CN111437203A - 一种氟改性义齿软衬材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氟改性义齿软衬材料及其制备方法属于医用改性高分子聚合物材料领域。义齿软衬材料在口腔领域的应用已有上百年历史，软衬材料具有提高义齿组织面与牙槽嵴之间的密合度，封闭剂义齿边缘，缓冲冲击性咬合力，减轻或消除压痛等优点。本发明制备了含氟硅橡胶改性剂，在室温硅橡胶中引入含氟树脂，制备出含氟改性硅橡胶义齿软衬材料。本发明所提供的氟改性义齿软衬材料制备方法简便，同时具有弹性回复好，撕裂强度大，口内溶解率低，拉伸性能好等优点。伸长率达到150%，弹性回复达到99.8%，是一种性能优异的齿科软衬材料。
Description
技术领域
本发明属于医用改性高分子聚合物材料领域，尤其涉及一种氟改性义齿软衬材料及其制备方法。
背景技术
义齿就是人们常说的“假牙”，就像把“假腿”、“假肢”称为“义肢”一样，“义齿”的意思就是指为人类尽“义务”的牙齿。医学上是对上、下颌牙部分或全部牙齿缺失后制作的修复体的总称。义齿软衬材料又称弹性义齿软衬材料，是一类应用于义齿基托组织面的衬垫材料。义齿软衬材料在口腔修复领域的应用已有上百年历史。软衬材料可以提高义齿组织面与牙槽嵴之间的密合度，封闭剂义齿边缘，缓冲冲击性咬合力，减轻或消除压痛，改善义齿固位等，可以显著提高患者的舒适度和满意度，在临床上得到了广泛的应用。
关于义齿软衬材料的研究兴起的比较早。在40年代初，随着丙烯酸类塑料在牙科修复上应用的开始，人们便开始想到采用软塑料制作基托或橡胶垫于硬塑料基托组织面上，这样患者戴义齿后可能更舒适。根据软衬可使用的期限，将软衬材料分为永久性或半永久性义齿软衬材料和暂时性义齿软衬材料两大类型，后者又称为短期软衬材料、组织调整剂、功能性印模材料。
理想的软衬材料在咀嚼时应具有较高的弹性，随后表现出粘性从而承担咬合力和缓解疼痛。粘弹性赋予软衬材料分散和吸收咀嚼压力的性能。1945年，Matthews首次使用增塑的聚氯乙烯凝胶，但是由于固化温度及弹性不能持久的缺点而被淘汰。随后相继出现了增塑的丙烯酸类及硅橡胶软衬材料，60年代以后发展起来的软衬材料还有水凝胶类，聚氨酯等。
动态粘弹性试验研究表明丙烯酸类软衬材料呈现出粘弹性行为，而硅橡胶则为弹性行为，因此前者具有更好的缓冲咀嚼压力的能力。室温硫化硅橡胶（简称RTVPS）是指不需加热在室温下即可硫化的一类硅橡胶。室温硫化硅橡胶是一种端基含有羟基（或乙酰氧基）的硅橡胶，分子量较低，通常为粘稠状的流体。这类橡胶中加入适量补强填充剂、硫化剂和催化剂（或受空气中的水分作用）后即可在室温下硫化而成弹性体。硫化完全之后在耐热性、耐寒性、介电性能等方面都很好，唯其机械强度较低些，可用于浇铸和涂敷胶料。
众所周知，氟元素的电负性大，原子半径小，并且C-F键长短，键能大，因此氟碳聚合物具有耐候性、耐高温、耐腐蚀等优点。本发明在室温硅橡胶中引入含氟树脂，制备出含氟改性硅橡胶义齿软衬材料。本发明制备出的义齿软衬材料不仅具有良好的性能，同时在口腔环境中持久性增加，并且能与义齿基托材料有很好的的配伍性。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种医用氟改性高分子聚合物材料，尤其提供一种氟改性义齿软衬材料及其制备方法。
本发明所述的氟改性义齿软衬材料主要包括以下组分：含氟硅橡胶改性剂、一种或一种以上至少每个分子含有两个乙烯基的聚硅氧烷、一种或一种以上至少每个分子含有三个或三个以上Si-H基团的聚硅氧烷、纳米填料、增强剂、催化剂和其他助剂所组成。
本发明所述的氟改性义齿软衬材料，按照质量份数计算，各组分用量为：含氟硅橡胶改性剂5-15份，乙烯基的聚硅氧烷45-80份；Si-H基团的聚硅氧烷2-9份；纳米填料5-20份；增强剂1-10份；催化剂0.5-5份和其他助剂所0-2。
上述含氟硅橡胶改性剂结构式见下面结构式Ⅰ，
结构式Ⅰ
结构式中n=0,1,2,3
R1为—CH3、—CH2CH3、—CH（CH3）2、—（CH2）2CH3、—（CH2）3CH3、
—（CH2）4CH3、—CHCH2CH3或—CH2C（CH3）3。
R2为—CH3、—CH2CH3、—CH（CH3）2、—（CH2）2CH3、—（CH2）3CH3、
—（CH2）4CH3、—CHCH2CH3或—CH2C（CH3）3。
上述含氟硅橡胶改性剂的制备方法包括以下步骤：
① 室温下，将三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基三烷氧基硅氧烷和四甲基二硅氧烷加入到常压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度15～30转/分，搅拌20～40分钟。
②通氮气保护，升温至60～90℃，一边搅拌，一边滴加硅烷交联剂，控制滴加时间1～2小时，搅拌速度15～30转/分。等滴加完成，升温至100～150℃，反应3～5小时。
③在真空度-0.02～-0.05MPa下脱去低分子产物，至无流出液体为止。去真空，降温至60℃以下，出料，得含氟硅橡胶改性剂。
