JP2013095918A - イオン交換膜充電用組成物、イオン交換膜の製造方法、イオン交換膜及びレドックスフロー電池 - Google Patents

イオン交換膜充電用組成物、イオン交換膜の製造方法、イオン交換膜及びレドックスフロー電池 Download PDF

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Abstract

【課題】イオン交換膜充電用組成物、イオン交換膜の製造方法、イオン交換膜及びレドックスフロー電池を提供する。
【解決手段】イオン伝導性物質及び水溶性支持体を含むイオン交換膜充電用組成物。前記イオン伝導性物質は、イオン伝導性モノマー及びイオン伝導性ポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。また、前記水溶性支持体は、水溶性モノマー及び水溶性ポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン交換膜充電用組成物、イオン交換膜の製造方法、イオン交換膜及びレドックスフロー電池に関する。さらに詳細には、イオン伝導性物質及び水溶性支持体を含むイオン交換膜充電用組成物、前記組成物を使用するイオン交換膜の製造方法、前記製造方法により製造されたイオン交換膜及び前記イオン交換膜を含むレドックスフロー電池が開示される。
一般的な二次電池は、充電過程を通じて入力された電気エネルギーを化学エネルギーに変換させて保存し、放電過程を通じて前記保存された化学エネルギーを電気エネルギーに変換させて出力する。
レドックスフロー電池も、一般的な二次電池と同様に充電過程を通じて入力された電気エネルギーを化学エネルギーに変換させて保存し、放電過程を通じて前記保存された化学エネルギーを電気エネルギーに変換させて出力する。しかし、レドックスフロー電池は、エネルギーを保有している電極活物質が固体状態ではない液体状態で存在するため、電極活物質を保存するタンクが必要であるという点で一般的な二次電池とは異なる。
具体的に、レドックスフロー電池では、カソード電解液とアノード電解液とが電極活物質の役割を行い、かかる電解液の最も一般的な例は、遷移金属酸化物溶液である。すなわち、レドックスフロー電池において、カソード電解液とアノード電解液とは、それぞれ酸化状態が変化できるレドックス遷移金属を含む溶液としてタンクに保存される。
一方、レドックスフロー電池で電気エネルギーを発生させるセル部分は、燃料電池と同様にカソード／イオン交換膜／アノードの構造を持ち、ポンプにより供給されたカソード電解液とアノード電解液とはそれぞれの電極と接触し、各接触面で各電解液に含まれた遷移金属イオンが酸化または還元され、この時、ギブズの自由エネルギーに該当する部分の起電力が発生する。この時、電極は反応に直接参加せず、単にカソード電解液とアノード電解液とに含まれている遷移金属イオンの酸化／還元を手伝う役割を行う。
レドックスフロー電池でイオン交換膜は、反応に直接参加せずに（ｉ）カソード電解液とアノード電解液との間に電荷運搬体であるイオンを速く伝達する機能、（ｉｉ）カソードとアノードとの直接的な接触を遮断する隔離の機能、及び最も重要なものとして、（ｉｉｉ）カソード電解液とアノード電解液とに溶けていて反応に直接参加する電解液活性イオンのクロスオーバーを抑制する機能を行う。
レドックスフロー電池に使われる従来のイオン交換膜は、主に水系でイオンを選択的に分離するのに応用されており、したがって、水溶液におけるイオン移動特性及び膜物性が最適化されている。しかし、非水系、すなわち、有機系で最適化したイオン移動特性及び膜物性を持つレドックスフロー電池用イオン交換膜についての研究はまだ微々たる実情である。
本発明の一実施形態は、イオン伝導性物質及び水溶性支持体を含むイオン交換膜充電用組成物を提供する。
本発明の他の実施形態は、前記イオン交換膜充電用組成物を使用するイオン交換膜の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、前記イオン交換膜の製造方法により製造されたイオン交換膜を提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、前記イオン交換膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
本発明の一態様は、イオン伝導性物質と、水溶性支持体と、を含むイオン交換膜充電用組成物を提供する。
前記イオン伝導性物質は、イオン伝導性モノマー及びイオン伝導性ポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記イオン伝導性モノマーは、４級アンモニウム塩を含む。
