CN109875903A - 一种亲水改性硅橡胶印模材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种亲水改性硅橡胶印模材料及其制备方法属于高分子硅橡胶材料领域，涉及一种亲水改性硅橡胶印模材料及其制备方法。该亲水硅橡胶印模材料包括本剂（base）组分和催化剂（catalyst）组分，由本剂组分和催化剂组分按照质量份数优选1：1调和而成。本发明通过亲水性的化合物和乙烯基硅油产生聚合反应，生成具有亲水性的硅橡胶，达到硅橡胶印模材料亲水改性的目的。本发明旨在提供一种亲水改性硅橡胶印模材料，包括可加成固化的乙烯基硅油预聚物组合物和可聚合一种含催化剂的硅氧烷预聚物组合物。本发明提供的口腔印模硅橡胶具有稳定的亲水性，优异的机械性能，和最高的长期尺寸稳定性。

Description

一种亲水改性硅橡胶印模材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子硅橡胶材料领域，涉及一种亲水改性硅橡胶印模材料及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是最重要的有机硅产品之一，硫化前为高摩尔质量的线型聚硅氧烷，硫化后为网状结构的弹性体。其优异性能主要也是源于线型聚硅氧烷的化学结构，即由于主链由Si﹣O﹣Si键组成而具有优异的热氧化稳定性、耐候性以及良好的电性能。根据硫化方式与硫化温度的不同，硅橡胶分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶两大类。室温硫化硅橡胶是六十年代问世的一种新型有机硅弹性体，与高温硫化硅橡胶相比，无需混炼和加热加压成型等工艺过程，具有制备简单、使用方便、种类繁多、适用面广、可现场就地成型等优点。

在众多的合成橡胶中，硅橡胶是在其中的佼佼者。它具有无味无毒，不怕高温和抵御严寒的特点，在三百摄氏度和零下九十摄氏度时“泰然自若”、“面不改色”，仍不失原有的强度和弹性。硅橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能，使得硅橡胶在现代医学中发挥了广泛的重要作用。医用口腔硅橡胶印模材料就是其中一种重要的硅橡胶材料。

印模是物体的阴模，口腔印模是口腔有关组织的阴模；制取印模时采用的材料称为印模材料(impression material) 。在临床工作中，要取得准确的印模，除与医师操作技术的熟练程度有关外，还与印模材料的选择有关。在材料的选用

上，需要对印模材料的种类、特点、组成、性能、应用范围作充分的了解，这样才能根据不同的修复要求，选择相应的印模材料，使取制的印模准确地反映口腔

有关组织的情况。口腔印模的取制，是口腔修复工作中的首次工序，其质量直接关系到最终的修复效果。因此，要求修复医师必须熟悉口腔印模材料，掌握每一类的特点，作到合理选用。

口腔印模材料的分类，根据印模塑形后有无弹性，分为弹性印模材料和非弹性印模材料两类。弹性印模材料是经塑形后，印模具有弹性；非弹性印模材料是经塑形后，印模无弹性的材料。硅橡胶印模材料属于弹性印模材料。印模材料性能的优劣，直接影响到修复体的质量，故对印模材料的使用提出比较严格的要求。作为印模材料的硅橡胶根据聚合反应类型，分为缩合型室温硫化硅橡胶和加成型室温硫化硅橡胶。硅橡胶口腔印模材料属于高分子人工合成橡胶，是弹性不可逆印模材料，近年来在医学领域应用广泛。作为印模材料主要是利用材料具有良好的弹性、韧性、强度的特点。此外，硅橡胶印模材料还具有良好的流动性、可塑性、体积收缩小的优点，制取的印模精确度高、化学稳定性好。与模型材料不发生反应，容易脱模，是目前印模材料中较理想的一类。

硅橡胶口腔印模材料已成为口腔临床固定修复中首选的印模材料。但硅橡胶是主链由硅氧饱和键构成的聚硅氧烷化合物，为强疏水性物质。口腔印模材料具有良好的润湿性，能够在固化前充分铺展到口腔组织表面、固化后易于被水性石膏模型材料充盈，是获得准确的印模和模型的重要前提。因此，关于硅橡胶口腔印模材料润湿性的改良研究成为近年来口腔材料学领域的研究热点之一。Millar等人研究表明，表面活性剂或润湿剂等成分的加入确实显著提高了加成型室温硫化硅橡胶印模材料的润湿性，并推测润湿性的提高可能是由于这些成分的加入降低了印模的表面张力，提高了印模材料与液态石膏浆的亲合力。

