KR20200114081A - 친알콜성 투과증발용 중공사막 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친알콜성 투과증발용 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 다공성 고분자 중공사막에 친유기성 고무상 고분자가 코팅된 것을 특징으로 하며, 특히, 상기 친유기성 고무상 고분자는 상기 중공사막의 내부 기공의 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 레이어 형태의 코팅에 비해 코팅층 박리가 잘 이루어지지 않고 지지막인 중공사막의 기공 내부에 코팅 물질이 박혀 지지막의 강도를 증가시켜 물리적 충격에 의한 손상 가능성이 감소될 수 있게 되고, 코팅 물질과 친한 친유기성 유기화합물과 접촉시 팽윤에 의해 기공 내부에서 코팅층 부피가 커켜 막 분리도를 증가시킬 수 있게 된다.

Description

친알콜성 투과증발용 중공사막 및 그 제조 방법{alcohl friendly hollow fiber membrane for pervaporation and manufacturing method of it}

본 발명은 휘발성 유기물을 분리 및 회수하기 위한 친알콜성 투과증발용 중공사막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 다공성 고분자 중공사막을 친유기성 고무상 고분자로 코팅하여 기공 내부에 친유기성 고무상 고분자가 잔존되도록 하는, 친알콜성 투과증발용 중공사막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 바이오알콜에 대한 기술개발이 국내외적으로 활발하게 수행되고 있다. 주요 관심사 중 발효 후 생성되는 저농도의 알콜을 연료로 활용하기 위해 물이 함유하지 않는 알콜로 농축하는 기술 또한 매우 중요하게 인식되고 있다.

일반적으로 물-알콜을 분리하기 위한 방법으로는 증류법이 있다. 하지만 증류법은 끓는점 차이를 이용한 것으로 에너지 소비가 크며, 공비점을 형성하는 경우 더 이상의 농축이 불가능하다.

중공사막을 이용한 투과증발공정은 다른 분리 정제 기술에 비하여 에너지 소비가 적다는 장점이 있으며, 높은 분리 효율을 가지고 공비 혼합물이나 이성질체 혼합물 분리에 효과적으로 사용된다.

물/알콜 분리공정에 사용되는 투과증발 공정은 액체 혼합물이 비다공질 막을 통하여 이동하는 동안 증기화 되면서 분리되는 막 분리 공정이다. 이 공정에서 공급부 측면은 액체 공급액과 접하고 있고, 투과부 측면은 낮은 투과물의 증기압과 접하고 있는데, 낮은 증기압 환경은 진공을 가하여 조성할 수 있다.

이때, 막 내부에 투과증발 막 공정의 추진력인 화학 포텐셜 차가 발생하여 막을 통한 물질 투과가 이루어지는데, 각 투과성분의 투과속도는 투과성분과 막 재료간의 물리화학적 인력에 의하여 결정된다.

투과증발 메커니즘은 용해-확산(Solution-Diffusion) 모델로 설명된다. 이 모델에 의하면, 투과 현상은 액체 분자들이 막을 통하여 용해되어 들어가는 용해단계와 용해된 액체분자들이 고분자 막 내부의 자유공간(free volume)을 통하여 막 하부 쪽으로 확산되어 이동하는 확산단계, 마지막으로 하부쪽 막 표면으로 이동한 투과 성분들이 막 표면에서 탈착되는 탈착단계의 세 단계로 이루어진다.

이 중 탈착단계는 그 투과 저항이 작아 대부분 무시되므로, 투과증발에서 투과 현상은 용해단계와 확산단계가 속도 결정단계가 된다.

혼합용액에서 각 성분들 간의 용해도와 확산도의 차이는 여러 가지 요인에 영향을 받으며, 특히 투과성분과 분리막 간의 화학 친화도에 의한 상호인력에 영향을 크게 받는 것으로 알려져 있다.

따라서, 분리하고자 하는 물질과 막간의 친화도가 큰것이 효과적인 분리에 유리하다. 그리고 투과증발에서는 막과 투과 성분간의 상호인력 뿐만 아니라, 투과성분과 투과성분간의 상호인력도 용해도와 확산도에 큰 영향을 미치는데, 특히 물/알콜 혼합물과 같은 극성/극성성분으로 이루어진 혼합용액에서는 이들 간의 상호 인력이 투과현상에 지대한 영향을 미치게 된다.

