KR960003149B1

KR960003149B1 - 기체의 탈수방법 및 이를 위한 투과성 복합막

Info

Publication number: KR960003149B1
Application number: KR1019910002260A
Authority: KR
Inventors: 빅슨 벤쟈민; 기글리아 살바토레; 카츠 넬슨 조이스
Original assignee: 유니온 카바이드 인더스트리얼 개시즈 테크놀로지 코포레이션; 티모티 엔.비숍
Priority date: 1990-02-12
Filing date: 1991-02-11
Publication date: 1996-03-05
Also published as: BR9100570A; CN1056441A; EP0442677A3; RU2050954C1; JPH04215818A; DE69112862D1; EP0442677A2; EP0442677B1; DE69112862T2; ATE127705T1; KR910015330A; CA2036122A1; JP2687188B2; CN1025415C

Abstract

내용 없음.

Description

기체의 탈수방법 및 이를 위한 투과성 복합막

제1도는 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 퍼어미터의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 퍼어미터 2 : 공급물 입구

3 : 비투과성 벽 5 : 복합 중공섬유막

7 : 추출구 8 : 추출튜브

9,15 : 튜브시이트 10 : 비투과물 출구

11,14 : 보어 개방부 12 : 세척유체입구

16 : 투과물 출구 17 : O-링

20 : 원통형 플러그

본 발명은 수증기 함유기체의 탈수방법 및 이를 위한 투과성 복합막에 관한 것이다. 본 발명의 복합막은 다공성 지지체에 피복된 특정 술폰화된 폴리에테르 케톤 및 특정 술폰화된 폴리술폰 중합체의 얇은 분리막으로 이루어진다.

현재 천연가스, 공기 등과 같은 기체 혼합물을 함유하는 수증기의 탈수를 위해 수많은 방법들이 통상 사용된다. 이러한 방법들은 수증기를 응축하기 위한 냉각 또는 냉동 ; 실리카겔 또는 그외 흡착제에의 흡착에 의한 탈수 ; 및 분자체에서의 탈수를 포함한다. 상기 및 그외 많은 기술들은 당분야에 공지되어 있다.

최근, 소규모상으로 더 경제적일 수 있고 기체를 탈수시키기 위한 투과막의 사용에 근거하여 전체적으로 공간을 더 작게 차지하는 방법들이 공개되어 있다. 일반적으로 대부분의 기체들보다 수증기가 분리막을 통해 더 빨리 투과되며 따라서 탈수는 막을 통한 투과에 의해 효과적으로 수행할 수 있음은 공지되어 있다. 종래 기술은 기체 혼합물의 탈수를 위해 다공성 또는 비다공성 활성 분리막을 갖는 비대칭 및 복합막 뿐만 아니라 다공성 무기 및 중합체 유기막을 사용하는 것으로 알려져 있다. 다음문헌[M.Asaeda, L.D.Du 및 K.Ekeda, J. of Chem. Eng. of Japan, 19, No. 3, 238-240(1986)]에 발표된 논문에는 거친 다공성 세라믹 실린더의 외부표면에 용착된 실리카-알루미나의 얇은 다공성 막을 사용하는 공기의 탈수분리방법이 기재되어 있다. 이러한 논문은 개선된 세라믹 막을 사용하여 Asaeda 등에 의해 얻어진 결과들을 기재하였고, 이들을 종래방법으로 달성한 결과들과 비교하였다.

1989.11.8자 특허를 받은 A.M.Rice와 M.K.Murphy의 미합중국 특허 제4,783,201호는 조절된 기공크기 및 1000% 이상의 수증기 대 공급기체에 대한 이송 선택성을 갖는 중합체 재료로 이루어진 막을 사용하는 기체의 탈수 방법에 관한 것이다. 상기 특허의 column 6, line 6 이하에 정의된 바와같이, 막은 표면층에 조절되고 선택된 기공크기를 갖는 비대칭적이며 피복되지 않은 독특한 막이며 ; 이들은 중공섬유(hollow fiber) 형태일 수 있고 다공성을 감소시키기 위해 후-처리할 수 있다.

1985.2.5자 특허를 받은 F.J.C.Fournie와 C.J.A.Deleuze의 미합중국 특허 제4,497,640호에는 선택 투과성막에 의해 각각 분리된 공급 간막이 및 투과 간막이로 이루어진 일종의 투과장치인 퍼어미터(permeator)를 사용하는 탄화수소함유 기체의 탈수방법이 기재되어 있다. 퍼어미터는 일련의 중공 섬유막으로 이루어진다. 막들은 활성막 및 기재로 구성되며, 특별히 정의된다. 수분을 함유한 기체 공급물을 공급 간막이의 입구에 공급시켜 중공섬유의 외부표면에 접촉시키고, 탈수된 기체는 공급 간막이의 출구에서 회수하고, 수분강화기체는 중공섬유의 내부 보어인 투과 간막이에서 회수한다. 상기 특허에 한정적으로, 기재된 바람직한 중합체들은 column 4, line 51 내지 56에 폴리아미드 또는 셀룰로오스에 근거한 중합체로서 정의된다. 또한 상기 특허에는 막이 100 이상의 물/매탄 선택계수를 가져야만 하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허에는 분리막이 술폰화된 폴리술폰 또는 술폰화된 폴리에테르 케톤의 초박막으로 구성된 복합막에 대한 설명은 어디에도 기재되어 있지 않다.

1988.1.12자 특허를 받은 H.Makino와 N.Nakagawa의 미합중국 특허 제4,718,921호에는 건조(세척)기체를 막표면의 투과성분면에 가하는 것으로 이루어진 수분제거방법이 기재되어 있다. 이러한 건조기체는 원공급물의 수분함량에 비해 감소된 수분함량을 갖는 회수된 투과되지 않은 성분의 한 부분일 수 있다. 투과막은 200 이상의 물/메탄의 수증기 투과비를 갖는 방향족 폴리이미드 중합체로 제조된다.

친수성 고분자 전해질 수지가 개선된 수증기투과특성을 가짐은 당분야에 공지되어 있다. 따라서 A.S.Michaels의 미합중국 특허 제3,467,604호에는 수분투과성 다중이온착물 수지 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다. A.S.Michaels의 상기 특허에 기재된 고분자 전해질 수지는 음이온성 및 양이온성 그룹을 함유하는 선형 중합체들은 둘다 이온차폐전해질을 함유하는 용매 매질에 용해시키고, 차폐전해질의 활성을 감소시켜서 이온가교된 고분자 전해질 수지를 회수함으로써 제조한다. 본 발명의 수지와는 다른 고다공성 고분자 전해질 수지는 상기 특허에 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허 어디에도 분리막이 술포화된 폴리술폰 또는 술폰화된 폴리에테르 케톤의 초박막으로 이루어진 복합막에 대한 언급은 없다.

1973.5.29자 특허를 받은 R.M.Salemme의 미합중국 특허 제3,735,559호에는 수증기를 다른 기체들에서 분리하기 위한 술폰화된 폴리크실렌 옥사이드막의 사용이 기재되어 있다. 기재된 퍼어미터는 판 및 프레임 형태의 모듈(module)로 이루어진다.

