JPH041654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は液状混合物またはガス状混合物の選択
透過膜に関するものであり、特に空気から酸素富
化空気を得るために特に有効なシロキサン結合を
側鎖に有するスチレンの重合体からなる酸素富化
膜に関するものである。 通常の燃焼システム（たとえばボイラー）では
燃料の他に空気を用いているが、この空気の代り
に空気中の酸素濃度を増した酸素富化空気を燃焼
システムに供給すれば、燃焼効率・燃焼温度の向
上と燃焼排ガス量の減少が達成でき、省エネルギ
ー・公害防止の両面において効果が期待できる。 酸素富化システムの心臓部は酸素富化膜から構
成される。酸素富化膜に使用される素材として
は、分離係数＝酸素ガスの透過係数Po₂／窒素ガ
スの透過係数P_N2（以下、特に明記してない限り
P_O2・P_N2の値は膜厚を１cmに換算したときの値と
し、その単位をcm³・cm／cm²・sec・cmHgとする）
が高く、少なくとも2.5以上であり、酸素透過係
数P_O2の高い高分子膜が望ましい。さらに、実際
の膜分離システムにおいては、酸素透過速度を大
きくするため超薄膜または複合膜（酸素分離性能
の秀れた素材を超薄膜とし強度を持たせるために
多孔質の支持体上に積層した構成）が用いられ
る。したがつて酸素富化膜に必要とされる性能と
しては、上記分離係数と酸素透過速度の２つのパ
ラメーターに加えて、0.05〜0.3μ程度の超薄膜に
おいても圧力差によつて膜の破断が生じない十分
な膜強度を有することが必要とされる。 （従来技術） 側鎖に芳香環をもつスチレン系高分子とα、ω
−２官能性ポリシロキサンとから得られる架橋型
共重合体を主成分とすることを特徴とする選択性
気体透過膜が、酸素富化用の機能膜として提案さ
れている（特開昭56−26506）。しかし、上記膜に
おける酸素ガスの透過係数は1.8×10^-8c.c.（STP）
cm／cm²・sec・cmHgと高くシリコーンゴム膜と同
オーダーの水準にあるものの、分離係数が2.10と
同じくシリコーンゴム膜と同じレベルの２前後で
あるという欠点を有している。上記膜素材におい
ては、シリコーン系重合体に比較すると薄膜の成
形性と薄膜状態における膜強度の点の格段の改良
がなされているものの、酸素透過係数と分離係数
の点で不十分な性能のものであつた。 以上述べたように、従来技術においては酸素透
過性と分離係数ともに優れたスチレン系膜素材は
極めて達成困難であつた。 （発明の目的） 本発明の目的は、酸素透過係数と分離係数の両
特性が共に優れたシロキサン結合を側鎖に有する
スチレンの重合体からなる酸素富化膜を提供せん
とするものである。 （発明の構成） 本発明は次の構成を有する。 (1) 主鎖がポリスチレン系であつて、側鎖として
Si原子数２〜10のポリオルガノシロキサン基を
するポリマーからなることを特徴とする選択透
過膜。 (2) ポリオルガノシロキサン基の数が、ポリスチ
レン系ポリマーの繰り返し単位数に対し0.1〜
1.0であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の選択透過膜。 (3) 主鎖がポリスチレン系であつて、側鎖として
Si原子数２〜10のポリオルガノシロキサン基を
するポリマーからなる選択透過膜を、厚さ方向
に連続した微細孔を有する多孔膜の表面に設け
たことを特徴とする複合膜。 （構成の説明） 本発明に係るポリマーとして、たとえば好まし
い例をあげれば繰り返し単位が主として、一般式

【式】

【式】 （ただしｎは２〜10の整数Ｒは炭素数１〜10のア
ルキル基、置換アルキル基）からなり、それぞれ
のＲは同一でも異なつていても良く、モル分率と
して示されるｉとｊが０≦ｉ／ｉ＋ｊ≦0.9の関係に ある。 本発明のシロキサン結合含有スチレン重合体に
おける組成比ｉ／（ｉ＋ｌ）は０以上0.9以下で
あるのがよい。この組成比が0.9をこえると膜に
体する酸素ガスの透過性が低下し好ましくなく、
より好ましくは0.5以下で０に近いほど酸素ガス
の透過性が向上されより好ましい。 本発明のシロキサン結合含有スチレン重合体に
おけるシロキサン鎖長ｎは、２以上10以下である
のがよく、より好ましくはｎが２ないし５である
のがよい。ｎが10をこえると膜の機械的強度（破
断強度、ヤング率）が低下し、超薄膜の成形性が
悪化するという傾向がみられる。 本発明の重合体におけるけい素原子の含有率は
少なくとも５重量％以上であるのがよく、より望
ましくは10重量％以上であるのがよい。けい素原
子の含有率が５重量％未満の場合には、膜に対す
る酸素ガスの透過係数が低く実用性に乏しいもの
である。 置換基Ｒとしては、炭素数１〜10のアルキル
基、フエニル基、または核置換フエニル基、置換
