JPH06157761A - 有機ケイ素共重合体及びその製造法並びに炭化ケイ素の製造法 - Google Patents
有機ケイ素共重合体及びその製造法並びに炭化ケイ素の製造法Info
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- JPH06157761A JPH06157761A JP4335545A JP33554592A JPH06157761A JP H06157761 A JPH06157761 A JP H06157761A JP 4335545 A JP4335545 A JP 4335545A JP 33554592 A JP33554592 A JP 33554592A JP H06157761 A JPH06157761 A JP H06157761A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高分子量の有機ケイ素ポリマー、及び優れた
特性を有する炭化ケイ素を、高収率にて得ること。 【構成】 1,2-ジシリルエタン及び一種以上の置換1,2-
ジシリルエタンを遷移金属脱水素縮合触媒の存在下で脱
水素縮合することにより、高分子量の有機ケイ素共重合
体が製造された。こうして得られた有機ケイ素共重合体
を非酸化性雰囲気下で焼成すると、優れた特性の炭化ケ
イ素を製造することができる。
特性を有する炭化ケイ素を、高収率にて得ること。 【構成】 1,2-ジシリルエタン及び一種以上の置換1,2-
ジシリルエタンを遷移金属脱水素縮合触媒の存在下で脱
水素縮合することにより、高分子量の有機ケイ素共重合
体が製造された。こうして得られた有機ケイ素共重合体
を非酸化性雰囲気下で焼成すると、優れた特性の炭化ケ
イ素を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ケイ素共重合体、
その製造法、及びそれを焼成して炭化ケイ素を製造する
方法に関する。
その製造法、及びそれを焼成して炭化ケイ素を製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ケイ素ポリマーは、炭化ケイ素繊
維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ素シート、炭化ケ
イ素コーティング及び炭化ケイ素焼結体等の炭化ケイ素
材料の前駆体として、並びに、電子材料デバイス、フォ
トレジスト材料及び光重合開始剤として有用なポリマー
である。
維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ素シート、炭化ケ
イ素コーティング及び炭化ケイ素焼結体等の炭化ケイ素
材料の前駆体として、並びに、電子材料デバイス、フォ
トレジスト材料及び光重合開始剤として有用なポリマー
である。
【０００３】炭化ケイ素材料を作る際に有機ケイ素ポリ
マーを前駆体とする代表例として、ポリジメチルシラン
のような有機ケイ素ポリマーを合成して焼成し、炭化ケ
イ素材料とする方法が、例えば特公昭57-26527号公報、
同58-33196号公報、炭化珪素セラミックスII-6,283〜29
6 頁、及び炭素 TANSO，1990(No.143),115〜120 頁より
知られている。このようにして作られる炭化ケイ素材料
は、合成樹脂複合材、各種加工品としてすでに市販され
ている。
マーを前駆体とする代表例として、ポリジメチルシラン
のような有機ケイ素ポリマーを合成して焼成し、炭化ケ
イ素材料とする方法が、例えば特公昭57-26527号公報、
同58-33196号公報、炭化珪素セラミックスII-6,283〜29
6 頁、及び炭素 TANSO，1990(No.143),115〜120 頁より
知られている。このようにして作られる炭化ケイ素材料
は、合成樹脂複合材、各種加工品としてすでに市販され
ている。
【０００４】有機ケイ素ポリマー自体は、ジハロシラン
のウルツ反応、またはヒドロシランの脱水素縮合等によ
って合成されている。
のウルツ反応、またはヒドロシランの脱水素縮合等によ
って合成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】有機ケイ素ポリマー自
体を製造する上記方法には問題点がある。有機ケイ素ポ
リマーをジハロシランのウルツ反応により調製する方法
は、ジハロシラン１モルに対して２モル以上のアルカリ
金属を必要とし、しかもアルカリ金属等が発火する危険
を伴うこと；反応条件が過激であり、製造可能な有機ケ
イ素ポリマー側鎖の種類が限定されること；分子量及び
分子量分布の制御性に乏しいこと；多量の塩が副生し、
また、有機ケイ素ポリマーの収率が10〜50％程度と低い
こと；並びに、副生した微量の塩素が有機ケイ素ポリマ
ー中に残存し（これを除去するのは困難である）、有機
ケイ素ポリマーの電気的特性が低下することなどの欠点
を有する。
体を製造する上記方法には問題点がある。有機ケイ素ポ
リマーをジハロシランのウルツ反応により調製する方法
は、ジハロシラン１モルに対して２モル以上のアルカリ
金属を必要とし、しかもアルカリ金属等が発火する危険
を伴うこと；反応条件が過激であり、製造可能な有機ケ
イ素ポリマー側鎖の種類が限定されること；分子量及び
分子量分布の制御性に乏しいこと；多量の塩が副生し、
また、有機ケイ素ポリマーの収率が10〜50％程度と低い
こと；並びに、副生した微量の塩素が有機ケイ素ポリマ
ー中に残存し（これを除去するのは困難である）、有機
ケイ素ポリマーの電気的特性が低下することなどの欠点
を有する。
【０００６】一方、ヒドロシランの脱水素縮合による方
法には、ウルツ法に比べて温和な条件を用いることがで
きること、副生成物が水素のみで分離精製が容易なこ
と、及び収率が90％以上と高いこと等の利点があるもの
の、高分子量の有機ケイ素ポリマーを得るのが困難であ
る欠点がある。有機ケイ素ポリマーを電子材料等に使用
する場合、加工の容易さ、加工後の形状の安定性等の観
点より、該有機ケイ素ポリマーはある程度以上の分子量
を有することが求められ、重量平均で概ね（置換基の種
類によっても異なるが）10,000以上の分子量を有するの
が良いと考えられるが、上記の脱水素縮合法では、平均
重合度が10〜20程度、分子量が1000〜3000程度の、分子
鎖長の短い有機ケイ素ポリマーしか得ることができな
い。
法には、ウルツ法に比べて温和な条件を用いることがで
きること、副生成物が水素のみで分離精製が容易なこ
と、及び収率が90％以上と高いこと等の利点があるもの
の、高分子量の有機ケイ素ポリマーを得るのが困難であ
る欠点がある。有機ケイ素ポリマーを電子材料等に使用
する場合、加工の容易さ、加工後の形状の安定性等の観
点より、該有機ケイ素ポリマーはある程度以上の分子量
を有することが求められ、重量平均で概ね（置換基の種
類によっても異なるが）10,000以上の分子量を有するの
が良いと考えられるが、上記の脱水素縮合法では、平均
重合度が10〜20程度、分子量が1000〜3000程度の、分子
鎖長の短い有機ケイ素ポリマーしか得ることができな
い。
【０００７】また、従来の炭化ケイ素繊維の製造工程で
は空気中での不融化工程が含まれ、製造された繊維は酸
素含有率が高く、かつＳｉ／Ｃ構成比における炭素の比
率が高いために、本来炭化ケイ素繊維に期待される耐熱
性、高強度を有する高純度の炭化ケイ素は得られていな
かった。
は空気中での不融化工程が含まれ、製造された繊維は酸
素含有率が高く、かつＳｉ／Ｃ構成比における炭素の比
率が高いために、本来炭化ケイ素繊維に期待される耐熱
性、高強度を有する高純度の炭化ケイ素は得られていな
かった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは置換1,2-ジ