1988.3.1자 특허를 받는 I.Cabasso와 E.Korngold의 미합중국 특허 제4,728,429호에는 막을 통한 수착, 확산 및 용해에 근거하는 유기 액체를 탈수시키기 위한 과증발(pervaporation) 방법이 기재되어 있다. 상기 특허에서 주장한 개선점은 술폰화된 이온교환 폴리알킬렌(폴리알켄)막, 특히 술폰화된 폴리에틸렌에 근거한 이온교환막의 사용이다. 상기 특허의 column 2, line 18에는 혼합물에서 물을 제거하기 위한 수많은 막재료의 부적합함이 기재되어있다. 실용성이 없거나 또는 거의 없는 막재료로서는 PTFE 및 폴리술폰과 같은 몇가지 재료들이 나열되어 있다.

당분야에 기재된 주요 막건조방법은 사실상 생성물 손실이 따르는 투과에 의한 기체건조를 수행한다. 건막막의 투과면상의 수증기는 물투과가 종결되는 지점인 포화에 빠르게 다다를 수 있다. 이러한 조건에 처해지는 것을 막기 위해서, 많은 양의 기체를 수분과 함께 종종 투과시켜 투과면상의 수증기압을 감소시킨다. 그 결과, 생성 기체의 손실은 매우 높고, 특히 낮은 이슬점을 갖는 생성기체는 손실이 필요한 경우에는 건조 생성물의 20 내지 30% 정도 만큼 높다. 이러한 생성물 손실을 감소시킬 수 있는 건조방법은 세척기체를 막의 투과면상의 공급기체에 대류방향으로 도입하여 사용하는 것이 요구된다. 세척기체는 건조생성기체의 일부 또는 만일 구입 가능하다면 건조폐기기체로 이루어질 수 있다. 세척기체로서의 건조는 보다 경제적이고 단지 투과만에 의한 건조보다는 생성물 손실이 적다. 상기 방법은 건조막(예로서, 수증기)의 분리계수가 높을 때, 바람직하게는 1,000 이상 및 가장 바람직하게는 5,000 이상일 때 가장 경제적이다. 특정의 술포화된 폴리술폰 및 술폰화된 폴리에테르 케톤으로부터 제조된 복합막은 종래의 막보다 뛰어난 수증기/공기 또는 수증기/천연가스 분리계수와 함께 매우 높은 수증기 투과율을 나타냄이 최근에 발견되었다.

술포화된 폴리술폰재료 및 기체 및 액체분리막으로서 이들의 용도는 당분야에 공지되어 있다. 예로서, Quentin의 미합중국 특허 제3,709,841호에는 술폰화된 폴리아릴에테르술폰의 제조방법 ; 및 탈염 및 이온교환막과 같은 액체분리에의 이들의 사용이 기재되어 있다. 폴리아릴에테르술폰의 개선된 제조방법 ; 이들의 역삼투막 및 초여과막(ultrafitration membrane)은 미합중국 특허 제3,855,122호, 3,875,096호, 4,054,707호 및 4,207,182호에 더 기재되어 있으며, 이들은 본원의 참고문헌으로 한다.

술폰화된 폴리에테르 술폰 및 술폰화된 폴리에테르-에테르술폰 ; 이들의 역삼투막 및 초여과막은 미합중국 특허 제4,414,368호, 4,508,852호, 4,268,650호 및 4,273,903호에 기재되어 있으며, 이들도 또한 본원의 참고 문헌이다.

술폰화된 폴리에테르 케톤 및 이들의 염의 제조방법은 British Polymer Journal]지의 1985년의 V17의 p.4-10에 실린 Xigao Jin 등의 논문에서 발견할 수 있다.

술폰화된 폴리에테르 케톤으로부터 비대칭 술폰화된 폴리에테르 역삼투막의 제조방법은 미합중국 특허 제4,714,725호에 기재되어 있으며 ; 술폰화된 폴리에테르 케톤에서 초여과막의 제조방법은 P.Zschocke의 독일 특허출원 DE 3321860Al에 기재되어 있다. 특정의 기체분리방법에 술폰화된 폴리술폰의 사용은 잘 알려져 있다. 예로서, 술폰화된 폴리술폰 재료는 저급 탄화수소에서 CO₂의 분리에 사용되는 것이 제안되었다. C.C.Chiao의 미합중국 특허 제4,717,395호에는 O₂/N₂분리에 뿐만 아니라 CO₂의 저급탄화수소분리에 술폰화된 폴리에테르술폰의 사용이 기재되어 있다. 다음문헌[DOE“Membrane Separation Processes in the Petrochemical Industry, Phase I”, from Signal UOP Research Center, Norman N. Li(수석연구원), DIE/ID/12422-T1(DE 85017030), Page 59-60(1984.12.15)]에서, 양호한 CO₂/CH₄분리계수가 H⁺및 Na₂형태로 술폰화된 폴리술폰에 대해 기재되어 있다.

현재, 본 발명자들은 뜻하지 않게 박층 복합막의 형태로의 특정 술폰화된 폴리술폰 및 술포화된 폴리에테르케톤이 뛰어난 수증기 투과/분리 특성을 나타냄을 발견하였다. 본 발명의 막이 종래의 복합 또는 비대칭 막에서 보다 사실상 큰 1,000 이상 및 종종 5,000 이상의 물/공기 및 물/천연가스 분리계수를 가짐이 발견되었다. 이는 본 발명의 복합막이 종종 1% 미만일 수 있는 최소 생성물 손실을 갖는 기체 탈수응용에 특히 적합하게 한다.

본 발명은 기체의 탈수에 유용한 투과성 복합막, 바람직하게는 중공섬유 복합막 및 이러한 막을 사용하는 기체의 탈수방법에 관한 것이다. 복합막들은 분리벽으로서 술폰화된 폴리술폰중합체 또는 술폰화된 폴리에테르케톤의 박막으로 피복된 다공성 지지체로 이루어진다.

본 발명에 따라서, 복합막의 술폰화된 방향족 중합체 분리벽은 하기 단위를 갖는다 :

-(-Ar-Y-)-

상기식에서, Y는 -SO₂- 및/또는 -CO-이고 ; Ar은 2가 방향족기이며, 중합체 사슬내의 단위와 단위가 다를 수 있고, Ar의 한 부분은 1 이상의 -SO₃H기 또는 이의 염으로 치환된다.

Ar은 모노-또는 폴리방향족 탄화수소(예로서 메타-또는 파라페닐렌 또는 비페닐렌, 바람직하게는 O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-에 의해 서로 결합된 최소한 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 폴리방향족 탄화수소), 2가 치환되거나 비치환된 지방족 탄화수소 또는 디올의 잔기일 수 있다.

상기 설명의 목적으로, 본 발명은 중합체 분자의 사슬내에 하기 단위를 갖는 술폰화된 폴리술폰막 재료를 사용하여 더 상세히 기재하였으며, 이러한 중합체는 다음에 더 완전히 기재하였다 :

-(-Ar-SO₂-)-

술폰화된 폴리에테르케톤은 중합체 분자의 사슬내에 하기 단위를 갖는다 :

술폰화된 폴리술폰막의 하나의 바람직한 예들은 방향족고리중 일부가 술폰화된 하기 구조(Ⅳ)의 비치환 또는 치환된 단위를 갖는 중합체 및 다공성 지지체로 이루어진 복합 반투과성 술폰화된 폴리술폰막들이다 :

상기식에서 R 및 R^*는 같거나 다르고 1 내지 4개, 바람직하게는 1개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 할로겐화된 알킬기(바람직하게는 플루오르화된 알킬기)이고 ; Sm은 단위(Ⅳ)당 평균 술폰화도이며 약 0.2 내지 약 2이다.