前記イオン伝導性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及びポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記水溶性支持体は、水溶性モノマー及び水溶性ポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記水溶性モノマーは、ビニルアルコール、ビニルアセテート、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記水溶性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルアルコール、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及びポリ（ナトリウム４−スチレンスルホン酸塩）からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記イオン伝導性物質対前記水溶性支持体の重量比は、７０：３０〜３０：７０である。
前記イオン交換膜充電用組成物は、少なくとも１種の溶媒をさらに含む。
前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びテトラヒドロフランからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記溶媒の含有量は、前記イオン伝導性物質及び前記水溶性支持体の総重量１００重量部を基準として０〜１００重量部である。
前記イオン交換膜充電用組成物は、熱重合開始剤または光重合開始剤をさらに含む。
本発明の他の態様は、イオン交換性を持つ多孔性基材膜に、前記イオン交換膜充電用組成物を含浸させる段階と、前記含浸されたイオン交換膜充電用組成物を重合させる段階と、を含むイオン交換膜の製造方法を提供する。
前記多孔性基材膜は、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリイミド及びポリアミドイミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
本発明のさらに他の態様は、前記イオン交換膜充電用組成物の重合生成物を含むイオン交換膜を提供する。
前記イオン交換膜は、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を持つ。
前記イオン交換膜は、２０〜１００μｍの厚さを持つ。
前記イオン交換膜は、陰イオン交換膜である。
前記陰イオン交換膜は、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択された少なくとも１種の陰イオンを透過させる。
本発明のさらに他の態様は、カソード電解液と、アノード電解液と、前記カソード電解液と前記アノード電解液との間に配されたイオン交換膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
前記イオン交換膜は、陰イオン交換膜であり、前記カソード電解液と前記アノード電解液のうち少なくとも一つは有機電解液である。
本発明の一実施形態によるイオン交換膜は、非水系、すなわち、有機系で最適化したイオン移動特性及び膜物性を持つことができる。また、前記イオン交換膜を含むレドックスフロー電池は、充放電効率、電圧効率及びエネルギー効率が高く、容量減少率が低いという利点を持つ。
本発明の一実施形態によるイオン交換膜の製造方法を説明するための図面である。 本発明の一実施形態によるレドックスフロー電池を概略的に示す図面である。 実施例１及び比較例２でそれぞれ製造されたレドックスフロー電池のセル抵抗特性を示すインピーダンス・スペクトルである。 実施例３及び比較例２でそれぞれ製造されたレドックスフロー電池の充放電効率、電圧効率及びエネルギー効率を示すグラフである。 実施例３で製造されたレドックスフロー電池の充放電サイクル回数による充電容量及び放電容量の変化を示すグラフである。 イオン伝導性物質のみを使用して製造されたイオン交換膜（比較例１）のＳＥＭ断面写真である。 イオン伝導性物質及び水溶性支持体を使用して製造されたイオン交換膜（実施例３）のＳＥＭ断面写真である。
以下、本発明の一実施形態によるイオン交換膜充電用組成物を詳細に説明する。
本発明の一実施形態によるイオン交換膜充電用組成物は、イオン伝導性物質及び水溶性支持体を含む。本明細書で、「イオン交換膜充電用組成物」とは、後述する「イオン交換性を持つ多孔性基材膜充電用組成物」を意味する。
前記イオン伝導性物質は、後述するイオン交換膜の製造に使われて、前記イオン交換膜を介する有効イオンの透過率を高めつつ、前記有効イオンを除外した電解液成分のクロスオーバーを低減させる役割を行う。本明細書で、「有効イオン」とは、イオン交換膜を透過することで後述するレドックスフロー電池の充放電機能を発揮可能にする電解液成分を意味する。これらの有効イオンの例には、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などがある。
前記イオン伝導性物質は、イオン伝導性モノマー及びイオン伝導性ポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記イオン伝導性モノマーは、４級アンモニウム塩を含む。
前記４級アンモニウム塩は、下記化学式１ないし４からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記化学式１で、ｙに対するｘの比（ｘ／ｙ）は、０．１〜０．５である。また、前記化学式１で表示される４級アンモニウム塩の重量平均分子量は、１００，０００〜５００，０００である。
前記化学式４で、ｎは、１００〜１０，０００の整数である。
前記イオン伝導性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及びポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記水溶性支持体は、前記イオン伝導性物質またはその重合体が持つ硬くて割れやすい性質を補完して、柔軟で破れない性質を持つイオン交換膜を提供する。
前記水溶性支持体は、水溶性モノマー及び水溶性ポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記水溶性モノマーは、ビニルアルコール、ビニルアセテート、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記水溶性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルアルコール、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及びポリ（ナトリウム４−スチレンスルホン酸塩）からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記イオン交換膜充電用組成物は、イオン伝導性モノマーと水溶性モノマーとの組み合わせ、イオン伝導性モノマーと水溶性ポリマーとの組み合わせ、またはイオン伝導性ポリマーと水溶性モノマーとの組み合わせを含む。
前記イオン交換膜充電用組成物がイオン伝導性モノマーと水溶性モノマーとの組み合わせを含む場合、最終イオン交換膜は、イオン伝導性モノマーのホモポリマー、水溶性モノマーのホモポリマー、及び／またはイオン伝導性モノマーと水溶性モノマーとのコポリマーを含む。
前記イオン交換膜充電用組成物がイオン伝導性モノマーと水溶性ポリマーとの組み合わせを含む場合、最終イオン交換膜は、イオン伝導性モノマーのホモポリマーと水溶性ポリマーとの複合体を含む。
前記イオン交換膜充電用組成物がイオン伝導性ポリマーと水溶性モノマーとの組み合わせを含む場合、最終イオン交換膜は、イオン伝導性ポリマーと水溶性モノマーのホモポリマーとの複合体を含む。
前記イオン伝導性物質対前記水溶性支持体の重量比は、７０：３０〜３０：７０でありうる。前記イオン伝導性物質に対する前記水溶性支持体の重量比が前記範囲以内ならば、均一な組成を持ってイオン移動特性及び膜物性の優秀なイオン交換膜を得ることができる（図７参照）。
前記イオン交換膜充電用組成物は、少なくとも１種の溶媒をさらに含む。
前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びテトラヒドロフランからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記溶媒の含有量は、前記イオン伝導性物質及び前記水溶性支持体の総重量１００重量部を基準として、０〜１００重量部である。前記溶媒の含有量が前記範囲以内ならば、前記イオン交換膜充電用組成物を重合する場合、乾燥過程で乾燥時間を短縮できて均一な膜物性が得られる。
前記イオン交換膜充電用組成物は、熱重合開始剤または光重合開始剤をさらに含む。
前記熱重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）からなる群から選択された少なくとも１種を含む。
前記光重合開始剤は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−オキソグルタル酸、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタノン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンからなる群から選択された少なくとも１種を含む。
前記熱重合開始剤の含有量は、前記イオン伝導性物質及び前記水溶性支持体の総重量を基準として０．１〜０．５ｗｔｐｐｍでありうる。前記熱重合開始剤の含有量が前記範囲以内ならば、均一な組成を持つ重合体（すなわち、イオン交換膜）を得ることができる。
前記光重合開始剤の含有量は、前記イオン伝導性物質及び前記水溶性支持体の総重量を基準として０．１〜０．５ｗｔｐｐｍでありうる。前記光重合開始剤の含有量が前記範囲以内ならば、均一な組成を持つ重合体（すなわち、イオン交換膜）を得ることができる。
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態によるイオン交換膜の製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるイオン交換膜の製造方法を説明するための図面である。
図１を参照すれば、本発明の一実施形態によるイオン交換膜の製造方法は、イオン交換性を持つ多孔性基材膜１１０に、イオン伝導性物質１２０と水溶性支持体１３０とを含むイオン交換膜充電用組成物を含浸させる段階、及び前記多孔性基材膜に含浸されたイオン交換膜充電用組成物を重合させる段階を含む。
前記多孔性基材膜１１０は、厚さが６０μｍ以下でありうる。前記多孔性基材膜１１０の厚さが前記範囲以内ならば、膜抵抗を低減させられる。
前記多孔性基材膜１１０は、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリイミド及びポリアミドイミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。これらの多孔性基材膜は、０．０１〜０．１μｍの孔隙サイズを持つ。
一例として、前記イオン交換膜充電用組成物が熱重合される場合、前記重合段階は、４０〜８０℃の温度で２〜１０時間行われる。この場合、前記重合段階では、前記イオン交換膜充電用組成物に含まれている揮発性物質（例えば、有機溶媒）が除去される。
他の一例として、前記イオン交換膜充電用組成物が光重合される場合、前記重合段階は、紫外線の照射下に常温（例えば、２０〜３０℃）で３０分〜１時間行われる。このように、前記イオン交換膜充電用組成物が光重合される場合、前記イオン交換膜の製造方法は、前記重合段階後に乾燥段階をさらに含む。前記乾燥段階は、４０〜８０℃の温度で２〜１０時間行ってもよい。この場合、前記乾燥段階では、前記イオン交換膜充電用組成物に含まれている揮発性物質（例えば、有機溶媒）が除去される。
前記イオン交換膜の製造方法は、イオン伝導性物質またはその重合体１２０に含まれている非有効イオンを、前述した有効イオンに置換する段階をさらに含む。本明細書で、「非有効イオン」とは、「有効イオン」ではないイオン（例えば、Ｃｌ−）を意味する。前記置換段階は、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＴＥＡＢＦ４（トリエチルアミンテトラフルオロボラート）またはＰＣ（ポリカーボネート）／ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）溶液などを使用して進まれる。
前記方法で製造されたイオン交換膜は、前記多孔性基材膜１１０に比べてイオンの移動通路であるイオンチャンネルの数が多い。
以下、本発明の一実施形態によるイオン交換膜を詳細に説明する。
本発明の一実施形態によるイオン交換膜は、前述したイオン交換膜充電用組成物の重合生成物を含む。
前記イオン交換膜は、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上（例えば、２．０×１０−４〜５．０×１０−４Ｓ／ｃｍ）のイオン伝導度を持つ。
前記イオン交換膜は、２０〜１００μｍの厚さを持つ。
前記有機電解液は、非水系溶媒、支持電解質及び金属−リガンド配位化合物を含む。
前記非水系溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フルオロエチレンカーボネート及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記支持電解質は、反応に直接参加せずにカソード電解液とアノード電解液との電荷均衡を維持する役割を行う。これらの支持電解質は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＴＥＡＢＦ４（トリエチルアミンテトラフルオロボラート）、ＥＭＰＢＦ４（１−エチル−２−メチルピラゾリウムテトラフルオロボラート）、ＳＢＰＢＦ４（スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボラート）、ＰＳＰＢＦ４（ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボラート）、ＴＢＡＢＦ４（トリブチルアミンテトラフルオロボラート）及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
前記金属−リガンド配位化合物のうち金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｐｂ及びＶからなる群から選択された少なくとも１種を含む。
前記金属−リガンド配位化合物のうちリガンドは、ジピリジル、ターピリジル、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェナントロリン及び２，６−ビス（メチルイミダゾール−２−イリデン）ピリジンからなる群から選択された少なくとも１種を含む。
酸化還元時、前記金属−リガンド配位化合物から２つ以上の電子が移動できる。
前記金属−リガンド配位化合物は、下記化学式で表示される化合物を１種以上含む。
以下、図２を参照して、本発明の一実施形態によるレドックスフロー電池を詳細に説明する。
図２は、本発明の一実施形態によるレドックスフロー電池を概略的に示す図面である。
図２を参照すれば、本発明の一実施形態によるレドックスフロー電池は、カソードセル１、アノードセル２、前記両セル１、２を隔離させるイオン交換膜１００、及び前記セル１、２とそれぞれ連通するタンク２１、２２を備える。
カソードセル１は、カソード１３及びカソード電解液１１を含む。
アノードセル２は、アノード１４及びアノード電解液１２を含む。
カソード１３とアノード１４とで起きるレドックス反応によって充電及び放電が起きる。
カソード１３とアノード１４とは、それぞれカーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパー及びメタルフォームからなる群から選択された少なくとも一つを含む。
カソード電解液１１とアノード電解液１２のうち少なくとも一つは、前述した有機電解液と同じものでありうる。
イオン交換膜１００は、前述した有効イオン（すなわち、支持電解質の電荷運搬体イオン）の透過のみ許容し、カソード電解液１１及びアノード電解液１２に含まれているその他の電解質成分（すなわち、有効イオンを除外した成分）の膜透過を防止する役割を行う。イオン交換膜１００は、前述したイオン交換膜と同じものでありうる。また、かかるイオン交換膜１００は陰イオン交換膜でありうる。
カソードタンク２１はカソード電解液１１を保存するものであり、管４１を通じてカソードセル１と連通する。これと同様に、アノードタンク２２は、アノード電解液１２を保存するものであり、管４２を通じてアノードセル２と連通する。
カソード電解液１１とアノード電解液１２とは、それぞれポンプ３１、３２を通じて循環する。
前記レドックスフロー電池の作動原理は、韓国公開特許第２０１１−００８８８８１号に開示されている。韓国公開特許第２０１１−００８８８８１号は、全文が本明細書に統合される。
前記レドックスフロー電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車両などの高容量、高出力が要求される用途にも適しており、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合してハイブリッド車両にも使われうる。また、前記レドックスフロー電池は、高出力、高電圧が要求されるその他のあらゆる用途に使われうる。
以下、本発明を下記の実施例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜４及び比較例１
（イオン交換膜充電用組成物の製造）
イオン伝導性物質、水溶性支持体、溶媒（１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）水溶液）及び熱重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））を、下記の表１のような含量比で混合してイオン交換膜充電用組成物（または、イオン交換膜形成用組成物）を製造した。
（イオン交換膜の製造）
多孔性基材膜（Ｆｕｍａｔｅｃｈ社製、ＦＡＰ４）を脱イオン水で数回洗浄した後、２Ｍ ＫＯＨ溶液に含浸してＯＨ−イオンでＣｌ−イオンを十分に置換させた。次いで、前記置換された多孔性基材膜を再び脱イオン水で洗浄した。以後、前記洗浄された多孔性基材膜から水分を除去した後、乾燥オーブンで乾燥させた。次いで、ガラス板上に前記前処理及び洗浄された多孔性基材膜を位置させた後、前記で製造されたイオン交換膜充電用組成物を６０μｍの厚さにコーティングした。次いで、前記コーティングされた多孔性基材膜をオーブンに入れて６０℃で７時間乾燥させた。以後、ＰＣ／ＴＥＡＢＦ４溶液（ＴＥＡＢＦ４の濃度：０．５Ｍ）を使用して、前記乾燥された多孔性基材膜に含まれているＯＨ−イオン及びＣｌ−イオンをＢＦ４ −イオンに置換させてイオン交換膜を得た。ただし、比較例１では、ガラス板上に直接イオン交換膜形成用組成物を６０μｍの厚さにコーティングした後、前記のような乾燥及びイオン置換工程を行ってイオン交換膜を得た。
（レドックスフロー電池の製造）
レドックスフロー電池を下記のような方法で製造した。
カソード及びアノードとしては、カーボンフェルト（日本黒鉛社製、ＧＦ２０−３、厚さ＝３ｍｍ、サイズ＝５ｃｍ×５ｃｍ）を空気雰囲気で５００℃で５時間熱処理した電極をそれぞれ使用した。
イオン交換膜としては、前記で製造されたイオン交換膜を使用した。
カソード電解液としては、ＰＣ溶媒に溶けている０．２Ｍ Ｆｅ（２，２’−ビピリジン）３（ＢＦ４）２及び０．５Ｍ ＳＢＰＢＦ４塩を使用し、アノード電解液としては、ＰＣ溶媒に溶けている０．１Ｍ Ｎｉ（２，２’−ビピリジン）３ＢＦ４及び０．５Ｍ ＳＢＰＢＦ４塩を使用した。
具体的に、ナット一体型エンドプレート上に絶縁体（テフロン（登録商標）フィルム）、集電体（ゴールドプレート）及びバイポーラプレート（グラファイト）を積層した。前記バイポーラプレートとしては、ガス漏れホールが形成されているものを使用した。次いで、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形カーボンフェルト電極を１／２に切って２個の長方形電極を得た後、１個の電極をバイポーラプレートの凹面内に挿入してカソードセルを製造した。これと同じ方法で、残りの１個の電極を使用してアノードセルを製造した。次いで、前記カソードセルに前記で製造されたカソード電解液３ｍｌを注入して、カソードセルを完成した。また、前記アノードセルに前記で製造されたアノード電解液３ｍｌを注入して、アノードセルを完成した。次いで、前記カソードセルとアノードセルとを互いに対向するように配置した後、前記両セルを貫通するように皿ばねが挟まれた４個のボルトを差し込んで、トルクレンチで１．５Ｎｍになるまで対角線順序に前記ボルトを締めて組立てた。組み立て完了後に各電極の注液孔に残りの各電解液を注液した後、前記注液孔をテフロン（登録商標）ボルトで閉塞してレドックスフロー電池を完成した。
