NO174375B

NO174375B - Semipermeabel membran av en homogen blandbar polymerlegering og fremstilling derav

Info

Publication number: NO174375B
Application number: NO900475A
Authority: NO
Inventors: Michael Haubs; Willi Kreuder; Claus-Peter Krieg; Juergen Wildhardt
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1994-01-17
Also published as: KR900012982A; ES2071686T3; NZ232314A; CA2008328C; AU630148B2; AU4900190A; CA2008328A1; ATE120982T1; NO174375C; FI98497C; EP0382009B1; DK0382009T3; DE59008872D1; EP0382009A1; KR0159772B1; NO900475D0; US5152894A; FI900483A0; NO900475L; JPH03196822A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en semipermeabel membran av en homogen blandbar polymerlegering samt en fremgangsmåte for fremstilling derav.

Siden Loeb og Sourirajans innføring av asymmetriske membraner av celluloseacetat (S. Sourirajan, "Reverse Osmosis", Logos Press, London, 1970) og av hydrofobe polymerisater (US-PS 3 615 024) er det utviklet og foreslått tallrike membraner, spesielt for separering av i -vann oppløste lav- og makro-molekylære bestanddeler, idet deres struktur og egnethet angis i litteraturen ("Desalination", 35 (1980), 5-20) og som også er utprøvet i industriell praksis eller for medisinske formål, det hele med hell.

Mange av de beskrevne membraner har spesielt fordelaktige egenskaper for løsning av spesifikke oppgaver. På grunn av den kjemiske oppbygning og deres oppbygningsstruktur kan de enkelte membraner i hvert tilfelle kun være optimalt egnet for helt spesielle separasjonsproblemer. Ut fra dette oppstår det prinsipielle krav å utvikle stadig nye membraner for nye oppgaver.

I EP-A 0 082 433 gis det en oversiktlig oppsummering over fordeler og mangler ved allerede kjente membraner. Således finnes det for eksempel hydrofile, asymmetriske membraner av celluloseacetat med tilfredsstillende antiadsorptive egenskaper, men som imidlertid mangler meget hva angår termisk og kjemisk bestandighet. Membraner av polysulfoner og lignende polymerer har riktignok en god termisk og kjemisk bestandighet, men her foreligger ved slike membraner og på grunn av de hydrofobe egenskaper for de anvendte polymerer, en utpreget tendens til å adsorbere oppløste stoffer hvorved membranen kvasi blir tilstoppet. De i EP-A 0 082 433 beskrevne blandinger av polysulfon og polyvinylpyrrolidon overvinner riktignok den på grunn av polysulfonets hydrofobi betingede mangel, denne oppløsning er imidlertid ømfintlig overfor påvirkning av organiske oppløsningsmidler. Videre foreligger det ennu problemer ved disse membraner når de anvendes ved avvannsopparbeiding hvis såkalte silikon-antiskummingsmidler foreligger i vannet, da disse tilstopper membranene.

US-A 4 051 300 beskriver blandinger av aromatiske polyamid med polyvinylpyrrolidon hvorved imidlertid polyamidet kun skal være begrenset forenelig med polyvinylpyrrolidonet. Disse membraner er ennu forbedringsverdige hva angår hydrof ilien.

Hydrofili og samtidig resistens overfor oppløsningsmidler finner man ved membraner av celluloseregenerat; disse er imidlertid relativt lett hydrolyserbare i sure eller alkaliske medier og utover dette angripes de lett av mikroorganismer.

Oppfinnelsen har til oppgave å tilveiebringe semipermeable membraner som har utpreget hydrofile egenskaper, det vil si som er i stand til å ta opp betydelige mengder vann, beregnet på totalvekten, som er bestandig mot forsåpende samt mot oksydative midler samt overfor termisk påvirkning, som kan motstå organiske oppløsningsmidler bedre enn membraner av hydrofobt polymerisat, som oppviser lav proteinadsorpsjon, som oppviser en god fuktbarhet og som også er uømfintlig overfor innvirkning av mikroorganismer.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse semipermeable membraner av en homogen, blandbar polymerlegering som som hovedbestanddel inneholder et aromatisk polyamid og et polyvinylpyrrolidon med en vektmidlere molekylvekt på 1000 til 3 000 000, og disse membraner karakteriseres ved at det aromatiske polyamid er et homo- eller kopolyamid med minst en repeterende strukturenhet med formel I:

der E<1> og E<2> er like eller forskjellige og er valgt blant -Ar1-

-Ar<i>-X-Ar2-,

der Ar<1> og Ar<2> er like eller forskjellige 1,2-fenylen-, 1,3—fenylen- eller 1,4—fenylenrester som kan være substituert med C1_6~alkyl, C^^-alkoksy, -CF3 eller halogen, og der X betyr a) en direktebinding eller en av de følgende toverdige rester -0-, -C(CF3)2-, -S02-, -CO-, -C(R<1>)2-, der R1 er hydrogen,

C1_6~alkyl eller fluoralkyl med 1 til 4 C-atomer i alkylgruppen, eller

b) -Z-Ar<1>-Z-, der Z er resten -0- eller -C(CH3)2, eller

c) -O-Ar^-Y-Ar^-0-, der Y har den under Xa) angitte

betydning.

Det for oppfinnelsens membran hensiktsmessige anvendte aromatiske polyamid kan foreligge både som statistisk kopolymer og som blokk- eller podingskopolymer.

For fremstilling av de aromatiske polyamider med de repeterende strukturenheter med formel (I) egner seg spesielt følgende forbindelser:

som dikarboksylsyrederivater med formelen:

4,4'-difenylsulfondikarboksylsyreklorid, 4,4'-difenyleter-dikarboksylsyrediklorid, 4,4'-difenyldikarboksylsyrediklorid, 2,6-naftalindikarboksylsyrediklorid, isoftalsyrediklorid, helt spesielt tereftalsyrediklorid og substituert tereftalsyrediklorid, for eksempel 2-klor-tereftalsyrediklorid;

som aromatiske diaminer med strukturen

m-fenyldiaminet henholdsvis substituerte fenylendiaminer, for eksempel 2-klor-, 2,5-di-klor- eller 2-metoksy-p-fenylendiamin, spesielt p-fenylendiamin;

som substituerte benzidinderivater, 3,3'-dimetoksy-, 3,3'-di-klor-, 2,2'-dimetyl- og fortrinnsvis 3,3'-dimetylbenzidin;

som diaminkomponenter med formelen

4,4'-diaminobenzofenon, bis[4-aminofenyl]-sulfon, bis[4-(4'-aminofenoksy)fenyl]-sulfon, 1,2-bis[4'-aminofenoksy]-benzen, 1,4-bis[(4'-aminofenyl)isopropyl]-benzen, 2,2'-bis[4-(4'-aminofenoksy )fenyl]-propan, spesielt 1,4-bis-(4'-amino-fenoksy )benzen og blandinger av disse diaminer.

Legeringer som egner seg for fremstilling av foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsens membraner er angitt i underkravene 4 til 7.

Fremstilling av polyaramider kan skje på kjent måte ved oppløsnings-, grenseflate- eller smeltekondensasjon.

Oppløsningskondensasjon av de aromatiske dikarboksylsyre-diklorider med de aromatiske diaminer skjer i et aprotisk, polart oppløsningsmiddel av amidtypen som for eksempel i N,N-dimetylacetamid eller spesielt i N-metyl-2-pyrrolidon. Eventuelt kan disse oppløsningsmidler og på kjent måte for å forhøye oppløsningsevnen henholdsvis for stabilisering av polyamidoppløsningene, være tilsatt halogenidsalter fra den første og/eller andre gruppe av det periodiske system. Foretrukne tilsetninger er kalsiumklorid og/eller litium-klorid.

Polykondensasjonstemperaturen ligger vanligvis mellom —20 og +120°C, og fortrinnsvis mellom +10 og +100°C. Spesielt gode resultater oppnås ved omsetningstemperaturer mellom +10 og +80°C. Polykondensasjonsreaksjonen gjennomføres fortrinnsvis slik at det efter avslutning av reaksjonen foreligger 2 til 30 og helst 6 til 15 vekt-# polykondensat i oppløsningen.

Polykondensasjonen kan stanses på vanlig måte, for eksempel ved tilsetning av monofunksjonelle forbindelser som for eksempel benzylklorid.

Efter avsluttet polykondensasj on, det vil. si når polymer-oppløsningen har nådd for videre bearbeiding nødvendige Staudinger-indeks, blir det oppståtte og løst til amidoppløs-ningsmidlet bundne hydrogenklorid nøytralisert ved tilsetning av basiske stoffer. Egnet for dette formål er for eksempel litiumhydroksyd eller kalsiumhydroksyd, spesielt imidlertid kalsiumoksyd.

Staudinger-indeksen er et mål for den midlere kjedelengde til de oppståtte polymerer.

Staudinger-indeksen for de membrandannende aromatiske polyamider bør ligge mellom 50 og 1 000 cm<5>/g, fortrinnsvis mellom 100 og 500 cm<5> /g og aller helst mellom 150 og 350 cm<5>/g. Den ble bestemt på oppløsninger med hver gang 0,5 g polymer i 100 ml 96 %-ig svovelsyre ved 25°C.

Med Staudinger-indeksen [n] (grenseviskositet) menes uttrykket

der

C2 = konsentrasjon av det oppløste stoff

H = oppløsningens viskositet

m = viskositeten for det rene oppløsningsmiddel.

Membranene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at en oppløsning av den homogene blandbare polymerlegering bres ut på et plant underlag og at det på det flytende sjikt derefter påføres en utfellingsvæske som er blandbar med oppløsnings-midlet for oppløsningen, men som feller ut den oppløste homogene blandbare polymerlegering som membran, og der fremgangsmåten karakteriseres ved at det som oppløsnings-middel for den homogent blandbare polymerlegering anvendes aprotiske, polare oppløsningsmidler av amidtypen som N,N-dimetylacetamid eller spesielt N-metyl-2-pyrrolidon.

Man kan for eksempel velge mellom følgende muligheter:

1. a) Polykondensasjon av et polyaramid ved hjelp av oppløsnings-, grenseflate- eller smeltekondensasjon,

b) oppløsning av det resulterende polyamid,

c) oppløsning av PVP og

d) derpå følgende blanding av PVP- med polyaramid-oppløsningen.

2. a) Oppløsningskondensasjon av et polyaramid og

b) derpå følgende direkte blanding av tørr PVP eller en PVP-oppløsning direkte i polykondensasjonssatsen. 3. Overraskende er det funnet at oppløsningskondensasjonen til et polyaramid kan skje i nærvær av PVP og at det på denne måte også kan oppnås homogene blandinger. Herved oppløses diaminer sammen med PVP og en PVP/polyaramid-oppløsning kondenseres ved tilsetning av dikarboksylsyre-diklorider.

Legeringene kan videre bearbeides ved fjerning av oppløs-ningsmidlet, for eksempel ved fordamping, isoleres og videre bearbeides til mellomprodukter (granulat eller pulver) som så kan anvendes som råstoffer for membranfremstilling.

Molekylvekten til dette PVP, angitt som vektmiddel, ligger generelt ved 1 000 til 3 000 000, fortrinnsvis ved 40 000 til 200 000 og aller helst ved 50 000 til 100 000.

Legeringene er homogent blandbare i alle forhold. Spesielt inneholder legeringen PVP i mengder på 1 til 80 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 60 vekt-#, og aller helst fra 10 til 50 vekt-#, beregnet på summen av komponentene a + b.

De ovenfor beskrevne polymerlegeringer er som sådanne ikke gjenstand for oppfinnelsen, men for en paralleltløpende søknad. Oppfinnelsen angår en semipermeabel membran inne-holdende den nevnte polymerlegering som hovedbestanddel.

For fremstilling av oppfinnelsens membraner av polymerlegeringen blir den allerede beskrevne oppløsning av legeringen filtrert, avgasset og derefter fremstilles på i og for seg kjent måte ved faseinversjonsmetoden (Robert E. Kesting, "Synthetic Polymeric Membranes", 2. utg., 1985, s. 237 og følgende) en semipermeabel membran. For dette formål blir polymerisatoppløsningen spredd ut på et mest mulig plant underlag som flytende sjikt. Det plane underlag kan for eksempel bestå av en glassplate eller en metalltrommel. Derefter lar man utfellingsvæsken virke på det flytende sjikt idet utfellingsvæsken er blandbar med oppløsningsmidlet for oppløsningen der imidlertid de i polymerisatoppløsningen oppløste polymerisater felles ut som membran. Som utfellingsvæske anvender man for eksempel vann. Ved innvirkning av utfellingsvæsken på det flytende sjikt av polymeroppløsning felles de deri oppløste stoffer ut under dannelse av en semipermeabel membran.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten lar man utfellingsvæsken med fordel virke så lenge på det utfelte membran til praktisk talt alt oppløsningsmiddel er erstattet av utfellingsvæske. Derefter befris den dannede membran for utfellingsvæske, for eksempel ved at man tørker membranen direkte i en luftstrøm eller først behandler den med en mykner som glyserol med efterfølgende tørking.