술폰화도는 평균은 단위(Ⅳ)당 약 0.2 내지 약 2술폰산그룹이 존재하는 것이고 ; 바람직하게는 단위(Ⅳ)당 약 0.4 내지 약 1.5술폰산그룹이 존재하는 것을 의미한다.

제1도는 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 퍼어미터의 간략도이며, 나중에 완전히 설명될 것이다. 도면은 본원에 기재된 관점에서 당업자들에 인지될 바와같이 하나의 퍼어미터 형태이지 탈수방법에 유용한 단독의 퍼어미터 구성은 아니다. 제1도에 나타낸 슬로트 절단부(slot cut), 노치 절단부(notch cut), 스트레이트 절단부(straight cut) 또는 그외 절단부를 갖는 튜브시이트(tube sheet)(9)가 각기 적합하다.

본 발명의 방법 및 이러한 방법에 사용된 복합막은 사실상 매우 효과적인 방법으로 수증기 함유 기체에서 수증기를 제거하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 높은 수증기 투과율과 연관된 매우 높은 수증기 분리계수를 갖는 복합막을 사용하는 방법을 제공한다. 복합 중공섬유막은 분리벽이 “세척” 기체와 투과기체와의 혼합을 막지 못하는 정도로 충분히 다공성인 다공성 중공섬유 지지체, 바람직하게는 다공성 폴리술폰 중공섬유 지지체에 지지된 술폰화된 폴리술폰 또는 술폰화된 폴리에테르케톤의 초박막으로 이루어진 막이다.

많은 통상적인 투과탈수방법에서, 수증기 함유기체를 승압에서 막의 한면에 공급한다. 수증기는 막에 의해 선택적으로 제거하고 저압투과 성분흐름으로서 운반한다. 투과되지 않은 기체는 감소된 수증기 함량을 가지며 분리성분흐름으로서 회수한다. 공지의 방법들에서 가장 빈번히 나타나는 단점들중 하나는 필요한 기체의 굉장히 많은 양이 투과성분 흐름으로 손실된다는 것이다.

일반적으로 막을 통해 물이 다른 기체들보다 빠르게 투과되는 것은 공지되어 있다. 이러한 좀 더 빠른 투과는 막의 투과면상에 수증기 포화기체의 전개를 결과한다. 투과의 포화점에 다달았을 때는, 물의 투과를 지속시키는 추진력이 없거나 거의 없으며, 수증기를 부가적으로 충분히 제거하기 위해 특정측정이 필요하다. 과거에는, 이러한 측정을 할 수 있었으며 통상 약 30% 이하의 필요한 기체를 투과 간막이에 손실시켜 충분한 수증기 유량을 유지시키고, 매우 비경제적인 폐기물을 유지시키는 정도로 수증기 압력을 포화점 아래로 감소시킨다. 본 발명의 방법은 상기 손실을 상당한 정도, 약 10% 이하, 때로는 1% 이하로 감소시킨다. 그러나, 본 발명의 복합막은 단지 투과에 의한 탈수방법에서 조작되는 바와같이 제조될 수 있음이 알려져야 한다. 특히 기체 건조 필요성들이 광범위하지 않을 때 이는 큰 생성물 손실에도 불구하고 특정건조 응용들에 경제적으로 수용가능하다.

본 발명의 매우 선택적인 복합막을 사용하고 막의 투과면에 건조세척기체를 도입하여 생성물의 손실을 크게 감소시킬 수 있다. 이러한 세척기체는 저압에서 막의 투과면상의 수증기 함량을 감소시켜, 탈수방법의 효율성은 증가시킨다. 건조방법을 최대로 효율적으로 하기 위해서는, 투과기체들을 축혼합을 발생시키지 않으면서 세척기체와 방사혼합시키고, 여기에서 축혼합은 공급면상에 가장 바람직하지 않은 반면 공급면상의 조건은 농도 편극을 방해하도록 유지되어야 한다. 그러나, 사실상, 방사혼합이 복합 또는 비대칭막으로서 달성되는 것은 방사혼합을 방해하는 다공성 지지막에 의한 방사혼합에 의한 저항대문에 종종 어렵다. 본 발명은 다공성 지지막에 의한 방사혼합에 의한 저항때문에 종종 어렵다. 본 발명은 다공성 지지막이 막의 투과면상의 방사혼합을 방해하지 않는 복합막을 사용하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 있어서, 대류흐름을 공급물과 투과물 사이에 유지되고, 이것은 최적수행에 결정적이며 중요하다. 그러나, 몇 안되는 환경하에서는 병류흐름이 적합하지만, 모든 예들에서는 대류흐름방향이 바람직한 조작방식임을 주목하여야 한다. 대류흐름은 다공성기재내의 방사혼합과 결부된다. 그러나, 막모듈에서의 기체흐름의 채널링(channeling) 또는 우회(bypassing) 뿐만 아니라 막의 공급 또는 투과면에서 축혼합도 바람직하지 못하다.

본 발명의 방법에 사용된 반투과성 기체 분리막은 술폰화된 폴리술폰 또는 술폰화된 폴리에테르케톤 피복물을 다공성 지지체에 용착시켜 제조된 복합막으로 이루어진다. 예로서, 단위(Ⅳ)를 갖는 술폰화된 폴리술폰중합체를 다공성 폴리술폰 기재에 용착시킨다. 또한 본 발명은 수증기 함유기체 혼합물을 탈수시키기 위해 상기 반투과성 복합막을 사용하는 방법으로 이루어진다.

탈수방법에 있어서, 온도는 약 0℃ 내지 약 50℃일 수 있다. 일반적으로 투과율에 악영향을 미치지 않으면서 온도가 감소됨으로서 탈수효율이 증가됨이 발견되었다. 따라서, 저온에서의 조작은 특정조건하에서 보다 경제적이다. 다공성 지지체상의 반투과성 재료의 피복물을 제조하는데에 사용된 중합체 분자내의 술폰산 그룹을 함유하는 술폰화된 폴리술폰 중합체는 하기 일반식(Ⅰ)로 표현된다 :

상기식에서, A, B, D 및 E는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 바람직하게는 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이며, 중합체 사슬반복단위(Ⅰ)에서 적어도 하나의 A, B, D 및 E기는 유리 술폰산기 또는 이것의 염형태로 치환되며 ; n은 평균 분자량이 약 10,000 이상, 바람직하게는 약 25,000 내지 약 80,000인 중합체 분자의 평균 분자량내에서 반복단위(Ⅰ)의 수이고 ; c, d 및 e는 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2의 값을 갖는 정수이고 ; R 및 R'는 갖거나 다르며 1 내지 4개의 탄소원자, 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는 알칼기 또는 할로겐알킬기, 바람직하게는 플루오르화된 알킬기이다. 중합체 반복단위(Ⅰ)의 술폰화 정도는 치환도로서 정의된다. 기호 -S는 술폰산그룹 또는 이것의 염형태이고 m은 상기와 같은 반복단위(Ⅰ)내의 술폰화도이다. 술폰산그룹의 염형태를 형성하는 반대이온은 암모늄그룹, 알칼리금속원자(예로서 리튬, 나트륨, 칼륨 등), 알칼리토금속원자(예로서 칼슘, 마그네슘 등), 전이금속원자(특히 아연, 구리, 코발트, 니켈) 또는 유기염 형성그룹(예로서 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민)일 수 있으며 ; 이러한 형태는 화학자들에게 잘 알려져 있다. 상기 기재한 바와같이, 술폰화도는 약 0.2 내지 약 2 이상, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.5일 수 있다. 따라서 만일 1개의 술폰산그룹이 중합체 사슬내 각각의 반복단위(Ⅰ)에 부착된다면, 술폰화도는 1이고 ; 만일 하나의 술폰산그룹이 중합체사슬내 5반복단위의 평균에 부착된다면, 술폰화도는 0.2이다.