アルキル基が好ましく、その具体例としては下記
の構造の置換基を挙げることができうがこれらに
限られた訳ではない。 即ち、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル、シク
ロヘキシル、シクロヘキセニル基などのアルキル
基。フエニル基、４−メチルフエニル基、４−ニ
トロフエニル基、４−クロロフエニル基、４−メ
トキシフエニル基など核置換フエニル基。クロル
メチル基、クロルプロピル基、メルカプトプロピ
ル基、シアノエチル基、ベンジル基、トリフロロ
プロピル基、メトキシエチル基、ニトロプロピル
基、２（カルボメトキシ）エチル基、ジクロロメ
チル基などの置換アルキル基である。 本発明の重合体を使用して酸素富化用の複合膜
を製造するには、多孔質支持体の上に本発明の素
材からなる薄膜を均一に積層することにより実施
することができる。積層法としては、重合体の希
薄溶液を水面上に流延し溶媒を蒸発させることに
よつて得られた重合体薄膜を多孔質支持体上にラ
ミネートする方法ないしはコーテイングによる方
法が挙げられる。膜の厚さは多孔質支持体表面の
孔径よりも大きいことが好ましく、通常0.005〜
10μ、好ましくは0.05〜0.5μの範囲にあるのが良
い。 多孔性支持体の微細孔の大きさはその片面の表
面において0.005〜1.0μ、好ましくは100〜1000Å
であるような構造の支持体が好ましい。上記の微
細孔性支持体はミリボアフイルタ（VSWP）の
ような各種市販フイルター材料から選択すること
もできるが、通常は“オフイス・オブ・セイリー
シ・ウオーター・リヤーチ・アンド・デイベロツ
プメント・プログレス・レポート”No.359（1968）
に記載された方法に従つて製造される。その素材
にはポリスルホンや、酢酸セルロース、ニトロセ
ルロース、エチルセルロース、ポリアクリロニト
リル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、などの
ポモポリマーあるいはこれらポリマーのブレンド
物が通常使用されるが、特にこれらに限定される
たのではない。多孔質支持体としては、前記の平
膜に限定されたものではなく、多孔性の中空糸を
使用することができる。 本発明のシロキサン結合を側鎖に有するスチレ
ンの重合体からなる薄膜を調製する際に使用され
る溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロルエ
タン、クロロホルム、ジクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水
素、トリフロロモノクロロメタン、トリフロロト
リクロロエタンなどのフツ素化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
の環状エーテル化合物などの単独または嵌合物な
どが好ましい例として挙げることができる。 （発明の効果） 本発明では、ケイ素原子の数が１ないし10個の
短かいシロキサン鎖をペンダントに有するスチレ
ンから主としてなる重合体から構成される選択透
過膜を用いることにより、従来技術の範囲では達
成困難であつた酸素ガス透過性と分離係数の両立
を可能にしたものである。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 300ml三ツ口フラスコにマグネシウム粉末9.7ｇ
を仕込み、続いて３mlの臭化エチルを５mlの無水
テトラヒドロフランに溶かした溶液を加え、マグ
ネシウムを活性化する。この混合物に、ｐ−クロ
ルスチレン27.6ｇを160mlの無水テトラヒドロフ
ランに溶かした溶液を40分間を要して徐々に滴下
する。 滴下終了後反応混合物を15分間加熱還流し、続
いて40℃にて45分間撹拌する。 500mlの三ツ口フラスコに36.5ｇの１，１，１，
３，３−ペンタメチル−３−クロロ−ジシロキサ
ンと100mlの無水テトラヒドロフランを仕込み、
内温を65℃に保ちつつ、先に合成したｐ−クロル
スチレンからのグリニヤール試薬を徐々に滴下す
る。滴下終了後さらに２時間65℃にて撹拌を続行
する。反応混合物を少量の塩化アンモニウムを含
む氷／水混合物に投入して分解する。エーテル層
を中和、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。エーテルを留去後、減圧下で精留をおこなう
ことにより、下記で示されるシロキサン結合を含
むスチレンモノマーを得た。収量は27.1ｇ、沸点
は67〜72℃／0.18mmHgであつた。 パイレツクスガラス製重合アンプルに10ｇの上
記単量体、10mlの無水トルエン、10mgのアゾビス
イソブチロニトリルを仕込み、窒素置換後、凍結
一脱気を２回繰り返した。重合は窒素気流中、80
