JPS62110728A - 選択気体透過性複合膜 - Google Patents
選択気体透過性複合膜Info
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- JPS62110728A JPS62110728A JP25134985A JP25134985A JPS62110728A JP S62110728 A JPS62110728 A JP S62110728A JP 25134985 A JP25134985 A JP 25134985A JP 25134985 A JP25134985 A JP 25134985A JP S62110728 A JPS62110728 A JP S62110728A
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- Japan
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- gas
- composite membrane
- gas permeable
- selective gas
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は気体混合物から特定気体を濃縮分離する場合に
好適な選択気体透、’、１．＝！４性複合膜に関するも
のである。
好適な選択気体透、’、１．＝！４性複合膜に関するも
のである。
従来の技術
気体混合物より特定気体をＷ、１２縮分離する膜として
は従来空気より酸素をθ１ツ縮分離する酸素富化膜、Ｃ
１化学で水素と一酸化炭素の濃縮外囲１膜、さらには炭
酸ガスの分離膜が知られている。そしてこれらの膜はそ
れぞれの用途に対応した気体透過性を有し、かつ物性的
にも７１１４足するように分子構造もそれぞれ異ったも
のを使用している。気体の分離濃縮において、用いられ
る気体透過膜に対し要求される性能のポインＩ・は、目
的とする気体の透過係数、及び他の気体との分離におけ
る選択性の犬なることである。時に酸素富化膜を応用し
た燃焼システムの省エネルキー化を目的吉した酸素富化
空気の製造などの場合には、大計の空気［７１，が必要
で、より透過係数の大きい膜材料が必要となってくる。
は従来空気より酸素をθ１ツ縮分離する酸素富化膜、Ｃ
１化学で水素と一酸化炭素の濃縮外囲１膜、さらには炭
酸ガスの分離膜が知られている。そしてこれらの膜はそ
れぞれの用途に対応した気体透過性を有し、かつ物性的
にも７１１４足するように分子構造もそれぞれ異ったも
のを使用している。気体の分離濃縮において、用いられ
る気体透過膜に対し要求される性能のポインＩ・は、目
的とする気体の透過係数、及び他の気体との分離におけ
る選択性の犬なることである。時に酸素富化膜を応用し
た燃焼システムの省エネルキー化を目的吉した酸素富化
空気の製造などの場合には、大計の空気［７１，が必要
で、より透過係数の大きい膜材料が必要となってくる。
従来より透過係数の大きい材オ・１吉してはポリジメチ
ルシ１丁＋ ４：−リ゛ン（いわゆるシリコーンコム）
が良く知られておりｌ’ ＋１２ （酸素透過係数）〜
５べ一７゛ ６ Ｘ １． Ｏｃｃ −ｍ／ｉ−ｓｌ−５ｅｃ−の値
を有している。
ルシ１丁＋ ４：−リ゛ン（いわゆるシリコーンコム）
が良く知られておりｌ’ ＋１２ （酸素透過係数）〜
５べ一７゛ ６ Ｘ １． Ｏｃｃ −ｍ／ｉ−ｓｌ−５ｅｃ−の値
を有している。
この材料の成膜性を改善し、実用に供するための技術は
既に幾つか提案、実用化されている。たとえば、特開昭
５１−８９５６４号公報、特開昭５６−２８６０５号公
報、特開昭５６−２６５０６号公報などである。
既に幾つか提案、実用化されている。たとえば、特開昭
５１−８９５６４号公報、特開昭５６−２８６０５号公
報、特開昭５６−２６５０６号公報などである。
しかしながらより小面積で大量の空気を処理し、大幅な
コスト低減を図るためにはこれらのオルガノシ［］キザ
ン系の膜材料より更に透過の秀れた材料が望まれている
。
コスト低減を図るためにはこれらのオルガノシ［］キザ
ン系の膜材料より更に透過の秀れた材料が望まれている
。
一方ＣＩ化学における水素（■１２）、−酸化炭素（Ｃ
Ｏ）分離膜としては９０チ以上の原料を必要とするため
気体の分離比（ここではα＝ ＰＨ２７Ｐｃｏ ）が約
５０以上の値をもたなければならない。また原料が高温
なため耐熱性も必要としかつ気体の透過性も優れなけれ
ばならない。この様な条件に対応する膜としては、従来
