CN118105855A - 亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents
亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118105855A CN118105855A CN202410259956.7A CN202410259956A CN118105855A CN 118105855 A CN118105855 A CN 118105855A CN 202410259956 A CN202410259956 A CN 202410259956A CN 118105855 A CN118105855 A CN 118105855A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow fiber
- ultrafiltration membrane
- fiber ultrafiltration
- solution
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 192
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 title claims abstract description 119
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 108
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 39
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 16
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 84
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 claims description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 18
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明提供一种亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法,包括步骤:制备聚醚砜中空纤维超滤膜,取设定质量比例的磺酸内酯、氯化铝、氯化锡和水混合得到磺酸内酯溶液,将聚醚砜中空纤维超滤膜浸泡于磺酸内酯溶液设定时间段后转移至酸性环境下清洗,转移清洗后的聚醚砜中空纤维超滤膜至碱性环境下清洗,取出清洗的聚醚砜中空纤维超滤膜依次用反渗透水和甘油溶液浸泡和甘油溶液浸泡,晾干得到亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜,通过对聚醚砜中空纤维超滤膜进行磺化后处理得到亲水性高且磺化均匀的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维超滤膜领域,特别涉及一种亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术
中空纤维超滤膜,指的是一种用于分离、过滤和浓缩液体的膜技术,其工作原理是通过膜上的微小孔隙来分离溶液中的不同组分,当压力被施加到膜上时,溶液中的溶质(如大分子、悬浮物或细菌)会被膜上的孔隙截留,而水分子则可以通过这些孔隙实现分离和浓缩的过程。
聚醚砜由于其具有高温耐受性、良好的化学稳定性以及良好的机械强度等特点,进而使得聚醚砜可作为一种性能优良的中空纤维超滤膜材料,已经可被推广应用于电子、医药、电泳漆、饮料、食品化工、医疗和废水处理及回收利用等诸多应用场景的使用。虽然聚醚砜中空纤维超滤膜具有诸多优势,但是其也存在表面疏水性较强、导致带电污染物容易吸附在膜表面进而形成膜污染的问题,使膜性能降低且使用寿命减短,故研制一款高亲水,高通量,耐污染的聚醚砜中空纤维膜成为近来的一个重要研究方向。
当然现有技术也有通过在聚醚砜表面进行化学改性或者物理改性的方式、或者在聚醚砜材料中添加具有亲水性的添加剂的方式进行聚醚砜中空纤维超滤的亲水改性,具体来将分为1.对膜表面进行物理或化学方向的改性,在膜表面嫁接亲水性官能团;2.将聚醚砜与亲水性高聚物共混,形成稳定的共混体系,从而实现物理本体改性,但是大部分的方案存在制作工艺繁琐复杂、材料成本高以及工艺流程要求高等缺陷,进而导致这些方案也难以进行工业大规模的量产,从而依旧限制了聚醚砜中空纤维超滤膜的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法,具有配方材料简单、生产成本低和工艺操作简单的优点,易于工业上大规模生产推广,可被广泛应用于家用净水、海水淡化以及工业废水处理等诸多领域。
为实现以上目的,本技术方案提供了一种亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
S1:准备铸膜料液:将聚醚砜类高分子、非溶剂、铸膜溶剂和铸膜助剂混合溶解得到铸膜料液;
S2:准备芯液:将芯液溶剂和芯液非溶剂混合溶解得到芯液;
S3:制备聚醚砜中空纤维超滤膜:将铸膜料液和芯液注入同一喷丝头挤出中空管状液膜,对中空管状液膜进行固化、清洗和晾干处理得到聚醚砜中空纤维超滤膜;
S4:准备磺酸内酯溶液:取设定比例的磺酸内酯、氯化铝或氯化锡和水混合得到磺酸内酯溶液;
S5:制备亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜:将聚醚砜中空纤维超滤膜浸泡于磺酸内酯溶液设定时间段后依次转移至酸性环境和碱性环境下清洗,取出晾干得到亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜。