이외에도, 반복단위가 하기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 갖는 술폰화된 폴리술폰(a) 또는 사슬내의 반복단위가 하기 일반식(Ⅴ)를 갖는 술폰화된 폴리에테르케톤(b)을 사용할 수 있다 :

상기식에서, -S는 술폰산그룹(SO₃H) 또는 이의 염이고 ; m은 양의 값이며 상기와 같은 반복단위내의 술폰화도이다.

200 이상, 바람직하게는 약 1000 이상 및 가장 바람직하게는 약 5000 이상의 물/기체분리계수를 갖는 정의된 술폰화도의 술폰화된 폴리술폰 또는 술폰화된 폴리에테르케톤을 사용할 수 있다. “기체”는 수증기를 포함하는 단일 기체종 또는 기체들의 혼합물, 예로서 CO₂/CH₄, CO₂/저급탄화수소탄화물, CO/CO₂/CH₄등일 수 있으며 ; 물/기체 혼합물은 본 발명의 방법에 의해 탈수될 수 있다.

본 발명을 더 완전히 설명할 목적으로, 일반식(Ⅳ)의 술폰화된 폴리술폰의 초박막으로 피복된 다공성 중공섬유 폴리술폰 지지체로 이루어진 복합막을 하기에 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상기 특정 구조로 제한되지 않으며, 발명의 영역은 본원에 기재된 정도이다. 따라서 상기 설명 및 본 발명에 따라서, 반복단위로서 일반식(Ⅳ)의 술폰화된 폴리술폰 부분의 초박막으로 피복된 반투과성 복합막이 본 발명의 탈수방법 및 퍼어미터에 사용된다.

술폰화된 폴리술폰 중합체는 당분야에 공지된 술폰화 방법으로 제조할 수 있으며 ; 참고로, Quentin의 미합중국 특허 제3,709,842호에는 방향족 고리의 일부가 히드록시술포닐기(-SO₃H)로 치환된 중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 이외의 술폰화 방법은 다음문헌[E.E. Gilbert, “Sulfonation and Related Reaction”, R.E. Krieger Publishing Co., NY(1977) 및 A. Noshay와 L.M. Robeson. J. of Applied Polymer Science, V20, p. 1885(1976)]에서 발견할 수 있다. 일반적으로, 술폰화는 폴리술폰의 용액 또는 현탁액과 비활성용매계중의 술폰화제와의 간단한 혼합에 의해 수행할 수 있다. 삼산화황, 클로로술폰산 및 올레옴이 대표적 술폰화제이다. 유리한 온도는 -25℃ 내지 +80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 범위이다. 일반적으로 술폰화된 생성물 중합체는 여과, 세척 및 건조와 같은 통상의 기술에 의해 반응혼합물로부터 분리된다.

본 발명에 유용한 일부 술폰화된 폴리술폰 생성물은 술폰결합이 말단에 있는 페닐부분상에 술폰에이트 그룹을 갖는 것으로 나타난다. 비록 이러한 위치에서 치환이 이론적으로 먼저 일어나도, 술폰에이트그룹이 술폰화동안에 중합체 사슬의 다른 페닐부분 및 그 외 위치에서 치환될 수 있음은 당업자들에게 인지될 것이다.

일반식(Ⅰ)의 단위를 갖는 술폰화된 폴리술폰 중합체는 상기와 같이 알려져 있다. 현재 발견된 것은 상기 술폰화된 폴리술폰이 다공성 폴리술폰 기재 재료, 특히 중공섬유상에 초박막으로 피복되었을 때, 수증기 함유 기체의 탈수동안의 높은 투과율 및 양호한 선택성을 갖는 복합막이 제조된다는 것이다. 다공성 폴리술폰 기재 재료는 등방성 또는 비등방성일 수 있다. 본 발명의 한 구현에서, 이것은 비등방성 폴리술폰 중공섬유이고, 또다른 구현에 있어서는, 폴리술폰 중공섬유는 사실상 등방성이며, 중공섬유 표면 다공성은 바람직하게는 10^-2이다. 표면 다공성은 기공들에 의해 채워진 표면적/총표면적이다. 표면기공의 크기는 일반적으로 1㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 술폰화된 폴리술폰은 당업자들에 공지된 방법에 의해 용액으로서 폴리술폰 중공섬유에 피복되어 복합막을 제조한다.

다공성 폴리술폰 중공섬유의 제조는 공지되어 있다. 예로서, 이들은 다음문헌[I.Cabasso. “Hollow Fiber Membranes” Enc. of Pol. Sci. and Eng., 9, Second Ed., 509-579(1987)]에 기재된 방법과 유사한 공정에 의해 쉽게 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 본원의 참조로 한다.

유리하게, 다공성 폴리술폰 중공섬유의 벽은 충분히 두터워서 이들의 취급에 어떤 특정장치도 필요치 않으며 이들은 쉽게 카아트리지를 형성할 수 있다. 다공성 폴리술폰 중공섬유의 외경은 약 1mil 이하 내지 약 100mil 이상, 바람직하게는 약 10mil 내지 약 80mil일 수 있다. 다공성 폴리술폰 중공섬유의 벽두께는 약 0.1mil 내지 약 25mil 이상, 바람직하게는 약 0.2mil 이상 내지 약 20mil 이하일 수 있다. 일반적으로 방적 폴리술폰 섬유는 사실상 등방성으로 간주되지만, 일부 비대칭도가 존재한다.

바람직한 흐름을 제공하기 위해서는, 다공성 폴리술폰 중공섬유의 벽은 사실상 공극부피를 가져야 한다. 공극은 폴리술폰이 결여되었거나 또는 없는 폴리술폰 중공섬유의 벽내의 지역이다. 따라서 공극이 존재할때, 폴리술폰 중공섬유의 밀도는 그 자체로 폴리술폰 중합체의 밀도보다 작다. 폴리술폰 중공섬유의 공극부피는 구멍 부피를 제외한 피상부피(즉, 폴리술폰 중공섬유의 총차원내에 포함된 부피)에 근거하여 약 90% 만큼이나 높을 수 있고, 때로는 약 20% 내지 약 70%일 수 있다.

