NO174539B - Makroporoes, asymmetrisk, hydrofil membran inneholdende polyramid og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents
Makroporoes, asymmetrisk, hydrofil membran inneholdende polyramid og fremgangsmaate til fremstilling derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO174539B NO174539B NO890300A NO890300A NO174539B NO 174539 B NO174539 B NO 174539B NO 890300 A NO890300 A NO 890300A NO 890300 A NO890300 A NO 890300A NO 174539 B NO174539 B NO 174539B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- membrane
- membrane according
- mol
- liquid
- diamine components
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 2
- NZZGQZMNFCTNAM-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=C(C(Cl)=O)C=CC2=CC(C(=O)Cl)=CC=C21 NZZGQZMNFCTNAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical class [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- -1 halide salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- HTTJABKRGRZYRN-UHFFFAOYSA-N Heparin Chemical compound OC1C(NC(=O)C)C(O)OC(COS(O)(=O)=O)C1OC1C(OS(O)(=O)=O)C(O)C(OC2C(C(OS(O)(=O)=O)C(OC3C(C(O)C(O)C(O3)C(O)=O)OS(O)(=O)=O)C(CO)O2)NS(O)(=O)=O)C(C(O)=O)O1 HTTJABKRGRZYRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- 229940127219 anticoagulant drug Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229960002897 heparin Drugs 0.000 description 1
- 229920000669 heparin Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012836 macromolecular constituent Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
- C08G63/90—Purification; Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
- C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
- C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
- C12N11/089—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C12N11/096—Polyesters; Polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Zoology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Infusion, Injection, And Reservoir Apparatuses (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører makroporøse, asymmetriske, hydrofile membraner inneholdende polyaramid, samt en fremgangsmåte for fremstilling derav.
Siden innføringen av asymmetriske membraner av celluloseace-tat av Loeb og Sourirajan, (S. Sourirajan, "Reverse Osmosis", Logos Press, London 1970), og av hydrofobe polymerisater (TJS-PS 3 615 024) er det utviklet og foreslått tallrike membraner, spesielt for separasjon av lav- og makromolekylære bestanddeler som finnes oppløst i vann, deres struktur og anvendelighet er angitt i litteraturen (Desalination, 35
(1980), 5-20) og disse har også vunnet innpass innenfor industriell praksis og har vært anvendt med hell for medisinske formål.
Mange av de omtalte membranene har spesielt fordelaktige egenskaper for løsning av spesifikke oppgaver. På grunn av deres kjemiske oppbygning og deres strukturutforming er de enkelte membranene bare optimalt egnede for helt spesielle separasjonsproblemer. Dette resulterer i at det for nye oppgavestillinger stadig må utvikles nye membraner.
EP-A-0 082 433 gir en oversiktlig omtale av fordelene og ulempene ved allerede kjente membraner. Følgelig finnes det eksempelvis hydrofile, asymmetriske membraner av cellulose-acetat med tilfredsstillende anti-adsorbsjonsegenskaper, men som når det gjelder termisk og kjemisk bestandighet er meget utilfredsstillende. Membraner av polysulfoner eller lignende polymerer har riktignok en god termisk og kjemisk bestandighet, men ved slike membraner består, på grunn av de hydrofobe egenskapene for de anvendte polymerene, en utpreget tendens til adsorpsjon av oppløste stoffer, hvorved membranen delvis gjenstoppes. Den i EP-A-0 082 433 omtalte blandingen av polysulfon og polyvinylpyrrolidon opphever riktignok ulempen som er betinget av de hydrofobe egenskapene av polysulfonen, men denne blandingen er ømfindtlig ovenfor innvirkningen av organiske oppløsningsmidler.
EP-A-0 199 090 beskriver fremstillingen av aromatiske kopolyamider, som lar seg overføre til formgitte gjenstander, hvorved det som eksempler på disse formgitte gjenstandene blant annet også angis filmer og tekniske materialer for filtrering og isolering. Gjenstandene utmerker seg ifølge beskrivelsen ved spesielle mekaniske egenskaper, som høye fastheter og meget høye begynnelsesmoduler.
