の中空
糸内管への導入がスムースに行えない事がある。また減
圧で処理液を通し、圧力差を除いて流れを止め、内面の
スキン層を除去する場合には外表面のスキン層まで除去
される事に注意せねばならないが、これらの問題は膜の
外面にグリセリン、エチレングリコール等を用いて処理
液からスキン層を保護するのが簡便でかつ有効である。

処理液が水系等の極性の高い液の場合にはシクロヘキサ
ン等極性の低い液体を外面に塗布するのも有効である。

処理液による内面スキン層の除去が終了すれば、直ちに
処理液を除く必要がある。その際も、外側の圧力を高く
保ちながら水等の貧溶媒を通す方法を用いれば短時間に
、かつ確実に処理液を除く事が出来る。

〔発明の効果〕

本発明の中空糸濾過膜は、スキン層が外表面のみにあり
、内表面にはない事から濾過膜抵抗が少なく、また溶質
の膜内付着がない、従って外圧式で使用する事により高
い処理能力を長期に亙って保持出来、従来処理能力が低
く実用化が遅れていた分野への利用が期待される。

濾過抵抗が少ないので、気体分離膜、逆浸透膜の支持体
としても利用する事が出来る。

また、スキン層が外表面のみなので、膜内組織に酵母を
導入し、バイオリアクターとして利用する事が出来る。

本発明の製造方法は容易なだけでなく、後処理で作る事
から、中空糸膜の製造条件、排水処理問題等に左右され
ずに所望の分画の膜を作る事が出来る。

内圧式で使用し、処理能力が低下した膜の再生方法とし
ても応用する事が出来る。

以下、実施例によって本発明を説明する。

（実施例り 膜素材樹脂の繰返し単位の一般式が （Ａｒ１．Ａｒ２は２価の芳香族基を示す）で表される
ポリエーテルイミドであり、長さが１５０ｃｍ、内径１
．０ｍｍ、外径１．６ｍの中空糸で、透水１９００　（
１／ｈｒ−／−ａｔｍ）　テキストラフＴ−５００の阻
止率７５％の、外表面と内表面の両側にスキン層を有す
る限外濾過膜を、通常の湿式製膜法により製膜し、これ
をエタノールに３０分間浸漬後、風乾にて乾燥し、乾燥
中空糸濾過膜を得た。この乾燥膜を１００本−束とし、
中空糸の内管が閉塞しない様に、エポキシ系の注型樹脂
で結束固定して、濾過エレメントを得る。濾過エレメン
トの両端部にエチレングリコールを塗布し、次に膜全体
にグリセリンを塗布する。エチレングリコールを塗布し
ておくと、保護効果がより大きく、後の処理工程で濾過
エレメントの強度が低下するのを防ぐのに存功である。

濾過エレメントを、図１に示す様に、一端を１００　ｍ
　Ｈｇに減圧した容量３１の容器に接続し、他の一端を
、水およびジオキサンの容器側に接続する。

グリセリンを塗布１分後に、減圧側のコック■を開け、
反対端側はジオキサン側のコック■を開ける。直ちに中
空糸内管内にジオキサンが通人される。この時は膜の外
は大気圧であり、内側よりも高い圧力となっている。

中空糸内管にジオキサンが完全に充填された後、コック
■を閉じ、そのまま所定時間保持する０次にジオキサン
側のコック■を閉じ、水側のコック■を開け、減圧側の
コック■を開ける。ジオキサンが取出され、同時に水が
中空糸内管に通人される。そのまま約３００　ｃｃの水
で膜内を洗浄し、次にラインより取外して、外側に塗布
したグリセリンを洗い落とす、得られた中空糸膜の透水
および、阻止率、膜引張強度を第１表に示す。

（透水値測定方法） イオン交換後、分画分子１３０００の限外濾過膜で濾過
した水を、２５℃に調温しながら、濾過エレメントの外
側から５００閣Ｈｇで透過させて、測定した。

（阻止率） 上述の濾過水を用いて、デキストランＴ−５０　０　　
（Ｐｈａｒｍａｃｉａ　製　Ｍ　Ｗ：４８Ｂ、０００、
Ｍｎ：１８５゜０００、ｇ　η＝５２ｍｌ／ｇ）の０．
２ｗｔ％溶液をＡｈｌ整、濾過原液とする。

濾過は内圧循環式、流速１ｍ／ｓｅｃ、平均差圧Ｑ、９
ａＬｍ液温２５℃にて行い、運転開始２０分後に濾過液
を採取する。

あらかじめＧＰＣの検量線を作成しておき、原液および
濾過後のＧＰＣチャートの面積から阻止率を算出した。

第１表　中空糸膜性能（１） ａ）湿式製膜後乾燥せず、そのまま測定。

この様に透水が高くなったのに対し、阻止率はほとんど
低下していない、外側のスキン層は保持されたまま、内
側のスキン層が除去され、濾過抵抗が少なくなった事は
明らかである。

（実施例２） 実施例１と同じ中空糸限外濾過膜を用い、処理液として
Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水−８５／１５の混合溶
液を用いる他は実施例１と同様の処理を行った。結果を
第２表に示す。

第２表　中空糸膜性能（２） （実施例３） 膜素材樹脂の繰返し単位が Ｃ１，０ で表されるポリサルフォンであり、長さが１５０ｃｍ　
、内径１．０−外径１．６の中空糸で、透水１３００　
（（！　／ｈｒ−ｗｗＦ・ａｔｍ）デキストラフＴ−５
００の阻止率８８％の、外表面と内表面の両側にスキン
層を有する限外濾過膜を、通常の湿式製膜法により製膜
し、これをエタノールに１時間浸漬、次にシクロヘキサ
ンに３０分浸漬後、風乾にて乾燥し、乾燥中空糸濾過膜
を得た。以下実施例２と同様の処理を行い、濾過膜を得
た。第３表に結果を示す。

第３表　中空糸膜性能（３） （比較例り 実施例１に於いて、ジオキサンの中空糸内管への導入を
約１００閣Ｈｇ内側が高い状態で行った所、１０秒以内
に膜面にピンホールが発生し、所望の中空糸濾過膜は得
られなかった。

（比較例２） 実施例１に於いて、濾過エレメントにグリセリンを塗布
せず、立てて装置に取付け、ジオキサンを上から中空糸
内管に流し込んだ、これは外と内との圧力差がほとんど
ないと考えられる。流し込んで１０秒以内に膜は溶解、
切断がはじまり、所望の中空糸濾過膜は得られなかった
。

【図面の簡単な説明】

第１回は処理液により中空糸膜の処理装置の略図である
。１．２．３はコック４．は減圧容器５、はジオキサン
入り容器６．は水入り容器７゜は被処理中空糸膜である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）外表面は分離特性を有するスキン層であり、内表
   面は膜内の組織と構造が同じかまたは実質的に分離特性
   を有さない多孔性の層であり、内表面の開孔比が１５〜
   ９０％で、孔径が少なくとも５０ｎｍである事を特徴と
   する中空糸濾過膜。
2. （２）外表面、内表面ともにスキン層を有する中空糸濾
   過膜を用い、膜の内側の圧力が外側よりも減圧状態で膜
   を溶解あるいは分解する液体を該中空糸濾過膜の内管部
   に注入し、内側のスキン層を除去する事を特徴とする中
   空糸濾過膜の製造方法。