ポリイミド膜（特開昭５８−１１００３号公報）ポリス
ルホン複合膜（特公昭５！Ｊ−５１３２１号公報）、プ
ラズマ重合膜等が知られている。
Ｏ）分離膜としては９０チ以上の原料を必要とするため
気体の分離比（ここではα＝ ＰＨ２７Ｐｃｏ ）が約
５０以上の値をもたなければならない。また原料が高温
なため耐熱性も必要としかつ気体の透過性も優れなけれ
ばならない。この様な条件に対応する膜としては、従来
ポリイミド膜（特開昭５８−１１００３号公報）ポリス
ルホン複合膜（特公昭５！Ｊ−５１３２１号公報）、プ
ラズマ重合膜等が知られている。
６ベー
発明が解決しようとする問題＋１、ｉ（従来例でも述べ
たように選１１り＋１゛気体透過膜は一つの材料で一つ
の気体分ガ１嘆さじて使用可能であるが、他の用途には
使用できなくなってしまう。
たように選１１り＋１゛気体透過膜は一つの材料で一つ
の気体分ガ１嘆さじて使用可能であるが、他の用途には
使用できなくなってしまう。
これは気体透過特性が高分子−の１次構造に支配されて
いるためにそうなるわ＆Ｊで均質膜を使用する以上当然
のことである。一方Ｃ１化学におけるポリスルホン多孔
質膜の複合化に代表される」；うな複合膜は用途に応じ
てコーナインクする（もしくは含浸する）材＄′−１を
選択すれば分離濃縮する気体に応じてコーチインク（」
別を替えて所望の特性の選択性気体透過膜をイＩＩるこ
とかできる。しかし現状では多孔質１摸の孔径が大きい
ためある程度の分子量をもった高分子、もしくは多孔質
基材と反応して固定化するような旧享１−（ｒないと安
定化することがむずかしい。従ってこの様な複合膜では
、完全に所望の分離性を得るためには極端に過流量が小
さい欠点があった。
いるためにそうなるわ＆Ｊで均質膜を使用する以上当然
のことである。一方Ｃ１化学におけるポリスルホン多孔
質膜の複合化に代表される」；うな複合膜は用途に応じ
てコーナインクする（もしくは含浸する）材＄′−１を
選択すれば分離濃縮する気体に応じてコーチインク（」
別を替えて所望の特性の選択性気体透過膜をイＩＩるこ
とかできる。しかし現状では多孔質１摸の孔径が大きい
ためある程度の分子量をもった高分子、もしくは多孔質
基材と反応して固定化するような旧享１−（ｒないと安
定化することがむずかしい。従ってこの様な複合膜では
、完全に所望の分離性を得るためには極端に過流量が小
さい欠点があった。
また炭酸ガス分離膜としては、まだ研究例が少なく、特
徴的な材料かないのが現状である。
徴的な材料かないのが現状である。
７ベー７
この問題点を解決する方法としては基材表面に均質な膜
を超薄膜化してコーティングするか、もしくは基材の孔
径をきわめて小さくし、液体でもＩ−ラップできるよう
なものとすることが必要になってくる。前者の例として
は特開昭５６−２８６０５号公報に示すような多孔質支
持体上に高分子超薄膜を積層した複合膜がある。後者の
例としてはポリスルホン非対称膜にポリジメチルシロキ
サンをコーティングした複合膜が知られ、プリズムセパ
レーク−としてすでにモンサント社で実用化され水素分
離用として用いられている。しかしコーチインクする材
料としてはポリジメチルシロキサンの分子量が約１万以
上のオイル上でも非常に粘性が高いかもしくはゴム状の
ものでなければ支持体上で安定化することがむずかしい
。
を超薄膜化してコーティングするか、もしくは基材の孔
径をきわめて小さくし、液体でもＩ−ラップできるよう
なものとすることが必要になってくる。前者の例として
は特開昭５６−２８６０５号公報に示すような多孔質支
持体上に高分子超薄膜を積層した複合膜がある。後者の
例としてはポリスルホン非対称膜にポリジメチルシロキ
サンをコーティングした複合膜が知られ、プリズムセパ
レーク−としてすでにモンサント社で実用化され水素分
離用として用いられている。しかしコーチインクする材
料としてはポリジメチルシロキサンの分子量が約１万以
上のオイル上でも非常に粘性が高いかもしくはゴム状の
ものでなければ支持体上で安定化することがむずかしい
。
本発明はこれらの後者の問題点を解決するもので、高気
体透過性でかつ分離性の優れた選択気体本発明は上記目
的を達成するもので、基材としてガラス転移温度が２０
０℃以上のアモルファス高分子を用い、これに分子ｍ・
が２００以上１００００以下の高分子を含浸もしくは吸
着してなる選択気体透過性複合膜を提供する・（、ので
ある。
体透過性でかつ分離性の優れた選択気体本発明は上記目
的を達成するもので、基材としてガラス転移温度が２０
０℃以上のアモルファス高分子を用い、これに分子ｍ・