所述的将三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基三烷氧基硅氧烷、四甲基二硅氧烷和硅烷交联剂，按照质量份数18.8～46.0份、16.0～42.0份、9.4～20.8份和2.0～7.5份。
所述的乙烯基三烷氧基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三丙氧基硅氧烷中的一种或一种以上的组合物。
所述硅烷交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷中一种或一种以上的组合物。 上述乙烯基聚硅氧烷为具有乙烯基的线性或支化乙烯基硅油，至少具有两个乙烯基，粘度在100-7000Pa.s范围之间，其分子式如结构式Ⅱ：
结构式Ⅱ
式中R＝CnH2n－1
上述含Si-H基团的聚硅氧烷为粘度为100-6500Pa.s， Si-H键含量为0.1-1.5含氢硅油。其分子式如结构式Ⅲ：
结构式Ⅲ
式中R＝CnH2n－1
上述纳米填料包括，但不限于碳酸钙、高岭土、石英粉，其比表面积为1000目以上。
上述增强剂包括，但不限于MQ树脂，气相白炭黑，滑石粉，云母粉，其中气相白炭黑，滑石粉，云母粉的比表面积为1000目以上。
上述催化剂为氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷络合物，其乙烯基聚硅氧烷含有一个或一个以上的乙烯基基团。
上述其他助剂为适量香精、色浆、偶联剂和拟制剂等。
本发明所述的义齿软衬材料还可以含有在不损害本发明目的的范围内的已知用于义齿软衬材料组合物的各种添加剂。这些添加剂包括，但不限于无机填料、有机溶剂、防霉剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂和触变剂。
本发明所述的氟改性义齿软衬材料制备方法如下。
①制备含氟硅橡胶改性剂，备用。
②按照一定比例，称量液体组分加入常压反应釜中，并搅拌混合均匀；搅拌速度20-65转/分。
③称取一定量的粉料组分加入到上述液体组分中，在搅拌速度20-35转/分，搅拌1.5-2.5小时。
④将上述混合物从常压反应釜中加入捏合机中，加入其他助剂，捏合均匀。捏合机的滚轴速率为20-35转/分，捏合时间1.5-3小时。
⑤将上述混合物加入混炼机，加入催化剂，在室温条件下混炼固化制备成膜状义齿软衬材料。使用时，根据需要裁剪合适形状和尺寸。
本发明所述的氟改性义齿软衬材料制备方法并不代表可以制备或利用本发明的唯一形式。除非另作陈述，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同。本发明所提供的氟改性义齿软衬材料制备方法简便，同时具有弹性回复好，撕裂强度大，口内溶解率低，拉伸性能好等优点。伸长率达到150%，弹性回复达到99.8%，是一种性能优异的齿科软衬材料。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明
实施例1
① 室温下，称取350g三氟丙基甲基环三硅氧烷、320g乙烯基三乙氧基硅氧烷和285g四甲基二硅氧烷加入到常压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度20转/分，搅拌20分钟。通氮气保护，升温至70℃，边搅拌，边滴加42g甲基三乙酰氧基硅烷，控制滴加时间1.5小时，搅拌速度30转/分。等滴加完成，升温至120℃，反应4小时。在真空度-0.02～-0.05MPa下脱去低分子产物。去真空，降温至60℃以下，出料，得含氟硅橡胶改性剂，备用。
②将550g粘度为150Pa.s和120g粘度为5600Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，30g粘度为2000Pa.s的含Si-H基团的聚硅氧烷和80g含氟硅橡胶改性剂加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度25转/分。
称取50g碳酸钙，50g气相白炭黑和上述液体混合物一起加入到捏合机中，捏合2.5小时，捏合机的滚轴速率控制在20-35转/分。在混炼机中加入催化剂15g，混炼固化制备成膜状义齿软衬材料。
实施例2
① 室温下，称取188g三氟丙基甲基环三硅氧烷、420g乙烯基三甲氧基硅氧烷和175g四甲基二硅氧烷加入到常压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度30转/分，搅拌20分钟。通氮气保护，升温至90℃，边搅拌，边滴加42g甲基三乙氧基硅烷，控制滴加时间1小时，搅拌速度30转/分。等滴加完成，升温至150℃，反应3小时。在真空度-0.02～-0.05MPa下脱去低分子产物。去真空，降温至60℃以下，出料，得含氟硅橡胶改性剂，备用。
②将150g粘度为1000Pa.s和300g粘度为6000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，20g粘度为2000Pa.s的含Si-H基团的聚硅氧烷和50g含氟硅橡胶改性剂加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度20转/分。
称取60g石英粉，10gMQ树脂和20g气相白炭黑和上述液体混合物一起加入到捏合机中，捏合2.0小时，捏合机的滚轴速率控制在20-35转/分。在混炼机中加入催化剂5g，混炼固化制备成膜状义齿软衬材料。
实施例3
① 室温下，称取460g三氟丙基甲基环三硅氧烷、200g乙烯基三甲氧基硅氧烷和160g四甲基二硅氧烷加入到常压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度15转/分，搅拌30分钟。通氮气保护，升温至70℃，边搅拌，边滴加20g甲基三乙氧基硅烷，控制滴加时间2小时，搅拌速度30转/分。等滴加完成，升温至100℃，反应5小时。在真空度-0.02～-0.05MPa下脱去低分子产物。去真空，降温至60℃以下，出料，得含氟硅橡胶改性剂，备用。
②将350g粘度为500Pa.s和450g粘度为6000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，90g粘度为6500Pa.s的含Si-H基团的聚硅氧烷和150g含氟硅橡胶改性剂加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度30转/分。
称取60g石英粉，140g碳酸钙，20gMQ树脂和10g气相白炭黑和上述液体混合物一起加入到捏合机中，捏合3.0小时，捏合机的滚轴速率控制在20-35转/分。在混炼机中加入催化剂50g，混炼固化制备成膜状义齿软衬材料。
实施例4
① 室温下，称取420g三氟丙基甲基环三硅氧烷、160g乙烯基三甲氧基硅氧烷和208g四甲基二硅氧烷加入到常压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度25转/分，搅拌35分钟。通氮气保护，升温至80℃，边搅拌，边滴加20g甲基三乙氧基硅烷和55g乙烯基三丁酮肟基硅烷，控制滴加时间1.5小时，搅拌速度30转/分。等滴加完成，升温至130℃，反应4小时。在真空度-0.02～-0.05MPa下脱去低分子产物。去真空，降温至60℃以下，出料，得含氟硅橡胶改性剂，备用。
②将300g粘度为500Pa.s和400g粘度为6500Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，80g粘度为2500Pa.s的含Si-H基团的聚硅氧烷和120g含氟硅橡胶改性剂加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度20转/分。
称取35g石英粉，30g碳酸钙，30gMQ树脂和70g气相白炭黑和上述液体混合物一起加入到捏合机中，捏合3.0小时，捏合机的滚轴速率控制在20-35转/分。在混炼机中加入催化剂45g，混炼固化制备成膜状义齿软衬材料。
实施例5
① 含氟硅橡胶改性剂见实施例4。
②将320g粘度为100Pa.s和450g粘度为6500Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，85g粘度为3000Pa.s的含Si-H基团的聚硅氧烷和130g含氟硅橡胶改性剂加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度25转/分。
称取25g云母粉，30g石英粉，30gMQ树脂和70g滑石粉和上述液体混合物一起加入到捏合机中，捏合1.5小时，捏合机的滚轴速率控制在20-35转/分。在混炼机中加入催化剂40g和15g甜橙香精，混炼固化制备成膜状义齿软衬材料。
实施例6
① 含氟硅橡胶改性剂见实施例2。
②将280g粘度为200Pa.s和460g粘度为7000Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅油，65g粘度为100Pa.s的含Si-H基团的聚硅氧烷和100g含氟硅橡胶改性剂加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度25转/分。
称取35g高岭土，30g云母粉，130g石英粉，30g气相白炭黑和70g滑石粉和上述液体混合物一起加入到捏合机中，捏合2.5小时，捏合机的滚轴速率控制在20-35转/分。在混炼机中加入催化剂50g和20g薄荷香精，混炼固化制备成膜状义齿软衬材料。
Claims (10)
1.一种氟改性义齿软衬材料，其特征在于包括以下组分：含氟硅橡胶改性剂、一种或一种以上至少每个分子含有两个乙烯基的聚硅氧烷、一种或一种以上至少每个分子含有三个或三个以上Si-H基团的聚硅氧烷、纳米填料、增强剂、催化剂和其他助剂所组成；按照质量份数计算，各组分用量为：含氟硅橡胶改性剂5-15份，乙烯基的聚硅氧烷45-80份；Si-H基团的聚硅氧烷2-9份；纳米填料5-20份；增强剂1-10份；催化剂0.5-5份和其他助剂所0-2。
2.如权利要求1所述的一种氟改性义齿软衬材料，其特征在于乙烯基聚硅氧烷为具有乙烯基的线性或支化乙烯基硅油，至少具有两个乙烯基，粘度在100-7000Pa.s范围之间，其分子式如结构式Ⅱ：
结构式Ⅱ
式中R＝CnH2n－1。
3.如权利要求1所述的一种氟改性义齿软衬材料，其特征在于含Si-H基团的聚硅氧烷为粘度为100-6500Pa.s， Si-H键含量为0.1-1.5含氢硅油，其分子式如结构式Ⅲ：
结构式Ⅲ
式中R＝CnH2n－1。
4.如权利要求1所述的一种氟改性义齿软衬材料，其特征在于纳米填料包括，但不限于碳酸钙、高岭土、石英粉，其比表面积为1000目以上。
5.如权利要求1所述的一种氟改性义齿软衬材料，其特征在于增强剂包括，但不限于MQ树脂，气相白炭黑，滑石粉，云母粉，其中气相白炭黑，滑石粉，云母粉的比表面积为1000目以上。
6.如权利要求1所述的一种氟改性义齿软衬材料，其特征在于催化剂为氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷络合物，其乙烯基聚硅氧烷含有一个或一个以上的乙烯基基团。
7.如权利要求1所述的一种氟改性义齿软衬材料，其特征在于含氟硅橡胶改性剂结构式见下面结构式Ⅰ，
结构式Ⅰ
结构式中n=0,1,2,3
R1为—CH3、—CH2CH3、—CH（CH3）2、—（CH2）2CH3、—（CH2）3CH3、
—（CH2）4CH3、—CHCH2CH3或—CH2C（CH3）3；
R2为—CH3、—CH2CH3、—CH（CH3）2、—（CH2）2CH3、—（CH2）3CH3、
—（CH2）4CH3、—CHCH2CH3或—CH2C（CH3）3。
8.如权利要求7所述的含氟硅橡胶改性剂的制备方法包括以下步骤：
① 室温下，将三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基三烷氧基硅氧烷和四甲基二硅氧烷加入到常压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度15～30转/分，搅拌20～40分钟；
②通氮气保护，升温至60～90℃，一边搅拌，一边滴加硅烷交联剂，控制滴加时间1～2小时，搅拌速度15～30转/分；等滴加完成，升温至100～150℃，反应3～5小时；
③在真空度-0.02～-0.05MPa下脱去低分子产物，至无流出液体为止；去真空，降温至60℃以下，出料，得含氟硅橡胶改性剂。
9.如权利要求7所述的含氟硅橡胶改性剂，其特征在于三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基三烷氧基硅氧烷、四甲基二硅氧烷和硅烷交联剂，按照质量份数18.8～46.0份、16.0～42.0份、9.4～20.8份和2.0～7.5份；所述的乙烯基三烷氧基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三丙氧基硅氧烷中的一种或一种以上的组合物；所述硅烷交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷中一种或一种以上的组合物。
10.如权利要求1所述的一种氟改性义齿软衬材料，其特征在于制备方法如下：
①制备含氟硅橡胶改性剂，备用；
②按照一定比例，称量液体组分加入常压反应釜中，并搅拌混合均匀；搅拌速度20-65转/分；
③称取一定量的粉料组分加入到上述液体组分中，在搅拌速度20-35转/分，搅拌1.5-2.5小时；
④将上述混合物从常压反应釜中加入捏合机中，加入其他助剂，捏合均匀；
捏合机的滚轴速率为20-35转/分，捏合时间1.5-3小时；
⑤将上述混合物加入混炼机，加入催化剂，在室温条件下混炼固化制备成膜状义齿软衬材料。
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| CN202010231222.XA CN111437203A (zh) | 2020-03-27 | 2020-03-27 | 一种氟改性义齿软衬材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN113288482A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-24 | 深圳市一诺牙科技术有限公司 | 具有含氟添加剂的弹性义齿及其制造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101167684A (zh) * | 2007-10-18 | 2008-04-30 | 同济大学 | 一种氟硅橡胶义齿软衬材料的制备方法 |
| CN109875903A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-06-14 | 点铂医疗科技（常州）有限公司 | 一种亲水改性硅橡胶印模材料及其制备方法 |
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- 2020-03-27 CN CN202010231222.XA patent/CN111437203A/zh active Pending
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