For fremstilling av membraner som er anordnet på en bærer som er gjennomtrengelig for strømningsdyktige medier går man fortrinnsvis frem som angitt ovenfor, men anvender som underlag for dannelse av membransjiktet en flor som bærer for dette, for eksempel en av kunststoff eller et papir, og lar denne efter dannelse av membransjiktet forbli på underlaget. Membranen kan imidlertid også først fremstilles uten bærer og så derefter påføres på en gjennomtrengelig bærer.

På kjent måte kan man fra oppløsningen av polymerlegeringen også fremstille hultråder henholdsvis kapillarer idet polymerisatoppløsningen som i og for seg kjent spinnes gjennom en tilsvarende tildannet formgitt ringspalt-henholdsvis hulnåldyse til utfellingsvæsken. Herved kan i henhold til kjent teknikk fremstillingsbetingelsene velges slik at det danner seg en ytter- eller innerhud eller begge deler. Veggtykkelsen til slike kapillarer eller hulfibre ligger vanligvis innen området 20 til 500 jjm.

Hvis membranen dynkes med glyserol eller koagulering, kan den for eksempel inneholde 5 'til 60% glyserol, beregnet på totalvekten, en på denne måte impregnert membran tørkes for eksempel ved en temperatur av 50°C.

Oppfinnelsens membran egner seg likeledes som bærer for permselektive sjikt som oppnås direkte på i eller i membranen. Således kan for eksempel "ultratynne" sjikt mindre enn 1 ytm av polymerer med funksjonelle grupper som silikoner, celluloseeter eller fluorkopolymerer, spres ut på vann, derfra påføres på membranoverflaten og fikseres kovalent for eksempel ved omsetning med et diisocyanat, for derved å oppnå høyere permselektivitet. På analog måte egner seg oppfinnelsens membraner også som bærere for reaktive molekyler, for eksempel for å fiksere enzymer eller antikoagulantier som heparin, på i og for seg kjent måte.

Tykkelsen for oppfinnelsens membraner uten bærersjikt ligger i området 10 til 300 jjm og fortrinnsvis 20 til 120 pm.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere nedenfor ved hjelp av utførelseseksempler uten å være begrenset til disse.

Eksemplene 1 til 7

For fremstilling av de i eksemplene undersøkte membraner ble det først i N-metylpyrrolidon som oppløsningsmiddel fremstilt kopolyaramid I fra

(Å') ca. 95 til 100 mol-% tereftalsyrediklorid (TPC),

(B') 25 mol-% parafenylendiamin (PPD),

(C) 50 mol-5é 3,3'-dimetylbenzidin (DMB) og

(D') 25 mo1,4-bis-(4-aminofenoksy)-benzen (BAPOB)

ved en temperatur av 50°C.

På samme måte ble polyaramid II fremstilt fra

ca. 95 til 100 mol-% tereftalsyrediklorid og

100 mol-# bis[4-(4-aminofenoksy)fenyl]sulfon.

Efter nøytralisering med 100 mol-$ CaO "ble det til denne oppløsning satt forskjellige mengder poly-N-vinylpyrrolidon i fast tilstand under omrøring. De resulterende klare oppløs-ninger med forskjellige Staudinger-indekser og med forskjellige konsentrasjoner (se tabell 1) ble derefter ved hjelp av en helleinnretning i henhold til US-A 4 229 291 påført på en polypropylenbærerflor av typen FO 2430® i en mengde av 100 g/m<2> og derefter koagulert i vann ved 14° C. Membranen dynkes så med en vandig oppløsning av -40 $-ig glyserol og tørkes ved 50°C. Den tørre bærerforsterkede membran hadde en tykkelse på 280 pm.

Ved varmebehandling av membranen oppnår man ganske overraskende en efterfølgende endring av membranegenskapene. I eksemplene 2 og 4 vises det hvordan man ved å legge membranen i varmt vann av 100°C muliggjør en vesentlig forhøyelse av retensjonsevnen for oppløste stoffer.

Membranegenskapene for de således fremstilte membraner er angitt i tabell 1: Staudinger-indeksen for det aromatiske polyaramid ble bestemt som angitt i beskrivelsen i 96 %-ig H2SO4 ved 25°C; Den mekaniske permeabilitet (ultrafiltrering) og reten sjonsevnen overfor oppløste makromolekyler ble bestemt ved trykk på 3,0 bar ved 20° C i en omrørt sylindrisk celle (700 omdr./min., 350 ml, membranoverflate 43 cm2 ). Retensjonsevnen er i henhold til definisjonen:

der

C^ er konsentrasjonen for den vanlige prøveoppløsning, og Cg er permeatets konsentrasjon. Som prøveoppløsning anvendte man en 2 %-ig vandig polyvinyl-pyrrolidonoppløsning (PVP) av den kommersielle type Kollidon K30® som hadde en molmasse på 49 000 dalton.

Konsentrasjonsmålingene skjedde i et digitalt densitets-måleapparat DMA 60 + 601®,.

Eksemplene 8 til 10

For å prøve oppløsningsmiddelbestandigheten for oppfinnelsens membraner ble membranene fra eksempel 1 til 3 lagt en time i aceton for å bytte ut den i porene i membranen inneholdte væske mot aceton. Derefter ble membranene utsatt for de i tabell 2 angitte oppløsninger ved en temperatur av 25 °C i 12 timer. Derefter ble membranene omkondisjonert i vann og man målte som angitt under eksempel 1 den mekaniske permeabilitet og retensjonsevnen for de med de organiske oppløsningsmidler behandlede membraner. Resultatene er angitt i tabell 2 og viser at avvikene fra de i tabell 1 angitte verdier ligger innenfor toleransegrensen til målemetoden.

Eksemplene 11 til 17

Ved hjelp av membranene fra eksemplene 1 til 7 ble i en rørecelle 0,05 %-ig vandige oppløsninger av det farvede protein cytokrom C, ultrafiltrert. Efter en forsøksvarighet på 30 minutter ble membranen vasket grundig med pH 6,8-bufferoppløsninger. Membranen viste intet farveopptak av rødt cytokrom C, noe som tydet på en lav proteinadsorpsjon.

Membraner med samme molekylvektssperregrense, men av forskjellige aromatiske polyamider eller polysulfoner viste i motsetning til dette en sterk proteinadsorpsjon.

Claims

1. Semipermeable membraner av en homogen, blandbar polymerlegering som som hovedbestanddel inneholder et aromatisk polyamid og et polyvinylpyrrolidon med en vektmidlere molekylvekt på 1000 til 3 000 000, og disse membraner karakteriseres ved at det aromatiske polyamid er et homo-eller kopolyamid med minst en repeterende strukturenhet med formel I: der E<1> og E<2> er like eller forskjellige og er valgt blant -Ar1--Ar<1>-X-Ar2-, der Ar<1> og Ar<2> er like eller forskjellige 1,2-fenylen-, 1,3—fenylen- eller 1,4—fenylenrester som kan være substituert med C1_6-alkyl, C^^-alkoksy, -CF3 eller halogen, og der X betyr a) en direktebinding eller en av de følgende toverdige rester -0-, -C(CF3)2-, -S02-, -CO-, -C(R<1>)2-, der R1 er hydrogen, C^_^-alkyl eller fluoralkyl med 1 til 4 C-atomer i alkylgruppen, eller b) -Z-Ar<1>-Z-, der Z er resten -0- eller -C(CH3)2, eller c) -0-Ar<1>-Y-Ar<2->0-, der Y har den under Xa) angitte betydning.