Den generelle henvisningen til filmer og tekniske materialer omfatter ikke mer enn det i og for seg kjente faktum at polymerråstoffer potensielt kan være egnede for fremstillingen av membraner. Til grunn for foreliggende oppfinnelse lå den opgaven å tilveiebringe membraner med en utpreget hydrofili, en god oppløsningsmiddelstabilitet og god termostabilitet. EP-A-0 199 090 inneholder imidlertid ingen angivelser vedrørende disse ønskede egenskapene. Råstoffet i EP-A-0 199 090 er ikke undersøkt med tanke på membranegen-skaper, men bare med tanke på mekaniske egenskaper for gjenstanden.
Hydrofili og samtidig resistens ovenfor oppløsningsmidler finnes ved membraner av celluloseregenerat; disse er imidlertid relativt lett hydrolyserbare i sure eller alkaliske medier, og videre angripes de lett av mikroorganismer.
Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgaven å tilveiebringe makroporøse, asymmetriske membraner som har utpregede hydrofile egenskaper, dvs. som er i stand til å oppta betydelige mengder vann, i forhold til deres samlede vekt, som er bestandige ovenfor forsåpende samt oksidative agenser samt ovenfor termisk innvirkning, som tåler organiske oppløsningsmidler bedre enn membraner av hydrofobe polymerisater, som oppviser god fuktbarhet og som er ufølsomme overfor innvirkningen av mikroorganismer.
Denne oppgavene løses ved en membran av den innledningsvis nevnte art, hvis kjennetegnende trekk består i at den inneholder et kopolyamid som minst oppviser følgende gjentagende strukturenheter:
hvori
Ar og Ar' betyr toverdige aromatiske rester, hvori valensbindingene står i para- eller sammenlignbar koaksial eller
parallell stilling,
R betyr en lavere alkylrest eller en lavere alkoksyrest med
inntil 4 C-atomer eller en halogenrest og
R' betyr en usubstituert eller substituert metylenrest eller en gruppe - 0 - Ar - 0 -, hvori Ar har samme oppbygning som angitt ovenfor, hvor konsentrasjonen av diaminkomponentene (B) ligger i området fra 5 til 60 mol-%, diaminkomponentene (C) i området fra 5 til 80 mol-# og diaminkomponentene (D) i området fra 5 til 50 mol-#, beregnet på basis av 100 mol-% anvendt syrekomponent (A).
Ifølge oppfinnelsen er følgelig, for dannelse av det i membranen inneholdte kopolyamidet, tre diaminkomponenter nødvendige, hvorved kjedevalensbindingene til de enkelte benzenringene alltid skal stå bare i para-posisjon eller tilsvarende koaksial hhv. parallell stilling.
De foretrukne konsentrasjonsområdene for diaminene utgjør for diamin (B) 15 til 50 mol-%, for diamin (C) 20 til 75 mol-% og for diamin (D) 10 til 24 mol-%, alt beregnet på basis av 100 mol-# anvendt syrekomponent (A).
For fremstilling av de ifølge oppfinnelsen nødvendige kopolyamidene er følgende forbindelser egende:
Som dikarboksylsyrederivater av formelen
egner seg eksempelvis 4,4'-difenylsulfondikarboksylsyredi-klorid, 4,4'-difenyleterdikarboksylsyrediklorid, 4,4'-difenyldikarboksylsyrediklorid, 2,6-naftalindikarboksyl-syrediklorid, men spesielt tereftalsyrediklorid.
Som aromatisk diamin av strukturen
er spesielt p-fenylendiamin egnet. Som benzidinderivat (C) av formelen
egner seg spesielt 3,3'-dimetoksy-, 3,3'-diklor- og spesielt 3,3'-dimetylbenzidin m
Av diaminkomponenter (D') av formelen
skal spesielt nevnes 4,4'-diaminodifenylmetan, 2,2-bis-(4-aminofenyl)-propan og spesielt 1,4-bis-(4-aminofenoksy)-benzen.