が２００以上１００００以下の高分子を含浸もしくは吸
着してなる選択気体透過性複合膜を提供する・（、ので
ある。
作 用
本発明はかかる構成にすることにより、気体透過性が高
くかつ気体外１加件の優れた選択気体透過性複合膜を実
現できる。
くかつ気体外１加件の優れた選択気体透過性複合膜を実
現できる。
なお本発明のガラス転移温度が２００℃以上のアモルフ
ァス高分子としては一般式が ■′Ｌｌ Ｌ２ （但し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化ア
ルキル基、アルキル基から成る群より選ばれ、Ｒ２はフ
ェニル基、アルキル基、シリル基より成る群より選ばれ
る）で示されるアセヂレン高分子、あるいは一般式が ９ページ （但し、ｍはＯ〜３の整数、Ｒ１はハロゲン原子、アル
キル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基より成る群
より選ばれる）で示されるポリフェニレンオキサイドが
適当であり、一方分子量が２００以上１００００以下の
高分子としては一般式が（但シ、ＲＩＲｚは水素原子、
アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニ
ル基、アミン基より成る群より選ばれ、 几１と几２は
同じでも異なっても良い）で示されるポリシロキサン、
または一般式が １０べ−７ （但し、Ｒ１はアルキレン、フェニレンより選ばれＲ２
ハアルキレンエーテル、フェニレンエーテルより選ばれ
る）で示されるポリウレタン、さらに一般式が ｌ−ｌ０＋ＴＩ、１−Ｏ＋１１１−■ （但し、Ｒ１はエチレン、プロピレン、ブチレンより成
る群より選ばれる）で示されるポリグリコールが好適で
ある。
ァス高分子としては一般式が ■′Ｌｌ Ｌ２ （但し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化ア
ルキル基、アルキル基から成る群より選ばれ、Ｒ２はフ
ェニル基、アルキル基、シリル基より成る群より選ばれ
る）で示されるアセヂレン高分子、あるいは一般式が ９ページ （但し、ｍはＯ〜３の整数、Ｒ１はハロゲン原子、アル
キル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基より成る群
より選ばれる）で示されるポリフェニレンオキサイドが
適当であり、一方分子量が２００以上１００００以下の
高分子としては一般式が（但シ、ＲＩＲｚは水素原子、
アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニ
ル基、アミン基より成る群より選ばれ、 几１と几２は
同じでも異なっても良い）で示されるポリシロキサン、
または一般式が １０べ−７ （但し、Ｒ１はアルキレン、フェニレンより選ばれＲ２
ハアルキレンエーテル、フェニレンエーテルより選ばれ
る）で示されるポリウレタン、さらに一般式が ｌ−ｌ０＋ＴＩ、１−Ｏ＋１１１−■ （但し、Ｒ１はエチレン、プロピレン、ブチレンより成
る群より選ばれる）で示されるポリグリコールが好適で
ある。
実施例
以下に本発明の実施例について詳細に説明する。
〈実施例−１〉
ガラス転移温度（’１１．”ｇ）が２００℃以上のアモ
ルファス高分子としてポリトリメチルシリルプロピン（
ＰＭＳＰ＝重量平均分子量Ｍ−ｗ −４−１２０万）を
用い、まずこの材料のトルエン溶液から流延法により約
５０μｍ 膜厚のフィルムを作成した。このフィルムの
気体透過性を測定した所酸素透過係数（Ｐｏ２）１１ベ
ーノ は１．４Ｘ１０ ｃｃｍ８／（ｄ−ｓｅｃ−珈Ｈｇで
、酸素と窒素の透過係数比（Ｐｏ２／ＰＮ２）は１．４
０であった。
ルファス高分子としてポリトリメチルシリルプロピン（
ＰＭＳＰ＝重量平均分子量Ｍ−ｗ −４−１２０万）を
用い、まずこの材料のトルエン溶液から流延法により約
５０μｍ 膜厚のフィルムを作成した。このフィルムの
気体透過性を測定した所酸素透過係数（Ｐｏ２）１１ベ
ーノ は１．４Ｘ１０ ｃｃｍ８／（ｄ−ｓｅｃ−珈Ｈｇで
、酸素と窒素の透過係数比（Ｐｏ２／ＰＮ２）は１．４
０であった。
このフィルムに分子量が約２，０００のハイドロジエン
シラン（信越シリコーン製ＫＦ−９９）を５重量％含浸
した。この複合化された膜の特性はＰＯ２が６．５ Ｘ
１０ ｃｃ −ｅｙｎｚ／ｄｉ−ｓｅｅ−ｃｙｎＨ
ｇと高透過性であると同時に透過係数比（Ｐｏ２／ＰＮ
２）も２．８と約２倍に増加した。
シラン（信越シリコーン製ＫＦ−９９）を５重量％含浸
した。この複合化された膜の特性はＰＯ２が６．５ Ｘ
１０ ｃｃ −ｅｙｎｚ／ｄｉ−ｓｅｅ−ｃｙｎＨ
ｇと高透過性であると同時に透過係数比（Ｐｏ２／ＰＮ
２）も２．８と約２倍に増加した。
〈実施例−２〉
実施例−１と同様にＰＭＳＰフィルムに分子量約２．０
００のポリエチレングリコールを７重量％含浸した。こ
の膜のＰＯ２は７．９ Ｘ １０−９ｃｃ −ｔｙｎ／
ｃｄ ・ｓｅｅ −ｍＨｇと極端に低下したが、炭酸ガ
スの透過性は殆んど低下しなかった。つまり、炭酸ガス
の選択性を非常に大きく向上し、初期にＰＣＯ２／ＰＮ
２が５．０だったのが約８０にまで達した。
００のポリエチレングリコールを７重量％含浸した。こ
の膜のＰＯ２は７．９ Ｘ １０−９ｃｃ −ｔｙｎ／
ｃｄ ・ｓｅｅ −ｍＨｇと極端に低下したが、炭酸ガ
スの透過性は殆んど低下しなかった。つまり、炭酸ガス
の選択性を非常に大きく向上し、初期にＰＣＯ２／ＰＮ
２が５．０だったのが約８０にまで達した。
〈実施例−３〉
Ｔｇが２００℃以上の高分子としてポリフェニレンオキ
サイド（ＰＰＯ）を用い、実施例−１と同様に分子量が
約２０００のハイドロジエンシランをＰＰＯフィルム（
膜厚〜１００μｍ）表面に吸着した。この膜の「 は３
．Ｉ Ｘ １． Ｏｏ−９ｃｃ−ｔｙ／ｃｄ−ｓｅｃ
−ｍＨｇでＰｏ２／ＰＮ２は５．９であった。このＰＰ
Ｏフィルムの初期特性はＩＪ０２が２．５ Ｘ １０−
９ｃｃ −ｔｙｎ／ｃ＃ ｓｅｃ −儒ｔＴｇでＰｏ２
／ＰＮ２が４．１であることから、本実施例の手法は気
体透過性は殆んど低下することなく、分離性だけを向上
することができる。
サイド（ＰＰＯ）を用い、実施例−１と同様に分子量が
約２０００のハイドロジエンシランをＰＰＯフィルム（
膜厚〜１００μｍ）表面に吸着した。この膜の「 は３
．Ｉ Ｘ １． Ｏｏ−９ｃｃ−ｔｙ／ｃｄ−ｓｅｃ
−ｍＨｇでＰｏ２／ＰＮ２は５．９であった。このＰＰ
Ｏフィルムの初期特性はＩＪ０２が２．５ Ｘ １０−
９ｃｃ −ｔｙｎ／ｃ＃ ｓｅｃ −儒ｔＴｇでＰｏ２
／ＰＮ２が４．１であることから、本実施例の手法は気
体透過性は殆んど低下することなく、分離性だけを向上
することができる。
なお上記実施例ではｒｇが２００℃以上の高分子として
ＰＭＳ Ｐ、 ＰＰＯについて示したが、その他の高分
子でもＴｇが２００℃以上でアモルファスな高分子であ
れば多数のミクロボイドが高分子中に存在し、同様に高
分子に分子量が２００〜ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏの高分子を
複合化でき、所望の気体透過特性を得ることができる。
ＰＭＳ Ｐ、 ＰＰＯについて示したが、その他の高分
子でもＴｇが２００℃以上でアモルファスな高分子であ
れば多数のミクロボイドが高分子中に存在し、同様に高
分子に分子量が２００〜ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏの高分子を
複合化でき、所望の気体透過特性を得ることができる。
発明の効果
以上型するに本発明はガラス転移温度が２００℃以上で
あるアモルファス高分子に分子量が２００以上１０．０
００以下の高分子を含浸もしくは吸着してなる選択気体
透過性複合膜を提供するもので、両者の高分子を選択す
ることにより気体透過性を任意１３ページ に変えることができ、気体透過性、気体分離性ともに優
れ、複合膜を作製する上で非常に有効である。
あるアモルファス高分子に分子量が２００以上１０．０
００以下の高分子を含浸もしくは吸着してなる選択気体
透過性複合膜を提供するもので、両者の高分子を選択す
ることにより気体透過性を任意１３ページ に変えることができ、気体透過性、気体分離性ともに優
れ、複合膜を作製する上で非常に有効である。
Claims (6)
- （１）ガラス転移温度が２００℃以上のアモルファス高
分子に分子量が２００以上１００００以下の高分子を含
浸もしくは吸着してなる選択気体透過性複合膜。 - （２）ガラス転移温度が２００℃以上のアモルファス高
分子が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化
アルキル基、アルキル基から成る群より選ばれ、Ｒ＿２
はフェニル基、アルキル基、シリル基より成る群より選
ばれる） で示されるアセチレン高分子である特許請求の範囲第１
項記載の選択気体透過性複合膜。 - （３）ガラス転移温度が２００℃以上のアモルファス高