2. Membran ifølge krav 1, karakterisert ved at halogenresten er fluor, klor eller brom.

3. Membran ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at grupperingen E 1 i strukturenhetene er like eller forskjellige og betyr en 1,3- eller 1,4-fenylenrest eller resten

4 . Membran ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at grupperingen E<2> i strukturenhetene er like eller forskjellige og betyr 1,4-fenylen eller resten der R<2> er lavere alkyl- eller alkoksyrest med opptil 4 karbonatomer hver i alkylgruppen eller F, Cl eller Br, eller hvorved X' er gruppen -ClR<1>)?-, hvori R<1> er hydrogen eller C1_4~alkyl, eller gruppen

5. Membran ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den inneholder a) poly-N-vinylpyrrolidon og b) minst et kopolyaramid med minst tre statistiske repeterende strukturenheter med formel (I), der E-1- en toverdig p-fenylenrest og E<2> i de tre repeterende strukturenheter hver en gang er en toverdig p-fenylenrest, en rest med formelen med R<2> lik -CH3-, 0CH3- F, Cl eller Br, og en rest med formelen der X' har den ovenfor angitte betydning.

6. Membran ifølge krav 5, karakterisert ved at kopolyaramidet oppviser de repeterende strukturenheter

7. Membran ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det aromatiske polyamid kan foreligge både som statistisk kopolymer og som blokk- eller podingskopolymer.

8. Membran ifølge ett eller flere av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den homogent blandbare polymerlegering fremstilles ved polykondensering av aromatiske diaminer og aromatiske dikarboksylsyrer eller deres polykondenserbare derivater i nærvær av polyvinylpyrrolidon.

9. Membran ifølge ett eller flere av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det inneholder polyvinylpyrrolidon med en molekylvekt, angitt som vektmiddel, innen området 40 000 til 200 000.

10. Membran ifølge ett eller flere av kravene 1 til 9, karakterisert ved at polyvinylpyrrolidonet er til stede i mengder på 1 til 80, og fortrinnsvis 5 til 60 vekt-#, beregnet på summen av komponentene.

11. Membran ifølge ett eller flere av kravene 1 til 10, karakterisert ved at den er asymmetrisk.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av en membran i henhold til kravene 1 til 11, der en oppløsning av den homogene blandbare polymerlegering bres ut på et plant underlag og at det på det flytende sjikt derefter påføres en utfellingsvæske som er blandbar med oppløsningsmidlet for oppløsningen, men som feller ut den oppløste homogene blandbare polymerlegering som membran, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel for den homogent blandbare polymerlegering anvendes aprotiske, polare oppløsningsmidler av amidtypen som N,N-dimetylacetamid eller spesielt N-metyl-2-pyrrolidon.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at en del av oppløsningsmidlet fordampes før koagulering av membranen.

14 . Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det som utfellingsvæske anvendes vann.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 12 til 14, karakterisert ved at man lar utfellingsvæsken virke så lenge på det utfelte membran at praktisk talt alt oppløsningsmiddel er erstattet med utfellingsvæske.

16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 12 til 14, karakterisert ved at membranen befris for utfellingsvæske idet det tørkes i en luftstrøm.

17 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 12 til 16, karakterisert ved at membranen behandles med en mykner som glyserol før tørking og så tørkes.

18. Fremgangsmåte ifølge kravene 16 eller 17, karakterisert ved at membranen tørkes ved en temperatur av 50°C.

19. Fremgangsmåte for endring av retensjonsevnen for en membran ifølge krav 1, der membranen er fremstilt i henhold til krav 15, karakterisert ved at membranen der praktisk talt alt oppløsningsmiddel er erstattet med utfellingsvæske, underkastes en varmebehandling i en væske.

20 . Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at varmebehandlingen gjennomføres i en inert væske.

21. Fremgangsmåte for endring av retensjonsevnen for en membran ifølge krav 1 der membranen er fremstilt ifølge krav 15, karakterisert ved at membranen der praktisk talt alt oppløsningsmiddel er erstattet med utfellingsvæske, underkastes en varmebehandling med vanndamp.

22. Fremgangsmåte for endring av retensjonsevnen for en membran ifølge krav 1 der membranen er fremstilt i henhold til krav 17, karakterisert ved at den med en mykner behandlede membran underkastes en varmebehandling i varm luft med en relativ luftfuktighet på 20 til 100°C.

23. Fremgangsmåte ifølge kravene 19 eller 22, karakterisert ved at varmebehandlingen skjer ved en temperatur innen området 60 til 220°C i et tidsrom av 0,1 til 96 timer.