Oppløsningskondensasjonen av de aromatiske dikarboksyl-syredikloridene med blandingene av aromatiske diaminer foregår i aprotiske, polare oppløsningsmidler av amidtypen, som f.eks. i N,N-dimetylacetamid eller spesielt i N-metyl-2-pyrrolidon. Eventuelt kan disse oppløsningsmidlene på kjent måte tilsettes halogenidsalter fra den første og andre gruppen av det periodiske system, for å øke oppløsningsevnen hhv. for å stabilisere polyamidoppløsningene. Foretrukne tilsatsstoffer er kalsiumklorid og/eller litiumklorid.
Polykondensasjonstemperaturene ligger vanligvis mellom -20°C og +120°C, fortrinnsvis mellom +10°C og +100°C. Spesielt gode resultater oppnås ved reaksjonstemperaturer mellom +10°C og +80°C. Polykondensasjonsreaksjonene gjennomføres fortrinnsvis på en slik måte at det etter avslutning av reaksjonen foreligger 2 til 15, fortrinnsvis 3,5 til 10 vekt-% polykondensat i oppløsningen. Når andelen av komponent "D" imidlertid nærmer seg 10$, må polymerkonsentrasjonen i oppløsningen reduseres tydelig.
Polykondensasjonen kan stoppes på vanlig måte, f.eks. ved tilsats av monofunksjonelle forbindelser, som f.eks. benzoylklorid.
Etter avslutning av polykondensasjonen, dvs. når polymer-oppløsningen har nådd den for videre bearbeidelse påkrevde Staudinger-indeksen, nøytraliseres det dannede hydrokarbonet som er bundet løst til amidoppløsningsmidlet, ved tilsats av basiske stoffer. Egnede er for dette formålet eksempelvis litiumhydroksyd, kalsiumhydroksyd, men spesielt kalsiumoksyd.
Staudinger-indeksen er et mål for den midlere kjedelengden av de dannede polymerene.
Staudinger-indeksen for det membrandannende kopolyamidet bør ligge mellom 50 og 1000 cm<5>/g, fortrinnsvis mellom 100 og 500 cm5 lg, spesielt foretrukket mellom 150 og 350 cm<5>/g. Den ble bestemt på oppløsninger av 0,5 g polymer i 100 ml 96$ svovelsyre ved 25°C.
Under Staudinger-indeksen [n] (grenseviskositet, intrinsikk viskositet) forståes uttrykket
Cg = konsentrasjonen av det oppløste stoffet
n = viskositet av oppløsningen
ni = viskositet av det rene oppløsningsmidlet.
De ovenfor omtalte kopolyamidene er som sådanne ikke gjenstand for foreliggende oppfinnelse, disse er allerede beskrevet i DE-A-36 05 394 i forbindelse med formgitte gjenstander. Oppfinnelsen vedrører derimot en semipermeabel makroporøs membran inneholdende de nevnte kopolyamidene som hovedbestanddel.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av en membran som omtalt ovenfor, hvorved polymerisatoppløsningen utbres på et plant underlag som flytende sjikt og deretter påføres på det flytende sjiktet utfellingsvaeske som er blandbar med oppløsningsmidlet i oppløsningen, men hvori det i polymerisatoppløsningen oppløste polymerisatet utfelles som membran, kjennetegnet ved at det som oppløsningsmiddel for kopolyamidene anvendes aprotiske, polare oppløsningsmidler av amidtypen som N,N-dimetylacetamid eller spesielt N-metyl-2-pyrrolidon.
For fremstilling av membranen av kopolyamidene ifølge oppfinnelsen blir nærmere bestemt den allerede omtalte oppløsningen av kopolyamidene filtrert, avgasset, og deretter fremstilles på kjent måte, ved fase-inversjonsfremgangsmåten (Robert E. Kesting, "Synthetic Polymeric Membranes", 2. utgave, 1985, s.237 ff.) en asymmetrisk, makroporøs membran. For dette formålet utspredes polymerisatoppløsningen på et planest mulig underlag som flytende sjikt. Det plane underlaget kan eksempelvis bestå av en glassplate eller av en metalltrommel.
Deretter får en utfellingsvæske virke inn på det flytende sjiktet, denne er blandbar med oppløsningsmidlet i oppløs-ningen, men det oppløste polymerisatet i polymerisat-oppløsningen utfelles som membran. Som utfellingsvæske anvendes eksempelvis vann. Ved innvirkningen av utfellingsvæsken på det flytende sjiktet av polymeroppløsningen utfelles kopolyamidene som er oppløst i denne under dannelse av en makroporøs folie med asymmetrisk porestruktur.