본 발명은 복합막은 상기 술포화된 폴리술폰 및 술폰화된 폴리에테르케톤을 복합막 제조분야에 통상 사용되는 다공성 폴리술폰 기재에 피복시킴으로서 유리하게 제조된다. 대표적으로 피복물은 알코올, 케톤, 대표적인 일부 비양성자성 용매 및 이러한 용매와 물의 혼합물들 간의 통상의 용매로부터 용착된다. 높은 술폰산 그룹 함량을 갖는 술폰화된 폴리술폰 중합체는 알콜과 같은 통상의 용매중에 더 잘 용해되며, 매우 높은 술폰산 그룹 함량에서는 물에 용해될 수 있다. 본 발명에 사용된 술폰화된 폴리술폰 중합체는 통상의 용매에 잘 녹는 이들 각각의 술폰산 형태로 피복되는 것이 바람직하지만, 염 형태로서도 직접 피복할 수 있다. 대표적으로 본 발명의 복합막은 술폰화된 중합체를 중공섬유의 외부표면에 용착시켜 제조되지만 ; 내벽에 피복된 중공섬유도 제조할 수 있다.

술폰화된 폴리술폰은 순수한 막형성 재료로서, 몇개의 술폰화된 폴리술폰의 혼합물로서 또는 그외 유기 또는 무기재료와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 단독의 막-형성재료가 아닐 경우, 술폰화된 폴리술폰은 막재료 조성물의 50wt.% 이상 및 바람직하게는 막재료 조성물의 약 70wt.% 이상으로 나타난다. 술폰화된 폴리술폰과의 혼합물로서 사용될 수 있는 무기재료의 대표적인 예들은 황산 또는 인산과 같은 무기산이다. 술폰화된 폴리술폰과의 혼합물로서 유용한 유기재료는 일반적으로 중성이지만 때로는 특정 이온성 그룹일 수 있는 고분자량 중합체(예로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등) 또는 저분자량 재료 및 가소제, 예로서 유기염 ; 글리세린과 같은 다가알코올 ; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아크리딘, 피페라진, 피리딘 등과 같은 저분자량 아민일 수 있다.

만일 복합막 제조공정동안에 세심한 주의와 조절이 이루어지지 않으면, 최종막 수행에 손상을 줄 수 있는 잔류기공, 핀홀(pinhole) 및 그외 결점들이 나타날 수 있다. 막 후-처리기술(membrane post-treating techniques)들이 상기 결점들을 해결하는데에 효과적으로 사용될 수 있음은 당 분야에 공지되어 있다. 후-처리 복합막에 특히 유용한 방법은 미합중국 특허 제4,767,422호에 기재되어 있다. 만일 복합막의 분리막에서 결점들이 나타난다면, 이들은 저농도의 많이 술폰화된 폴리술폰 또는 물에 용해된 그외 고분자전해질(예로서, 폴리에틸렌 이민, 술폰화된 폴리스티렌 등) 또는 탄화수소에 용해된 비-고분자전해질(예로서, 폴리비닐톨루엔, 실리콘 등)을 갖는 막들을 후-처리함으로서 효과적으로 해결될 수 있다.

다공성 폴리술폰 중공섬유는 일반식(Ⅰ)의 술폰화된 폴리술폰 반투과성 피복재료로서 피복되어 복합막을 형성한다. 피복방법은 소정의 공지된 방법, 예로서 본원의 참고문헌인 미합중국 특허 제4,467,001호에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다. 여기에 기재된 방법을 사용하여, 일반식(Ⅰ)의 술폰화된 폴리술폰 막-형성 재료의 용액을 약 10,000Å 이하, 바람직하게는 약 500 내지 약 7,000Å 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,000Å 두께의 가공된 건조 피복물로 다공성 폴리술폰 중공섬유의 표면에 도포시켜 다공성 폴리술폰 중공섬유의 표면에 접착시킨다.

실시예들에 사용된 다공성 폴리술폰 중공섬유는 다음문헌[I.Cabasso외, “Composite Hollow Fiber Membranes” Journal of Applied Polymer Science, 23, 1509-1523 ; 및 “Research and Development of NS-1 and Related Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater”, PB 248, 666, the Office of Water Research and Technology, Contract No. 14-30-3165, U.S.Department of the Interior, 1975, 6월]에 기재된 방법을 사용하여 당분야에 공지된 용매/비-용매 혼합물중에서 Amoco Performance Products사 제품인 폴리술폰 Udel P 3500의 삼성분 용액으로부터 스피닝(spinning)된다. 널리 공지된 튜브-인 제트 기술(tube-in-tube jet technique)은 실온에서 물이 섬유에 대한 외부 켄칭(quenching) 매질인 스피닝 방법에 사용된다. 섬유의 중앙 보어내 켄칭 매직은 공기이다. 켄칭후에 광범위하게 세척하여 기공형성 재료를 제거한다. 세척후에, 중공섬유를 승온에서 건조시키고 중공섬유를 핫에어 건조오븐(hot air drying oven)에 통과시켜 물을 제거한다.

일반식(Ⅰ)의 단위를 갖는 술폰화된 폴리술폰의 매우 얇은 피복층을 갖는 다공성 폴리술폰 중공섬유로 이루어진 복합막은 하기에 보여진 바와같이 수증기 함유기체의 탈수에 대해 양호한 선택성 및 투과율을 나타낸다. 본 발명의 복합막은 폴리술폰, 셀룰로오스 아세테이트 등과 같은 통상의 막재료로서 달성된 선택성과 비교했을 때 기체의 탈수에 대한 매우 높은 선택성을 나타낸다.

실시예들에 사용된 다공성 폴리술폰 중공섬유는 외경이 약 20mil이고 내경이 약 12-13mil이고, I.Cabasso에 의해 기재된 상기 방법과 비슷한 방법에 따라 하기 일반식의 여러개 반복단위로 이루어진 폴리비스페놀-A 에테르 술폰(Amoco Performance Products사 제품인 P 3500)으로부터 제조된다 :

이러한 방법에서, 다공성 폴리술폰 중공섬유는 기본적으로 등방성이고, 복합막의 제조에 가장 적합한 높은 정도의 표면 다공성을 갖는다. 총표면적에 대한 기공에 의해 채워진 표면적은 대표적으로 1ㆍ10⁺²보다 높고 바람직하게는 10ㆍ10^-2만큼 높아야 한다. 그러나, 건식-습식 기술에 의해 제조된 섬유는 약간의 비대칭적 특성을 중공섬유에 전달한다는 점에서 고려된 섬유의 내부에서 외부로의 다공성의 일부 변화를 갖는다.

복합막은 소정의 통상적 방법으로 퍼어미터를 제조하는데에 사용된다. 퍼어미터는 평행한 중공섬유배열 또는 나선형으로 감긴 배열일 수 있다. 평행 및 나선형의 통상적 중공섬유막 퍼어미터의 사용 및 구성은 당분야에 공지되어 있다(참조, 미합중국 특허 제3,499,062호, 제3,442,002호, 제3,794,468호, 제4,207,192호 및 제4,631,128호). 사실상 퍼어미터는 최종 용도에 근거하는 보어면 공급 또는 쉘면 공급배열로서 구성된다. 이러한 퍼어미터가 탈수방법에 사용될 수 있지만, 바람직한 퍼어미터는 하기 기재된 4구 퍼어미터이며, 이것은 보어면 또는 쉘명 공급흐름배열 및 대류흐름조건을 사용하는 탈수방법에서 뛰어난 결과들을 수득하게 한다. 이러한 4구 퍼어미터는 제1도에 나타낸 구조에 의해 설명되며 ; 이들은 동 발명자들에 의한 분리 방법의 주요문제이다.