分子の一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｍは０〜３の整数、Ｒ＿１はハロゲン原子、ア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基より成る
群より選ばれる）で示されるポリフェニレンオキサイド
である特許請求の範囲第１項記載の選択気体透過性複合
膜。 - （４）分子量が２００以上１００００以下の高分子の一
般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、フェニ
ル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アミノ基より
成る群より選ばれ、Ｒ＿１とＲ＿２は同じでも、異なっ
ても良い）で示されるポリシロキサンである特許請求の
範囲第１項記載の選択気体透過性複合膜。 - （５）分子量が２００以上１００００以下の高分子の一
般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はアルキレン、フェニレンより選ばれＲ
＿２はアルキレンエーテル、フェニレンエーテルより選
ばれる）で示されるポリウレタンである特許請求の範囲
第１項記載の選択気体透過性複合膜。 - （６）分子量が２００以上１００００以下の高分子の一
般式が ＨＯ−（Ｒ＿１−Ｏ）−＿ｎＨ （但し、Ｒ＿１はエチレン、プロピレン、ブチレンより
成る群で示される）であるポリグリコールである特許請
求の範囲第１項記載の選択気体透過性複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25134985A JPS62110728A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | 選択気体透過性複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25134985A JPS62110728A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | 選択気体透過性複合膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62110728A true JPS62110728A (ja) | 1987-05-21 |
Family
ID=17221503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25134985A Pending JPS62110728A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | 選択気体透過性複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62110728A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5154740A (en) * | 1987-12-09 | 1992-10-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Membranous gas separator |
| US5169416A (en) * | 1989-12-12 | 1992-12-08 | Snam S.P.A. | Process for preparing modified poly-(2,6-dimethyl-p-oxyphenylene) |
-
1985
- 1985-11-08 JP JP25134985A patent/JPS62110728A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5154740A (en) * | 1987-12-09 | 1992-10-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Membranous gas separator |
| US5169416A (en) * | 1989-12-12 | 1992-12-08 | Snam S.P.A. | Process for preparing modified poly-(2,6-dimethyl-p-oxyphenylene) |
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