Ved fremgangsmåtegjennomføringen får utfellingsvæsken fordelaktig virke inn på membranen som er utfelt av denne inntil praktisk talt det samlede oppløsningsmidlet er erstattet med utfellingsvæsken. Deretter befris den dannede membranen for utfellingsvæsken, eksempelvis ved at membranen tørkes direkte i en luftstrøm eller først behandles med en mykner som glycerol og deretter tørkes.
For fremstilling av membraner som er anordnet på et bærersjikt som er gjennomtrengelig for strømmende medier, går man fram som angitt ovenfor, men som underlag for dannelse av membransjiktet anvendes det som bærer for dette en flor, f.eks. av plast, eller papir og membransjiktet danner seg på dette underlaget. Membranen kan imidlertid også først fremstilles uten bærer og først deretter påføres på en gjennomtrengelig bærer.
På kjent måte kan det fra oppløsningen av kopolyamider også fremstilles hultråder hhv. kapillarer, ved at polymerisat-oppløsningen ifølge teknikkens stand spinnes inn i utfellingsvæsken gjennom en tilsvarende utformet formgivende ringspalte- hhv. hulnåldyse. Veggtykkelsen av slike kapillarer eller hulfibrer ligger vanligvis i området fra 20 til 80 jim.
Dersom membranen etter koaguleringen gjennomfuktes med glycerol, kan den fortrinnsvis inneholde i området fra 5 til 60% glycerol, beregnet på basis av den samlede vekten; en slik impregnert membran tørkes, f.eks. ved en temperatur på 50°C.
Membranen ifølge oppfinnelsen egner seg også som bærermembran for gjennomtrengningsselektive sjikt, som frembringes direkte på eller i membranen. På denne måte kan eksempelvis "ultratynne" sjikt (< 1 pm) av polymerer med funksjonelle grupper (f.eks. silikoner, celluloseetere, fluorkopolymerer) utspres på vann, derfra påføres depå membranoverflåtene og festes kovalent f.eks. ved reaksjon med et diisocyanat, for dermed å oppnå høyere gjennomtrengningsselektiviteter. Analogt egner membranen ifølge oppfinnelsen seg også som bærer for reaktive molekyler, eksempelvis for å feste enzymer eller anti-koagulerende midler som heparin ifølge teknikkens stand.
Tykkelsen av membranen ifølge oppfinnelsen uten bærersjikt ligger i området fra 10 til 300 pm, spesielt fra 20 til 120 pm.
Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere ved hjelp av utførelseseksempler.
Eksempler 1 til 4
For fremstilling av den i eksempelet undersøkte membranen ble det i N-metylpyrrolidon som oppløsningsmiddel fremstilt et kopolyamid av
(Å') 100 mol-% tereftalsyrediklorid (TPC),
(B') 25 mol-% parafenylendiamin (PPD),
(C) 50 mol-% 3,3'-dimetylbenzidin (DMB) og
(D') 25 mol-% 1,4-bis-(4-aminofenoksy)-benzen (BAPOB)
ved en temperatur på 50 °C. Oppløsninger av dette kopolyamidet med forskjellige Staudinger-indekser og av forskjellig konsentrasjon (nøyaktigere angivelser i tabell 1) ble deretter anbragt på et polypropylen-bærerflor (tilgjengelig fra firmaet Freudenberg: "FO 2430" 100 g/m2 ) ved hjelp av en støpeinnretning ifølge US-A-4 229 291, og koagulerte i vann ved 14 °C. Membranene ble deretter gjennomfuktet med en vandig oppløsning av 40 vekt-# glycerol og tørket ved 50°C. De tørre bærerforsterkede membranene hadde en tykkelse på 280 pm.
Ved en varmebehandling av membranen kan det overraskende oppnås en forandring av membranegenskapene i etterhånd. I eksempel 4 vises det hvordan en vesentlig forhøyelse av tilbakeholdelsesevnen for oppløste stoffer muliggjøres ved at membranen anbringes i varmt vann (80°C).