제1도를 참조하면, 수증기 함유 유체공급흐름을 입구(2)를 통해 퍼어미터(1)에 주입한다. 한 묶음의 복합중공섬유막(5)을 감싸는 얇은 필름재료의 하나 이상의 층으로 이루어지는 비투과성벽(3)(예로서, 폴리에틸렌 또는 염화 폴리비닐리덴과 같은 얇은 필름)은 유체공급흐름이 퍼어미터의 압력쉘(4)과 필름벽(3) 사이의 환형공간(21)을 따라 이동할 수 있게 한다. 우선 유체공급 흐름은 입구부분(6)에서 복합중공섬유막(5)의 외부표면과 접촉되고, 상기 복합 중공섬유막은 일반식(Ⅰ)의 단위를 갖는 술폰화된 폴리술폰의 매우 얇은 피복층을 갖는 다공성 폴리술폰 중공섬유로 이루어진다. 유체공급흐름은 복합 중공섬유막(5)(미합중국 특허 제4,207,192호에 기재된 바와같은 바람직하게는 나선형태의 복합중공섬유막)의 외부표면을 따라 흐르고 추출튜브(8)의 추출구(7)을 통해 나온다. 튜브시이트(9)를 통해 연결된 추출튜브(8)는 비투과된 수증기가 감소된 유체흐름이 비투과물 출구(10)를 통해 빠지게 한다. 세척유체는 입구(12)를 통해 중공섬유 보어개방부(11)로 주입된다. 세척유체는 튜브시이트면(13)에서 투과유체와 결합되고, 중공섬유의 보어를 통해 수증기 강화된 투과유체와 함께 병류적으로 흐르고 공급물(비투과물) 흐름에 대류적으로 흐른다. 수분강화된 투과/세척 유체혼합물은 보어개방부(14)에서 튜브시이트(15)에 끼워진 중공섬유내경을 통해 빠져 나오고, 투과물 출구(16)에서 빠져나온다. O-링(17)은 퍼어미터의 고압면과 저압면을 분리하는 유체밀폐물(fluid tight seal)로서 작용하며, 또한 본질적으로 이것은 세척/투과 혼합물로부터 유체공급흐름과 비투과물을 분리한다.

압축된 유체흐름이 중공섬유의 겉면에 도입될 때, 압력은 각기의 튜브시이트의 뒷면에 작용한다. 만일 앞면에 튜브시이트의 잠정적인 휨을 방지하기 위한 균형력이 없다면, 각기 튜브시이트의 앞면과 접촉된 물리적 지지체를 사용한다. 제1도에서, 나사링(18)은 퍼어미터 압력쉘(4)에 나사들(19)에 의해 (미합중국 특허 제4,709,831호) 끼워져 원통형 플러그(20)을 지지하고 압력에 대한 균형을 맞춘다. 세척유체는 수분강화된 통과물을 모듈없이 이동시켜 탈수방법을 개선시킨다. 이것은 공급물 및 비투과물에는 대류방향으로 흐르고 투과물에는 병류방향으로 모듈에 따라 흐른다. 세척기체는 사실상 방사혼합방식으로 투과물과 혼합되며, 다공성 기재 표면상에서 축혼합되지 않는다. 세척유체는 투과기체보다 낮은 수분함량을 가지며 소정의 공급원으로 부터 발생될 수 있다. 예로서, 이것은 상기의 건조기체일 수 있거나, 비투과물출구(10)을 통해 퍼어미터에서 회수되어 적당한 방법으로서 세척유체입구(12)를 통해 퍼어미터로 재순환되는 수분이 감소된 유체의 일부일 수 있다. 몇몇 예에서, 본 발명의 방법은 상기의 술폰화된 막을 사용하여 세척유체가 없는 것이 효과적일 수 있다. 투과면상의 포화점에 도달하기 전에 좀 더 바람직한 성분의 투과가 수분의 제거를 도와주는 것이 필요하기 때문에 낮은 회수율을 수용하든지 않든지 간에 본 발명은 연관된 기체 혼합물에 의존한다.

하기 실시예들은 본 발명을 더 설명한다.

[실시예 1]

[A. 술폰화된 F6-비스 A 폴리술폰(F6-SPS)의 제조]

125g의 F6-비스 A 폴리술폰(폴리[옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,4-페닐렌])을 기계적 교반기, 열량계, 콘덴서, 질소주입구 및 질소배출구가 장치된 반응 플라스크에서 1.250ml의 염화메틸렌에 용해시킨다. 반응 플라스크의 내용물을 -4℃로 냉각시키고, 337ml의 염화메틸렌에 녹인 66.14g의 클로로술폰산을 -6℃에서 질소기류하에 45분 동안 가한다. 반응 플라스크를 실온(대략 25℃ 정도)으로 하고, 반응혼합물을 총 6시간동안 교반한다. 반응이 끝났을때, 염화메틸렌을 따라내고, 침전물을 염화메틸렌을 3회 세척한 다음 1000ml의 에탄올에 용해시키고 회전증발시킨다. 건조회전 증발된 F6-SPS의 반응 에탄올-물 혼합물에 용해시키고 통상의 셀룰로오스 투석백을 사용하여 투석시킨다음, 투석액을 회전증발시켜 건조하게 70℃의 진공오븐에서 일정 중량으로 건조시킨다. 이렇게 제조한 술폰화된 F6-비스 A-폴리술폰(F6-SPS)는 0.84의 DS 및 H⁺형태의 건조중합체 매 g당 1.34meq이 이온교환용량을 갖는다.

[B. 복합 중공섬유막의 제조]

복합 기체분리막은 다공성 폴리술폰 중공섬유를 에탄올중의 F6-SPS용액으로서 피복시켜 제조한다. 피복용액은 100cc의 시약용 알코올에 1.25g의 F6-SPS를 용해시킨다음 1.5㎛ 유리필터로 여과시켜 제조한다. 폴리술폰복합막은 건조 폴리술폰 중공섬유를 미합중국 특허 제4,467,001호에 기재된 피복용액조에 통과시켜 제조한다. 용매는 섬유는 15초의 잔류시간동안 약 65℃의 건조오븐에 통과시켜 증발시킨다.

[C. 퍼어미터의 제조]

나선형으로 잠긴 중공섬유막 퍼어미터는 다음과 같이 구성된다 : 중공섬유 카아트리지를 미합중국 특허 제4,207,192호에 기재된 방법으로 감기고, 퍼어미터의 전체 배열은 제1도와 같다. 이러한 퍼어미터에서, 중심 튜브인 추출튜브(8)은 2개의 튜브시이트(9,15)중 단지 하나만을 통해 연장된다. 중심튜브(8)은 보어면 또는 쉘면 공급양식이 사용되는 것에 따라 공급물이나 투과물 흐름을 주입하거나 또는 제거하는 추출구(7)를 갖는다.