관련 문헌으로, "물/알콜 분리용 분리막"(한국 등록특허공보 제10-0263419호, 특허문헌 1)에는 키토산(Chitosan)과 폴리비닐알콜 등의 친수성 고분자와 설포아세트산 등과 같은 특정 가교제를 포함하여 구성되어 친수성을 높게 하면서 자유용적 저하를 방지하여 알콜 수용액에 대한 투과도와 분리선택도를 높이려는 시도가 있었다.

KR 10-0263419 92000.05.16)

본 발명의 친알콜성 투과증발용 중공사막 및 그 제조 방법은 레이어 형태의 코팅에 비해 코팅층 박리가 잘 이루어지지 않고 지지막인 중공사막의 기공 내부에 코팅 물질이 박혀 지지막의 강도를 증가시켜 물리적 충격에 의한 손상 가능성이 감소될 수 있게 하려는 것이다.

특히, 코팅 물질과 친한 친유기성 유기화합물과 접촉시 팽윤에 의해 기공 내부에서 코팅층 부피가 커켜 막 분리도를 증가시킬 수 있게 하려는 것이다.

본 발명의 친알콜성 투과증발용 중공사막은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 다공성 고분자 중공사막에 친유기성 고무상 고분자가 코팅된 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 친유기성 고무상 고분자는 상기 중공사막의 내부 기공의 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 알콜성 투과증발용 중공사막의 제조 방법은, 친유기성 고무상 고분자를 휘발성 용매와 혼합하여 코팅액을 제조하는 코팅액제조단계와; 다공성 고분자 중공사막을 준비한 후 상기 코팅액을 중공사막에 코팅시켜 코팅액을 기공 내부로 침투시킨 다음 용매를 휘발시켜 친유기성 고무상 고분자를 기공 내부에 잔존시키는 코팅단계;를 포함하여 구성된다.

상기한 구성에 있어서, 상기 다공성 고분자 중공사막은 올레핀계 고분자로 이루어지며, 상기 친유기성 고무상 고분자는 Polyether block amides(PEBA), Ethlyene-vinyl acetate(EVA), Siloxane 고분자 중 어느 하나로 이루어지고, 상기 용매는 방향족 탄화수소로 이루어져 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 다공성 고분자 중공사막의 기공율은 65 ~ 70%로 이루어지고, 상기 코팅액의 농도는 5 ~ 15%인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해, 레이어 형태의 코팅에 비해 코팅층 박리가 잘 이루어지지 않고 지지막인 중공사막의 기공 내부에 코팅 물질이 박혀 지지막의 강도를 증가시켜 물리적 충격에 의한 손상 가능성이 감소될 수 있게 된다.

특히, 코팅 물질과 친한 친유기성 유기화합물과 접촉시 팽윤에 의해 기공 내부에서 코팅층 부피가 커켜 막 분리도를 증가시킬 수 있게 된다.

도 1은 실시예 1에서 지지막의 기공율에 따른 기공 크기를 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1에서 지지막들의 내부표면 SEM 사진.
도 3은 실시예 2에서 사용한 코팅장비를 나타낸 사진.
도 4는 기공율 70%에서 코팅액 농도에 따른 지지막 내/외부 표면을 나타낸 SEM 시진.
도 5는 실시예 3에 따른 투과증발공정을 나타낸 개략도.
도 6은 실시예 3에 따른 기공율 및 코팅액 농도에 따른 성능지표.
도 7 및 8은 도 6에 따른 공율 및 코팅액 농도에 따른 Water, EtOH Flux를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 중공사막이 알콜 농도에 따라 막 젖음에 의한 활성층의 부피 변화를 모식화한 도면.

본 발명의 친알콜성 투과증발용 중공사막은 다공성 고분자 중공사막에 친유기성 고무상 고분자가 코팅된 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 다공성 고분자 중공사막은 PE, PP, PVDF, PTFE 등 올레핀(Olefin)계열 고분자가 적당하며, 바람직하기로는 PE, PP 등의 고분자를 사용하는 것이 좋다.

또한, 비다공성인 친유기성 고무상 고분자로는 Polyether block amides(PEBA), Ethlyene-vinyl acetate(EVA), Siloxane 고분자 등이 있으며, 가장 바람직하기로는 Siloxane 고분자를 사용하는 것이 적당하다.

본 발명에서 코팅물질로 비다공성인 친유기성 고무상 고분자를 사용하는 것은 본 발명이 목적하고 있는 것이 친알콜성 투과증발인 바, 비다공성인 친유기성 고무상 고분자가 알콜과 접촉함에 따라 기공 내부에서 팽윤되어 기공 안에서 코팅층의 부피가 더욱 커져 막 분리도를 증가시키도록 하는 것이다.

이때, 상기 친유기성 고무상 고분자는 상기 중공사막의 내부 기공의 표면에 코팅되어 있는 것을 주요한 특징으로 한다.

이처럼 친유기성 고무상 고분자를 중공사막 내부 기공 표면에 코팅되도록 하기 위한 방법으로는 공지의 다양한 코팅 방식을 사용할 수 있다.

종래의 중공사 코팅 방식의 경우 코팅이 이루어지는 표면에 코팅층이 형성되게 되는 것이 일반적이나, 본 발명에서는 외부 표면을 통해 코팅하나 코팅액이 내부로 스며들어 기공 표면에 코팅이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.

이를 위한 구체적인 알콜성 투과증발용 중공사막의 제조 방법은, 코팅액제조단계와 코팅단계로 구성된다.

코팅액제조단계는 친유기성 고무상 고분자를 휘발성 용매와 혼합하여 코팅액을 제조한다.

비다공성인 친유기성 고무상 고분자는 앞서 설명한 바와 같이 Polyether block amides(PEBA), Ethlyene-vinyl acetate(EVA), Siloxane 고분자 등으로 구성될 수 있다.

이때 용매는 방향족 탄화수소로 구성됨이 바람직하며, 하기의 실시예에서는 Hexane을 사용하였다.

코팅단계는 상기 다공성 고분자 중공사막을 준비한 후 상기 코팅액을 중공사막에 코팅시켜 코팅액을 기공 내부로 침투시킨 다음 용매를 휘발시켜 친유기성 고무상 고분자를 기공 내부에 잔존시키는 것으로 이루어진다.

다공성 고분자의 기공을 통해 코팅액은 원할하게 기공에 스며들게 되는데, 헥산과 같은 용매가 기공을 통해 휘발되고 나면 기공의 표면에는 비다공성인 친유기성 고무상 고분자만이 부착된 상태가 된다.

이때, 상기 다공성 고분자 중공사막의 기공율은 65 ~ 70%로 이루어지고, 상기 코팅액의 농도는 5 ~ 15%인 것을 특징으로 하며, 최적으로는 기공율 70%, 코팅액 농도 15%인 것이 가장 바람직하다.

상기와 같은 용액 형태로 기공 내부 표면에 채워진 후, 용매가 휘발되고 남은 비다공성의 친유기성 고무상 고분자가 기공 표면에서 잘 박리되지 않게 될 뿐만 아니라 지지막의 강도를 증가시켜 물리적 충격에 의한 손상 가능성이 감소될 수 있게 된다.

특히, 코팅 물질과 친한 친유기성 유기화합물과 접촉시 고무상 고분자 특징에 따라 팽윤에 의해 기공 내부에서 코팅층 부피가 커켜 막 분리도를 증가시킬 수 있게 된다.

이하에서는 상술한 구성에 따른 본 발명의 실시예에 대해 설명하기로 한다.

<실시예 1> 기공율에 따른 기공 크기

코팅 조건에 따른 내부 구조 및 투과도를 확인하기 위하여 TIPS 공법을 이용하여 다양한 기공율의 지지막(실시예 1 내지 3)을 방사하여 제조하였다.

각 실시예에 따른 기공율은 60, 65, 70%이며, 방사조건에 따라 기공율을 제어하여 방사하였다.

방사된 막의 기공크기를 측정하기 위해 Bubble test를 통해 Breakthrough 압력을 측정하였다. 측정방법은, 먼저 20cm의 중공사막을 취하여 U자 형의 간이모듈을 제작하고, IPA에 침지하여 팽윤되도록 30분간 방치한 다음 막이 IPA에 침지된 상태로 N₂gas를 중공사 내부로 공급한 뒤 서서히 압력을 올려 첫번째 bubble이 발견되었을 때의 압력(파과압)을 측정하였다.

파과압을 측정한 뒤, Laplace-Young Equation을 이용하여 기공크기를 계산하였다. Laplace-Young Equation은 다음과 같다.

측정 결과는 아래 표 1에 나타냈다.

<실시예 별 기공율 및 기공율에 따른 Breakthrough pressure 및 기공크기>

실시예	Porosity (%)	BTP(bar)	Pore size(D,㎛)
1	60	2.244	0.387
2	65	1.210	0.717
3	70	0.673	1.290

상기 표 1에 따른 결과는 알기 쉽게 도 1로 표시하였다.

도 1에서와 같이 기공율이 증가함에 따라 기공크기가 증가하는 결과를 알 수 있었다.

이로써 방사 조건에 따른 기공율 및 기공크기의 제어가 가능함을 알 수 있었다.

더하여, 실시예들의 중공사 지지막의 내부 표면을 SEM 촬영한 사진을 도 2에 나타내었다.

도 2를 보면 알 수 있듯이 기공율이 감소함에 따라 내부 표면이 더 조밀해짐을 확인할 수 있었다.

<실시예 2> 투과증발막 제조를 위한 지지막 코팅

에탄올을 선택적으로 투과 및 분리하기 위해 소수성의 폴리프로필렌 다공성 분리막 지지체에 친유기성인 실록산 고분자를 코팅하였다.

용매로는 지방족 탄화수소 중 Hexane을 사용하였으며, 코팅방식은 지지막을 코팅액에 담근 후 열을 이용해 건조, 경화하는 방식인, 일명 기계외부코팅 방식으로 코팅하였다.

도 3은 중공사막 외부코팅장비의 상태를 나타낸 모식도이다.

방사된 중공사막을 보빈 채 연속코팅이 가능하다. 코팅 진행과정은 다음과 같다.

unwinder에 설치된 보빈에서 중공사막이 풀려 Coating agent가 채워진 용기에 잠기며, Coating agent에 잠긴 중공사막은 Heating tower를 거치며 coating agent의 건조 및 curing이 이루어진다.

그 후에 Winder에 설치된 보빈에 다시 권취된다. Winder의 속도 및 Heating tower 온도는 control box에서 제어 가능하며, coating agent 건조상태에 따라 온도 및 winder 속도를 조절하여 코팅한다.

코팅 조건은 아래의 표 2에 나타냈다.

<활성층 도포를 위한 코팅 조건>

실시예	Porosity (%)	코팅액 농도(%)	Coating 속도 (m/sec)
1-1	60	5	0.2
1-2		10
1-3		15
2-1	65	5
2-2		10
2-3		15
3-1	70	5
3-2		10
3-3		15

상기와 같은 조성으로 기공율에 따라 각각 코팅액의 농도를 달리하여 코팅을 실시하여 내외부 표면을 확인하였다.

도 4에는 기공율이 70%인 실시예 3에 따른 내외부 표면의 SEM 사진이 도시되어 있다.

도 4 코팅액 조성에 따라 외부 표면의 변화는 크지 않으나, 내부표면은 코팅액에 의해 기공이 코팅되는 모습을 볼 수 있다. 코팅은 외부코팅 방식을 이용하였지만 코팅액이 지지막 내부로 스며들어, 결과적으로 내부 표면의 기공이 코팅됨을 알 수 있었다. 이러한 형태는 지지막의 Porosity가 65, 60% 조건에서도 동일하였다.

위와 같은 방법으로 코팅된 막은 다음과 같은 특성을 가진다.

도 9는 알콜 농도에 따라 막 젖음에 의한 활성층의 부피변화를 색으로 표현한 것이다.

도면에서와 같이 중공사 표면과 기공에 활성층이 코팅되어 있다. 또한 기공은 여러크기로 형성되어 있어, 1번과 같은 작은 기공들은 코팅제에 의해 꽉 차있고, 2, 3번과 같은 중간크기 또는 큰 크기의 기공들은 코팅제에 의해 완벽히 막힌 상태가 아니다. 또한 지지체 역할을 하는 중공사와 코팅제 모두 소수성 이므로, Feed 내 존재하는 물이 액체상태로는 투과하지 못하고, 증기상태로만 투과가 가능하다.

알콜 수용액의 알콜 농도가 저농도 일 때, 활성층의 형태는 A와 같다. 1번 기공과 같이 코팅제에 의해 채워진 기공들이 존재하는 반면, 2, 3번과 같이 좀 더 큰 기공들은 활성층에 의해 기공이 완벽히 채워지지 않은 상태이다. 이 때 코팅된 중공사막은 막접촉기(Membrane Contactor, MC)기능을 한다. 저농도의 알콜 수용액에서포화증기압이 더 높은 알콜이 더 많이 휘발되기 쉬운데, 휘발된 알콜 증기가 활성층에 의해 채워지지 않은 기공들을 통하여 제거된다.

저농도의 알콜 수용액을 dense한 표면을 가진 투과증발막에 의해 투과분리를 할 경우, 알콜의 Flux가 상당히 낮은 문제가 있지만 위와 같은 코팅형태에서는 기공이 완벽히 막혀있지 않기 때문에 휘발성이 큰 알콜의 투과가 빠르게 일어날 수 있다.

수용액 내 알콜의 농도가 증가할 경우 활성층은 알콜에 의한 젖음 현상에 의해 부피가 점차 증가하게 되어, B 단계를 거쳐 C단계에 도달한다. 이 때 큰 크기의 기공들도 부피가 증가한 활성층에 의해 막히는 형태로 변하는데, 이 때 코팅된 중공사막은 투과증발막(Pervaporation, PV) 기능이 강화된다. 이 때는 알콜이 활성층에 용해-확산되어 투과하여 알콜이 선택적으로 투과하게 된다.

<실시예 3> 투과 증발 실험

도 5에 도시된 것과 같은 투과 증발 공정을 구축하여 투과증발막의 성능을 평가하였다.

도시된 공정은 feed tank에 feed 용액이 저장되어 있으며, feed pump를 통해 membrane 모듈에 공급되고, Membrane의 permeate line은 vacuum pump와 연결되어 투과된 증기를 빠르게 제거하여 막 표면에서 투과목표물의 농도를 0에 가깝게 유지시키도록 한다.

Membrane을 통해 투과된 투과물은 condenser를 통해 응축되며, 응축된 투과물은 collector에 포집된다.

이때, 순환펌프(feed pump)를 통해 모듈로 이송되는 유체는 미도시된 heater를 통해 온도제어가 가능하며 원하는 온도를 일정하게 membrane에 공급되도록 할 수 있고, Vacuum pump 전단에 valve를 설치하여 원하는 Permeate pressure로 조절이 가능하다.

또한, Membrane 후단에 Indicator가 설치되어 투과압력의 측정이 이루어지도록 할 수 있다.

도 5와 같은 설비를 통해 최적화된 Pervaporation 막을 선정하기 위해 다음과 같은 조건에서 실험하였다.

1) Feed 내 에탄올 농도 : 2wt%

2) Feed Temperature : 30℃

3) Circulation rate(Flow rate) : 1.0L/min

4) Permeate Pressure : Full vacuum

5) Effective area of Hollow fiber membrane : 0.28~0.30m2

상기 조건으로 각 모듈마다 총 120분간 실험하였으며, 30분마다 샘플링하여 측정된 결과의 평균값을 실험결과로 사용하였다.

도 6은 상기 조건에 따라 실시예들의 기공율 및 코팅액 농도에 따른 성능을 표로 나타낸 것이다.

도 6의 결과를 토대로 실험 조건 변화에 따른 Flux 및 투과물 내 EtOH 농도의 변화를 그래프로 도식하여 도 7 및 도 8로 나타냈다.

도 7, 8의 범례에서 P는 기공율(Porosity)를 나타내며, 숫자는 백분율을 나타낸다. P70의 경우, Porosity 70%를 뜻한다. 또한 CA는 코팅제(Coating agent)의 약자이며, 코팅액 내 코팅제의 함량을 뜻한다.

도 7을 보면 물의 Flux는 기공율이 증가함에 따라 증가하며, 코팅제 농도가 증가함에 따라 감소를 보인다.

기공율이 증가함에 따라 기공크기가 증가하는데, 코팅액 내 코팅제 농도가 같다면, 기공율이 클수록 단위 기공부피당 코팅되는 소수성의 코팅제 양이 감소, 저항층의 두께가 감소하여 더 많은 투과가 가능하기 때문이다.