Membranegenskapene for de derved fremstilte membranene er angitt i den etterfølgende tabell 1.
Staundinger-indeksen ble bestemt som angitt i beskrivelsen
i 96% H2S04ved 25°C.
Den mekaniske permeabiliteten (ultrafiltrering) og tilbakeholdelsesevnen for oppløste makromolekyler ble bestemt ved trykk på 3,0 bar ved 20° C i en sylindrisk celle med omrøring (700 o/min, 350 ml, membranflate 43 cm2).
Tilbakeholdelsesevnen er definisjonsmessig
Cier konsentrasjonen av den vandige forsøksoppløsningen, Cg er konsentrasjonen i permeatet.
Som forsøksoppløsning ble det anvendt en 2% vandig polyvinyl-pyrrolidonoppløsning (PVP), tilgjengelig under betegnelsen "Kollidon K30" fra firmaet BASF, molvekten av polyvinylpyr-rolidonet utgjorde 49 000 Dalton.
Konsentrasjonsmålingene foregikk i et digitalt tetthets-bestemmelsesapparat "DMA 60 + 601" fra firmaet Heraeus.
Eksempler 5 til 9
For å undersøke oppløsningsmiddelbestandigheten av membranene ifølge oppfinnelsen ble membranene fra eksempel 1 til 4 lagt i aceton i 1 time, for å bytte den i porene av membranene inneholdte væske med aceton. Deretter ble membranene i løpet av et tidsrom på 12 timer utsatt for de i tabell 2 angitte oppløsningsmidlene ved en temperatur på 25°C. Deretter ble membranene omkondisjonert til vann, og som beskrevet under eksempel 1 ble den mekaniske permeabiliteten og tilbakeholdelsesevnen bestemt for membranene behandlet med de organiske oppløsningsmidlene. Resultatene er gjengitt i tabell 2 og viser at avvikene fra verdiene angitt i tabell 1 ligger innenfor toleransegrensene for å målefremgangsmåten.
Claims (22)
1.
Makroporøs, asymmetrisk, hydrofil membran inneholdende polyaramid,karakterisert vedat den inneholder et kopolyamid som minst oppviser følgende gjentagende strukturenheter:
hvori
Ar og Ar' betyr toverdige aromatiske rester, hvori valensbin
dingene står i para- eller sammenlignbar koaksial eller parallell stilling,
R betyr en lavere alkylrest eller en lavere alkoksyrest med
inntil 4 C-atomer eller en halogenrest, og R' betyr en usubstituert eller substituert metylenrest eller en gruppe - 0 - Ar - 0 -, hvori Ar viser samme oppbygning som angitt ovenfor,
hvor konsentrasjonen av diaminkomponentene (B) ligger i området fra 5 til 60 mol-%, diaminkomponentene (C) i området fra 5 til 80 mol-% og diaminkomponentene (D) i området fra 5 til 50 mol-%, beregnet på basis av 100 mol-% anvendt syrekomponent (A).
2.
Membran ifølge krav 1,karakterisert vedat den foretrukne konsentrasjonen av diaminkomponentene (B) utgjør 15 til 50 mol-%, av diaminkomponentene (C) 20 til 75
mol-% og av diaminkomponentene (D) 10 til 40 mol-%, beregnet på basis av 100 mol-% anvendt syrekomponent (A).
3.
Membran ifølge et av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat forbindelser egnede som karboksylsyre-derivatkomponenter (A) eksempelvis er 4,4'-difenylsulfon-dikarboksylsyrediklorid, 4,4'-difenyleterdikarboksylsyrediklorid, 4,4'-difenyldikarboksylsyrediklorid, 2,6-naftalindi-karboksylsyrediklorid, men spesielt tereftalsyrediklorid.
4.
Membran ifølge et av kravene 1 til 3,karakterisert vedat p-fenylendiamin er spesielt egnet som diaminkomponent (B).
5 .
Membran ifølge et av kravene 1 til 4,karakterisert vedat forbindelser som er egnede som diaminkomponenter (C) eksempelvis utgjøres av 3,3'-dimetoksy—, 3,3'-diklor- og spesielt 3,3'-dimetylbenzidin.
6.
Membran ifølge et av kravene 1 til 5,karakterisert vedat forbindelser som er egnede som diaminkomponenter (D) eksempelvis utgjøres av 4 ,4'-diaminodifenylmetan, 2,2-bis-(4-aminofenyl)-propan og spesielt l,4-bis-(4-aminofenoksy)-benzen.
7.
Membran ifølge et av kravene 1 til 6,karakterisert vedat ikopolyamidet oppviser en Staudinger-indeks i området fra 50 til 1 000 cm<5>/g, fortrinnsvis fra 100 til 500 cm<5>/g, spesielt foretrukket fra 150 til 350 cm<3>/g, målt i 9b% svovelsyre ved 20"C.
8.
Membran ifølge et av kravene 1 til 7,karakterisert vedat den er en flatemembran med en tykkelse i området fra 10 til 300 pm, fortrinnsvis i området fra 20 til 150 pm.
9.
Membran ifølge krav 8,karakterisert vedat den er anordnet for et for flytende medier gjennomtrengelig bærersjikt av kunststoff-flor eller av papir.
10.
Membran ifølge et av kravene 1 til 7,karakterisert vedat den er en hulfibermembran.
11.
Membran ifølge et av kravene 1 til 10,karakterisert vedat den inneholder en mengde på 5 til 60 vekt-# glycerol, beregnet på basis av den samlede vekten av membranen.
12.
Fremgangsmåte for fremstilling av en membran ifølge et av kravene 1 til 11, hvorved polymerisatoppløsningen utbres på et plant underlag som flytende sjikt og deretter påføres på det flytende sjiktet utfellingsvæske som er blandbar med oppløsningsmidlet i oppløsningen, men hvori det i polymeri-satoppløsningen oppløste polymerisatet utfelles som membran,karakterisert vedat det som oppløsnings-middel for kopolyamidene anvendes aprotiske, polare oppløs-ningsmidler av amidtypen som N,N-dimetylacetamid eller spesielt N-metyl-2-pyrrolidon.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at det som utfellingsvæske anvendes vann.
14 .
Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13,karakterisert vedat utfellingsvæsken får innvirke på den ved hjelp av denne utfelte membranen inntil praktisk talt det samlede oppløsningsmidlet er byttet ut med utfellingsvæsken.
15 .
Fremgangsmåte ifølge et av kravene 12 til 14,karakterisert vedat membranen befris for utfellingsvæske ved at den tørkes i en luftstrøm.
16.
Fremgangsmåte ifølge et av kravene 12 til 15,karakterisert vedat membranen før tørking behandles med en mykner som glycerol og deretter tørkes.
17.
Fremgangsmåte ifølge krav 15 eller 16,karakterisert vedat membranen tørkes ved en temperatur på 50°C.
18.
Fremgangsmåte for endring av tilbakeholdelsesevnen for en membran ifølge krav 1, hvorved det fremstilles en membran ifølge krav 14,karakterisert vedat membranen, hvori praktisk talt det samlede oppløsningsmidlet er erstattet med utfellingsvæske, underkastes en varmebehandling i en væske.
19.
Fremgangsmåte ifølge krav 18,karakterisertved at tvarmebehandlingen gjennomføres i en inert væske.
20.
Fremgangsmåte for forandring av tilbakeholdelsesevnen for en membran ifølge krav 1, hvorved det fremstilles en membran ifølge krav 14,karakterisert vedat mem branen, hvori praktisk talt det samlede oppløsningsmidlet er erstattet med utfellingsvæske, underkastes en varmebehandling med vanndamp.
21.
Fremgangsmåte for forandring av tilbakeholdelsesevnen for en membran ifølge krav 1, hvorved det fremstilles en membran ifølge krav 16,karakterisert vedat den med mykner behandlede membranen underkastes en varmebehandling i varm luft med en relativ luftfuktighet på 20 til 100*.
22.