シリルエタンと1,2-ジシリルエタンとの共重合（脱水素
縮合）により、高分子量の有機ケイ素ポリマーが高収率
で得られること、及び、そうして得られた有機ケイ素ポ
リマーを非酸化性雰囲気下で焼成すると、好ましい特性
を有する炭化ケイ素が得られることを見出した。
シリルエタンと1,2-ジシリルエタンとの共重合（脱水素
縮合）により、高分子量の有機ケイ素ポリマーが高収率
で得られること、及び、そうして得られた有機ケイ素ポ
リマーを非酸化性雰囲気下で焼成すると、好ましい特性
を有する炭化ケイ素が得られることを見出した。
【０００９】すなわち本発明は、次式の繰り返し単位の
群（Ｉ）
群（Ｉ）
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ及びＲ' は水素原子、炭素数１〜４個の直鎖
もしくは分枝のアルキル基またはフェニル基であり；各
Ｒ及びＲ' は互いに同じでも異なっていても良い。但
し、一の繰り返し単位中で、ＲとＲ' が存在する場合に
はＲとＲ' が共に水素原子であってはならず、Ｒ' が存
在しない場合にはＲが水素原子であってはならない）か
ら選択される一以上の繰り返し単位、及び次式の繰り返
し単位の群（II）
もしくは分枝のアルキル基またはフェニル基であり；各
Ｒ及びＲ' は互いに同じでも異なっていても良い。但
し、一の繰り返し単位中で、ＲとＲ' が存在する場合に
はＲとＲ' が共に水素原子であってはならず、Ｒ' が存
在しない場合にはＲが水素原子であってはならない）か
ら選択される一以上の繰り返し単位、及び次式の繰り返
し単位の群（II）
【００１１】
【化５】 から選択される一以上の繰り返し単位の、合計二以上の
繰り返し単位から主として成る、有機ケイ素共重合体に
ある。
繰り返し単位から主として成る、有機ケイ素共重合体に
ある。
【００１２】本発明はまた、遷移金属脱水素縮合触媒の
存在下、次式により表される化合物（ｉ）の群
存在下、次式により表される化合物（ｉ）の群
【００１３】
【化６】 （式中、Ｒ及びＲ' は水素原子、炭素数１〜４個の直鎖
もしくは分枝のアルキル基またはフェニル基であり；各
Ｒ及びＲ' は互いに同じでも異なっていても良い。但
し、ＲとＲ' が共に水素原子であってはならない）から
選択される一以上の化合物（ｉ）、及び1,2-ジシリルエ
タンの、合計二以上の化合物を脱水素縮合して、上記の
有機ケイ素共重合体を製造する方法を提供する。
もしくは分枝のアルキル基またはフェニル基であり；各
Ｒ及びＲ' は互いに同じでも異なっていても良い。但
し、ＲとＲ' が共に水素原子であってはならない）から
選択される一以上の化合物（ｉ）、及び1,2-ジシリルエ
タンの、合計二以上の化合物を脱水素縮合して、上記の
有機ケイ素共重合体を製造する方法を提供する。
【００１４】本発明の方法に従い、高分子量の有機ケイ
素ポリマーを高い収率で得ることができる。従来の脱水
素縮合により製造される有機ケイ素ポリマーの分子量は
通常1,000 程度であったのに対し、本発明の有機ケイ素
共重合体は、溶媒可溶ポリマーの場合約10,000〜30,000
と、約10〜30倍の分子量を有する。また、従来のウルツ
法では40％程度であった収率が、本発明では70％以上、
特に80％以上へと、大幅に改善される。さらに、本発明
に従い、ポリマーのより緻密な設計が可能となる。
素ポリマーを高い収率で得ることができる。従来の脱水
素縮合により製造される有機ケイ素ポリマーの分子量は
通常1,000 程度であったのに対し、本発明の有機ケイ素
共重合体は、溶媒可溶ポリマーの場合約10,000〜30,000
と、約10〜30倍の分子量を有する。また、従来のウルツ
法では40％程度であった収率が、本発明では70％以上、
特に80％以上へと、大幅に改善される。さらに、本発明
に従い、ポリマーのより緻密な設計が可能となる。
【００１５】モノマーとして使用する1,2-ジシリルエタ
ンは公知である。もう一方のモノマーとして用いられる
化合物（ｉ）：置換1,2-ジシリルエタンとしては、具体
的に1-メチルシリル-2- シリルエタン、1-エチルシリル
-2- シリルエタン、1-n-プロピルシリル-2- シリルエタ
ン、1-i-プロピルシリル-2- シリルエタン、1-n-ブチル
シリル-2- シリルエタン、1-i-ブチルシリル-2- シリル
エタン、1-sec-ブチルシリル-2- シリルエタン、1-t-ブ
チルシリル-2- シリルエタン、1-フェニルシリル-2- シ
リルエタン、1,2-ジ（メチルシリル）エタン、1,2-ジ
（エチルシリル）エタン、1,2-ジ（プロピルシリル）エ
タン、1,2-ジ（ブチルシリル）エタン、1,2-ジ（フェニ
ルシリル）エタン、1-メチルシリル-2- エチルリルエタ
ン、1-メチルシリル-2- プロピルシリルエタン、1-メチ
ルシリル-2- ブチルシリルエタン、1-メチルシリル-2-
フェニルシリルエタン、1-エチルシリル-2- フェニルシ
リルエタン、1-n-ブチルシリル-2- t-ブチルシリルエタ
ン等を挙げことができるが、これらに限定されない。本
発明の有機ケイ素共重合体を製造する本発明方法におい
ては、化合物（ｉ）として二種以上の化合物を併用する
こともできる。
ンは公知である。もう一方のモノマーとして用いられる
化合物（ｉ）：置換1,2-ジシリルエタンとしては、具体
的に1-メチルシリル-2- シリルエタン、1-エチルシリル
-2- シリルエタン、1-n-プロピルシリル-2- シリルエタ
ン、1-i-プロピルシリル-2- シリルエタン、1-n-ブチル
シリル-2- シリルエタン、1-i-ブチルシリル-2- シリル
エタン、1-sec-ブチルシリル-2- シリルエタン、1-t-ブ
チルシリル-2- シリルエタン、1-フェニルシリル-2- シ
リルエタン、1,2-ジ（メチルシリル）エタン、1,2-ジ
（エチルシリル）エタン、1,2-ジ（プロピルシリル）エ
タン、1,2-ジ（ブチルシリル）エタン、1,2-ジ（フェニ
ルシリル）エタン、1-メチルシリル-2- エチルリルエタ
ン、1-メチルシリル-2- プロピルシリルエタン、1-メチ
ルシリル-2- ブチルシリルエタン、1-メチルシリル-2-
フェニルシリルエタン、1-エチルシリル-2- フェニルシ
リルエタン、1-n-ブチルシリル-2- t-ブチルシリルエタ
ン等を挙げことができるが、これらに限定されない。本
発明の有機ケイ素共重合体を製造する本発明方法におい
ては、化合物（ｉ）として二種以上の化合物を併用する
こともできる。
【００１６】1,2-ジシリルエタンの製造法に特に制限は
ないが、例として、ビニルトリハロシランとトリハロシ
ランとのヒドロシリル化反応を行い、続いてハロゲン原
子を水素原子に還元することによって調製する方法が挙
げられる。ここで、ヒドロシリル化反応は慣用の操作及
び条件で行うことができる。ハロゲン原子の水素原子へ
の還元は、例えばＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 等を用いる
慣用の方法によって行うことができる。化合物（ｉ）
は、ビニル基と直鎖もしくは分枝アルキル基またはフェ
ニル基とを有するジハロシランと、直鎖もしくは分枝ア
ルキル基またはフェニル基置換ジハロシランまたはトリ
ハロシランとを用いて、上記のようにヒドロシリル化反
応を行い、次いでハロゲン原子を水素原子に還元するこ
とによって調製することができる。
ないが、例として、ビニルトリハロシランとトリハロシ
ランとのヒドロシリル化反応を行い、続いてハロゲン原
子を水素原子に還元することによって調製する方法が挙
げられる。ここで、ヒドロシリル化反応は慣用の操作及
び条件で行うことができる。ハロゲン原子の水素原子へ
の還元は、例えばＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 等を用いる
慣用の方法によって行うことができる。化合物（ｉ）
は、ビニル基と直鎖もしくは分枝アルキル基またはフェ
ニル基とを有するジハロシランと、直鎖もしくは分枝ア
ルキル基またはフェニル基置換ジハロシランまたはトリ
ハロシランとを用いて、上記のようにヒドロシリル化反
応を行い、次いでハロゲン原子を水素原子に還元するこ
とによって調製することができる。
【００１７】本発明の有機ケイ素共重合体は、本発明に
従い、上記の一種以上の化合物（ｉ）及び1,2-ジシリル
エタンを脱水素縮合することにより、製造することがで
きる。本発明の方法においては、化合物（ｉ）と1,2-ジ
シリルエタンとのモノマー比は任意であるが、好ましく
は 100：１〜１：100 である。脱水素縮合反応の条件及
びその際の操作に特に制限はないが、遷移金属錯体を脱
水素縮合触媒として用い、その存在下で反応を行う。
従い、上記の一種以上の化合物（ｉ）及び1,2-ジシリル
エタンを脱水素縮合することにより、製造することがで
きる。本発明の方法においては、化合物（ｉ）と1,2-ジ
シリルエタンとのモノマー比は任意であるが、好ましく
は 100：１〜１：100 である。脱水素縮合反応の条件及
びその際の操作に特に制限はないが、遷移金属錯体を脱
水素縮合触媒として用い、その存在下で反応を行う。
【００１８】遷移金属錯体としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ等
を中心金属とし、置換または非置換のシクロペンタジエ
ニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非
置換のアリール基、置換または非置換のシリル基、ホス
フィン、一酸化炭素、ハロゲンイオン、π‐エチレン、
アセチレン、水素アニオン等の配位子を有する錯体を使
用するのが好ましい。それらの錯体として、例えば、Ｐ
ｔＣｌ2 （ＣＯ）ＰＰｈ3 、ＨＰｔ（ＰＥｔ3 ）2 Ｃ
ｌ、ＰｔＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、ＰｔＣｌ2 （ＡｓＰｈ
3 ）2 、ＰｔＣｌ2（ＳｂＰｈ3 ）2 、ＰｔＢｒ2 （Ｐ
Ｅｔ3 ）2 、［Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）Ｃｌ2 ］2、ＰｔＯ2
（ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（Ｐｈ2 Ｐ
ＣＨ2 ＣＨ2ＰＰｈ2 ）Ｃｌ2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ
3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＡｓＰｈ3 ）3 、ＨＲh(ＣＯ)
(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＲｈＣl(ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣl(Ａ
ｓＰｈ3）3 、ＲｈＣl(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＨＲh(ＰＰｈ
3 ）4 、［ＰＰｈ3 Ｒｈ（ＯＡc)2 ］2 、ＲｈＣｌ
3 （ＰＥｔ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、Ｒｕ
（ＣＯ）3 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｒｕ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ
2 ＰＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）2 （ＰＰｈ
3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ
3（ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｕＣl(ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 、Ｒu
(ＰＰｈ3 ）3 （ＯＡc)2、ＲｕＣｌ2 （ＡｓＰ
ｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＳｂＰｈ3 ）3 、Ｒu(Ｐｈ2 Ａ
ｓＣＨ2 ＣＨ2 ＡｓＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 及びＲｕ（Ｐｈ2
ＳｂＣＨ2 ＣＨ2 ＳｂＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 等を挙げること
ができる。好ましい別の触媒としては、式 Ｃｐ2 Ｍ (Ｒ1 ）1+n （Ｒ2 ）1-n （Ａ） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して、置換または非置換のη
5 ‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒま
たはＨｆであって、Ｒ1 またはＲ1 及びＲ2 と結合して
おり；Ｒ1 及びＲ2 は同じでも異なっていても良く、水
素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしく
は非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のベンジル
基、直鎖の、分枝のもしくは環状の、置換もしくは非置
換のアルキル基、置換もしくは非置換のシリル基（これ
らはＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉまたはＧｅを含むことができ
る）、またはハロゲン原子であり、但し、二つのＲ1 同
志またはＲ1 とＲ2 とが結合している場合は、直接結
合、もしくは−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または
−Ｇｅ−を介して互いに結合してＭを含む環を形成する
ことができ（この場合、Ｒ1 上の水素原子もしくは置換
基の一つと、もう一方のＲ1またはＲ2 上の水素原子も
しくは置換基の一つまたは基自体が、一つの−Ｏ−、−
Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−で置換されて、
それらを介在してのＲ1 同志またはＲ1 とＲ2 との結合
を形成することができる）；ｎは０または１である〕で
示される錯体を使用することができる。式（Ａ）で示さ
れる錯体として、例えば、Ｃｐ2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒＭｅ2 、Ｃｐ2 ＨｆＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（n-Ｂ
ｕ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（n-Ｂ
u)2 、Ｃｐ2 ＴｉＰｈ2 、Ｃｐ2 ＺｒＰｈ2 、Ｃｐ2 Ｈ
ｆＰｈ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（Ｃ
Ｈ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｔｉ
（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）
2 及びＣｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 等を挙げること
ができる。特に好ましくは、式 Ｃｐ2 Ｍ (ＣＨk Ｘ3-k ）1+n （Ｒ2'）1-n （Ｂ） 〔ここで、Ｃｐ、Ｍ及びｎは前記と同義であり；基ＣＨ
k Ｘ3-k は式（Ａ）のＲ1 の一態様であり（それ故、以
下でこの基をＲ1と言うことがある）；（3-k)×(1+n）
個のＸは同じでも異なっていても良く、次式（B-1)：
ｆ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ等
を中心金属とし、置換または非置換のシクロペンタジエ
ニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非
置換のアリール基、置換または非置換のシリル基、ホス
フィン、一酸化炭素、ハロゲンイオン、π‐エチレン、
アセチレン、水素アニオン等の配位子を有する錯体を使
用するのが好ましい。それらの錯体として、例えば、Ｐ
ｔＣｌ2 （ＣＯ）ＰＰｈ3 、ＨＰｔ（ＰＥｔ3 ）2 Ｃ
ｌ、ＰｔＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、ＰｔＣｌ2 （ＡｓＰｈ
3 ）2 、ＰｔＣｌ2（ＳｂＰｈ3 ）2 、ＰｔＢｒ2 （Ｐ
Ｅｔ3 ）2 、［Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）Ｃｌ2 ］2、ＰｔＯ2
（ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（Ｐｈ2 Ｐ
ＣＨ2 ＣＨ2ＰＰｈ2 ）Ｃｌ2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ
3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＡｓＰｈ3 ）3 、ＨＲh(ＣＯ)
(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＲｈＣl(ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣl(Ａ
ｓＰｈ3）3 、ＲｈＣl(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＨＲh(ＰＰｈ
3 ）4 、［ＰＰｈ3 Ｒｈ（ＯＡc)2 ］2 、ＲｈＣｌ
3 （ＰＥｔ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、Ｒｕ
（ＣＯ）3 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｒｕ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ
2 ＰＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）2 （ＰＰｈ
3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ
3（ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｕＣl(ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 、Ｒu
(ＰＰｈ3 ）3 （ＯＡc)2、ＲｕＣｌ2 （ＡｓＰ
ｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＳｂＰｈ3 ）3 、Ｒu(Ｐｈ2 Ａ
ｓＣＨ2 ＣＨ2 ＡｓＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 及びＲｕ（Ｐｈ2
ＳｂＣＨ2 ＣＨ2 ＳｂＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 等を挙げること
ができる。好ましい別の触媒としては、式 Ｃｐ2 Ｍ (Ｒ1 ）1+n （Ｒ2 ）1-n （Ａ） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して、置換または非置換のη
5 ‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒま
たはＨｆであって、Ｒ1 またはＲ1 及びＲ2 と結合して
おり；Ｒ1 及びＲ2 は同じでも異なっていても良く、水
素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしく
は非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のベンジル
基、直鎖の、分枝のもしくは環状の、置換もしくは非置
換のアルキル基、置換もしくは非置換のシリル基（これ
らはＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉまたはＧｅを含むことができ
る）、またはハロゲン原子であり、但し、二つのＲ1 同
志またはＲ1 とＲ2 とが結合している場合は、直接結
合、もしくは−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または
−Ｇｅ−を介して互いに結合してＭを含む環を形成する
ことができ（この場合、Ｒ1 上の水素原子もしくは置換
基の一つと、もう一方のＲ1またはＲ2 上の水素原子も
しくは置換基の一つまたは基自体が、一つの−Ｏ−、−
Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−で置換されて、
それらを介在してのＲ1 同志またはＲ1 とＲ2 との結合
を形成することができる）；ｎは０または１である〕で
示される錯体を使用することができる。式（Ａ）で示さ
れる錯体として、例えば、Ｃｐ2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒＭｅ2 、Ｃｐ2 ＨｆＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（n-Ｂ
ｕ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（n-Ｂ
u)2 、Ｃｐ2 ＴｉＰｈ2 、Ｃｐ2 ＺｒＰｈ2 、Ｃｐ2 Ｈ
ｆＰｈ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（Ｃ
Ｈ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｔｉ
（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）
2 及びＣｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 等を挙げること
ができる。特に好ましくは、式 Ｃｐ2 Ｍ (ＣＨk Ｘ3-k ）1+n （Ｒ2'）1-n （Ｂ） 〔ここで、Ｃｐ、Ｍ及びｎは前記と同義であり；基ＣＨ
k Ｘ3-k は式（Ａ）のＲ1 の一態様であり（それ故、以
下でこの基をＲ1と言うことがある）；（3-k)×(1+n）
個のＸは同じでも異なっていても良く、次式（B-1)：
【００１９】
【化７】 で示される基であり；ｋは０〜２の整数であり；式(B-
1）においてＭ' はＳｉまたはＧｅであり；Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 は夫々独立して、炭素原子数１〜20個のアルキ
ル基もしくはフェニル基またはそれらから誘導される置
換アルキル基もしくは置換フェニル基（ここで置換基は
Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及び／またはＧｅを含むことができ
る）であり、但しそのＲ1 が他のＲ1 またはＲ2'と結合
している場合に限り単結合であることができ；ｍは１〜
３の整数であり；Ｒ2'は水素原子、β‐水素原子を有し
ない置換もしくは非置換のアルキル基（ここで、置換基
は上記Ｘであることができる）、置換もしくは非置換の
フェニル基（ここで、置換基は上記Ｘであることができ
る）、置換もしくは非置換のナフチル基（ここで、置換
基は上記Ｘであることができる）、またはハロゲン原子
であり、但しＲ2'がＲ1 と結合している場合に限り単結
合であることができ；Ｒ1 同志またはＲ1 とＲ2'とは、
−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−を介
して互いに結合してＭを含む環を形成することができる
（この場合、ｎ＝１の時の二つのＲ1 における上記
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の夫々一つずつの基、またはｎ＝０
の時のＲ1 における上記Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の一つの基
とＲ2'基の、基自体またはこの基の中の水素原子が、一
つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−
で置換されて、それらを介在してのＲ1 同志またはＲ1
とＲ2'との結合を形成することができる〕で示される錯
体を使用することができる。そのような錯体としては、
例えば、Ｃｐ2 Ｔi(ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚr
(ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ
3 ）2 、Ｃｐ2 ＴｉＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ
2 ＺｒＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 ＨｆＣl[Ｃ
Ｈ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2Ｔｉ（ＣＨ2 ＧｅＭ
ｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｈｆ（ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔi(ＣＨ2 ＳｉＥ
ｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚr(ＣＨ2ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈ
ｆ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓｉ
（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｚｒ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝
2 、Ｃｐ2 Ｈｆ｛ＣＨ2Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｔ
ｉ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2ＳｉＰ
ｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓｉ（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｚｒ｛Ｃ
Ｈ2 Ｓｉ（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｈｆ｛ＣＨ2 Ｓｉ
（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｚｒ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｈｆ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3 ）2 ］等の錯体、及び次式：
1）においてＭ' はＳｉまたはＧｅであり；Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 は夫々独立して、炭素原子数１〜20個のアルキ
ル基もしくはフェニル基またはそれらから誘導される置
換アルキル基もしくは置換フェニル基（ここで置換基は
Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及び／またはＧｅを含むことができ
る）であり、但しそのＲ1 が他のＲ1 またはＲ2'と結合
している場合に限り単結合であることができ；ｍは１〜
３の整数であり；Ｒ2'は水素原子、β‐水素原子を有し
ない置換もしくは非置換のアルキル基（ここで、置換基
は上記Ｘであることができる）、置換もしくは非置換の
フェニル基（ここで、置換基は上記Ｘであることができ
る）、置換もしくは非置換のナフチル基（ここで、置換
基は上記Ｘであることができる）、またはハロゲン原子
であり、但しＲ2'がＲ1 と結合している場合に限り単結
合であることができ；Ｒ1 同志またはＲ1 とＲ2'とは、
−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−を介
して互いに結合してＭを含む環を形成することができる
（この場合、ｎ＝１の時の二つのＲ1 における上記
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の夫々一つずつの基、またはｎ＝０
の時のＲ1 における上記Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の一つの基
とＲ2'基の、基自体またはこの基の中の水素原子が、一
つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−
で置換されて、それらを介在してのＲ1 同志またはＲ1
とＲ2'との結合を形成することができる〕で示される錯
体を使用することができる。そのような錯体としては、
例えば、Ｃｐ2 Ｔi(ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚr
(ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ
3 ）2 、Ｃｐ2 ＴｉＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ
2 ＺｒＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 ＨｆＣl[Ｃ
Ｈ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2Ｔｉ（ＣＨ2 ＧｅＭ
ｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｈｆ（ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔi(ＣＨ2 ＳｉＥ
ｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚr(ＣＨ2ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈ
ｆ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓｉ
（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｚｒ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝
2 、Ｃｐ2 Ｈｆ｛ＣＨ2Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｔ
ｉ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2ＳｉＰ
ｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓｉ（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｚｒ｛Ｃ
Ｈ2 Ｓｉ（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｈｆ｛ＣＨ2 Ｓｉ
（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｚｒ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｈｆ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3 ）2 ］等の錯体、及び次式：
【００２０】
【化８】 で示される錯体、ならびにＣｐ2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｎＣｌ2 、Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 等と適当な還元剤（例え
ば、ＬｉＡｌＨ4 、Ｌｉ金属、周期律表第12族、第13族
金属の有機金属化合物、芳香族ラジカルアニオン等）と
から成る触媒を挙げることができる。これらの触媒は、
別途に合成したものを使用しても良いが、触媒を生成す
る原料を反応系中に加え、反応系中で触媒を調製するこ
ともできる。また、これらの触媒を担体に担持させて使
用しても良い。
ｎＣｌ2 、Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 等と適当な還元剤（例え
ば、ＬｉＡｌＨ4 、Ｌｉ金属、周期律表第12族、第13族
金属の有機金属化合物、芳香族ラジカルアニオン等）と
から成る触媒を挙げることができる。これらの触媒は、
別途に合成したものを使用しても良いが、触媒を生成す
る原料を反応系中に加え、反応系中で触媒を調製するこ
ともできる。また、これらの触媒を担体に担持させて使
用しても良い。
【００２１】本発明の製造法において、脱水素縮合反応
は開放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。
また、反応は液相中にて行っても無溶媒にて行っても良
いが、好ましくはヘキサン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、エーテル等の溶媒の存在下で行う。好
ましい反応条件を例示すると、1,2-ジシリルエタン及び
化合物（ｉ）の合計に対し 1.0×10-4〜100 モル％、よ
り好ましくは 1.0×10-2〜10モル％の上記触媒を用い、
反応系を水素、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気
下に置き、反応温度を約−60〜300 ℃、より好ましくは
約20〜180 ℃とし、反応時間を５分間〜10日間程度、よ
り好ましくは10分間〜４日間程度とする。反応の際の温
度、反応時間、触媒等を変化させて、ポリマーの繰り返
し単位、分子量、脱水素化率、架橋度を変化させること
ができる。例えば、反応温度を低く、反応時間を短くす
ると、分子量及び架橋度が低くなり、逆に反応温度を高
く、反応時間を長くすると、分子量及び架橋度が高くな
る。
は開放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。
また、反応は液相中にて行っても無溶媒にて行っても良
いが、好ましくはヘキサン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、エーテル等の溶媒の存在下で行う。好
ましい反応条件を例示すると、1,2-ジシリルエタン及び
化合物（ｉ）の合計に対し 1.0×10-4〜100 モル％、よ
り好ましくは 1.0×10-2〜10モル％の上記触媒を用い、
反応系を水素、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気
下に置き、反応温度を約−60〜300 ℃、より好ましくは
約20〜180 ℃とし、反応時間を５分間〜10日間程度、よ
り好ましくは10分間〜４日間程度とする。反応の際の温
度、反応時間、触媒等を変化させて、ポリマーの繰り返
し単位、分子量、脱水素化率、架橋度を変化させること
ができる。例えば、反応温度を低く、反応時間を短くす
ると、分子量及び架橋度が低くなり、逆に反応温度を高
く、反応時間を長くすると、分子量及び架橋度が高くな
る。
【００２２】このようにして得られる本発明の有機ケイ
素共重合体は、種々の用途に使用することができる。本
発明の有機ケイ素共重合体は、塩素を含有せず、優れた
電気的特性を有するため、電子材料デバイス等の用途に
有用である。本発明の有機ケイ素共重合体は、炭化ケイ
素前駆体として特に適しており、焼成されて、優れた特
性の炭化ケイ素を高収率にて与える。
素共重合体は、種々の用途に使用することができる。本
発明の有機ケイ素共重合体は、塩素を含有せず、優れた
電気的特性を有するため、電子材料デバイス等の用途に
有用である。本発明の有機ケイ素共重合体は、炭化ケイ
素前駆体として特に適しており、焼成されて、優れた特
性の炭化ケイ素を高収率にて与える。
【００２３】本発明はさらに、本発明の上記有機ケイ素
共重合体を非酸化性雰囲気下で焼成して、炭化ケイ素を
製造する方法を提供する。
共重合体を非酸化性雰囲気下で焼成して、炭化ケイ素を
製造する方法を提供する。
【００２４】焼成法には、非酸化性雰囲気下で行うこと
以外には特に制限はなく、種々の慣用の方法を用いるこ
とができる。好ましくは、アルゴン、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下、約 300〜1800℃、より好ましくは 500〜16
00℃で、10分間〜24時間、より好ましくは30分間〜３時
間焼成する。ここで、焼成温度までの昇温速度は、約0.
1〜100 ℃／分、特に 0.5〜30℃／分とするのが好まし
い。勿論、目的とする炭化ケイ素製品に応じて、焼成条
件を種々に変化させても良い。本発明方法で原料とする
本発明の有機ケイ素共重合体においては、焼成して炭化
ケイ素を作る際にＳｉ−Ｃ基本骨格の転移が少なくてす
むので、高純度の炭化ケイ素を、重量基準で計算して約
75〜90％の高い収率で得ることができる。こうして製造
される炭化ケイ素は、ほぼ１：１のケイ素：炭素比率を
有する。その上、本発明の方法においては酸化性雰囲気
または空気中で加熱する工程が含まれないので、生じた
炭化ケイ素は酸素を殆ど含有しない。そのため、本発明
により得られる炭化ケイ素は、高い強度及び耐熱性を有
する。
以外には特に制限はなく、種々の慣用の方法を用いるこ
とができる。好ましくは、アルゴン、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下、約 300〜1800℃、より好ましくは 500〜16
00℃で、10分間〜24時間、より好ましくは30分間〜３時
間焼成する。ここで、焼成温度までの昇温速度は、約0.
1〜100 ℃／分、特に 0.5〜30℃／分とするのが好まし
い。勿論、目的とする炭化ケイ素製品に応じて、焼成条
件を種々に変化させても良い。本発明方法で原料とする
本発明の有機ケイ素共重合体においては、焼成して炭化
ケイ素を作る際にＳｉ−Ｃ基本骨格の転移が少なくてす
むので、高純度の炭化ケイ素を、重量基準で計算して約
75〜90％の高い収率で得ることができる。こうして製造
される炭化ケイ素は、ほぼ１：１のケイ素：炭素比率を
有する。その上、本発明の方法においては酸化性雰囲気
または空気中で加熱する工程が含まれないので、生じた
炭化ケイ素は酸素を殆ど含有しない。そのため、本発明
により得られる炭化ケイ素は、高い強度及び耐熱性を有
する。
【００２５】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２６】
【００２７】
【実施例１】1-メチルシリル-2- シリルエタン5.0g（48
mmol）、1,2-ジシリルエタン10.0g(111mmol）、トルエ
ン５ml、及びＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 76mg
（ジシリルエタン類に対して0.12モル％）を、ニードル
バルブ及び磁気撹拌子を備えた容量 100mlの耐圧反応器
に加え、凍結脱気を二回行った後、窒素雰囲気下で封管
した。これを80℃の油浴で４時間反応させ、溶媒を減圧
留去すると、有機ケイ素共重合体 13.8gが得られた（重
量基準での収率92％）。
mmol）、1,2-ジシリルエタン10.0g(111mmol）、トルエ
ン５ml、及びＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 76mg
（ジシリルエタン類に対して0.12モル％）を、ニードル
バルブ及び磁気撹拌子を備えた容量 100mlの耐圧反応器
に加え、凍結脱気を二回行った後、窒素雰囲気下で封管
した。これを80℃の油浴で４時間反応させ、溶媒を減圧
留去すると、有機ケイ素共重合体 13.8gが得られた（重
量基準での収率92％）。
【００２８】この有機ケイ素共重合体の分子量をＧＰＣ
分析により測定したところ、ポリスチレン換算でＭn ＝
10300 、Ｍw ＝36900 であった。この有機ケイ素共重合
体の1Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを測定したところ（そのス
ペクトルを図１に示す）、−0.3 〜0.4 ppm にＳｉ上の
メチル基のプロトンに起因するピークが、 0.6〜1.8ppm
にエチレン鎖のプロトンに起因するピークが、 3.4〜
4.4 ppm にケイ素原子に結合した水素に起因するピーク
が、各々観察された。また、この有機ケイ素共重合体の
ＩＲスペクトルを測定したところ（そのチャートを図２
に示す）、2127cm-1付近にＳｉＨ及びＳｉＨ2 に起因す
るピークが観察された。さらに、そのＦＤ‐ＭＳスペク
トルにおいて、394 、496 、584 といったＭ+ のフラグ
メントが確認され、環状の共重合体が生成していること
が確認された。
分析により測定したところ、ポリスチレン換算でＭn ＝
10300 、Ｍw ＝36900 であった。この有機ケイ素共重合
体の1Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを測定したところ（そのス
ペクトルを図１に示す）、−0.3 〜0.4 ppm にＳｉ上の
メチル基のプロトンに起因するピークが、 0.6〜1.8ppm
にエチレン鎖のプロトンに起因するピークが、 3.4〜
4.4 ppm にケイ素原子に結合した水素に起因するピーク
が、各々観察された。また、この有機ケイ素共重合体の
ＩＲスペクトルを測定したところ（そのチャートを図２
に示す）、2127cm-1付近にＳｉＨ及びＳｉＨ2 に起因す
るピークが観察された。さらに、そのＦＤ‐ＭＳスペク
トルにおいて、394 、496 、584 といったＭ+ のフラグ
メントが確認され、環状の共重合体が生成していること
が確認された。
【００２９】
【実施例２】実施例１で得られた共重合体2.0gを、窒素
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が1.8g得られた（重量基準での
収率90％）。
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が1.8g得られた（重量基準での
収率90％）。
【００３０】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、各々70％、
30％、0.01％であった。これより、ケイ素：炭素：酸素
のモル比は、1.00：1.00：2.51×10-4であり、本炭化ケ
イ素においては、ケイ素に対する炭素の比率が１：１で
あり、また、酸素も僅かしか存在しないことが明らかで
ある。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、各々70％、
30％、0.01％であった。これより、ケイ素：炭素：酸素
のモル比は、1.00：1.00：2.51×10-4であり、本炭化ケ
イ素においては、ケイ素に対する炭素の比率が１：１で
あり、また、酸素も僅かしか存在しないことが明らかで
ある。
【００３１】
【実施例３】1,2-ジ（メチルシリル）エタン 10.0g（8
4.7mmol）、1,2-ジシリルエタン8.0g（88.9mmol）、及
びジシリルエタン類に対して0.85モル％の量のＨＲｈ
（ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 を用い、実施例１と同じ操作で封
管した。これを 100℃の油浴で12時間反応させると、有
機ケイ素共重合体 17.2gが得られた（収率96％）。
4.7mmol）、1,2-ジシリルエタン8.0g（88.9mmol）、及
びジシリルエタン類に対して0.85モル％の量のＨＲｈ
（ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 を用い、実施例１と同じ操作で封
管した。これを 100℃の油浴で12時間反応させると、有
機ケイ素共重合体 17.2gが得られた（収率96％）。
【００３２】この有機ケイ素共重合体の分子量をＧＰＣ
分析により測定したところ、ポリスチレン換算でＭn ＝
18800 、Ｍw ＝39100 であった。
分析により測定したところ、ポリスチレン換算でＭn ＝
18800 、Ｍw ＝39100 であった。
【００３３】
【実施例４】実施例３で得られた共重合体2.0gを、実施
例２と同じ操作で焼成すると、炭化ケイ素が 1.68g得ら
れた（重量基準での収率84％）。
例２と同じ操作で焼成すると、炭化ケイ素が 1.68g得ら
れた（重量基準での収率84％）。
【００３４】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、各々69％、
31％、0.01％であった。これより、ケイ素：炭素：酸素
のモル比は、1.00：1.05：2.54×10-4であり、本炭化ケ
イ素においては、ケイ素に対する炭素の比率が高くな
く、また、酸素も僅かしか存在しないことが明らかであ
る。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、各々69％、
31％、0.01％であった。これより、ケイ素：炭素：酸素
のモル比は、1.00：1.05：2.54×10-4であり、本炭化ケ
イ素においては、ケイ素に対する炭素の比率が高くな
く、また、酸素も僅かしか存在しないことが明らかであ
る。
【００３５】
【実施例５】1,2-ジ（フェニルシリル）エタン8.0g（33
mmol）、1,2-ジシリルエタン6.0g（66.7mmol）、Ｃｐ2
ＺｒＣｌ2 382mg （ジシリルエタン類に対して 1.3モル
％）、及びＬｉＡｌＨ4 24.8mg（ジシリルエタン類に対
して0.65モル％）を用い、実施例１と同じ操作で封管し
た。これを室温で10時間反応させると、有機ケイ素共重
合体 13.2gが得られた（収率94％）。
mmol）、1,2-ジシリルエタン6.0g（66.7mmol）、Ｃｐ2
ＺｒＣｌ2 382mg （ジシリルエタン類に対して 1.3モル
％）、及びＬｉＡｌＨ4 24.8mg（ジシリルエタン類に対
して0.65モル％）を用い、実施例１と同じ操作で封管し
た。これを室温で10時間反応させると、有機ケイ素共重
合体 13.2gが得られた（収率94％）。
【００３６】この有機ケイ素共重合体の分子量をＧＰＣ
分析により測定したところ、ポリスチレン換算でＭn ＝
19100 、Ｍw ＝28300 であった。
分析により測定したところ、ポリスチレン換算でＭn ＝
19100 、Ｍw ＝28300 であった。
【００３７】
【実施例６】実施例５で得られた共重合体2.0gを、実施
例２と同じ操作で焼成すると、炭化ケイ素が 1.66g得ら
れた（重量基準での収率83％）。
例２と同じ操作で焼成すると、炭化ケイ素が 1.66g得ら
れた（重量基準での収率83％）。
【００３８】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、各々65％、
35％、0.01％であった。これより、ケイ素：炭素：酸素
のモル比は、1.00：1.26：2.70×10-4であり、本炭化ケ
イ素においては、ケイ素に対する炭素の比率が高くな
く、また、酸素も僅かしか存在しないことが明らかであ
る。
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、各々65％、
35％、0.01％であった。これより、ケイ素：炭素：酸素
のモル比は、1.00：1.26：2.70×10-4であり、本炭化ケ
イ素においては、ケイ素に対する炭素の比率が高くな
く、また、酸素も僅かしか存在しないことが明らかであ
る。
【図１】実施例１で得られた有機ケイ素共重合体の 1Ｈ
‐ＮＭＲスペクトルのチャート。
‐ＮＭＲスペクトルのチャート。
【図２】実施例１で得られた有機ケイ素共重合体のＩＲ
スペクトルのチャート。
スペクトルのチャート。
Claims (3)
- 【請求項１】 次式の繰り返し単位の群（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ' は水素原子、炭素数１〜４個の直鎖
もしくは分枝のアルキル基またはフェニル基であり；各
Ｒ及びＲ' は互いに同じでも異なっていても良い。但
し、一の繰り返し単位中で、ＲとＲ' が存在する場合に
はＲとＲ' が共に水素原子であってはならず、Ｒ' が存
在しない場合にはＲが水素原子であってはならない）か
ら選択される一以上の繰り返し単位、並びに次式の繰り
返し単位の群（II） 【化２】 から選択される一以上の繰り返し単位の、合計二以上の
繰り返し単位から主として成る、有機ケイ素共重合体。 - 【請求項２】 遷移金属脱水素縮合触媒の存在下、次式
により表される化合物（ｉ）の群 【化３】 （式中、Ｒ及びＲ' は水素原子、炭素数１〜４個の直鎖
もしくは分枝のアルキル基またはフェニル基であり；各
Ｒ及びＲ' は互いに同じでも異なっていても良い。但
し、ＲとＲ' が共に水素原子であってはならない）から
選択される一以上の化合物（ｉ）、及び1,2-ジシリルエ
タンの、合計二以上の化合物を脱水素縮合して、請求項
１記載の有機ケイ素共重合体を製造する方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の有機ケイ素共重合体を、
非酸化性雰囲気下で焼成して、炭化ケイ素を製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4335545A JPH06157761A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 有機ケイ素共重合体及びその製造法並びに炭化ケイ素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4335545A JPH06157761A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 有機ケイ素共重合体及びその製造法並びに炭化ケイ素の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157761A true JPH06157761A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=18289777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4335545A Pending JPH06157761A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 有機ケイ素共重合体及びその製造法並びに炭化ケイ素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157761A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190048115A (ko) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 카바졸 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP4335545A patent/JPH06157761A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190048115A (ko) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 카바졸 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
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