需要说明的是,本方案在制备得到聚醚砜中空纤维超滤膜后再对其进行磺化处理,区别于对原材料进行磺化处理再制膜的方式可以更精准地控制磺化程度以确保膜表面的改性更加均匀,且后磺化的制备方法也更为简单易操作。
需要说明的是,本方案中氯化铝和氯化锡作为催化剂,以下以氯化铝作为催化剂来阐述关于本方案的聚醚砜中空纤维超滤膜同磺酸内酯溶液进行磺化处理的反应式如下:
具体的,磺酸内酯溶液中的磺酸内酯和氯化铝反应得到磺酸中间体,磺酸中间体再与聚醚砜中空纤维超滤膜中的聚醚砜或者聚砜反应以实现聚醚砜中空纤维超滤膜的磺化处理。
在“准备铸膜料液”步骤中,聚醚砜类高分子选择为聚醚高分子或者聚醚砜高分子的一种,铸膜溶剂选择为二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮的至少其中一种,铸膜助剂选择为聚乙二醇,聚乙烯吡咯烷酮的至少其中一种。
在一些实施例中,铸膜料液中的非溶剂选择为二甘醇。
具体的,步骤“S1准备铸膜料液”包括以下步骤:将聚醚砜类高分子、非溶剂、铸膜溶剂和铸膜助剂置于溶解釜中在设定条件下混合得到铸膜料液,其中设定条件为在温度40-60℃,转速为100r/min条件下,搅拌溶解24-48小时并降温至20-30℃后,于压力为-0.09—-0.08MPa条件下真空脱泡8-12h。
在“准备芯液”步骤中,芯液溶剂选择为二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮的其中一种,芯液非溶剂选择为水,乙醇的其中一种。
具体的,步骤“S2准备芯液”包括以下步骤:将芯液溶剂和芯液非溶剂置于搅拌釜中在设定条件下得到芯液,其中设定条件为在转速100r/min条件下搅拌混合4h,在压力为-0.05MPa条件下真空脱泡2-4h后。
在“制备聚醚砜中空纤维超滤膜”步骤中,将铸膜料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入同一个喷丝头,经由同一喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜,将中空管状液膜依次经过空气段、凝固池、浸泡池得到中空纤维膜丝,对中空纤维膜丝依次经过水、甘油的浸泡后晾干得到聚醚砜中空纤维超滤膜。
具体的,将中空管状液膜通过空气段高度后进入到凝固池中固化,随后恒温浸泡脱除溶剂得到中空纤维膜丝,对中空纤维膜丝依次经过水、甘油的浸泡后在空气中晾干得到聚醚砜中空纤维超滤膜。
在“准备磺酸内酯溶液”步骤中,取1-20%的磺酸内酯、0.1-15%的氯化铝或0.1-15%的氯化锡配置成磺酸内酯溶液。
在“制备亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜”步骤中,将聚醚砜中空纤维超滤膜放入反应槽内并注入磺酸内酯溶液,置于恒温50-80℃环境下浸泡2-24小时,随后将浸泡得到的聚醚砜中空纤维超滤膜转移至0.1-2N HCl水溶液中浸泡2-24小时,随后转移至1M的NaOH水溶液中浸泡2-24后利用反渗透水清洗浸泡24小时后在30%到50%的甘油溶液中浸泡8-24小时,在空气中晾干得到亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜。
本方案提供的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法具有配方简单、材料和生产成本低,工艺操作简单,易于大规模生产的优势,可广泛应用于家用净水,海水淡化,及工业废水处理等领域。
第二方面,本方案提供了一种根据上述亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法制备得到的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜,在聚醚砜中空纤维超滤膜的表面嫁接磺酸基官能团。需要说明的是,本方案制备得到的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的亲水性强、负电性强,耐污染能力强,通量和有机物的截留高。
相较于现有技术,本技术方案具有以下特点和有益效果:
本方案是在聚醚砜中空纤维超滤膜成膜之后再将其与磺酸内酯溶液反应实现后磺化,不需要改变聚醚砜中空纤维超滤膜的成膜机理和成膜过程,通过磺化后处理的工艺在聚醚砜中空纤维超滤膜上嫁接磺酸官能团,进而改善聚醚砜中空纤维超滤膜的亲水性。且本方案独创性的利用磺酸内酯配置得到磺酸内酯溶液对聚醚砜中空纤维超滤膜进行磺化处理的方式具有过程简单、配方简单以及可控性高的优势,通过该方式磺化得到的聚醚砜中空纤维超滤膜具有亲水性高且分布均匀的优势,可大量地推广应用于工业生产。
附图说明
图1和图2是本方案的实施例一制备得到的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的膜丝形貌图。
图3是实施例一和对比例一制备得到的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的磺化度的比较图。
图4是实施例三和对比例二制备得到的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的膜通量随时间变化的比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
可以理解的是,术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”,即在一个实施例中,一个元件的数量可以为一个,而在另外的实施例中,该元件的数量可以为多个,术语“一”不能理解为对数量的限制。
实施例一
1、聚醚砜中空纤维超滤膜的制备:
准备铸膜料液:按重量比例,依次取18份聚醚砜,30份二甘醇作为非溶剂,2份聚乙二醇和50份二甲基甲酰胺于反应釜内于温度50摄氏度下搅拌溶解,24小时后,真空脱泡12小时,得到均相的铸膜料液;
