JPH02189362A - 熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリコーンゴム組成物及びその硬化物に関し、
特に耐油性、耐スチーム性及び機械的強度の改良された
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物
に関する。

（従来の技術） 一般に、実用的機械強度を有するシリコーンゴム弾性体
を得るには充填剤として比表面積が５０ｒｒｆ／ｇ以上
の補強性シリカを充填することが必須とされる。

しかしながらこのような超微粒子で高表面積を有する補
強性シリカを十分に使いこなすためには、その強い二次
凝集力と活性シラノール基を抑制してシリコーンゴムと
の配合を容易にしたり、コンパウンドの貯蔵安定性や加
工性を改良したり加硫物の種々の有用な特性を発現させ
たりする必要がある。そこで、従来、配合助剤として低
分子シロキサン、エステル、シラノール基含有シラン、
アルコキシ含有シランなどの分散剤を用いたり、予めシ
リカ表面をシロキサンやシランで処理して疎水化した表
面処理シリカを用いる事が行われている。この場合の表
面処理シリカとしては、（ＣＨｓ　）　ｔ　Ｓ　ｉ　０
ｎｙｘや（ＣＨｓ　）　ｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ＋ｚ＊で表面処
理された疎水性シリカが公知であり、これらがシリコー
ンゴム配合物の補強性シリカとして有用であることも公
知である０例えば（Ｃ）（３）３ＳｉＯ，／ｇで処理さ
れたシリカは透明性の改良や引裂き強さの向上、耐動的
疲労性の向上及び表面離型性の向上などに有用である。

一方、（ＣＨｓ）ｇＳｉＯｘ７ｇで表面処理された疎水
性シリカは、耐スチーム性、耐ＬＬＣ性、耐不凍液性を
向上させるには有用なシリカである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、例えば（ＣＨｓ　）　ｓ　Ｓ　ｉ　０ｒ
ｉｔで表面処理された疎水性シリカを用いた組成物は、
一般に耐熱性、耐スチーム性、特に耐ＬＬＣ性に劣る。

更に、チューブ状の成形品を常圧熱気加硫で押出し成形
する場合、一般にはムーニー粘度が低値となるため、ダ
イから押出された後変形し易（なったり、微気泡発生の
要因になることがあるという欠点がある。又（ＣＨ３）
　ｔ　Ｓ　ｉ　０ｚｙｚで表面処理された疎水性シリカ
を用いた組成物は耐スチーム性と動的疲労特性を同時に
向上させることは難しいという欠点があった。

本発明者等は従来のかかる欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、ＣＨ３Ｓ　ｉＯｓ／＊で表面処理されたシリカ
を用いた場合には、従来知られていた（ＣＨｓ　）　ｔ
　Ｓ　ｉ　０ｚｉｔや（ＣＨｓ　）　ｓ　Ｓ　ｉ　０１
ｙｚで表面処理された疎水性シリカを配合したシリコー
ンゴム組成物では得られなかった特性を発揮することを
見い出し本発明に到達した。従って本発明の第１の目的
は、例えばポリエステル樹脂やエポキシ樹脂の型取り母
型に用いた場合の離型耐久性、乾式複写機の定着ロール
に用いた場合の耐トナー離型耐久性等に卓越した性能を
有する組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、耐スチーム性や耐ＬＬＣ性に優
れた特性を有し、しかも動的疲労特性にも優れた新規な
シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供することに
ある。

本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシ
リコーンゴム弾性体は自動車エンジン周りの冷却系のゴ
ム部分として特に有用に用いられるものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は■平均組成式 Ｒ，ＳｉＯ（Ｒは非置換又は置換の同−又はＬ 異種の１価の炭化水素基、ａ−１，９５〜２．　０５）
で示される平均重合度１００〜２０，０００のジオルガ
ノポリシロキサン　１００重量部、■表面がＣＨｓ　Ｓ
　１０　ｓｙｔで処理された比表面積５０〜６００ｍ／
ｇの疎水性シリカ充填剤１０〜１００重量部及び ■有機過酸化物又は白金系化合物とからなることを特徴
とする熱硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物に
よって達成された。

本発明のシリコーンゴム組成物を構成する第１成分とし
てのジオルガノポリシロキサンは平均組成式Ｒ，５ｉＬ
ｒＬで示される０式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル
基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の
一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した
クロロメチル基、クロロプロピル基、３，３．３−トリ
フルオロプロピル基、２−シアノエチル基等から選択さ
れる同種又は異種の非置換又は置換された１価の炭化水
素基であり、ａは１．９５〜２゜０５の整数である。上
記ジオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状である
ことが好ましいが、一部分枝状であっても特に支障はな
い、又、重合度は１００〜２０，０００とすれば良いが
、機械的特性及び加工性の面から、特に２００−１０゜
０００とすることが好ましい。

本発明の組成物における第２成分として使用する、表面
がＣＨｓ　Ｓ　ｉ　Ｏｓ／＊で処理された比表面積５０
〜６００ｍ”／ｇの疎水性シリカ充填剤は新規な表面処
理微粉末シリカ充填剤であって本発明の根幹をなすもの
である０本微粉末シリカ充填剤としてはフェームドシリ
力、湿式シリカ等の表面をＣＨｓ　Ｓ　ｉ　Ｏｓｙ＊で
疎水化処理したフェームドシリカ、湿式シリカ等が例示
され、これらはシリコーンゴムの補強、特性付与の目的
で単独又は混合して２種以上を充填することができる。

これらの微粉末シリカの比表面積は５０ｍ”７ｇ〜６０
０ｍ”７ｇであり、補強性、コンパウンディングの際の
作業性を考えれば７０〜４００ｍ”７ｇの比表面積とす
ることが望ましい、上記疎水化処理した微粉末シリカ充
填剤の配合量は前記したオルガノポリシロキサン１００
重量部に対して１０〜１００重量部の範囲とすることが
好ましく、特に１５〜８０重量部の範囲とすることが好
ましい。

１０重量部未満では十分な補強性が得られず１００重量
部を越えると型流れ性、吐出性等の加工特性及び機械的
強度が極端に低下する。

本発明においては、他の充填剤として従来シリコーンゴ
ムの製造にあたって使用されている充填剤を適宜添加す
ることができる。併用し得る公知の充填剤としては、例
えばけいそう土、石英粉末等のシリカ充填剤、酸化鉄、
酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無
機充填剤等を挙げることができる。

更に、顔料等の着色剤、難燃化剤、耐熱性向上剤等を必
要に応じて配合することは差し支えない。

尚、上記第２成分の配合にあたって、前記第１成分であ
るジオルガノポリシロキサン中への分散性を良好ならし
めるために分散剤を使用しても良い０分散剤としては、
例えばジフェニルシランジオール、アルコキシ含有シラ
ン、又はその部分加水分解槽金物、ヘキサメチルジシラ
ザン、低重合度シリコーンオイル等が例示される。

本発明のシリコーンゴム組成物を構成する第３成分とし
ての有機過酸化物又は白金系化合物は、シリコーンゴム
組成物の架橋触媒として作用する。

有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、モ
ノクロルベンゾイルパーオキサイド、２゜４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−メチルベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパ
ーオキサイド、２．５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス−（ｔ−
７’チルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン等の
化金物が例示される。これらは１種又は２種以上を組み
合わせて使用すれば良く、この配合量は第１成分として
のジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．
１〜５重量部とするのが好ましい。又、第１成分として
のジオルガノポリシロキサンがアルケニル基を含有する
ものである場合には、このアルケニル基と付加反応する
けい素結合水素原子を含有するオルガノハイドロジエン
シロキサンを添加し、硬化触媒として塩化白金酸、塩化
白金酸とオレフィン又はビニルシロキサンとの錯体、塩
化白金酸のアルコール溶液等で例示される白金系の付加
反応用触媒を添加しても良い、この場合の配合量は、第
１成分としてのジオルガノポリシロキサンに対して１〜
５００ｐｐｍ（重量比）とするのが好ましく、特に５〜
２００ｐＰｍとすることが好ましい。

本発明の組成物を製造するに際しては、以上の■〜■成
分の各所定量を、公知の配合手段によって均一に混合す
る。このようにして得られた本発明のシリコーンゴム組
成物を所望の形状に成形して加熱することにより弾性成
形体を得ることができる。このようにして得られた弾性
成形体は優れた機能特性を有しているばかりでなく、こ
れまで得られなかった複合した特性を有するので、例え
ば自動車エンジン周りの冷却系のゴム部分等に有用であ
る。

（発明の効果） 本発明のシリコーン組成物はＣＨ３Ｓ　１０　ｓｙｔで
表面処理された疎水性微粉末シリカ充填剤を使用するの
で実用的機械強度を有するのみならず、例えばポリエス
テル樹脂やエポキシ樹脂の型取り母型に用いた場合の離
型耐久性、乾式複写機の定着ロールに用いた場合の耐ト
ナー離型耐久性等に卓越した性能を有し、且つ耐スチー
ム性、耐ＬＬＣ性及び動的疲労特性にも優れているとい
う従来にない複合特性を有する新規なシリコーンゴム弾
性成形体を提供することができる。

（実施例） 次に実施例によって本発明を更に詳述するが本発明はこ
れによって限定されるものではない、尚、実施例中のｒ
部」は全て重量部を意味する。

実施例１゜ （ＣