KR102032947B1 - 공중합체, 이를 이용한 기체 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

공중합체, 이를 이용한 기체 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102032947B1
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박민수
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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 하이드록실기를 가지는 제1 중합체의 곁가지에 폴리알킬렌옥사이드 반복 단위를 가지는 제2 중합체가 그래프트된 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 중 상기 제2 중합체의 함량은 50~70중량%인 공중합체, 이를 포함하는 기체 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

공중합체, 이를 이용한 기체 분리막 및 그 제조방법{A COPOLYMER AND A GAS SEPARATION MEMBRANE USING THE SAME}
본 발명은 공중합체, 이를 포함하는 기체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화가 가속화됨에 따라 유망한 이산화탄소 포집 기술로서 분리막을 기반으로 한 기체 분리 공정이 주목받아왔다. 현재 이산화탄소 포집에 주로 사용되는 공정은 화학흡수법(chemical absorption process)이나, 높은 에너지 비용과 환경오염을 유발한다는 단점이 있어 이를 극복할 수 있는 분리막 공정이 필요하다.
그 중에서도 고분자 분리막은 그 가능성 덕분에 활발히 개발되어 왔으나, 현재까지 개발된 고분자 분리막은 기체 분리막의 성능을 결정하는 두 인자인 기체 투과도와 선택도가 서로 상충(trade-off) 관계에 있다는 문제가 있다.
이산화탄소 친화도가 높은 작용기를 갖는 물질을 고분자에 도입하는 방법으로 이를 극복하려는 시도가 있었다. 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 작용기는 이산화탄소와 쌍극자-사극자 상호작용(dipole-quadrupole interaction)을 함으로써 높은 친화도를 갖는 것으로 알려져 있으며, 이 작용기를 가진 대표적인 물질인 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO)를 활용한 기체 분리막에 대한 연구가 다수 진행되어 왔다. 다만, 폴리에틸렌옥사이드 기반의 물질은 높은 결정성으로 인한 낮은 투과도와 약한 기계적 강도를 가져 분리막 공정에 적용되기 어렵고, 이를 대체할 수 있는 물질인 비정질의 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(polyoxyethylene methacrylate, POEM)를 활용하면 높은 투과도를 얻을 수 있으나, 약한 기계적 강도와 낮은 기체 선택도로 인한 문제가 있다.
폴리비닐알코올(PVA)은 필름 형성에 용이하고 유, 무기 물질과의 호환성이 좋으며 물에 녹는 등 막에 적용하기 좋은 성질을 가지는 것으로 알려져 있다. 다만, 폴리비닐알코올은 하이드록실기(-OH)가 많은 고분자로서 분자 간 수소결합력이 강해 높은 결정화도를 가지며, 이로 인해 대부분의 기체를 투과시키지 않는 기체 차단성을 가지므로 기체 분리막에 적용하기 어려운 문제가 있다.
가교(crosslinking)는 고분자 사슬 간 거리(inter-chain spacing) 및 사슬 유동성을 조절함으로써 분리막의 성능과 기계적 강도의 문제를 동시에 해결할 수 있는 효과적인 방법이다. 그러나, 일반적으로 가교는 자외선 조사 혹은 고온 열처리를 통해 이루어지며, 추가적인 가교제나 촉매를 필요로 하기 때문에 경제적인 면이나 환경적인 면에서 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기체 투과도와 선택도 사이의 상충(trade-off)을 완화하여 양자를 균형적으로 구현할 수 있는 공중합체, 이를 포함하는 기체 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 하이드록실기를 가지는 제1 중합체의 곁가지에 폴리알킬렌옥사이드 반복 단위를 가지는 제2 중합체가 그래프트된 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 중 상기 제2 중합체의 함량은 50~70중량%인 공중합체를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 중합체는 폴리비닐알코올일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 중합체는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018051326459-pat00001
상기 식에서, R1은 C1~C20의 알킬기 중 하나이고, n은 5~10의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체는 무정형일(amorphous) 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일 면에 코팅된 선택층을 포함하고, 상기 선택층은 상기 공중합체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에스터설폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기체 분리막의 이산화탄소 투과도는 300GPU 이상이고, 질소 투과도에 대한 이산화탄소 투과도의 비는 20 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 하이드록실기를 가지는 제1 중합체 및 폴리알킬렌옥사이드 반복 단위를 가지는 제2 중합체를 반응시켜 공중합체를 합성하는 단계; (b) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 코팅 용액을 다공성 지지체의 적어도 일 면에 코팅하여 기체 분리막을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 공중합체 중 상기 제2 중합체의 함량은 50~70중량%인 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 반응은 자유 라디칼 중합에 의한 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 코팅 용액 중 상기 공중합체의 함량은 5~15중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하이드록실기를 가지는 제1 중합체의 곁가지에 폴리알킬렌옥사이드 반복 단위를 가지는 제2 중합체가 그래프트된 공중합체에서 상기 제2 공중합체의 함량을 일정 범위로 조절함으로써 기체 투과도와 선택도 사이의 상충(trade-off)을 완화하여 양자를 균형적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 합성 메커니즘을 도식화한 것이고;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 도메인 간 거리(d-spacing)와 결정성을 도식화한 것이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 통해 분석한 결과를 나타내고;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 핵자기 공명 분광법(Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H-NMR)을 통해 분석한 결과를 나타내고;
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 XRD(X-ray diffraction)를 통해 분석한 결과를 나타내고;
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC)를 통해 분석한 결과를 나타내고;
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 기체 분리막의 기체 분리성능을 상온(25℃)에서 1bar의 압력을 일정하게 유지하며 측정한 결과를 나타내고;
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 기체 분리막에 사용된 고분자의 CO2 흡수량을 측정한 결과를 나타내고;
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 기체 분리막의 CO2 공급 압력에 따른 가소화 여부를 측정한 결과를 나타내고;
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 기체 분리막과 다른 PVA 기반의 기체 분리막의 기체 분리성능을 상온(25℃)에서 일정 압력을 유지하며 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, 하이드록실기를 가지는 제1 중합체의 곁가지에 폴리알킬렌옥사이드 반복 단위를 가지는 제2 중합체가 그래프트된 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 중 상기 제2 중합체의 함량은 50~70중량%인 공중합체를 제공한다.
상기 하이드록실기를 가지는 제1 중합체는 분자 간 수소결합력이 강해 높은 결정화도를 가지므로 기체를 용이하게 투과시키지 못하는 반면에, 기계적 강도가 우수하다.
상기 폴리알킬렌옥사이드 반복 단위, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등은 이산화탄소와 같은 기체에 대한 친화도가 높다. 구체적으로, 알킬렌옥사이드 작용기는 이산화탄소와 쌍극자-사극자 상호작용(dipole-quadrupole interaction)을 함으로써 높은 친화도를 가진다. 특히, 무정형 또는 비정질의 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(polyoxyethylene methacrylate, POEM)는 높은 기체 투과도를 구현할 수 있다. 다만, 상기 제2 중합체는 기계적 강도가 약해 구조적 결함이 발생하기 쉽고, 이에 따라 이산화탄소의 선택도가 낮은 문제가 있다.
상기 공중합체는 하이드록실기를 가지는 제1 중합체의 곁가지에 폴리알킬렌옥사이드 반복 단위를 가지는 제2 중합체가 그래프트된 것으로서, 상기 제1 중합체의 결정성과 정렬된 구조가 상기 제2 중합체의 구조적 결함을 보완하여 기체 투과도와 선택도, 기계적 강도를 균형적으로 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 합성 메커니즘을 도식화한 것이다. 도 1을 참고하면 상기 공중합체는 자유 라디칼 중합(Free radical polymerization)에 의해 합성될 수 있다. 여기서, 개시제로는 세릭암모늄나이트레이트(CAN)이 사용될 수 있고, 상기 CAN은 용매 중에서 세륨 이온(Ce4+)을 형성하여 적절한 산화환원계를 통해 라디칼 중합을 가능하게 한다. 상기 개시제에 의해 상기 제1 중합체의 하이드록실기를 가지는 탄소와 상기 제2 중합체의 이중결합에 라디칼이 형성되므로, 상기 제1 중합체의 곁가지에 상기 제2 중합체가 그래프트될 수 있다.
상기 공중합체 중 상기 제2 중합체의 함량은 50~70중량%, 바람직하게는, 60~70중량%일 수 있다. 상기 제2 중합체의 함량이 50중량% 미만이면 기체 투과도가 저하될 수 있고, 70중량% 초과이면 기체 선택도 및 기계적 강도가 저하될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 도메인 간 거리(d-spacing)와 결정성을 도식화한 것이다. 도 2를 참고하면, 상기 공중합체 중 상기 제2 중합체의 함량이 증가할수록 결정화도가 감소하고, 상기 제2 중합체의 함량이 60중량% 이상인 경우 상기 공중합체가 실질적으로 무정형 또는 비정질일 수 있다. 또한, 상기 공중합체 중 상기 제2 중합체의 함량이 증가할수록 도메인 간 거리가 상기 제1 중합체의 하이드록실기 간의 거리에서 상기 제2 중합체 사슬 간의 거리로 전환될 수 있다. 이와 같이, 그래프트된 상기 제2 중합체에 의해 상기 제1 중합체 고유의 결정성과 이에 따른 기체 차단성이 완화될 수 있다.
상기 제1 및 제2 중합체는 각각 폴리비닐알코올 및 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 2를 다시 참고하면, 폴리비닐알코올의 경우 하이드록실기 간의 강력한 수소결합으로 인해 일정한 도메인 간 거리를 유지할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올에 소량의 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트가 그래프트되면 상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트는 하이드록실기 간의 수소결합을 방해하는 동시에 하이드록실기와 상호작용하여 상기 폴리비닐알코올의 도메인 간 거리를 증가시킨다. 반면, 상기 폴리비닐알코올에 다량의 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트가 그래프트되면 상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트가 상기 폴리비닐알코올에 비해 많은 비율을 차지하므로 상기 공중합체의 도메인 간 거리가 상기 폴리비닐알코올 간의 거리에서 상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 간의 거리로 전환된다.
상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018051326459-pat00002
상기 식에서, R1은 C1~C20의 알킬기 중 하나이고, n은 5~10의 정수 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1은 메틸기일 수 있고, n은 9일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트의 수평균분자량(Mn)은 300~1,000일 수 있고, 바람직하게는, 400~600일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 측면은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일 면에 코팅된 선택층을 포함하고, 상기 선택층은 상기 공중합체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다.
상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에스터설폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체는 거터층(gutter layer)을 더 포함할 수 있다. 상기 거터층은 투과도가 높은 고분자를 다공성 지지체에 코팅한 것으로, 이후 다공성 지지체에 상기 공중합체가 포함된 코팅 용액을 코팅하여 기체 분리막을 제조할 때 상기 코팅 용액이 다공성 지지체의 기공으로 침투하여 결함 또는 빈 공간이 생기는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 선택층의 두께는 50~400nm, 바람직하게는, 100~360nm, 더 바람직하게는, 150~340nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 10을 참고하면, 현재까지 알려진 폴리비닐알코올 기반의 기체 분리막은 이산화탄소 투과도 및 선택도가 상기 범위를 만족하지 못한 반면에, 상기 기체 분리막의 이산화탄소 투과도는 300GPU 이상이고, 질소 투과도에 대한 이산화탄소 투과도의 비는 20 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 하이드록실기를 가지는 제1 중합체 및 폴리알킬렌옥사이드 반복 단위를 가지는 제2 중합체를 반응시켜 공중합체를 합성하는 단계; (b) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 코팅 용액을 다공성 지지체의 적어도 일 면에 코팅하여 기체 분리막을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 공중합체 중 상기 제2 중합체의 함량은 50~70중량%인 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서 상기 반응은 자유 라디칼 중합에 의한 것일 수 있고, 상기 자유 라디칼 중합의 반응 메커니즘에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 (b) 단계에서 상기 코팅 용액 중 상기 공중합체의 함량은 5~15중량%, 바람직하게는, 5~10중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코팅 용액의 농도를 조절함으로써 상기 선택층의 두께를 필요한 범위로 조절할 수 있다. 상기 코팅 용액의 농도가 높아지면 상기 기체 분리막의 상기 선택층의 두께가 두꺼워지고, 반대로 상기 코팅 용액의 농도가 낮아지면 상기 선택층의 두께가 얇아진다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 물일 수 있다. 상기 용매가 물인 경우, 상기 코팅 용액은 유기 용매를 포함하지 않으므로 코팅 및 건조 간 VOC와 같은 환경 유해물질의 발생을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
합성예 1: PVA-POEM2의 합성
단량체인 PVA와 POEM을 자유 라디칼 중합(free radical polymerization)하여 공중합체(PVA-POEM2)를 제조하였다. 3g의 PVA를 95ml의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 균일하게 용해된 용액에 3.00ml의 POEM(Mn=500gmol-1, 밀도=1.1g/ml. 25℃)과 개시제(initiator)인 세릭암모늄나이트레이트(ceric ammonium nitrate, CAN) 용액(5% in DMSO) 5ml를 첨가한 후 30분 간 질소 기체를 플라스크에 주입하여 기존의 공기를 제거하였다. 반응은 60℃에서 20시간 동안 진행되었다. 반응이 종료된 후의 용액은 2-프로판올(IPA)과 헥산의 혼합 용매에 천천히 흘려주어 합성된 공중합체가 침전되도록 하였다. 미반응 단량체를 제거하기 위해 IPA와 헥산의 혼합 용매에 공중합체를 여러 번 세척하였다. 세척된 공중합체를 60℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 공중합체 내에 잔류하는 용매를 완전히 제거하였다.
합성예 2: PVA-POEM3의 합성
단량체인 PVA와 POEM을 자유 라디칼 중합(free radical polymerization)하여 공중합체(PVA-POEM3)를 제조하였다. 3g의 PVA를 95ml의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 균일하게 용해된 용액에 7.00ml의 POEM(Mn=500gmol-1, 밀도=1.1g/ml. 25℃)과 개시제(initiator)인 세릭암모늄나이트레이트(ceric ammonium nitrate, CAN) 용액(5% in DMSO) 5ml를 첨가한 후 30분 간 질소 기체를 플라스크에 주입하여 기존의 공기를 제거하였다. 반응은 60℃에서 20시간 동안 진행되었다. 반응이 종료된 후의 용액은 2-프로판올(IPA)과 헥산의 혼합 용매에 천천히 흘려주어 합성된 공중합체가 침전되도록 하였다. 미반응 단량체를 제거하기 위해 IPA와 헥산의 혼합 용매에 공중합체를 여러 번 세척하였다. 세척된 공중합체를 60℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 공중합체 내에 잔류하는 용매를 완전히 제거하였다.
비교합성예 1: PVA-POEM1의 합성
단량체인 PVA와 POEM을 자유 라디칼 중합(free radical polymerization)하여 공중합체(PVA-POEM1)를 제조하였다. 3g의 PVA를 95ml의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 균일하게 용해된 용액에 1.29ml의 POEM(Mn=500gmol-1, 밀도=1.1g/ml. 25℃)과 개시제(initiator)인 세릭암모늄나이트레이트(ceric ammonium nitrate, CAN) 용액(5% in DMSO) 5ml를 첨가한 후 30분 간 질소 기체를 플라스크에 주입하여 기존의 공기를 제거하였다. 반응은 60℃에서 20시간 동안 진행되었다. 반응이 종료된 후의 용액은 2-프로판올(IPA)과 헥산의 혼합 용매에 천천히 흘려주어 합성된 공중합체가 침전되도록 하였다. 미반응 단량체를 제거하기 위해 IPA와 헥산의 혼합 용매에 공중합체를 여러 번 세척하였다. 세척된 공중합체를 60℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 공중합체 내에 잔류하는 용매를 완전히 제거하였다.
실험예 1
상기 합성예, 비교합성예에서 합성된 공중합체 및 상용 고분자인 PVA, POEM의 구조와 결정성을 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR), 핵자기 공명 분광법(Nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H-NMR) 및 XRD(X-ray diffraction)를 통해 분석하였고, 그 결과를 각각 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3을 참고하면, PVA-POEM 고분자는 PVA의 O-H 신축 진동에 의한 3,300cm-1 부근의 폭이 넓은 흡수 피크와 POEM의 C=O 신축 진동에 의한 1,720cm-1 부근의 강한 흡수 피크를 동시에 가진다. POEM의 이중결합을 나타내는 1,637cm-1 흡수 피크가 존재하지 않는 것으로 보아 POEM이 PVA에 그래프트되었음을 확인하였다. 또한, PVA-POEM 공중합체 중 POEM의 함량이 상대적으로 많을수록 POEM의 흡수 피크가 더 강해지는 것을 확인하였다.
도 4를 참고하면, PVA-POEM의 화학구조식에서 a 내지 e로 표기한 것처럼 PVA-POEM 공중합체는 PVA와 POEM의 피크를 모두 가지고 있는 것을 확인하였다. 또한, POEM이 그래프트된 곳은 PVA의 CH 구조(c)가 없다는 점을 바탕으로 PVA의 OH 구조(b), CH 구조(c)와 POEM의 CH2 구조(d)의 면적 분석을 통해 그래프트율과 실제 PVA, POEM의 조성비를 확인하였다. PVA-POEM의 실제 조성비는 PVA-POEM1(PVA : POEM = 80 : 20), PVA-POEM2(PVA : POEM = 46 : 54), PVA-POEM3(PVA : POEM = 36 : 64) 이며, 실제 합성 비율과 유사한 점으로 미루어 PVA-POEM의 합성이 자유 라디칼 중합에 의해 잘 진행되었음을 확인하였다. 또한, PVA-POEM 공중합체 중 POEM의 함량이 상대적으로 많을수록 그래프트율이 각각 4, 7, 13 %로 증가하였다.
도 5를 참고하면, POEM의 비율이 높아질수록 19.68° 부근의 피크의 강도는 감소하고 피크의 폭은 증가하였고, 이를 통해 공중합체의 결정화도가 감소하다가 공중합체 중 POEM의 함량이 60중량% 이상인 PVA-POEM3에 이르러 무정형(amorphous) 상태가 되는 것을 관찰하였다. 또한, 피크의 이동(shift)이 발생하는 것을 통해 그래프트된 POEM의 양이 많을수록 도메인 간격이 PVA의 하이드록실기 간의 거리에서 POEM 사슬 간의 거리로 전환되는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 POEM의 그래프트를 통해 PVA 고유의 기체 차단성을 보완할 수 있음을 보여준다.
XRD 분석을 통해 도출한 결과를 DSC 분석을 통해 재입증하였다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC)를 통해 분석한 결과를 나타낸다. PVA와 PVA-POEM 고분자의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 녹는점(melting temperature, Tm)의 변화를 관찰하였다. XRD에서의 결과와 같이 POEM의 상대적인 함량이 증가할수록 Tm 피크가 점점 약해졌고, PVA-POEM3에서 Tm 피크가 관찰되지 않았다. 이는 POEM 증가에 따른 결정화도 감소를 의미한다. 또한, POEM의 함량이 증가할수록 Tg 값이 감소하였고, 이는 POEM의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 PVA의 하이드록실기(-OH)와 수소결합을 형성하면서 PVA간의 수소결합을 약화시켜 PVA의 사슬 움직임을 용이하게 하였음을 의미한다. 이러한 PVA-POEM 고분자의 향상된 사슬 움직임은 기체 투과도를 향상시키는데 기여할 수 있다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 제조된 PVA-POEM2 공중합체 0.15g을 물 2ml에 60℃에서 2시간 동안 완전히 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 0.5% 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀](poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne], PTMSP) 용액이 코팅된 폴리설폰 다공성 지지체 상에 상기 코팅 용액을 RK 코터를 이용하여 캐스팅한 다음 상온에서 하루 동안 건조하였고, 잔류 용매를 완전히 제거하기 위해 60℃ 진공 오븐에서 하루 더 건조하였다.
상기 PTMSP는 투과도가 매우 높은 고분자로 복합막(composite membrane) 제조 시 코팅 용액이 지지체의 기공으로 침투하여 막에 결함이 생기는 것을 방지하는 거터층(gutter layer)으로서 사용되었다. 상기 거터층은 0.5중량% 농도로 매우 희석된 PTMSP 용액을 사용하여 코팅하였으며, PTMSP는 높은 투과도와 낮은 선택도를 가지므로 본 실시예에서 제시하고자 하는 PVA-POEM 가지형 공중합체 분리막의 투과도에 거의 영향을 미치지 않았다.
실시예 2
상기 합성예 2에서 제조된 PVA-POEM3 공중합체 0.2g을 물 2ml에 60℃에서 2시간 동안 완전히 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀](poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne], PTMSP) 용액이 코팅된 폴리설폰 다공성 지지체 상에 상기 코팅 용액을 RK 코터를 이용하여 캐스팅한 다음 상온에서 하루 동안 건조하였고, 잔류 용매를 완전히 제거하기 위해 60℃ 진공 오븐에서 하루 더 건조하였다.
비교예 1
상기 비교합성예 1에서 제조된 PVA-POEM1 공중합체 0.1g을 물 2ml에 60℃에서 2시간 동안 완전히 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 0.5% 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀](poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne], PTMSP) 용액이 코팅된 폴리설폰 다공성 지지체 상에 상기 코팅 용액을 RK 코터를 이용하여 캐스팅한 다음 상온에서 하루 동안 건조하였고, 잔류 용매를 완전히 제거하기 위해 60℃ 진공 오븐에서 하루 더 건조하였다.
비교예 2
상용 고분자인 POEM의 macromolecule 형태인 PPOEM 0.2g을 물 2ml에 60℃에서 2시간 동안 완전히 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 0.5% 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀](poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne], PTMSP) 용액이 코팅된 폴리설폰 다공성 지지체 상에 상기 코팅 용액을 RK 코터를 이용하여 캐스팅한 다음 상온에서 하루 동안 건조하였고, 잔류 용매를 완전히 제거하기 위해 60℃ 진공 오븐에서 하루 더 건조하였다.
비교예 3
상용 고분자인 Pebax 1657 0.2g을 물과 에탄올이 각각 3 : 7의 부피비로 혼합된 용매 2ml에 60℃에서 2시간 동안 완전히 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 0.5% 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀](poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne], PTMSP) 용액이 코팅된 폴리설폰 다공성 지지체 상에 상기 코팅 용액을 RK 코터를 이용하여 캐스팅한 다음 상온에서 하루 동안 건조하였고, 잔류 용매를 완전히 제거하기 위해 60℃ 진공 오븐에서 하루 더 건조하였다. 상기 Pebax 1657은 폴리아미드 40중량% 및 폴리에틸렌옥사이드 60중량%로 구성된다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 기체 분리막의 기체 분리성능을 상온(25℃)에서 1bar의 압력을 일정하게 유지하며 측정하였으며, 그 결과를 도 7 및 하기 표 1에 나타내었다.
구분 투과도
(GPU, CO2)		 투과도
(GPU, N2)		 선택도
(CO2/N2)
실시예 1 103.2 8.9 11.6
실시예 2 347.3 16.1 21.6
비교예 1 2.5 1.4 1.8
비교예 2 406.6 101.7 4.0
PVA 측정 불가 측정 불가 측정 불가
상기 표 1을 참고하면, PVA는 CO2, N2를 모두 차단하는 성질을 보이는 반면에, PVA-POEM 공중합체의 경우 PVA에 그래프트된 POEM의 양이 증가할수록 기체 투과도와 선택도가 개선됨을 알 수 있다. 기체 투과도의 향상은 POEM의 증가로 인해 PVA-POEM의 결정화도가 감소하기 때문이고, 선택도의 향상은 CO2 친화성을 가지는 POEM의 증가 때문이다. 특히, POEM의 함량이 60중량% 이상인 PVA-POEM3이 적용된 기체 분리막의 경우 CO2 투과도가 300GPU 이상이고, 선택도가 20 이상으로 나타나 기체 투과도와 선택도를 가장 균형적으로 구현한 것으로 나타났다.도 8은 상기 실시예 및 비교예에 따른 기체 분리막에 사용된 고분자의 CO2 흡수량을 측정한 결과를 나타낸다. 도 8을 참고하면, PVA-POEM 공중합체에서 POEM의 상대적인 함량이 많아질수록 CO2 흡수량이 증가하였고, PVA-POEM2와 PVA-POEM3은 상용 고분자인 Pebax보다 더 좋은 CO2 흡수 성능을 가짐을 확인하였다.
도 9는 상기 실시예 및 비교예에 따른 기체 분리막의 CO2 공급 압력에 따른 가소화 여부를 측정한 결과를 나타낸다. CO2는 고분자의 극성인 부분과 쌍극자 상호작용을 통해 고분자를 팽윤시켜 기체 분리성능을 저하시키는 가소제로 작용할 수 있다. 도 9를 참고하면, PVA-POEM 공중합체에서 POEM의 상대적인 함량이 많아질수록 높은 CO2 압력에서 CO2의 투과도가 증가하는 가소화 현상을 관찰하였다. 다만, 기체 분리성능이 낮은 POEM에 비해 PVA-POEM 공중합체는 CO2/N2의 선택도를 일정 수준으로 유지하는 장점이 있고, 이는 PVA가 액체적 거동을 가지는 POEM의 구조적 결함을 보완해주기 때문인 것으로 분석된다.
하기 표 2 및 도 10은 상기 실시예 2에 따른 기체 분리막과 다른 PVA 기반의 기체 분리막의 기체 분리성능을 상온(25℃)에서 일정 압력을 유지하며 측정한 결과를 나타낸다.
(공)중합체 첨가제 두께 투과도
(GPU, CO2)		 선택도
(CO2/N2)
합성예 2(PVA-POEM3) - 100nm 347.3 21.6
PVA CNTs 400nm 0.44 60
PVA/PVP (가교) PEI, PEHA 60㎛ 26.3 362
PVA PVAm 500nm 210 174
PVA DEA 268㎛ 7.7 92
PVA/PEG PEI 100㎛ 0.27 7
PVA (가교) AIBA-K, PAAm 70㎛ 85.7 1,800
PVA PAAm 3㎛ 23.9 80
PVA PAAm, AHPD 12㎛ 40 260
-CNTs: 탄소나노튜브(carbon nanotube)-PVP: 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)
-PEI: 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)
-PEHA: 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyethylhexylacrylate)
-PVAm: 폴리비닐아민(polyvinylamine)
-DEA: 디에탄올아민(diethanolamine)
-PEG: 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)
-AIBA-K: 2-아미노이소부틸산 포타슘염(2-aminoisobutyric acid-potassium salt)
-PAAm: 폴리(알릴아민)(poly(allylamine))
-AHPD: 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol)
상기 표 2 및 도 10을 참고하면, 실시예 2에 따른 기체 분리막은 다른 PVA 기반의 기체 분리막에 비해 선택도가 다소 낮으나, 다른 기체 분리막에 비해 매우 높은 CO2 투과도를 가진다. 특히, POEM의 함량이 60중량% 이상인 PVA-POEM3이 적용된 기체 분리막의 경우 CO2 투과도가 300GPU 이상이고, 선택도가 20 이상으로 나타나 상용화를 위한 CO2 분리조건(CO2 투과도 ≥ 1,000GPU, CO2/N2 선택도 ≥ 20)에 가장 근접하였음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하이드록실기를 가지는 제1 중합체의 곁가지에 폴리알킬렌옥사이드 반복 단위를 가지는 제2 중합체가 그래프트된 공중합체에 있어서,
    상기 공중합체 중 상기 제2 중합체의 함량은 50~70중량%이고,
    상기 제1 중합체는 폴리비닐알코올인 공중합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합체는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트인 공중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112018051326459-pat00003

    상기 식에서,
    R1은 C1~C20의 알킬기 중 하나이고,
    n은 5~10의 정수 중 하나이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 무정형인(amorphous) 공중합체.
  6. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 적어도 일 면에 코팅된 선택층을 포함하고,
    상기 선택층은 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 기체 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에스터설폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 기체 분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 기체 분리막의 이산화탄소 투과도는 300GPU 이상이고, 질소 투과도에 대한 이산화탄소 투과도의 비는 20 이상인 기체 분리막.
  9. (a) 하이드록실기를 가지는 제1 중합체 및 폴리알킬렌옥사이드 반복 단위를 가지는 제2 중합체를 반응시켜 공중합체를 합성하는 단계;
    (b) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 코팅 용액을 다공성 지지체의 적어도 일 면에 코팅하여 기체 분리막을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 공중합체 중 상기 제2 중합체의 함량은 50~70중량%인 기체 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 반응은 자유 라디칼 중합에 의한 것인 기체 분리막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 코팅 용액 중 상기 공중합체의 함량은 5~15중량%인 기체 분리막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 기체 분리막의 제조방법.
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