本发明通过亲水性的化合物和乙烯基硅油产生聚合反应，生成具有亲水性的硅橡胶，达到硅橡胶印模材料亲水改性的目的。本发明旨在提供一种亲水改性硅橡胶印模材料，包括可加成固化的乙烯基硅油预聚物组合物和可聚合一种含催化剂的硅氧烷预聚物组合物。本发明提供的口腔印模硅橡胶具有稳定的亲水性，优异的机械性能，和最高的长期尺寸稳定性。

发明内容

本发明旨在提供一种口腔硅橡胶印模材料，尤其提供一种亲水改性的硅橡胶印模材料及其制备方法。

本发明所述的双组分硅橡胶混合材料包括本剂（base）组分和催化剂（catalyst）组分，由本剂组分和催化剂组分按照质量份数10：1，5：1，1：1调和而成，优选1：1。

按照质量份数计算，本剂（base）组分为20-65份的一种或一种以上至少每个分子含有两个乙烯基的聚硅氧烷；1-8份一种或一种以上至少每个分子含有三个或三个以上Si-H基团的聚硅氧烷；5-35份的增容剂；1-20份的纳米填料；0.2-3份的乙烯基醚；0.2-3份的表面活性剂；0.5-3份的硅烷偶联剂；0-1份香精和其他助剂所组成。

按照质量份数计算，催化剂（catalyst）组分为20-65份的一种或一种以上至少每个分子含有两个乙烯基的聚硅氧烷；5-35份的增容剂；1-20份的纳米填料； 0.5-3份的铂催化剂；0.2-3份的乙烯基醚；0.2-3份的表面活性剂；0.5-3份的硅烷偶联剂和其他助剂所组成。

上述乙烯基聚硅氧烷为具有乙烯基的线性或支化乙烯基硅油，至少具有两个乙烯基，粘度在1-10000Pa.s范围之间，其分子式分别如下：

其中R＝CnH2n－1，X、Y、Z整数。

上述含Si-H基团的聚硅氧烷为粘度为1-10000Pa.s， Si-H键含量为0.1-1.5含氢硅油。其分子式如下：

其中R＝CnH2n－1，m、n为整数。

上述铂催化剂为氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷络合物，其乙烯基聚硅氧烷含有一个或一个以上的乙烯基基团。

上述增溶剂包括，但不限于碳酸钙、高岭土、石英粉，其比表面积为1000目以上。

上述纳米填料包括，但不限于气相上玻璃粉、二氧化硅、磷酸三钙、硝酸钾、氟化钠、氟化锶、硅酸铝锂、硼酸盐、碳酸钙晶须、滑石粉、云母粉中的一种或一种以上的组合物。

上述乙烯基醚优选结构式如下所示的乙烯基醚

其中R₁是C1~C8的亚烷基；R₂是氢或C1~C3的烷基。

上述表面活性剂剂包括，但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或一种以上的组合物以及不饱和的聚醚和非离子型表面活性剂配合物。

上述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上的组合物。

上述香精包括，但不限于香橙、薄荷、草莓、香菜、香芋、冬青中一种或一种以上的组合物。

上述其他助剂为无机填料，有机溶剂，防霉剂，阻燃剂，热稳定剂，增塑剂，触变剂等。

本发明所述的亲水改性硅橡胶印模材料制备方法是将本剂（base）组分和催化剂(catalyst)组分开制备，分开存放，制备步骤相同，具体如下。

1）称取一定量的粉料组分，混合均匀；称量硅烷偶联剂；边搅拌边将硅烷偶联剂加入上述粉体组分中，搅拌均匀。

2）按照一定比例，称量剩下的液体组分并搅拌混合均匀，备用；

3）将粉体组分加入到上述液体组分中，用捏合机捏合均匀；最后加入香精和其他助剂等，捏合均匀。

4）分别将捏合均匀的本剂（base）组分和催化剂(catalyst)组分真空脱气20min得成品。

本发明所述的亲水改性硅橡胶印模材料制备方法并不代表可以制备或利用本发明的唯一形式。除非另作陈述，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同。本发明所提供的亲水改性硅橡胶印模材料制备方法简便，同时具有良好的亲水性，弹性回复好，撕裂强度大，邵氏硬度高等优点。

具体实施方式

下面以实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取200g 1500目的石英粉，200g的二氧化硅，将二者混合均匀。称取20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将550g粘度为50Pa.s和120g粘度为5600Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，60g粘度为6500Pa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚有机硅氧烷混合搅拌搅拌均匀；70g乙烯基醚，23g OP-10，5g薄荷香精在捏合机中捏合20min得本剂（base）组分混合物，然后真空脱气，备用。

称取200g 1500目的石英粉，200g的二氧化硅，将二者混合均匀。称取20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。

将50g粘度为1Pa.s和520g粘度为6500Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油混合搅拌，25g铂催化剂搅拌均匀； 称取20g乙烯基醚，10g十二烷基硫酸钠在捏合机中捏合20min得催化剂(catalyst)组分混合物，然后真空脱气，备用。

按照1:1称取等量的本剂（base）组分和催化剂(catalyst)组分混合均匀，可制取硅橡胶印模材料。

实施例2

称取180g 1500目的石英粉，50g碳酸钙，170g的滑石粉，将二者混合均匀。称取30gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将260g粘度为50Pa.s和330g粘度为4000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，60g粘度为2500Pa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚有机硅氧烷混合搅拌搅拌均匀； 10g乙烯基醚，10g吐温80，6g香橙香精和5g甲基硅油在捏合机中捏合30min得本体（base）组分混合物，然后真空脱气，备用。

称取180g 1500目的石英粉，50g碳酸钙，170g的滑石粉，将二者混合均匀。称取30gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将450g粘度为1Pa.s和220g粘度为7000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油混合搅拌，6g铂催化剂搅拌均匀；加入10g乙烯基醚，2g十六烷基三甲基氯化铵和6gOP-10在捏合机中捏合30min得催化剂(catalyst)组分混合物，然后真空脱气，备用。

按照1:1称取等量的本剂（base）组分和催化剂(catalyst)组分混合均匀，可制取硅橡胶印模材料。

实施例3

称取80g 1500目的石英粉，150g碳酸钙，200g的磷酸三钙，将二者混合均匀。称取30gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将370g粘度为1Pa.s和120g粘度为10000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，5g粘度为500Pa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚有机硅氧烷混合搅拌搅拌均匀；加入30g乙烯基醚，12g聚氧乙烯失水山梨糖醇酯，适量的薄荷香精和1g六甲基二硅氮烷合机中在捏捏合30min得本体（base）组分混合物，然后真空脱气，备用。

称取80g 1500目的石英粉，150g碳酸钙，200g的磷酸三钙，将二者混合均匀。称取30g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将170g粘度为40Pa.s和420g粘度为10000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油混合搅拌，10g铂催化剂搅拌均匀；加入30g乙烯基醚，12g 聚氧乙烯失水山梨糖醇酯，在捏合机中捏合30min得催化剂(catalyst)组分混合物，然后真空脱气，备用。

按照1:1称取等量的本剂（base）组分和催化剂(catalyst)组分混合均匀，可制取硅橡胶印模材料。

实施例4

称取350g 1500目的碳酸钙，10g的磷酸三钙，将二者混合均匀。称取15g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将230g粘度为100Pa.s和420g粘度为8000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，10g粘度为3500Pa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚有机硅氧烷混合搅拌搅拌均匀；加入2g乙烯基醚，10g OP-10，0.5g 纳米二氧化钛在捏合机中捏合30min得本体（base）组分混合物，然后真空脱气，备用。

称取350g 1500目的碳酸钙，10g的磷酸三钙，将二者混合均匀。称取15g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将150g粘度为20Pa.s和220g粘度为10000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油混合搅拌，10g铂催化剂搅拌均匀；加入2g乙烯基醚，10g OP-10，3g纳米二氧化钛在捏合机中捏合30min得催化剂(catalyst)组分混合物，然后真空脱气，备用。

按照1:1称取等量的本剂（base）组分和催化剂(catalyst)组分混合均匀，可制取硅橡胶印模材料。

实施例5

称取50g 1500目的高岭土，100g的二氧化硅，将二者混合均匀。称取20g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将100g粘度为10000Pa.s和100g粘度为3000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，50g粘度为4000Pa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚有机硅氧烷混合搅拌搅拌均匀；加入15g乙烯基醚，10g 吐温-80，1g 纳米二氧化钛和适量的薄荷香精在捏合机中捏合30min得本体（base）组分混合物，然后真空脱气，备用。

称取50g 1500目的高岭土，100g的二氧化硅，将二者混合均匀。称取20g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将250g粘度为2Pa.s和430g粘度为5500Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油混合搅拌，20g铂催化剂搅拌均匀；加入15g乙烯基醚，10g 吐温-80，3g纳米二氧化钛在捏合机中捏合30min得催化剂(catalyst)组分混合物，然后真空脱气，备用。

按照1:1称取等量的本剂（base）组分和催化剂(catalyst)组分混合均匀，可制取硅橡胶印模材料。

实施例6

称取150g 1500目的高岭土，30g石英粉，40g的滑石粉，将二者混合均匀。称取5g γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将400g粘度为30Pa.s和20g粘度为6500Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，80g粘度为3500Pa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚有机硅氧烷混合搅拌搅拌均匀；加入15g乙烯基醚， 3g OP-10，1g K-12，适量的蓝色色浆和适量薄荷香精在捏合机中捏合30min得本体（base）组分混合物，然后真空脱气，备用。

称取150g 1500目的高岭土，30g石英粉，40g的滑石粉，将二者混合均匀。称取5gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的状态下加入到上述混合物中，搅拌混合均匀。将100g粘度为20Pa.s和100g粘度为3000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油混合搅拌，8g铂催化剂搅拌均匀；加入加入15g乙烯基醚， 3g OP-10，1g K-12在捏合机中捏合30min得催化剂(catalyst)组分混合物，然后真空脱气，备用。

按照1:1称取等量的本剂（base）组分和催化剂(catalyst)组分混合均匀，可制取硅橡胶印模材料。

Claims (10)

1.一种亲水改性硅橡胶印模材料，其特征在于该亲水硅橡胶印模材料包括本剂（base）组分和催化剂（catalyst）组分，由本剂组分和催化剂组分按照质量份数优选1：1调和而成；

a）按照质量份数计算，本剂（base）组分为20-65份的一种或一种以上至少每个分子含有两个乙烯基的聚硅氧烷；1-8份一种或一种以上至少每个分子含有三个或三个以上Si-H基团的聚硅氧烷；5-35份的增容剂；1-20份的纳米填料；0.2-3份的乙烯基醚；0.2-3份的表面活性剂；0.5-3份的硅烷偶联剂；0-1份香精和其他助剂所组成；

b）按照质量份数计算，催化剂（catalyst）组分为20-65份的一种或一种以上至少每个分子含有两个乙烯基的聚硅氧烷；5-35份的增容剂；1-20份的纳米填料； 0.5-3份的铂催化剂；0.2-3份的乙烯基醚；0.2-3份的表面活性剂；0.5-3份的硅烷偶联剂和其他助剂所组成。

2.如权利要求1所述的亲水改性硅橡胶印模材料，其特征在于乙烯基聚硅氧烷为具有乙烯基的线性或支化乙烯基硅油，至少具有两个乙烯基，粘度在1-10000Pa.s范围之间，其分子式分别如下：

其中R＝CnH2n－1，X、Y、Z整数。

3.如权利要求1所述的亲水改性硅橡胶印模材料，其特征在于含Si-H基团的聚硅氧烷为粘度为1-10000Pa.s， Si-H键含量为0.1-1.5含氢硅油，其分子式如下：

其中R＝CnH2n－1，m、n为整数。

4.如权利要求1所述的亲水改性硅橡胶印模材料，其特征在于铂催化剂为氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷络合物，其乙烯基聚硅氧烷含有一个或一个以上的乙烯基基团。

5.如权利要求1所述的亲水改性硅橡胶印模材料，其特征在于增溶剂包括，但不限于碳酸钙、高岭土、石英粉，其比表面积为1000目以上。

6.如权利要求1所述的亲水改性硅橡胶印模材料，其特征在于纳米填料包括，但不限于气相上玻璃粉、二氧化硅、磷酸三钙、硝酸钾、氟化钠、氟化锶、硅酸铝锂、硼酸盐、碳酸钙晶须、滑石粉、云母粉中的一种或一种以上的组合物。

7.如权利要求1所述的亲水改性硅橡胶印模材料，其特征在于乙烯基醚优选结构式如下所示的乙烯基醚

其中R₁是C1~C8的亚烷基；R₂是氢或C1~C3的烷基。

8.如权利要求1所述的亲水改性硅橡胶印模材料，其特征在于表面活性剂剂包括，但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或一种以上的组合物以及不饱和的聚醚和非离子型表面活性剂配合物。

9.如权利要求1所述的亲水改性硅橡胶印模材料，其特征在于硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上的组合物。

10.如权利要求1所述的亲水改性硅橡胶印模材料，其特征在于制备方法是将本剂（base）组分和催化剂(catalyst)组分开制备，分开存放，制备步骤相同，具体如下：

1）称取一定量的粉料组分，混合均匀；称量硅烷偶联剂；边搅拌边将硅烷偶联剂加入上述粉体组分中，搅拌均匀；

2）按照一定比例，称量剩下的液体组分并搅拌混合均匀，备用；

3）将粉体组分加入到上述液体组分中，用捏合机捏合均匀；最后加入香精和其他助剂等，捏合均匀；

4）分别将捏合均匀的本剂（base）组分和催化剂(catalyst)组分真空脱气20min得成品。