모듀울은 상기 B의 복합 중공섬유막을 사용하여 제공된다. 섬유는 약 16.6mil의 외경 및 약 11.3mil의 내경을 갖는다. 튜브시이트의 모듀울은 약 10cm의 잡은 길이, 약 20cm의 유효길이를 갖는다. 유효섬유길이가 약 48cm가 되도록 섬유를 추출튜브에 약 25℃의 각도(0℃는 중심튜브에 수직임)로 나선형으로 감는다. 19.6ft²의 유효면적의 모듀울은 제1도에 나타낸 형태의 퍼어미터(1)을 형성하기 위하여 기체 출입구 및 압력쉘(4)를 참작하여 필름과 튜브시이트 사이에 남겨진 약 1/2인치의 좁은 틈을 제외하고는 플라스틱 필름벽(3)에 포함된다. 복합 술폰화된 폴리술폰(6F-SPS)막은 투과실험하기전에 시클로헥산중의 저분자량 실리콘의 묽은 용액으로서 통상의 방식으로 후처리한다.

[D. 퍼어미터의 작동]

C의 퍼어미터를 약 2,300ppmv의 수증기를 함유하는 공급물을 탈수시키는데에 사용한다. 습한 공기공물을 115psi의 압력 및 약 19℃ 내지 22℃의 온도에서 입구(2)에 도입한다. 약 1ppmv의 수증기를 갖는 탈수공기로 이루어진 세척유체를 출구(12)를 통해 퍼어미터에 도입시킨다. 세척유체는 중공섬유의 보어에서 수증기 강화된 투과기체와 결합하여 희석시키고, 보어를 통해서 병류적으로 흐르고 공급흐름방향에 대해서는 대류적으로 흐른다. 이러한 대류조작은 기체분리를 가장 효율적으로 하고 비투과된 탈수공기흐름은 비투과물 출구(10)에서 회수한다. 이러한 조작형태는 쉘면 공급형태이고 결과들은 표 1에 나타낸 실혐 6 내지 26의 결과들이다.

비투과기체의 달성가능한 건조도는 부분적으로 세척유체의 흐름속도에 의존한다. 더 큰 부피의 세척유체는 투과물내에 수증기의 더 큰 희석을 결과할 수 있다. 따라서 막표면의 투과면상의 수증기의 부분압력 및 상대 수증기 함량은 세척유체 흐름속도가 증가하면 감소될 것이다. 세척비(세척유체흐름대 비투과유체흐름)는 10% 내지 40%이고, 공급흐름속도는 분당 10 내지 100ℓ(STP)의 범위이다. 투과물의 출구압력은 모든 경우에서 16psi로 유지한다.

[실시예 2]

선택적인 방법에서, 공급기체를 중공섬유막의 보어면에 도입하고, 세척유체를 중공섬유막의 외부 또는 셀면에 도입한다. 이러한 형태의 조작은 보어면 공급형태로서 공지되어 있다. 실시예 1의 퍼어미터를 공급기체를 입구(12)를 통해 퍼어미터의 보어면에 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 조작한다. 탈수된 비투과물을 출구(16)에서 배출하고, 세척기체를 입구(2)를 통해 도입하고, 수분강화된 투과물을 출구(10)에서 배출시킨다. 20%의 세척비를 유지한다. 실시예 1에서와 같이, 대류흐름 패턴을 유지한다. 이러한 실험의 결과들은 표 1의 실험 1 내지 5의 결과이다.

건조시험의 모든 결과들은 표 1에 요약하였으며, 여기에서 각 흐름의 흐름속도는 ℓ/min(STP)로 나타내고, 각 흐름내의 수증기함량은 ppmv로 나타내었다. 결과들은 조작의 쉘면 공급양식 또는 보어면 공급양식을 사용하든지 기체 탈수 실행은 사실상 같음을 보여준다. 표에 기재된 실험자료에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법은 유체기름 흐름에서 수증기를 제거하고, 수증기 함량을 1ppm 이하로 감소시키는데에 매우 효과적이다. 기재된 자료에서, 수증기 투과도는 당업자들에 의해 쉽게 계산되며 20 내지 30ft³(STP)/ft².psi.day 정도로 높을 수 있다. 공기분리실험에서, 약 7.0의 산소/질소 선택성과 함께 본 퍼어미터에 대한 산소 투과도는 0.0017ft³(STP)/ft².psi.day 임이 발견되었다. 따라서 퍼어미터는 약 1,500의 겉보기 H₂O/H₂분리계수 및 약 11,000의 겉보기 H₂O/N₂분리계수를 나타낸다.

[표 1]

* 세척, 투과, 비투과 매스발란스로부터 계산됨. (a) ℓ (STP)/min

[실시예 3]

[A. 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(SPS)의 제조]

150℃에서 밤새 건조시킨 500g의 Udel 3500을 4ℓ들이 파이렉스 반응용기에서 2600cc의 염화메틸렌에 용해시킨다. 술폰화제인 클로로술폰산을 가하기전에 용해된 용액을 5℃ 이하로 냉각시킨다. 500ml들이 깔대기로 122cc의 클로로술폰산을 388cc의 염화메틸렌(20% v/v)에 가한다. 클로로술폰산-염화메틸렌 용액을 Udel-염화메틸렌 용액에 90분동안 가한다. 부가후에 냉각조를 제거하고, 반응을 2시간 더 지속시킨다. 염화메틸렌을 따라내고 적갈색 침전물을 실온에서 15분동안 2,000cc의 염화메틸렌으로 3회 세척한다. 염화메틸렌을 매번 따라낸다. 술폰화된 폴리술폰을 1,000cc의 2-프로판올 및 75cc의 탈이온수로 이루어진 용매에 용해시킨다. 황금색 용액을 50℃에서 건조하게 회전증발시키고 술폰화된 생성물을 투석시킨다. 투석액을 건조물로 회전증발시킨다. 이렇게 제조한 술폰화된 폴리술폰(SPS)을 H⁺형태의 건조중합체 매 g당 1,95meq의 이온교환용량을 갖는다.

[B.]

복합 술폰화된 폴리술폰(SPS) 막을 피복용액은 본 실시예의 A에 기재된 2g의 SPS 중합체를 100cc의 이소프로필 알코올/물 90/10(v/v) 혼합물에 용해시켜 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1의 B에 기재된 공정으로서 제조한다.

[C. 퍼어미터장치의 제조]

나선형으로 감긴 중공섬유막 분리장치는 카아트리지 표면적이 보다적고 본 실시예 B의 복합 중공섬유가 카아트리지 구성에 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로 구성된다. 섬유는 20.1mil의 외경 및 12.9mil의 내경을 갖는다. 카아트리지는 2.7ft²의 유효막면적을 갖는다. 복합술폰화된 폴리술폰(SPS)막을 투과실험 전에 통상적인 방법으로 후-처리하며, 단, 여기에서는 저분자량 아미노실리콘의 희석용액을 후처리 재료로서 사용한다.

[D. 퍼어미터의 조작]

세척비를 시험동안 20%로 일정히 유지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건하에서 퍼어미터를 조작한다. 공기 건조 결과들은 표 2의 실험 1 및 2로서 요약하였다. 물 투과도는 이러한 자료로부터 쉽게 계산되며 3.6의 산소/질소 선택도를 갖는 25 내지 30ft³(STP)/ft².psi.day이다.

분리된 공기분리시험에서, 상기 퍼어미터에 대한 산소투과도는 0.0047ft³(STP) /ft².psi.day로 발견된다. 따라서 겉보기 H₂O/O₂선택도를 약 6,000이고, 겉보기 H₂O/N₂선택도는 약 21,000이다.

[실시예 3의 자료]

[표 2]

(a) ℓ (STP)/min

* 세척, 투과 및 비투과 매스발란스로부터 계산됨.

Claims

하기 단위를 갖는 술폰화된 폴리술폰 또는 술폰화된 폴리에테르케톤의 그룹에서 선택된 평균 분자량이 10,000이상이고 술폰화도 -Sm이 0.2 내지 2인 술폰화된 방향족 중합체의 분리벽의 초박막 및 다공성 지지체로 이루어진 복합막의 한면과 수증기함유 공급기체를 접촉시키고, 상기 공급기체에 함유된 수증기를 상기 복합막에 투과시키고 수증기 감소된 비투과물 기체흐름 및 수분 강화된 흐름을 회수하는 것으로 이루어진 기체탈수방법 :

상기식에서, Ar은 2가의 페닐렌 또는 2가의 비페닐렌이고,

이다.
제1항에 있어서, 분리벽이 중합체 분자사슬내에 하기 단위를 갖는 술폰화된 방향족 폴리술폰으로 이루어진 기체탈수방법 :

상기식에서, Ar은 제1항에 기재된 바와 같다.
제1항에 있어서, 분리벽이 중합체 분자사슬내에 하기 단위를 갖는 술폰화된 방향족 폴리술폰으로 이루어진 기체탈수방법 :

상기식에서, Ar은 제1항에 기재된 바와 같다.
제2항에 있어서, 분리벽이 중합체 분자내에 하기(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 술폰화된 방향족 폴리술폰으로 이루어진 기체탈수방법 :

상기식에서, A, B, D 및 E는 제1항에 기재된 바와 같은 2가의 Ar 그룹이고 ;

R 및 R'는 같거나 다를 수 있으며 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 할로겐화된 알킬기이고 ; c, d 및 e는 0 내지 6의 정수이고 ;

n은 중합체 분자의 평균 분자량이 25,000 내지 80,000 범위내에서 반복단위(Ⅰ)의 수이고 ; -Sm은 0.2 내지 2의 평균 술폰화도이다.
제2항에 있어서, 술폰화된 폴리술폰이 중합체 분자사슬내에 하기의 반복단위(Ⅱ)를 갖는 기체탈수방법 :

상기식에서, Ar은 2가의 페닐렌기이다.
제2항에 있어서, 술폰화된 폴리술폰이 중합체 분자사슬내에 하기 반복단위(Ⅲ)을 갖는 기체탈수방법 :

상기식에서, Ar은 2가의 페닐렌기이다.
제2항에 있어서, 술폰화된 폴리술폰이 중합체 분자사슬내에 하기 반복단위(Ⅳ)를 갖는 기체탈수방법 :

상기식에서, Ar은 2가의 페닐렌기이다.
제3항에 있어서, 술폰화된 폴리에테르 케톤의 중합체 분자사슬 내에 하기의 반복단위를 갖는 기체탈수방법 :

상기식에서,

Ar은 2가의 패닐기이고,

n은 평균분자량이 25,000 내지 80,000인 범위내에서 반복단위의 수이다.
제1항에 있어서, 다공성 지지체는 중공섬유인 기체탈수방법.
제2항에 있어서, 다공성 지지체는 중공섬유인 기체탈수방법.
제3항에 있어서, 다공성 지지체는 중공섬유인 기체탈수방법.
제4항에 있어서, 다공성 지지체는 중공섬유인 기체탈수방법.
제7항에 있어서, 다공성 지지체는 중공섬유인 기체탈수방법.
제8항에 있어서, 다공성 지지체는 중공섬유인 기체탈수방법.
제1항에 있어서, 공급기체는 수증기 함유 공기흐름으로 이루어진 기체탈수방법.
제4항에 있어서, 공급기체는 수증기 함유 공기흐름으로 이루어진 기체탈수방법.
제7항에 있어서, 공급기체는 수증기 함유 공기흐름으로 이루어진 기체탈수방법.
제8항에 있어서, 공급기체는 수증기 함유 공기흐름으로 이루어진 기체탈수방법.
제9항에 있어서, 분리벽은 25,000 내지 80,000의 평균분자량 및 0.4 내지 1.5의 평균 술폰화도 -Sm을 갖는 술폰화된 방향족 중합체인 기체탈수방법.
제12항에 있어서, 분리벽은 25,000 내지 80,000의 평균분자량 및 0.4 내지 1.5의 평균 술폰화도 -Sm을 갖는 술폰화된 방향족 폴리술폰인 기체탈수방법.
제13항에 있어서, 분리벽은 25,000 내지 80,000의 평균분자량 및 0.4 내지 1.5의 평균 술폰화도 -Sm을 갖는 술폰화된 폴리술폰인 기체탈수방법.
제14항에 있어서, 분리벽은 25,000 내지 80,000의 중합체 평균분자량 및 0.4 내지 1.5의 평균 술폰화도 -Sm을 갖는 술폰화된 폴리에테르케톤인 기체탈수방법.
제4항에 있어서, R 및 R'가 메틸기인 기체탈수방법.
제12항에 있어서, R 및 R'가 메틸기인 기체탈수방법.
제16항에 있어서, R 및 R'가 메틸기인 기체탈수방법.
제20항에 있어서, R 및 R'가 메틸기인 기체탈수방법.
제19항에 있어서, 복합막의 분리벽의 초박막은 50wt% 이상의 술폰화된 방향족 중합체로 구성되며 두께가 10,000Å이하인 얇은 피복물로 이루어진 기체탈수방법.
제20항에 있어서, 복합막의 분리벽의 초박막은 50wt% 이상의 술폰화된 방향족 폴리술폰으로 구성되며 두께가 10,000Å이하인 얇은 피복물로 이루어진 기체탈수방법.
제21항에 있어서, 복합막의 분리벽의 초박막은 50wt% 이상의 술폰화된 방향족 폴리술폰으로 구성되며 두께가 10,000Å이하인 피복물로 이루어진 기체탈수방법.
제22항에 있어서, 복합막의 분리벽의 초박막은 50wt% 이상의 술폰화된 방향족 폴리에테르케톤으로 구성되며 두께가 10,000Å이하인 얇은 피복물로 이루어진 기체탈수방법.
제1항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세체유체를 복합막의 한면에서 수분 강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제2항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제3항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제4항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제7항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제8항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체 흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제9항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제12항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제13항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제14항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제15항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제16항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제17항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 피복물로 이루어진 기체탈수방법.
제18항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제19항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제20항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체 흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제21항에 있어서, 공급기체 내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제22항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제23항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제24항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제25항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제26항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제27항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제28항에 있어서, 공급기체내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제29항에 있어서, 공급기체 내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.
제30항에 있어서, 공급기체 내의 수증기 농도보다 더 낮은 수증기 함량을 갖는 세척유체를 복합막의 한면에서 수분강화된 투과기체흐름과 접촉혼합시켜 병류로 흐르게 하고 복합막의 다른면에서는 비투과되고 수분감소된 탈수기체흐름에 대해 대류로 흐르게 하며 ; 상기 세척흐름은 상기 복합막을 포함하는 퍼어미터에서 수증기 강화된 투과기체흐름의 제거를 돕는 것을 특징으로 하는 기체탈수방법.