PT92979A - Membranas e processo para a sua preparacao e uso - Google Patents

Description

Descrição referente ã patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC, britânica, industri al e comercial, com sede em Imperial Chemical House, Millbank, London SWlP 3 JF, Inglaterra, (in ventires: Thomas Mark Cerell Tay-lor e Howard Matthew Colguhoun, residentes na Inglaterra), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS ASSIMÉTRICAS E MEMBRANAS PRODUZIDAS POR ESSE PROCESSO":

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a membranas, particularmente membranas assimétricas apropriadas para uso em filtrações, ã sua fabricação e respectiva utilização.

Com a expressão "membrana assimétrica" pretende-se significar uma membrana Ca) que contém, no lado adjacente ã solução a ser filtrada, uma película com uma espessura de 0,05 a 2,0 um suportada sobre uma camada inferior com uma espessura de 30 a 250 um; (b) tanto a película como a camada inferior são constituidas pelo mesmo polímero; e (c) o tamanho dos poros da camada inferior ê maior que o tamanho dos poros da película. Ê sabido que estas membranas podem ser utilizadas na ultrafiltração e microfiltração e, quando revestidas de forma apropriada com um polímero hidrofílico, em osmose inversa.

As membranas de ultrafiltração e micro-* filtração assimétricas podem ser preparadas pelo processo jã co-. nhecido de inversão de fase desenvolvido por Loéb e Sourirajan - 1 -

(Mv. Cheia. Ser. 38, 117, 1963). Kesfce processo dissolve-se um polímero seleccionado num solvente e s\&sequenterasnte este ê pre cipitado por adição de um não-solvente em condições controladas. Os polímeros que tem sido utilizados incluem acetato de celulose polximidas, fluoreto de polivinilideno, polissulfonas, polieter--éter-cetona sulfonada araorfa e poliamidas. Os solventes utilizados incluem acetona, dimetilsulfõxido, dimefcilfonaamida, dime-ti1acetaraida, m-netilpirrolidinona, ácido sulfurico concentrado e ácido clorídrico aquoso. Ê sabido que para estas membranas a dimensão e a densidade dos poros da membrana dependem da concentra ção da solução do polímero e da presença nesta de aditivos para formar poros, por exemplo sais, açucares e polietilenoglic-ôis de baixo peso molecular (E Strathmann in "Material Science of Syn-thetic Membranss", LLovd, &CS 269, 1984).

As membranas preparadas a partir dos pclír.aroe acima mencionados -tendera a sofrer de uma ou de várias dac seguintes desvantagens. Por exemplo, apenas podem ser utilizadas numa gama de temperaturas limitada, por exemplo d© 0 a 90° C; não são capazes de suportar a esterilização sob vapor súper--aquecidoy têm uma estabilidade química limitada perante, por e-xemplo, ácidos, bases e agentes oxidantes; são solúveis ou dilatam-se por acção de solventes orgânicos, por exemplo â temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas. Hôs preparámos agora membranas assimétricas que ultrapassam muitas das desvantagens mencionadas, instas membranas poderá ter (I) uma dimensão de poro que permita o seu uso em ultrafiltraçáo ou (II) uma dimensão de poro que permita o seu uso e:l· microfiltração· Quando a membrana assimétrica for apropriada para ultrafiltraçáo poáe ser utilizada como camada inferior porosa ãe membranas compósitas para uso em membranas de separação de gases, pervaporação e osmose inversa.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção ê proporcionada uma membrana assimétrica com-. preendendo um polímero de éter-cetona aromático pelo menos par- 2 - ι

cialmente cristalino.

Por "parcialment® cristalino" pretendemos significar que o nível de cristaiinidade ê uma fracção era peso de pelo menos lo%, de preferência pelo menos 150, mis preferido sarã pelo menos 20% e de modo especialmente preferido será paio menos 30%. Esta cristalinídade e medida por difracção de raios X ds grande angular tal como descrito por Blunclsll s Osborn (Folymer 24, 953, 1983).

Por “polímero de êter-cetona aromático51 pretendemos significar um polímero no qual ligações éter inter--anel e ligações cetona inter-anel em conjunto proporcionam pelo menos uma porção maioritârla das ligações entre unidades aromáticas na estrutura do polímero. Hão excluímos a possibilidade de cjue uma porção dos aneis aromáticos possa ser substituída por um anel heterocíclico, por exemplo piridina.

Como exemplos de polímeros de eter-ce-tona aromáticos que possam ser materiais constituintes das membranas de acordo com a presente invenção, podem ser mencionadas entre outros os polímeros e copolímeros ilustrados nos desenhos anexos.

Nos desenhos: l. Figura 1 ilustra cadeias d® polímeros nas quais os aneis aromáticos são ligados por ligações de éter ou cetona (I-VI)? A Figura 2 ilustra cadeias de polímeros nas quais uma porção dos anei3 aromáticos são ligados por ligações directas (VII-IX) ou são aneis bicíclicos (X)t A Figura 3 ilustra unidades de copolímero portadoras de ligações -SOj- intercíclicas (XI-XXI); A Figura 4 ilustra certos copolímeros que contêm ligações de ca-tona ou éter (XV) ou adicionalmente uma mistura de ligações de bifenil e sulfona (XIV e XVI); A Figura 5 ilustra uma curva cio difracçio de raios s de grande . angular típica para uma membrana de acordo com a presente ínvan-| çãoi e - 3 -

- Figura 6 ilustra uma uma fotografia ao raicroscõpio electrõnico ds varrimento de uraa secção transversal de uma membrana típica c.e acordo com a presente invenção.

Cada ura destes tipos de polímeros serã na presente memória descritiva e nas reivindicações designado de modo conveniente pelo nome trivial indicado nas figuras.

Deverá notar-se que nas Figuras de 1 a 4, F representa uma ligação de éter? K representa uraa ligação de cetona; D representa uma ligação directa? n representa um anel aromático substituído em. posição meta? U representa u.ra anel de naftaleno? e £ representa uma ligação de sulfona excepfco quando se utiliza como prefiro para o nome trivial do polímero, onde representa "sulfonado". Não excluímos a possibilidade de pelo nonos ursa porção das ligações de éter nos polímeros ilustrados nas Figuras 1 a 4 possa ser substiuida por ligações de tioiter. A preparação de polímeros ilustrada em certas figuras dos desenhos é descrita por exemplo em Journal Macromolacular Science, Review o£ Macromolecular Chem. Phys., (27 (2), 313-341, 1937 (Formulas gerais I e VIII); Especificação da Patente Europeia 11$ 0 323 076 (Formula Geral IX) j Polymer 1334, vol 25 (Agosto), 1151 (Formula geral X); ΞΡΑ 0 194 062 (Formula geral XIV) e Pedido fie Patente Britânica depositado simultaneamente BPA 39, 10549 (Formula geral VI).

Embora o polímero seja de preferencia um homopolímero, por exemplo ΡΞΕΚ ou PEXC, não exeluimos a possibilidade de gue este possa ser ura copolímero por exemplo PEEIí/ /i?EK, PEEX/PES, PEK/PES, PEEE/PEES, quando as unidades do copo-líiiero são representadas pelas fórraulas gerais XI a XII nos desenhos anexos.

Deverá notar-se que, quando se usa um copolímero, a natureza e a percentagem molar do "comonõmero" serão escolhidos de modo a que não causem uma redução excessiva da - 4 -

cristalinidade do componente de poli-êter-cetona do copolímero e que as suas ligações inter-aromãticas não sejam hidrolisáveis sob as condições de preparação e uso previsto da membrana. Cor» exemplos de unidades de comonõmero poderão ser mencionadas, entre outros, sulfonas aromáticas, sulfitos e biarilos. ossibilidade cie que a olímeros, por ©xonplo Hão excluímos a merbrana seja fornada por uma mistura de PEEK/PEK OU P3K/PÍ3S.

Verificámos agora surpreendentemente rue a membrana da presente invenção pode ser preparada por precipitação numa forma ou formato apropriado a partir de uma solução do polímero num ácido forte fazendo contactar a solução com. um não solvente para o polímero. Como exemplos dessas fornas ou formatos apropriados podem ser mencionados entre outros as formas tubular, capilar ou cie película.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção e proporcionado ura processo para a preparação ão urna membrana de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção, o qual compreende pelo menos a fase de dar a uma solução do um polímero de êter-cetona aromático παπί ácido forte a forma desejada e em seguida fazê-la. contactar com um não solvente para o polímero de maneira que a membrana seja precipitado no seu for nato, forna g tamanho apropriados.

Ho processo de acordo cora a presente invenção o ácido forte e um reagente substancialmente não sulfo-nauo em relação cora o polímero de eter-cetona aromático. Por e-xenplo quando o polímero de ©ter-cetona aromático for ΡΕΞΚ o ã-eido forte ê tipicamente ácido metanossulfonico. A solução e fornada por dissolução do polímero, tipicamente sob uma forraa de partículas, no ácido forte sob uma atmosfera inerte a uma temperatura e num período de tempo suficientes para dissolver o polímero oanpletaBente desta fase pode ser adicionado um agente de formação de poros, por e-xemplo um sal inorgânico; um polímero orgânico amorfo solúvel, por exemplo poli-êter-sulfona sulfonacla (UI!), ou um composto • orgânico de baixo peso molecular, por exemplo aeetofenona. 5

Uma membrana em folha ê tipicamente for r.aila vertendo a solução de polímero sob a forma de uma película lí.;;vi'a fina, normalmente com uma espessura entre 20 e 500 pm, nc’· re u/aa camada apropriada que não seja atacado pela solução de ãcidc forte. A membrana pode ser suportada por um tecido poroso, ror exemplo cie polietileno, polipropileno, Ρ1ΞΚ, poliéster, PSPE ou fibra de carbono. Em alternativa a membrana pode não ser suportada, nesse caso o filme deve ser vertido sobre uma superfície plana não porosa, por exemplo uma banda fie aço inoxidável, I*rf?b ou polipropileno ou uma placa de vidro. 0 polímero ê em seguida prsc£>±taâa ror tratamento da solução moldada com ura não-solvente sob condições apropriadas, por exemplo, pode ser imersa sei não-solvente líquido oh banho de gelo ou então pode-se deixar difundir ou provocar a difusão de vapor cie não-solvente para o interior cia solução.

Oraa membrana capilar pode ser formada projectando-se a solução de polímero através do anel exterior de uma fieira coaxial. Através do bocal interior existe ura fluxo cie Ur.·, fluido apropriado, por exemplo um gás ou líquido inerte que e um não-solvente para o polímero. A membrana precipitada e em seguida deixada permanecer em contacto com o não-solvente durante um. tem po suficiente para permitir uma geli.ficação do polímero substancialmente completa e e em seguida retirada do não solvente. O ácido forte/não-solvente residual é removido da membrana por tratamento com um meio aquoso, por e-xemplo água ou uma base aquosa, a uma temperatura apropriada, por exemplo entre a temperatura ambiente e o ponto de ebulição da água. Muitas vezes ê ainda necessário um tratamento com um meio orgânico, por exemplo acetona, para reduzir a quantidade de ácido presente na membrana. A membrana pode ser sujeita a um tratamento para aumentar a cristalinidade. Corão exemplos deste tratamento podem-se mencionar entre outros o aquecimento a seco acima da 1g do polímero; o tratamento com ura solvente aprotico polar, • por exemplo acetona, dimetilformamida (DilF) ou dimetilaeetamicla t . (DMA). Quando se utiliza DI-JP ou DMA nestes tratamentos, ellmi- 6

nam-se mais tarde por ura outro tratamento apropriado, por exemplo por lavagem com acetona.

De preferencia o acido forte § anidro apesar ãs não excluirmos a possibilidade cie crua possa contar uma pequena quantidade de água, por exemplo até loS.