准备芯液:按重量比例,依次取80份二甲基甲酰胺和20份水于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后,得到芯液;
制备聚醚砜中空纤维超滤膜:料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头,并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后,所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮,相变形成中空纤维超滤膜丝,经后处理后得到的聚醚砜中空纤维超滤膜丝的内外径为0.7/1.3mm。
2、聚醚砜中空纤维超滤膜的磺化处理:
1)配置磺酸内酯溶液,其中磺酸内酯的质量比为10%,AlCl3的质量比为0.1%,剩余为水溶液;
2)将聚醚砜中空纤维超滤膜放入反应槽中,注入配好的磺酸内酯水溶液;恒温60℃,浸泡8小时;
3)配制0.1N HCl水溶液,将磺化处理后的膜丝转移其中,浸泡12小时;
4)配制1M的氢氧化钠溶液清洗膜丝,浸泡24小时;
5)反渗透水清洗浸泡24小时;
6)膜丝取出,在50%的甘油溶液中浸泡12小时,在空气中晾干。
对所制备的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜进行性能表征,其主要性能参数为:膜丝外径为1.3mm,内径为0.7mm,对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留是91%,接触角是40-45°,纯水通量约为650LMH/bar.25℃。取实施例一得到的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜进行形貌表征可得到如图1和图2所示的形貌。
实施例二
1、聚醚砜中空纤维超滤膜的制备:
准备铸膜料液:按重量比例,依次取18份聚醚,30份非溶剂,2份二甲基乙酰胺和50份聚乙烯吡咯烷酮于反应釜内于温度50摄氏度下搅拌溶解,24小时后,真空脱泡12小时,得到均相的铸膜料液;
准备芯液:按重量比例,依次取80份N-甲基吡咯烷酮和20份乙醇于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后,得到芯液;
制备聚醚砜中空纤维超滤膜:料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头,并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后,所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮,相变形成中空纤维超滤膜丝,经后处理后得到的聚醚砜中空纤维超滤膜丝的内外径为0.7/1.3mm。
2、聚醚砜中空纤维超滤膜的磺化处理:
1)配置磺酸内酯溶液,其中磺酸内酯的质量比为15%,SnCl2的质量比为2%,剩余为水溶液;
2)将聚醚砜中空纤维超滤膜放入反应槽中,注入配好的磺酸内酯水溶液;恒温60℃,浸泡8小时;
3)配制0.1N HCl水溶液,将磺化处理后的膜丝转移其中,浸泡12小时;
4)配制1M的氢氧化钠溶液清洗膜丝,浸泡24小时;
5)反渗透水清洗浸泡24小时;
6)膜丝取出,在50%的甘油溶液中浸泡12小时,在空气中晾干。
对所制备的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜进行性能表征,其主要性能参数为:膜丝外径为1.3mm,内径为0.7mm,对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留是90%,接触角是30-35°,纯水通量约为600LMH/bar.25℃。
实施例三
1、聚醚砜中空纤维超滤膜的制备:同于实施例一;
2、聚醚砜中空纤维超滤膜的磺化处理:
1)配置磺酸内酯溶液:其中磺酸内酯15%,SnCl2 0.5%,剩余为水溶液;
2)将聚醚砜中空纤维超滤膜放入反应槽中,注入配好的磺酸内酯水溶液;恒温60℃,浸泡8小时;
3)配制0.5N HCl水溶液,将磺化处理后的膜丝转移其中,浸泡24小时;
4)配制1M的氢氧化钠溶液清洗膜丝,浸泡24小时;
5)反渗透水清洗浸泡24小时;
6)膜丝取出,在50%的甘油溶液中浸泡12小时,在空气中晾干得到亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜。
对所制备的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜进行表征:其主要性能参数为:膜丝外径为1.3mm,内径为0.7mm,对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留是90%,接触角是30-35°,纯水通量约为700LMH/bar.25℃。
实施例四
1、聚醚砜中空纤维超滤膜的制备:同于实施例一;
2、聚醚砜中空纤维超滤膜的磺化处理:
1)配置磺酸内酯溶液:其中磺酸内酯20%,AlCl3 1%,剩余为水溶液;
2)将聚醚砜中空纤维超滤膜放入反应槽中,注入配好的磺酸内酯水溶液;恒温80℃,浸泡8小时;
3)配制0.1N HCl水溶液,将磺化处理后的膜丝转移其中,浸泡24小时;
4)配制1M的氢氧化钠溶液清洗膜丝,浸泡24小时;
5)反渗透水清洗浸泡24小时;
6)膜丝取出,在50%的甘油溶液中浸泡12小时,在空气中晾干得到亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜。
对所制备的中空纤维膜进行表征,其主要性能参数为:膜丝外径为1.3mm,内径为0.7mm,对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留是90%,接触角是30-35°,纯水通量约为700LMH/bar.25℃。
实施例五
1、聚醚砜中空纤维超滤膜的制备:同于实施例一;
2、聚醚砜中空纤维超滤膜的磺化处理:
1)配置磺酸内酯溶液:其中磺酸内酯10%,SnCl2 1%,剩余为水溶液;
2)将聚醚砜中空纤维超滤膜放入反应槽中,注入配好的磺酸内酯水溶液;恒温70℃,浸泡8小时;
3)配制0.1N HCl水溶液,将磺化处理后的膜丝转移其中,浸泡24小时;
4)配制1M的氢氧化钠溶液清洗膜丝,浸泡24小时;
5)反渗透水清洗浸泡24小时;
6)膜丝取出,在50%的甘油溶液中浸泡12小时,在空气中晾干得到亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜。
对所制备的中空纤维膜进行表征,其主要性能参数为:膜丝外径为1.3mm,内径为0.7mm,对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留是92%,接触角是30-35°,纯水通量约为750LMH/bar.25℃。
对比例一
1、聚醚砜中空纤维超滤膜的制备:
准备铸膜料液:按重量比例,依次取18份聚醚砜,30份二甘醇作为非溶剂,2份聚乙二醇和50份二甲基甲酰胺于反应釜内于温度50摄氏度下搅拌溶解,24小时后,真空脱泡12小时,得到均相的铸膜料液;
准备芯液:按重量比例,依次取80份二甲基甲酰胺和20份水于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后,得到芯液;
制备聚醚砜中空纤维超滤膜:料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头,并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后,所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮,相变形成中空纤维超滤膜丝,经后处理后得到的聚醚砜中空纤维超滤膜丝的内外径为0.7/1.3mm。
2、聚醚砜中空纤维超滤膜的磺化处理:
配置硫酸水溶液,其中硫酸的浓度是40%;醋酸的浓度是2%,搅拌均匀;将聚醚砜膜丝放入反应槽中,注入配好的硫酸混合溶液,将聚醚砜膜丝放入反应槽中,注入配好的硫酸混合溶液;配制1M的氢氧化钠溶液清洗膜丝,浸泡24小时,将硫酸混合液排出;反渗透水清洗浸泡24小时;膜丝取出,在50%的甘油溶液中浸泡12小时,在空气中晾干得到亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜。
对所制备的中空纤维膜进行表征,其主要性能参数为:膜丝外径为1.3mm,内径为0.7mm,对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留是91%,接触角是50-55°,纯水通量约为550LMH/bar.25℃。
对比例二
1、聚醚砜中空纤维超滤膜的制备:
准备铸膜料液:按重量比例,依次取18份聚醚砜,30份二甘醇作为非溶剂,2份聚乙二醇和50份二甲基甲酰胺于反应釜内于温度50摄氏度下搅拌溶解,24小时后,真空脱泡12小时,得到均相的铸膜料液;
准备芯液:按重量比例,依次取80份二甲基甲酰胺和20份水于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后,得到芯液;
制备聚醚砜中空纤维超滤膜:料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头,并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后,所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮,相变形成中空纤维超滤膜丝,经后处理后得到的聚醚砜中空纤维超滤膜丝的内外径为0.7/1.3mm。
对所制备的中空纤维膜进行表征,其主要性能参数为:膜丝外径为1.3mm,内径为0.7mm,对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留是90%,接触角是70-76°,纯水通量约为400LMH/bar.25℃。
性能比对测试一:
取实施例一和对比例一的聚醚砜中空纤维超滤膜进行磺化度的比较,其中磺化度由标准滴定法测试并通过下式进行计算:
D.S=0.232M(NaOH)x V(NaOH)/(W-0.08M(NaOH)xV(NaOH))x100%。
得到的实施例一和对比例一的磺化度比较示意图如图2所示,由图2可以看到实施例一得到的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的磺化度高于对比例二,但成型的时间会较长。
性能比对测试二:
将实施例三通对比例二得到的膜丝制成2寸组件,以一种工业废水为原水,在恒定通量方案下,进行了膜污染对比实验。原水通过实施例三和对比案例二的水的膜通量与时间的关系如图三所示,结果表明,磺化改性后的膜的通量下降速度比未改性膜要慢。改性膜达到了较高的通量回收率,而RO水洗涤过程中,未改性膜在实验结束时仅恢复到94LMH,而改性膜可以恢复到123LMH。
另外,关于实施例一到对比例二的中空纤维超滤膜的性能测试在超滤膜测试设备上进行,膜组件的直径为15-100mm,长度是200-400mm,有效膜面积为0.09-2.5m2。由于致密选择层位于中空纤维膜的外侧,原溶液在1bar的进膜压力下循环通过膜组件的外腔侧,产水从膜组件的内腔侧流出。首先以去离子水为原水溶液,得到复合膜的纯净水渗透率PWP:
其中F为渗透通量(l/m2h),ΔP是跨膜压降(bar),Q是体积渗透流量(l/h),A是有效膜过滤面积(m2)。
在去离子水冲洗约1小时后,膜通量达到恒定,用各种原水溶液对中空纤维膜进行过滤测试,包括不同有机物标液来估计孔径,表征电荷性质并评估截留率。相应地测量每种原水溶液的通量和截留率。根据以下公式计算
溶质截留率R(%):
本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品,但不论在其形状或结构上作任何变化,凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:准备铸膜料液:将聚醚砜类高分子、非溶剂、铸膜溶剂和铸膜助剂混合溶解得到铸膜料液;
S2:准备芯液:将芯液溶剂和芯液非溶剂混合溶解得到芯液;
S3:制备聚醚砜中空纤维超滤膜:将铸膜料液和芯液注入同一喷丝头挤出中空管状液膜,对中空管状液膜进行固化、清洗和晾干处理得到聚醚砜中空纤维超滤膜;
S4:准备磺酸内酯溶液:取设定比例的磺酸内酯、氯化铝或氯化锡和水混合得到磺酸内酯溶液;
S5:制备亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜:将聚醚砜中空纤维超滤膜浸泡于磺酸内酯溶液设定时间段后依次转移至酸性环境和碱性环境下清洗,取出晾干得到亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法,其特征在于,聚醚砜类高分子选择为聚醚高分子或者聚醚砜高分子的一种,铸膜溶剂选择为二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮的至少其中一种,铸膜助剂选择为聚乙二醇,聚乙烯吡咯烷酮的至少其中一种。
3.根据权利要求1所述的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法,其特征在于,芯液溶剂选择为二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮的其中一种,芯液非溶剂选择为水,乙醇的其中一种。
4.根据权利要求1所述的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法,其特征在于,取质量比为1-20%的磺酸内酯、0.1-15%的氯化铝或0.1-15%的氯化锡和水配置成磺酸内酯溶液。
5.根据权利要求1所述的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法,其特征在于,将聚醚砜中空纤维超滤膜放入反应槽内并注入磺酸内酯溶液,置于恒温50-80℃环境下浸泡2-24小时,随后将浸泡得到的聚醚砜中空纤维超滤膜转移至0.1-2N HCl水溶液中浸泡2-24小时,随后转移至1M的NaOH水溶液中浸泡2-24后利用反渗透水清洗浸泡24小时后在30%到50%的甘油溶液中浸泡8-24小时,在空气中晾干得到亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜。
6.一种亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜,其特征在于,根据上述权利要求1到6任一所述的亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的聚醚砜中空纤维超滤膜,其特征在于,应用于家用净水,海水淡化及工业废水处理领域。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410259956.7A CN118105855A (zh) | 2024-03-07 | 2024-03-07 | 亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410259956.7A CN118105855A (zh) | 2024-03-07 | 2024-03-07 | 亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN118105855A true CN118105855A (zh) | 2024-05-31 |
Family
ID=91208290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202410259956.7A Pending CN118105855A (zh) | 2024-03-07 | 2024-03-07 | 亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN118105855A (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62269704A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面親水化高選択性透過膜とその製造方法 |
US4948508A (en) * | 1988-05-10 | 1990-08-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Surface-hydrophilic, highly selective semipermeable membrane |
CN113304629A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-08-27 | 徐州禹慧环境科技研究院有限公司 | 一种基于聚醚砜中空纤维超滤膜的复合纳滤膜的制备方法 |
-
2024
- 2024-03-07 CN CN202410259956.7A patent/CN118105855A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62269704A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面親水化高選択性透過膜とその製造方法 |