Fremgangsmåte ifølge et av kravene 18 eller 21,karakterisert vedat at varmebehandlingen foregår ved en temperatur i området fra 60 til 220 °C i løpet av et tidsrom fra 0,1 til 96 timer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3802030A DE3802030A1 (de) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | Makroporoese, asymmetrische, hydrophile membran aus polyaramid |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO890300D0 NO890300D0 (no) | 1989-01-24 |
| NO890300L NO890300L (no) | 1989-07-26 |
| NO174539B true NO174539B (no) | 1994-02-14 |
| NO174539C NO174539C (no) | 1994-05-25 |
Family
ID=6345910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO890300A NO174539C (no) | 1988-01-25 | 1989-01-24 | Makroporös, asymmetrisk, hydrofil membran inneholdende polyaramid og fremgangsmåte til fremstilling derav |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4891135A (no) |
| EP (1) | EP0325962B1 (no) |
| JP (1) | JPH024429A (no) |
| KR (1) | KR890011914A (no) |
| AT (1) | ATE115004T1 (no) |
| AU (1) | AU600639B2 (no) |
| CA (1) | CA1325086C (no) |
| DE (2) | DE3802030A1 (no) |
| DK (1) | DK30089A (no) |
| ES (1) | ES2064369T3 (no) |
| FI (1) | FI890325A (no) |
| NO (1) | NO174539C (no) |
| NZ (1) | NZ227694A (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3842819A1 (de) * | 1988-12-20 | 1990-06-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medien |
| DE3903098A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Semipermeable membran aus einer homogen mischbaren polymerlegierung |
| US5562826A (en) * | 1991-10-26 | 1996-10-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Semipermeable, porous, asymmetric polyether amide membranes |
| EP0539870B1 (de) * | 1991-10-26 | 1996-08-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hydrophile, asymmetrische, chemikalienbeständige Polyaramidmembran |
| EP0604883A3 (de) | 1992-12-30 | 1995-02-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung poröser, hydrophiler Membrane. |
| DE4418843A1 (de) | 1994-05-30 | 1995-12-07 | Hoechst Ag | Poröse Membrane aus aromatischem Polyamid |
| DE4432859C2 (de) * | 1994-09-15 | 1996-10-31 | Seitz Filter Werke | Symmetrische Mikrofiltrationsmembran aus aromatischem Polyamid und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CA2267645A1 (en) * | 1996-10-01 | 1998-04-09 | Merck & Co., Inc. | A polynucleotide herpes virus vaccine |
| US7014294B2 (en) | 2000-11-30 | 2006-03-21 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Ink-jet head and ink-jet printer having ink-jet head |
| KR100447932B1 (ko) * | 2001-10-19 | 2004-09-08 | 한국화학연구원 | 실리콘이 함유된 내유기용매성 폴리아미드 나노복합막과 이의 제조방법 |
| NO20016012L (no) * | 2001-12-07 | 2003-06-10 | Statkraft Sf | Hydrofil semipermeabel membran |
| EP1733887B1 (en) | 2002-02-19 | 2011-06-15 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Ink-jet head and its manufacture method, ink-jet printer and method for manufacturing actuator unit |
| CN106493680B (zh) * | 2016-10-21 | 2018-07-10 | 安徽巨一自动化装备有限公司 | 薄壁件的装配压头快换机构 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2940447C2 (de) * | 1979-10-05 | 1982-03-18 | Forschungsinstitut Berghof GmbH, 7400 Tübingen | Integralasymmetrische Ultrafiltrationsmembran |
| PH17194A (en) * | 1980-03-06 | 1984-06-19 | Otsuka Pharma Co Ltd | Novel carbostyril derivatives,and pharmaceutical composition containing the same |
| US4533616A (en) * | 1982-06-01 | 1985-08-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Developer for electrophotography of toner and microencapsulated additive |
| DE3674620D1 (de) * | 1985-03-23 | 1990-11-08 | Hoechst Ag | Geformte gebilde aus aromatischen copolyamiden und verfahren zu ihrer herstellung. |
| EP0198326B1 (en) * | 1985-04-04 | 1991-08-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Poly-p-phenylene-terephthalamide film and process for producing the same |
-
1988
- 1988-01-25 DE DE3802030A patent/DE3802030A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-01-13 DE DE58908711T patent/DE58908711D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-13 AT AT89100537T patent/ATE115004T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-01-13 ES ES89100537T patent/ES2064369T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-13 EP EP89100537A patent/EP0325962B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-19 AU AU28616/89A patent/AU600639B2/en not_active Ceased
- 1989-01-23 US US07/299,339 patent/US4891135A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-23 FI FI890325A patent/FI890325A/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-01-24 NZ NZ227694A patent/NZ227694A/en unknown
- 1989-01-24 KR KR1019890000715A patent/KR890011914A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-01-24 CA CA000588947A patent/CA1325086C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-24 DK DK030089A patent/DK30089A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-01-24 NO NO890300A patent/NO174539C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-01-25 JP JP1014222A patent/JPH024429A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2064369T3 (es) | 1995-02-01 |
| DE3802030A1 (de) | 1989-07-27 |
| FI890325A (fi) | 1989-07-26 |
| EP0325962A3 (de) | 1992-03-04 |
| NO890300L (no) | 1989-07-26 |
| AU600639B2 (en) | 1990-08-16 |
| DE58908711D1 (de) | 1995-01-19 |
| EP0325962B1 (de) | 1994-12-07 |
| CA1325086C (en) | 1993-12-14 |
| FI890325A0 (fi) | 1989-01-23 |
| NO174539C (no) | 1994-05-25 |
| NO890300D0 (no) | 1989-01-24 |
| DK30089A (da) | 1989-07-26 |
| KR890011914A (ko) | 1989-08-23 |
| JPH024429A (ja) | 1990-01-09 |
| DK30089D0 (da) | 1989-01-24 |
| US4891135A (en) | 1990-01-02 |
| NZ227694A (en) | 1991-06-25 |
| ATE115004T1 (de) | 1994-12-15 |
| AU2861689A (en) | 1989-07-27 |
| EP0325962A2 (de) | 1989-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0159772B1 (ko) | 균질 혼화성 중합체 블렌드로부터 제조된 반투과성 막 및 이의 제조방법 | |
| US5505851A (en) | Semipermeable membranes of homogeneously miscible polymer alloys | |
| GB2051664A (en) | Preparing selective permeable membranes | |
| CN109847585B (zh) | 复合纳滤膜的制备方法和由其制备的复合纳滤膜 | |
| NO174539B (no) | Makroporoes, asymmetrisk, hydrofil membran inneholdende polyramid og fremgangsmaate til fremstilling derav | |
| CA1052707A (en) | Asymmetric, semipermeable membranes of cyclic polyureas | |
| US4894159A (en) | Method of manufacturing a reverse osmosis membrane and the membrane so produced | |
| US5082565A (en) | Semipermeable membrane made from polyether ketones | |
| US5536408A (en) | Hydrophilic, asymmetric, chemically-resistant polyaramide membrane | |
| CN112619443A (zh) | 复合反渗透膜及其制备方法 | |
| JPH0685858B2 (ja) | 分離膜の製造方法 | |
| US5562826A (en) | Semipermeable, porous, asymmetric polyether amide membranes | |
| US3703570A (en) | Process for the preparation of a semipermeable membrane from polymerized beta-lactam unsubstituted at the nitrogen atom | |
| CA2061990A1 (en) | Porous semipermeable membrane resistant to chemicals and heat | |
| CA1184715A (en) | Porous sulfone polymer membrane and process for its preparation | |
| JPH0685860B2 (ja) | 分離膜の製法 | |
| JPH0685861B2 (ja) | 分離膜製造用ド−プ液 | |
| JPS62168503A (ja) | 分離膜 | |
| CA1313736C (en) | Method of manufacturing a reverse osmosis membrane and the membrane so produced | |
| JPH0221292B2 (no) | ||
| CN115970525A (zh) | 一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法 | |
| TW202410958A (zh) | 多孔膜、複合膜、模組、流體分離裝置及多孔膜的製造方法 | |
| McKinney Jr | Properties of aromatic polyamide and polyamide-hydrazide membranes | |
| JPS62213807A (ja) | 選択透過性膜 | |
| TW202410959A (zh) | 多孔膜、複合膜、模組、流體分離裝置及製造多孔膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN JULY 2003 |