Deverá notar-se que o ácido forte eleve ser escolhido em função da estrutura do polímero. Por exemplo não deve reagir quimicamente com o polímero para reduzir indevidamente a sua cristalinidade. Por exemplo, enquanto que o ácido sulfurico a 98% reage indevidamente com a poli-êter-êter-cetcna (PEEK) e não deve neste caso ser utilizado, pode por outro lado ser utilizado com vantagem com poli-éter-cetona (FSK) no processo de acordo com a presente invenção. O ácido forte deve ser ura bom solvente para o polímero e, apõs a formação da membrana, deve ser facilmente extraivei desta. Mão excluímos a possibilidade de que o ácido forte possa ser uma mistura de ácidos, por exemplo ãciclo sulfurico e ácido acético. Note-se que quando um dos ácidos na mistura for um não-solvente para o polímero a sua concentração deve ser insuficiente para inibir a solubilidade do polímero na mistura. Por exemplo quando o ácido forte for uma mistura de Ιοί do sulfurico e ácido acético a concentração de ácido acético e tipicamente menor que 15% p/p.

Como exemplos de ácidos fortes para uso no processo da presente invenção podem ser mencionados entre outros ácido sulfurico, fluoreto de hidrogénio líquido, ácido f.s-tanossulfõnico, ácido fluorometanossulfénico e ácidos diflucro-metano- e trifluorometanossulfõnico.

Deve notar-se que. o técnico deve tomar precauções apropriadas quando usar qualquer dos ácidos acima men cionados. Hão excluímos a possibilidade de ma outro solvente poder ser utilizado em combinação com o ácido forte cor;: a condição que não prejudicar indevidamente o poder solvente dío ácido forte ou reagir com o ácido forte ou indevidamente reagir com o polímero na presença do ãciclo forte.

Corão exemplos típicos destes outros sol ventes pode-se mencionar entre outros cíiôxiclo de enxofre líquido - 7 -

**' **triclorobenseno, 1.2-dicloroetano, diclorometano, acido —sloroaoSfcloo e acido trifluoroacetico· 17os verificamos eme a presença no ãci-'*° --orte cia ima pequena quantidade, tipicamente inferior a XoS da r,:-.; não-solvente, por exemplo agua ou um líquido orgânico, por -'•rei;.nio acetofenona, costuma prejudicar levemente a solubilicla-*:c f tem a vantagem de o tempo de geleíieação para a formação cia *·-»·* brana ficar reduzido permitindo ma nível de produção de mera” •:--nnas rnais alto e pode aumentar a porosidade da membrana ou,

Vor outro lado, modificar a sua ©trutura.

Tipicamente a concerdoação do polímero ^ ãaido forte no processo de acordo com a presente invenção si-tr.a-33 entre 5 e 50¾ p/p. O não-solvente utilizado no processo d-r presente invenção pode ser ura componeile simples ou uma mistura. Como exemplos de não-solventes podem-se mencionar entre outros ácido acético, acido sulfúrico diluído, água, metanol e e-tanol. ?ode ser utilizado um meio .aquoso ciiluido, por exemplo Goluções de sais ou bases inorgânicos, note-se eme estas sclu-Ç-cea podem realçar a porosidade da membrana.

Por microscopia electrónica verificou--s© que as membranas preparadas pelo processo da presente invenção tem estruturas micrqporosas típicas, por exemplo, alveolar (isto ê celular e semelhante a esponja) ou com os poros em forrar de dedos entendidos.

Ha Figura 6 apresenta-se uma fotografia ao microscópio electrõaico de varrimento (amplificação de 1100 Ύ.) da secção transversal de uma membrana típica preparada no e-r.ozni© 14 da acordo com a presente invenção, na qual se pode cia rnvsrte ver uma membrana assimétrica com uma estrutura alveolar contendo poros em forma de dedos. Ê bem conhecido que a estrutura alveolar tem tendência para ser mecanicamente mais forte que a estrutura de poros em forna de dedos ("Synthetic Polymer Memforsnes", g p testing, John Wiley, 1985, pp. 282). Parece que pelo menos eir. parte a estrutura ê determinada pela interaeção da combinação \ solvente/não-solvente com o polímero e recíprocamente. - 8 -

Γ J' c... f i A presente invenção ê ainda ilustrada "*r-1 reverencia a Eigura 5 fios desenhos anexos que mostra 0 ..0,0 eseiapliricaçao, uma curva cie clifracção cie raios n cie ..0.3 angular típica para um polímero cie éter-cetona aromático

Cf - * «j «* r· ·* υ 0 constituída a membrana assimétrica· L· Figura 5 $ criLs. laais ©ia pormenor em seguida θει rslaçao oob os Exsmvlos & presente invenção e ainda ilustrada referência dos seguintes exemplos.

Oiolos 1 a 4

Estes exemplos ilustrara as membranas •*‘·.·· -·ζs.7'e‘triças de acordo cora a presente invenção oreraradao a r-ar· -éter-cetona. 1-^r ds uaa ^

Dissolveu-se poliitercetona (ICI, vi--re-; (ρ,τ.α) j?e?v, com. uma viscosidade em fusão de 0,39 MJs/h“ a XlOj *" a 400°C? 10 g) θει ácido sulfurico a 98% a 25°C durante •-vi noite sob mm atmosfera seca. Após 12 horas foi obtida ura colusão vomelho escura a 11% p/p· & partir desta solução foi vertido uma P-slíeula líquido (200 pia de espessura) sobre uma placa de vidro Reca. ílos Exemplos 1 e 2 a película foi ine-'iataiaente imersa em acido acético glacial a 5°C para precipitar ’ membrana. Ά,ρδε 1 hora a solução de ácido acético foi trocada lentamente por água desionisada no decurso de 1 hora.

Hos Exemplos 3 e 4 a película foi ime-diatamente imersa em acido sulfurico a 40% para precipitar a mem Ρτ'Γ'η ^ Ά membrana de um branco opaco produzida nos Exemplos 1 a 4 foi lavada em água a ferver e depois era acetona sob refluxo para extrair qualquer ácido sulfurico e/ou acético residual. Aumentou-se era seguida a cristalização do polímero (i) através do aquecimento da membrana num forno a 200°C durante 20 minutos (Exemplos 1 e 3) ou (ii) por tratamento com ΓΐϊΑ sob refluxo durante 30 minutos, lavagem cora acetona era ebulição e secagem ã temperatura ambiente (Exemplos 2 e 4). - 9 -

SxGsErolos 5 a 6

Estas exemplos ilustram membranas assimétricas de acordo com a presente invenção preparadas a partir de ua polímero fie poli-êter-eter-cetona. -i

Foi repetido o procedimento do Essasplo 1 embora usando poli-êter-eter-cetona (ICI Victrex (llSL-l) Fbi:. 45UFy viscosidade de fusão da 0,425 Mís/ãT a 1000 s " a 300^-5) eu vez cie poli-êter-cetona hem como acido mstanossulfonico ou acido trifluoroiaetanossulfõnico em vas cie acido sulfurico a 50¾. mesmolos 7 a 10

Estes exemplos ilustrara o uso de acido fluorídrico como acido forte solvente no processo de acordo com. a presente invenção.

Muraa garrafa de polipropileno de gargalo largo com 6 cm de diâmetro dissolveu-se poli-êter-eter-cetona (ICI Victrex (HKi) PEEK 450P, tal como usado nos Exemplos 5 s 6; 20 g) em acido fluorídrico anidro (50 ml) a 5°C numa atmosfera cie nitrogénio durante 30 minutos. Foi eia seguida adicionada ma is uma porção (5 ml) de acido fluorídrico para compensar as pardas por evaporação a fim de dar urna concentração da solução de aoro-ximadamente 30% peso/peso de polímero, ilevestiram-se folhas lisas de 3 cia de largura de FTFE com urna solução de polímero atra· ves da imersão da folha na solução fio polímero, deixando que o polímero em excesso escorra durante 30 segundos numa atmosfera i-i. CU. cluU C*.o HF e colocando em seguida a folha revestida ir.ac.iu~ tumente num copo ds polietileno contendo acido acético glacial (óGO ml? agente de gelificação) onde permaneceu durante 30 minutos. L· membrana precipitada foi submersa numa solução de carbonato de potássio aquosa a 5% ã temperatura ambiente durante 1 hora e em seguida a solução foi levada a ebulição durante 2 horas, a membrana foi lavada com agua e cristã-lrzacia por aquecxraento num forno a 200 C durante 20 minutos. lios Exemplos G a 10 o procedimento lo ixemplo 7 foi repetido embora usando outros não-solventes vez cie ácido acético glacial tal como se mostra no Quadro 1. 10 - QUADRO 1

EXEMPLO I-TÃO SOLVEMvS DE

H9 GSLIFICAÇÃO 7 acido acético 3 etanol 9 agua 10 K2C03 a 5θ em

Estes essemplos ilustram membranas pia-nas preparadas a partir de outros polímeros e/ou preparadas sob diversas condições.

Verteu-se unia solução do polímero num ácido forte nas mesmas condições cio Sncemplo 1 num não-solvente. I-avcu.-se a membrana coei agua. Dos Esienplos 11 a 15 a membrana foi aincla cristalizada por tratamento com acetona em ebulição durante 2 horas· As condições específicas são apresentadas :.:c-ptiadro 2.

Os SC 24 q 25 são ensaios comparativos com. Perghof (DE 3321850) · OUADRO 2

iJC24 g iáC25 são ensaios comparativos 5ío .3C 24 fornoiv-se uma solu-mão a 51 o. o poli^atar-oetona (ICI Vitrez 45G-P PS1~.PI) em acido snlfãrieo a bo. por agitação a temperatura ar.Oisnte durante 10 horas, a en .nnjaita revastiu-se com esta seleção rm tsaiclo c"·?. 0033 Os poli e.v.tar (ver Oh 2321000 hremgio 4) usando em conjunto Os facuo ; molOaçõe para se obter ixaa espessura cie filmo moldado de 201 % 0 ruembrana foi coagulada em agua durante. 1 hora o em seguida 1 vala em água, dsizmía embafcsr durante 20 horas en água s neve r.-'=mto lavada, mo tentar-ss cristalisar uma amostra da namorar·? ;er açuacimento em dinetilfornanida deacobriurso vve a eoli-el a circa cia 120 C, lio SC 25 formoimeo voa solução a 3.00 poli-etsr-cetona (ICI vitrsr 550-? nnbm) 2"·. acido ouifnrieo m 200 por agitação â temperatura ambiente taranta 24 horas, e remirda rovsstiu-se com esta solução uma placa cie vidro usamOc um. conjunto de faças de moldagem para se. obter uma espessura -:‘ file 3 fundido cie 200 jon. m nambrana coagulada foi lavada ccmo r. : biorglo 24 e foi em seguida seca e te.regarada ε 200°C -beraul 3 j minutos. O ezans cia membrana em difraoção cie raie·3 O me · rc cm. mcmilar revelou sor o material essenoia.lmenfce não cristadii

;V.V3lC Í6 a. '1 o, metes enei-g-lcv iluotrrx. o vec ha -r ‘•s e.ccrdo cor n orasGir

Vert3U“SS uma solução çus continha 11 o: geso ca pcli-etar-cstona (Pdn) ou um. copolímoro (hmample 11 e 51 em peso ou 42 (msiemplo 23) c.a agente cie formação de por ca e acido sulfurico a. 932 sobre urca placa, cie vidro como nc dm?.·· lo 1 a em. seguida deizou-ss em repovoo ao ar clumiola 1 minute rr.t-30 da coagulação num banho cie ooagr.lante mantido entra Γ 0 d. l.pÕs 23 minutos a membrana precipitada foi lavada cem ã;gcc . de^oLu mantic.ci mergulhada ®n agua darante 1G horas-.: ante? d.. .-novamente lavada com agua» mlimií«ou“CG cmalquer rmsíd.UQ Gn 13 -

C-g-ante de forraaçao cie poros por lavagem cora acetona. 11o Qnaclro 3 são apresar tacos poraenc*· res do processo. ότι3

Concentração go aditivo loiioactraçao do pol£:oaro cc^solv. ;V V:p t) r\

PoliEoro PÇ Cp/p) (p/p) ds geli: 26 Eli 5% Ac?h 123 t 27 3?EK 5% dePIi T *** C·. .1. t.j \j E 23 FZ.Z 4% SEDES 123 7*. 29 CQP0L3 53 BsPli 193 L'> "”0*125 r.·' -ao .d, ácido acotico a 75¾ en água ~ T-.cXZ 753 /ãaOF 63/ agua 17% 3.c;d· « acefcofenona B:3:?c = bensofenona t estabilidade çuíciea áas nerbraoao aradas nos Ereaplos 26 e 27 foi ensaiada por filtração do varias soluções através da raaidorana a uiua pressão de 6 Jw C_.e- · -io resultados são apresentados no rdadro 4.

QtmDEO 4 - ..rara locaraca no

Solvente 27. í.cetona 27 íolueno

Fluxo apos Fins© apòs 2 noras 4 noras i/ãi2Ii. bar l/n2h. bar 91.4 tíi.2 61.4 59.1 - 14

-· i* n^svetil-sirrolidona 13 o 1 O '5 U-J α «t i?·' - : l neido clorídrico acu 338 11.94 0 >. * T c-m a Mdrorido de sodio aç= 30: i 12.33 11. í; ·*! " !L“ d» 7o d.Oi. O J"· clrrO 7»3C 7. 72 27 1,X-fcricloreatano 7.2 7. 2 -1Γ!. K-st.l.i.wCi ;r;: ; v~;^ no revestimento do ΡΡΙΏ na >arar o ensaie. célula cls pressão \ cu. 3.~

Verificou-se que a membrana preparada no 27 apreeentava 392 <f.o releição -de particnlas maiores B 1 >xi durante o ensaio de 1,1, 1-tricloroetano. ήϊ : '1.0 30 "ote eroc-plo ilustra a r-Síròrana de accrdo .- ' gro.uccvts invenção preparada a partir de uma mistura de gc-átor-cetonas.

Pa:Lroi"“S'~ repousar una solução cie pol?.*r *-..·· u 10?: em peso contendo ?ZíE (8%) e P3EE (2%) em ácido sulfã-r-o r, S8?= á temperatura a/ubiente durante 20 dias © em seguida rtoimse sobre uma placa de vidro tal como descrita no Sronpio e congelou-se mm bando do gelificacão contendo 75¾ sm peso ácido acético, 17¾ em peso de água s 8¾ en peso de acetato de : io a 4°C. Jcpcs uma Lera a membrana precipitada foi lavada com ca e depois mantida mergulhada em água durante 16 horas antes re lavar outra ves com ãqua. '.los 31 a 41 jstes ©perir-loa ilustrau membranas de s de acordo con. a presente invenção. ç ccdinsiito geral

Uma solução de poli-ster-cetona (PdE) ver-lho escura de 15¾ p/ρ (ercepto EsKiPplo 36 sn que se usou COFOL - 15 - ~ 0,125 en ves de Ρ2Κ) em acido sulfúrico a 90% preparada fi:3G':'I"gáo do palíusro (C0 g* cie ciscos idade sn fusão 0,13 ° "S w 1 ^ b a 1x00 ã “ a X0uwd) eu acido sulfurico a 3£3 (340 g) & ini transferida para o reservatório de uma unidade de fia™ b© tipo gerai descrita em FJ.r]í-Othner :;3iicyciopsdia of Clia™ 1 daoXnrlGgg·1, Terceira Edição, voi 12, p. 4S7 et seg., «Jcún ·.’. Sons, de-.- borl-a d solução foi utagasificaca por varias a « expelida sob pressão, por exennlo 103,4 a 207 In?a (ir· a si) v. Cf'5 crr/ulii através de uma fieira €& tipo de tubo eu íí aço inoxidável (diâmetro da aberturas 1,5 saa; diâmetro j’.,oí CpóíS dip.) para dentro de ra bando (4 a G em) de agua o;:n nu espaço do ar de 7,0 ca. Foi utilisaáa agua como a™ a ..o gelificação interno coai irjscuâo cie água à rasão de oi “/rih.. C produto extrudido foi enrolado nua tambor de im Xrfor a '5 r/rin para ss obter una fibra eme, aros srfcraooao foroura en água durante cerca cie 2 noras e esrtraoção Sccíolat ~aotona durante cerca ce 5 Iioras e secagem, posonia um dia.” e exterior de 1,15 us o una espessura cias paredes de G,17un. ::r. de pernsaçao gasosa para o nitrogénio foi er seguida :-ee= utilizando unia célula gs membrana Sartorius SI-2 16223 eu con o cozi um medidor de fluxo e un regulador da pressão. h sxpsriSncia foi repetida usando diferan-jcnoentraçõas de polímeros e diferentes nao-solventes de gs-oaç.ãc interna. Os resultados das condições específicas* e ds nsagão gasosa são apresentados no Quadro 5. Outros resulta-nu varias membranas preparadas nestes exeraplos são apresenta noa Quadros -5 e 0. lio Exemplo 35 foras praticadas incisões na rfício externa cio capilar coa un plasma gasoso. d partir do Quadro 5 pods-se ver (i) rrue te re arnln correlação inversa entre a permeabilidade cia rnna c a concentração cio pollnero im solução cie fiação ocr-D τverificar, por exenr-ΐο, comparando os Sxemples 40, 31 a (ii) a prática de incisões cora plasma da membrana realça a eabilidade gravação (comparar Exemplos 35 e 40) s (ii) os re aclos cia psmeação gasosa revelam que as membranas possuem permeabilidade adequada para possuirem utilidade comercial

or.» r.ltrafiltracão*

D QUSJKIG 5 Força da 'Jão-solv. fie Vasa cie ranregnaeãG pio Solução fie is'3i.Íi.ÁCciÇciO . . ... % . "... ..9 CCu2 Csiti t— V-íTc!. : o, f ,-r .-rJ "fi? iOÍlítiQi'0 Interno {l2UQÍ S "Vi "fira “)

Cp/p5

Jx 15 Âgua 0.€ Op-fi 11 .dgua 4.1 11 á.gua 15.3 13 10% E2S04 29.7 35 Λ t» Itçua d 03 10 .agua v » .-¾ - 11 w t 15 20% PcOH 3.1 -* r·, O » 12 água 30 ----- 10 20% fifiPOfi ♦p «»/ \f n O &cnaa 33u

Este erenpl© ilustra a preparação fis ώλ membrana ãe £ΊΚ de acordo com a presente invenção mim suporte nao tecido.

Vertei!”se uma solução a 10% de poli-iter--cstona (PEK) em $5% cie acic-o sulfnrico sobre iv:a pano de rolie-tileno nãc-tecido utilizando una faca de moldagem cor o interna-lo apontado para 200 jam. Ά i«.snbrana foi coagulada por imersão am‘ ácido acético aquoso a 30%. &pôs uma hora. a r.ia!\ifcrax.a foi lavar’a. coh. ãgua, delicada mergulhada en água durante 16 horas, ourar;* ada con agua e depois mergulhada em. água durante mais 6 horas antes no ce deixar sacar ao ar roitr ’;Xo 42 3ste exemplo ilustra a capacidade do a: a "fiori-rana ca presente invenção para aguentar uma esterilização vapor. iJpU C-. —. c -. ··—c. . . ; ÇO-p... - ...... 1....U . . . .. ·“" ,·>1ο 27 deu um fluxo de agua pura Ce 2C,·;. litros/rf/b a 1 b;.v= ...:. õo esterilização por vapor a 121UC dr.ras.-ce 2 horas aura :.'.r.co- alava, o fluxo &o agua pura da amostra foi -le XS ,1 litros/.'"/ . 2 jur.vatando vara 22,3 litros/"’ /li avos 7 Coras de ensaio cie ::dd:xo lo 13 dste ?-xsnnlo ilustra uma membrana de os:-.o· -o inversa eoovposita d© película iina os. que uma neiibrana de ultra-filtração 2?EK Ce acordo cosi a presente invenção fornece a 1.... . i.OxC Cí’3 S’uSOi'CS«

Cma amostra da membrana preparada no :i:a.r 1c 27 fci embabida em butano-1,4-õioi aquoso a 10% a β/b, d^run ti 1j minutos e em seguida foi seca. nnm forno a 70d'd durante iv, .inatos. f_ aeelbrana foi eu seguida revestida cosa una solução a v>% de acetato de celulose (Sastiftam 4022, 22% de acetiio) em clo-rcdornio usando usoa técnica de escova e cm seguida foi seca no feno a 70°C durante 5 minutos. .0 m-dana resultante deu ο:··α .;?ri;.ao do sais de 73,5¾ s uo fluxo po· - ......o 2,2 litroc/Z/c.ia -.n:..co ixvxrsí .-····. (sXuuq cruacuu- a ;jf.. iiírGí/aug -...-: de pressão) usando na solução contendo 2000 ore: -:.e cloreto lo 11

Sste exemplo ilustra um ne-dnana οο·--ι6-ί“ ta. do película fina para separação c.e cases con u~a Tccd-rana ή-i. aporto constituída por uma nsvabraiia. oe onc pF de acordo crc. a' pre,rente invenção.

Revestiu-se uma amostra da membrana :: r:. .t-ruoa no Sxenplo 27 por meio de uraa escova com borracla de rd. li cone líquida (Dow Corning 3X40 RTV) e o silicone foi curado durar- 1jt> _ O -

tc Io horas a tenuperatura ambiente. Ά. membrana foi ensaiada numa célula de permeabilidade de gases» Usando ar como çãs de ensaie Clm-ncobriív-se sersm as constantes cio ηίτοί cie nermeabilidado · vara .'1 -v o.:igênio e nitrogénio (Icnol/η~’/ο/ηη) 'Γ ‘m: ” Γ7 -1 A 10 e 2,05 '.Ό ··· r.nnm.otlTanente, resultando um' fautor cie seuarocão -'-ara o? -;-;v:.v de 1,59. cio

Sste exemplo ilustra a preparação me ov õrana de pervaporação compósita cie película fina cor.. uma era c.e suporte constituída por uma membrana ce uitra~£±ltr~ *- ao 11111 cie acordo cora a presente iirueneaco

ti J

Vi. era amostra c.a rnsrbrana preparada no e:;:,:/m 27 foi embebida e:··. butano-1,4-tIiol a voso a 11¾ a o6cV -.uscii /r"*' tu 1C minutos e sa seguida foi seca o- forno a 70~C dmv.idn. ' inatos, d membrana foi revsstidn ce-xescova eem. tu.-a se-In -ãc d; dc borrada cie fiuorossilioone (bou Corning Silastic 7:1} o ~ acetona e seca a 70 C durante 5 minutos. 1 uervonoraçao utua~ lota r:.3Fòrana de una nistura ce otanol e agua 17/70 (vl ~ ~ · '* ;sao ds alimentação cie 2 bar? 2 r. 1·.· l> bar de r.resvão

:CO ilidade} teve coro resultado vsz :l-.vtcr cis cg cr. ;ur.) de 5,7 xma fluro cia 1,16 lg/il/'ia» dLcr 4c a 55 betes ememplcs ilustrar os limites d, i ;.= ; ração cu certas membranas preparadas ucs szamplos acima meneio I-c___OL5 ·

Uraa amostra ds oada membrana foi ^om-ile .c o. eraclamente numa célula Sartorius £1717223. Lauaram-sa as nmes ciao com 1GS de acetona ®hí agua (5 ml), agua ô.ssionisada ce lú rdL) © solução salina a 0,C 5% (5 mi) antes do ser sujeica -..cu seguintes ensaios.

Deter:.iinou“se· o fluno e a rejeição cr m.,.. ..ranns centra os seguintes substratos?" l..t solução de albumina cio soro ds bovino cie 0,1¾ (peso mel .-.malar -J7 υύΟ) em 0,ó5% de salina?

Citotromo Cs peso molecular 12 327# 19 -

's -ploltelinas peso molecular 150 000? vj/tamina B12s peso molecular 1 355» 17o Sxa-í/lo 57 um entra aucutrs. da ira".;:: na preparada no raemplo 5 foi montada rrr..a célula dnrtoriu;: 7 17223. Joi lamela com 13¾ cie acetona ea agua (3 r:l) e coe aga, .·. =.·_.j.Oiir3Si.£i c.-3 1ϋ ίϊΆ (oG ώλ./ o -- riuro e a rejerçao ;_·β um ; portão aruosa a Q, 10 de 0,,35 pn de latam de poliestireno -d me: t_c a -sficãcia desta membrana cone «.dum - m. Cmitíb d '3 - -ai. ÍXrm w. . . ua Πο ezerqilo 4ú a :. e drana de ricrcfiltr -.. o omrplo 47 foi lanada para renovar o late:: solto da sim-rr d rio la imvbram e depois foi utiiimda para filtrar sn.eessrua oivta acido nítrico a 70% a 2 bar durante mis de 15 noras, vara durante 2 minutos s deoois l-L·10 - á e rm* Perificou^se cais a mnbrann resul no a 43% e possui m flu.ro e una susu-ensão ?. Γ-7 -3 l/cd/b. a 2 ter e una rejeição de Gel cie 0,05 pn de late:: de noliestirenc<> Os resultados ot tia.es nos troar los O a d·"' rarorentades no Ouadro 5. V.

QUADRO n,, llsrbrana Solução de ensaio Viuvo O eromrads litro/nVhora/lc-nr fis liei ei-"? ' P no ess. at ensaio 46 5 65 *1 -Λ V-, *- F -· 7-7 5 0,05 pn de lato:: 1,53 r-*t - i: mr . ' fT . ·. · .* ·' 5 seguido yn,._ v”·?^ .1 "'""’Β ‘ 312304 0,05 pn de latsr 130 P5,G- d *. 4 BSd. 9 -7 U p\ - ;* r 42 Citocrono C 1,5 *? r\ t: --- * tf > ·; 31 42 BSA 5,7 O ^ ^ 3-u 32 42 Y-globulina 3,2 • 4 53 25 Vitamina Bl2 6,7 20 j4 26 Citocroãio C 5,7 14,7¾ 13 42 BEI Π O •rl ^ *lJ Λ fl <’ ·' «_> »· 42 Y-glatulina 0,0 a - , - ·- 17 21 i7itar«*.ii»a 111 15,2 s’ ' 21 Citocror.o 1 n,? 27 p CJ ?· -v ·-' d - : - ? v - 27 Y^plobuiinn ·: π - - _ . - ;· r 17 lisinina 112 0,1 í?r‘v 17 Citccrcr? C 0,2 ;V.· · s : «a 17 p r-1 9,05 ç>. r. Cpi 17 Y~ç*lobulina 0,05 ί'Λ í^> *- O. /- Ί . *1 10 Gitocroro C 11,1 ^ -3. " i : 10 1S1 19,2 57,.- 'los 57 a _6ΰ

Batas 3:·ϊ·3ΐ'.·ο1θ'Ί ilr atrasa a orlstalinli :· reritrcnas Cio acordo coo a 'rareai· iLwe.-içãc0 V:cl lidlL-oM-o.-i- - irai-· c.G n .a , -1 s _ ‘_ no.-Oo _r^csv ' J··.. - >s i de ara.. .ri anpolar ! ,-íwí...- fO....... lhècl,~A-c~t^iO itni ..· λί· · poralor - r: raio- - Ο* -ί- ·: a^.aappáras o-rrf ladi .·· anrtio&l Philips LtPlOou alaptaae 1159 a 3j hiloicd-ts o ra z-qzio lo r''. .'.o raios o lo cabra o oueralo lo : 1 : v\ '.™ /. r::j'· l-O : ?‘?‘P ~ ^ 1. nricstrs foi rareada aro cristal lo laico cortado cio riodo a não procurir pr.rlscuar raflsrc;· .frio. l. a?;G8tra foi ara* inala ie 3" a 41' ·.:.. ir tota, tonando 2 poatos por prs/c o contando lurnrts 1 .;; :.. o per ponto» Ca lados ioran preeseoa-t - nrn CGr/oh-ndor .' 1 noool lo crislelinilalo na :o Ostro -.irara foi estirada eis acordo oo... o rãtolo 13 Elnndell e Osbom lln.sro 2", 953, 1313. 1. finara 5 ilustra ura cura da defraenão

deabrana preparac a -5 ds cristalinidade no Sssíisplo bb 6? ’ ' d * ~;Lr&*iS 0 - -r- '".noa (i :’.tc ntilisanb- í.'d’:o- accr /.> ->>?i .i j V.G 010-:.../. -.^0 Λ, i ..··. c .?· .c·’..· a aaaaaa cg .n. ‘.moí cg ?a vico^ccaoas a.:.vc-a^ όηοοηοΗο»

Os alcawD ee apvr. rora a aoao.cc ba- ^aaJ.âa ιοκοοοϋ una oblnla to ;-.:.:c- rc; ;.;i Jaccoaius b;:. OS ZSSVL&íCZv.&jd EC d ># a ;p~rtir do aaac aa pode ver :ae (;1) :Cu.:àcto no dlazo de acetona assin -r-uo a jEíííO . ... .. on-mcta íiuí'..í .ο.,οοό; a concentração te pocit. /-.·- 22

Claims (1)

1. Λ

   JL. ί. τ X C* ϋ. Ç G j-j :o vr.G :..rv_ -.vC v. : . aJv ..-^íco ϋα.Λ ^. ^ ;- 1/ciXG^G S-S : . ·' ·.: ,· ·/'.;:f.r.r, 'c? ooívbao·:. - ·.?.*-* ·-. -..-»1 ? ' . V _ V '-O '. r- ..... , ·..-' . Λ';. -.vS-G^r.., · _ -.—v — C3 .-...ο» —·.,!- ·.. *. ·. ·„ ·.· -O t-lt .:·!.? ilciO - - .· . ji Γ..i*. --. -,-'3 SG'CX í/XeS,G0 '..--0 - L ',. ·,.... ·a . ':·; .· IZ..-.D. CiiTiCÃSFr.C ' ·>;’··.-· 'OL' ΠΟΓΛ ,»21 '’··“ V r- s - ·’ : · 3 -.T .e , -λ -' ί*·ν-- ;· ·.-° ; -·J ' -„ ' ; "ΊΟ fim<^ .... --- 3-^r- · . . . gc.:v>0:,· . Gsi—.e ·.* ;" :-V ' 0' - *.· - ,-i - • 3:'G'3-/':":: 3. . .. C‘Ti ~'Ι·ΟΓχν" c- cc- ' c\ ι*λ .í.tí;-. '".ir:ar4'r Γ ele VGV.C fases 3e .c- /-? '.; : s1 -, - ^ - 'w-" '-v .a f " 3v . · r^.Gl iTJ '"/rv X’ . - - ,.3; . „ ... -;v ‘3 . . .· ‘ ’ « *W-- -^Λ* /.-fCfc- M · i'3a , 7·’ ^ v'·· t - γ· ·:"'. scf " :1 r·- —-.íclj í-g.: GuiliU, —..„3 ' ff f -η.: ,:>Tsx ε. ;αάί^·:χχΐ'.χ i.s. r.iistura aeicio forta/Dao solvaxáa. ::.n 0‘,’X'Cí- *:t .. XO'<*C:l.>.0G *.;3 c.i30í,’C:.C CGX. ípG“:X'S'J_w;X' C,clS Χ*·5ΧΧ· ΧΠ 3 Uc-raatorisaXo v-e:; c, ccncsivcraç-tão dc \-olIr.fôr0 íj.g * 24 Ί ff

   f·..- -U-ú CC- ièa'CcÚL· ;> tà i?y:ó p/p* r.ec -opc icc^-':';?o r.a ·Γ.'ίο?Γ;Γ s. οοτ' n γοΡ'Ρ,ο "ic^' :·?·”'.·/.3r e Paso sn‘^erua:vte Co tratai ·:;“* ;:·. · -1-. Γ;·;™·" .'vr" 'Ti' ‘ £ .. r.-o ' -.0: P 1 - ^-v^* . ol p - ,1,;.-X í,; P ‘' í P- l "A i. '- . ' .. : - - ·.' âp... j. ‘- p· v ;i’-...i';.. i-L; c .'ϋ-.;λ:γ.: .γ..·:..-.. 1·3 . «_ c \4 ” r . ..-··. ·- rjr:: ‘ - ·" - ' '* - ... - - - - lo ··.··· r c ο:-V' -. :a;.;.. . λ c r "C-CCO. o £jfv;': ''"·?] ·Γ'Ό'' CÍPS Γίο;" rat o 005. arr.?.r '":r-3E-sn-le nr· aponta c a a oeto.oac 1 o :.oli-OOOc so aco.fo Portae - na - -- · ^ '- ^ΡΓρ’ ' ~ **" "" ’*"* *"* ” "" ^:-'.---C. Í.-J.------ “ PP ' T-; Τ'* ,fp /-j O Ç\ f*. <5. ΌΟΐΡ'ο ΓίΟΌ ''n.ta.lon,?;'5? ίιδε .L’“ ·\"ΤΡ,.1 r ctorí. P ci!~r'· 'C'· o poente c.o forF-ç.^ão cie »f: Otc. mr- hanlio ea calificaeão. ... . '. oPiPuà-.-n per ~ãv. polSr.ero cio otor^GQòona aromático paio o 25 parcialmente cristalino - 13a - Membrana assimétrica de acordo com a reivindicação 12 caracterizada por o polímero ser constituído por PEEK, PEKr PEKK, PEEEKK, ΡΕΕΚΚ, ΡΕΕΚΞΚ, PEDK, PEDEK, PEDE-KmK, PEKEKNK, COPOL· 1 ou COPOL 2 ou por um seu copolímero. - 14a - Membrana assimétrica de acordo com a reivindicação 12 caracterizada por o polímero ser constituido por um homopolímero ou por um copolímero de qualquer ura dos polímeros PEEK, PEK, PEKK OU PEEKK. - 15a - Membrana compósita caracterizada por pelo menos uma das suas camadas estar provida de uma membrana assimétrica de acordo com qualquer das reivindicações 12 a 14. - 16a - Membrana assimétrica de acordo com qualquer das reivindicações 12 a 14 caracterizada por ser adequada para utilização em separação de gases, pervaporação, ultrafil-tração ou microfiltração. - 17a - Membrana compôs ita de acordo cora a reivindicação 15 caracterizada por ser adequada para utilização em separação de gases, osmose inversa, pervaporação, ultrafiltra-ção ou microfiltração. . 10a _ - J.U — Processo para a separação de gases, pervaporação ou osmose inversa caracterizado por se usar uma membrana de acordo com qualquer das reivindicações 12 a 17. - 19a - - 26 - 7 1 7 1 c:o; . 1--ZGCSS3Q C.O :·- iczoí! Í2/X.’£ '.T.cteziiaJ.o pez Z'~: t-s-cZ ε ·;·'· €-. l:.T: Z Sã «TASit.i.CÍSl^C3Γ Αλ f: A / * v? ? ··,. ,€K "*VT O V> rp 7 :r:72.r e "'e -Í??£<?Í.VC* C’'2 1$Γ

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