또한 같은 기공율 조건에서 코팅제의 농도가 증가하게 되면 단위 기공부피당 코팅되는 코팅제의 양이 증가하기 때문에 저항층의 두께가 증가하여 투과가 감소하게 된다.

반면, EtOH의 Flux의 경우, 기공크기의 증가와 코팅제 농도의 증가에 따른 Flux 변화가 물에 비해 확연히 작았다.

특히 코팅제 농도에 따른 Flux는 거의 변화가 없는데, 이는 코팅제가 친알콜성의 성질을 가지고 있어, 코팅제 농도 증가에 따른 저항층의 두께 증가에 큰 영향을 받지 않기 때문이다.

도 8은 기공율 및 코팅제 농도에 따른 투과물 내 EtOH 농도이다. 코팅제의 농도가 증가함에 따라 투과물 내 EtOH 농도 및 EtOH 선택도가 증가하였는데, 이를 통해 코팅액 내 농도가 증가함에 따라 에탄올의 선택적 투과가 증가함을 알 수 있다.

Feed 내 EtOH 농도가 2%인 것에 반해, 투과물 내 에탄올 농도는 13.29~30.56%의 농도범위를 보여, 코팅층에 의한 에탄올의 선택적 투과가 가능한 것으로 판단되었다.

9개의 모듈을 평가하기 위해 PSI를 지표로 삼았다. 도 6에서 PSI는 Permeation Separate Index의 약자로, Flux와 Separation factor를 고려한 값으로, 생산성과 선택성의 균형을 나타낸다.

도면을 보면 알 수 있듯이, 기공율이 65, 70%인 경우 기공율이 60%인 경우에 비해 PSI의 수치가 높게 나타난 것을 알 수 있다.

더 나아가 기공율이 70%이면서 코팅액 농도가 15%인 경우는 다른 조건들에 비해서도 PSI 수치가 가장 높게 나타난 것을 알 수 있다.

기공율이 동일한 70%인 조건에서 코팅제 농도가 5%인 경우는 막 투과속도는 상대적으로 농도 15%인 경우보다 더 높으나, 선택도는 오히려 코팅제 농도 15% 조건이 더 높은 것을 알 수 있다.

두 값을 고려한 PSI 수치는 농도 5%인 경우 4.6이며, 농도 15%인 경우 PSI 값이 5.73으로 투과속도와 선택도 균형 측면에서 더 높은 것을 알 수 있다.

반면 기공율 60%에 코팅제 농도 20%인 경우 선택도는 높지만 투과속도가 작안 PSI 값이 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 친알콜성 투과증발용 중공사막에 있어서,
   다공성 고분자 중공사막에 친유기성 고무상 고분자가 코팅된 것을 특징으로 하는,
   친알콜성 투과증발용 중공사막.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 친유기성 고무상 고분자는 상기 중공사막의 내부 기공의 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는,
   친알콜성 투과증발용 중공사막.
   
3. 친알콜성 투과증발용 중공사막의 제조 방법에 있어서,
   친유기성 고무상 고분자를 휘발성 용매와 혼합하여 코팅액을 제조하는 코팅액제조단계와;
   다공성 고분자 중공사막을 준비한 후 상기 코팅액을 중공사막에 코팅시켜 코팅액을 기공 내부로 침투시킨 다음 용매를 휘발시켜 친유기성 고무상 고분자를 기공 내부에 잔존시키는 코팅단계;를 포함하여 구성된,
   친알콜성 투과증발용 중공사막의 제조 방법.
   
4. 제 3항에 있어서,
   상기 다공성 고분자 중공사막은 올레핀계 고분자로 이루어지며,
   상기 친유기성 고무상 고분자는 Polyether block amides(PEBA), Ethlyene-vinyl acetate(EVA), Siloxane 고분자 중 어느 하나로 이루어지고,
   상기 용매는 방향족 탄화수소로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는,
   친알콜성 투과증발용 중공사막의 제조 방법.
   
5. 제 4항에 있어서,
   상기 다공성 고분자 중공사막의 기공율은 65 ~ 70%로 이루어지고,
   상기 코팅액의 농도는 5 ~ 15%인 것을 특징으로 하는,
   친알콜성 투과증발용 중공사막의 제조 방법.

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