℃で10時間おこなつた。重合終了後アンプルの内
容物を15mlのトルエンで希釈し500mlのメタノー
ル中に投入しポリマーを析出させた。回収したポ
リマーは乾燥後、ベンゼン−メタノール系にて再
沈澱をおこない精製をおこなつた。ポリマーのシ
クロヘキサン溶液からキヤストしたフイルム（膜
厚48μ）について、ガスクロマトグラフ法により
酸素ガス、窒素ガスの透過性を評価したところ、
酸素ガスの透過係数は7.5×10^-9cm³（STP）・cm／
cm²・sec・cmHg、窒素ガスの透過係数は2.61×
10^-9cm³（STP）・cm／cm²・sec・cmHg、分離係数
は2.87であつた。 実施例 ２ 実施例１で合成したシロキサン結合含有スチレ
ンの重合体0.5ｇを50mlのシクロヘキサンに均一
に溶解し、つづいて５mlのテトラヒドロフランを
添加した。このポリマー溶液の一部を自由水面上
に流延し溶媒を室温で揮散させることにより面積
48cm²の薄膜を得た。この薄膜をミリポアフイルタ
ーVSWP（平均孔径0.025μ）の上に重ね合わせ複
合膜を得た。この複合膜の超薄切片による電子顕
微鏡観察の結果、機能膜厚の厚さは1550Åであつ
た。この複合膜から30mmφの資料片を切り出し、
透過セルに固定したセルの１次側に１気圧の空気
を100ml／min供給し、セルの２次側をダイヤフ
ラム型真空ポンプにより0.1気圧に真空排気した
ところ、酸素濃度31％の酸素富化空気が6.5ml／
minの流量（25℃にて測定）で得られた。 実施例 ３ 実施例１において使用した１，１，１，３，３
−ペンタメチル−３−クロロジシロキサンの代り
に51.7ｇのジメチルジクロロシランを使用し、グ
リニヤール・カツプリング反応をおこない、反応
終了後反応混合物よりエテールにて抽出をおこな
つた。エーテル溶液は減圧下に濃縮し、減圧下に
精留をおこなうことによりｐ−ビニルフエニルジ
メチルクロロシランを得た。収量は21ｇ、沸点は
61〜63℃／0.01mmHgであつた。 リチウムトリメチルシラノレートとヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンとをモル比０：２にて、
無水テトラヒドロフラン中アルゴン気流下室温で
18時間反応させ、つづいて反応混合物にｐ−ビニ
フエニルジメチルクロロシランをリチウムトリメ
チルシラノレートと等モル量添加した。反応混合
物はカラムクロマトグラフイーにより精製され、
下記で示されるスチレン誘導体が得られた。生成
物の純度は液体クロマトグラフイーにより、製造
は ¹HNMRスペクトルで確認した。 パイレツクガラス製重合アンプルにスチレン
1.0ｇ、上記単量体9.0ｇ、10mlの無水トルエン、
８mgのアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、実
施例１と同様の条件で重合をおこない、ポリマー
を単離した。ポリマーのシクロヘキサン溶液より
キヤストフイルム（膜圧42μ）を作成し、実施例
１と同一の条件で酸素ガス、窒素ガスの透過性を
評価した。酸素ガス、窒素ガスの透過係数はそれ
ぞれ、1.2×10^-8cm³（STP）・cm／cm²・sec・cm
Hg、4.1×10^-9cm³（STP）・cm／cm²・sec・cmHg、
分離係数は2.92であつた。 比較実施例 実施例３においてリチウムトリメチルシラノレ
ートとヘキサメチルシクロトリシロキサンとのモ
ル比を１：４とする以外はすべて同一の条件下で
反応をおこない、下記構造式で示されるスチレン
誘導体を合成した。 上記単量体10ｇ、10mlの無水トルエン、２mgの
アゾビスイソブチロニトリルを仕込み実施例１と
同一の条件で重合をおこない、ポリマーを単離し
た。ゲル浸透クロマトグラフイーによつて決定さ
れたポリスチレン換算の重量平均分子量は1.21×
10⁵であつた。ポリマーは粘稠なワツクス状の物
質であり、自己支持性のフイルムをキヤスト製膜
で調製することが不可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖がポリスチレン系であつて、側鎖として
   Si原子数２〜10のポリオルガノシロキサン基を有
   するポリマーからなることを特徴とする選択透過
   膜。 ２ ポリオルガノシロキサン基の数が、ポリスチ
   レン系ポリマーの繰り返し単位数に体し0.1〜1.0
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の選択透過膜。 ３ 主鎖がポリスチレン系であつて、側鎖として
   Si原子数２〜10のポリオルガノシロキサン基を有
   するポリマーからなる選択透過膜を、厚さ方向に
   連続した微細孔を有する多孔膜の表面に設けたこ
   とを特徴とする複合膜。