比較例２
イオン交換膜としてＦｕｍａｔｅｃｈ社製のＦＡＰ４を何の処理もなく使用したことを除いては、前記実施例１〜４及び比較例１と同じ方法でレドックスフロー電池を製造した。
（評価例）
評価例１：イオン交換膜のイオン伝導度測定
実施例１〜４及び比較例１〜２のイオン交換膜のイオン伝導度を測定して、その結果を下記の表２に表した。イオン伝導度測定機としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを使用した。また、測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚであった。
前記表２を参照すれば、実施例１〜４で製造されたイオン交換膜は、比較例１〜２のイオン交換膜に比べて高いイオン伝導度を持つと分かった。
評価例２：レドックスフロー電池のセル抵抗測定
実施例１〜４及び比較例１〜２で製造されたレドックスフロー電池のインピーダンスを測定し、その結果（すなわち、セル抵抗）を下記の表３に表した。また、実施例１及び比較例２で製造されたレドックスフロー電池のインピーダンス・スペクトルを図３に示した。インピーダンス測定機としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＳｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを使用した。また、測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚであった。
図３で、Ｚ１は抵抗であり、Ｚ２はインピーダンスである。
前記表３及び図３を参照すれば、実施例１〜４で製造されたレドックスフロー電池は、比較例１〜２で製造されたレドックスフロー電池に比べて低いセル抵抗を持つと分かった。
評価例３：充放電テスト
前記実施例１〜４及び比較例１〜２で製造されたレドックスフロー電池に対して常温（２５℃）で充放電テストを行い、その結果を下記の表４、図４及び図５に示した。
充放電条件は下記の通りである。すなわち、前記各レドックスフロー電池を２０ｍＡで２．５Ｖまで定電流で充電させた後、２．０Ｖまで２０ｍＡの定電流で放電させた。前記のような充放電ＥＬ１０回繰り返した。
下記の表４及び図４で充放電効率は、放電電荷量を充電電荷量で割った値の百分率を意味し、電圧効率は、平均放電電圧を平均充電電圧で割った値の百分率を意味し、エネルギー効率は、電圧効率と充放電効率との積を意味する。また、下記の表４で容量減少率は、１０番目のサイクルでの放電容量（すなわち、放電電荷量）を最初のサイクルでの放電電荷量で割った値の百分率を意味する。
前記表４を参照すれば、実施例１〜４で製造されたレドックスフロー電池は、比較例１〜２で製造されたレドックスフロー電池に比べて充放電効率、電圧効率及びエネルギー効率が高く、容量減少率は低いと分かった。ただし、比較例１の場合には、セル抵抗測定後にイオン交換膜の物性が劣化して充放電テストを行うことができなかった。
評価例４：電解液成分のクロスオーバー評価
前記充放電テスト後にイオン交換膜を透過する非有効イオン（すなわち、Ｎｉイオン）の濃度をＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）で測定し、その結果を下記の表５に表した。具体的に、前記充放電テスト完了後、各カソード電解液に存在するＮｉイオンの濃度（すなわち、透過電解液の濃度）を測定して、有効イオンを除外した電解液成分のクロスオーバーを評価した。
前記表５を参照すれば、実施例１〜４で製造されたレドックスフロー電池は、比較例１〜２で製造されたレドックスフロー電池に比べて、有効イオンを除外した電解液成分のクロスオーバーが低減したと分かった。
評価例５：水溶性支持体の効能評価
水溶性支持逓加イオン交換膜の形成に及ぼす効能を評価するために、水溶性支持体／イオン伝導性物質の重量比が１０／９０であるイオン交換膜（実施例１）のＳＥＭ断面写真と、水溶性支持体／イオン伝導性物質の重量比が４０／６０であるイオン交換膜（実施例３）のＳＥＭ断面写真を、図６及び図７にそれぞれ示した。
図６を参照すれば、イオン伝導性物質の重合体Ｐが多孔性基材膜１０の一表面のみに形成されたと分かった。一方、図７を参照すれば、イオン伝導性物質の重合体と水溶性支持体との複合体がイオン交換膜全体に均一に形成されたと分かった。かかる結果から、前記水溶性支持体は、多孔性基材膜に対するイオン交換膜形成用組成物の含浸性を向上させて、膜物性の優秀なイオン交換膜の形成を手伝うということが分かる。
以上、図面及び実施例を参照して本発明による望ましい実施形態が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。
本発明は、イオン交換膜充電用組成物、イオン交換膜の製造方法、イオン交換膜及びレドックスフロー電池関連の技術分野に好適に用いられる。
１ カソードセル
２ アノードセル
１１ カソード電解液
１２ アノード電解液
１３ カソード
１４ アノード
２１、２２ タンク
３１、３２ ポンプ
４１、４２ 菅
１００ イオン交換膜
１１０ 多孔性基材膜
１２０ イオン伝導性物質
１３０ 水溶性支持体

Claims (20)

  1. イオン伝導性物質と、
    水溶性支持体と、を含むイオン交換膜充電用組成物。
  2. 前記イオン伝導性物質は、イオン伝導性モノマー及びイオン伝導性ポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  3. 前記イオン伝導性モノマーは、４級アンモニウム塩を含む請求項２に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  4. 前記４級アンモニウム塩は、下記化学式１ないし４からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項３に記載のイオン交換膜充電用組成物：
    前記化学式１で、ｙに対するｘの比（ｘ／ｙ）は、０．１〜０．５である。
    前記化学式４で、ｎは、１００〜１０，０００の整数である。
  5. 前記イオン伝導性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及びポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項２に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  6. 前記水溶性支持体は、水溶性モノマー及び水溶性ポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  7. 前記水溶性モノマーは、ビニルアルコール、ビニルアセテート、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項６に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  8. 前記水溶性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルアルコール、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及びポリ（ナトリウム４−スチレンスルホン酸塩）からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項６に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  9. 前記イオン伝導性物質対前記水溶性支持体の重量比は、７０：３０〜３０：７０である請求項１に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  10. 少なくとも１種の溶媒をさらに含む請求項１に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  11. 前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びテトラヒドロフランからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１０に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  12. 前記溶媒の含有量は、前記イオン伝導性物質及び前記水溶性支持体の総重量１００重量部を基準として０〜１００重量部である請求項１１に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  13. 熱重合開始剤または光重合開始剤をさらに含む請求項１に記載のイオン交換膜充電用組成物。
  14. イオン交換性を持つ多孔性基材膜に、請求項１ないし１３のうちいずれか１項に記載のイオン交換膜充電用組成物を含浸させる段階と、
    前記含浸されたイオン交換膜充電用組成物を重合させる段階と、を含むイオン交換膜の製造方法。
  15. 前記多孔性基材膜は、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリイミド及びポリアミドイミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１４に記載のイオン交換膜の製造方法。
  16. 請求項１ないし１３のうちいずれか１項に記載のイオン交換膜充電用組成物の重合生成物を含むイオン交換膜。
  17. 前記イオン交換膜は、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を持つ請求項１６に記載のイオン交換膜。
  18. 前記イオン交換膜は、２０〜１００μｍの厚さを持つ請求項１６に記載のイオン交換膜。
  19. カソード電解液と、
    アノード電解液と、
    前記カソード電解液と前記アノード電解液との間に配された請求項１６に記載のイオン交換膜を含むレドックスフロー電池。
  20. 前記イオン交換膜は、陰イオン交換膜であり、前記カソード電解液と前記アノード電解液のうち少なくとも一つは有機電解液である請求項１９に記載のレドックスフロー電池。
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