US4948508A (en) * | 1988-05-10 | 1990-08-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Surface-hydrophilic, highly selective semipermeable membrane |
CN113304629A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-08-27 | 徐州禹慧环境科技研究院有限公司 | 一种基于聚醚砜中空纤维超滤膜的复合纳滤膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
申东升主编: "《有机化学实验》", 31 January 2014, 北京:中国医药科技出版社, pages: 125 * |
郝素娥等主编: "《精细有机合成单元反应与合成设计》", 31 January 2020, 哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社, pages: 116 - 117 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101539608B1 (ko) | 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막과 그 제조방법 | |
EP3212693B1 (en) | Copolymers for making membranes | |
Heidari et al. | Improving permeability, hydrophilicity and antifouling characteristic of PES hollow fiber UF membrane using carboxylic PES: A promising substrate to fabricate NF layer | |
EP2646136B1 (en) | Forward osmosis hollow fiber membrane | |
CN110917912B (zh) | 内压式复合中空纤维纳滤膜丝及其制备方法 | |
CN105636677B (zh) | 改进过滤膜的化学稳定性 | |
CN110917911B (zh) | 一步成型的中空纤维纳滤膜丝及其制备方法 | |
EP1919601A1 (en) | Nano composite hollow fiber membrane and method of manufacturing the same | |
JPH09136985A (ja) | 非対称単一膜用高分子溶液、それを用いる非対称単一膜およびその製造方法 | |
CN112495198A (zh) | 聚硫酸(氨)酯聚合物制备膜技术与应用 | |
WO2012035402A1 (en) | High flux hollow fiber ultrafiltration membranes and process for the preparation thereof | |
Fang et al. | Evaluating the antifouling properties of poly (ether sulfone)/sulfonated poly (ether sulfone) blend membranes in a full-size membrane module | |
CN111495207A (zh) | 一种聚合物超滤膜的亲水改性方法 | |
CN110141980A (zh) | 一种内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法 | |
JP4057217B2 (ja) | 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜の製造方法 | |
CN113304629A (zh) | 一种基于聚醚砜中空纤维超滤膜的复合纳滤膜的制备方法 | |
CN115430295A (zh) | 一种复合增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法 | |
CN111282455B (zh) | 外压式中空纤维工业纳滤膜及制备方法 | |
AU658885B2 (en) | Fiber spinning process and product thereof | |
CN118105855A (zh) | 亲水改性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法 | |
EP0824960A1 (en) | Hollow-fiber membrane of polysulfone polymer and process for the production thereof | |
CN113244790A (zh) | 一种自加强型的中空纤维超滤膜及其制备方法、应用 | |
WO2017172338A1 (en) | Porous membranes methods for its production | |
CN113244789A (zh) | 一种中空纤维反渗透膜及其制备方法 | |
KR100426183B1 (ko) | 미세 다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 그를 이용한 미세 다공성 막의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |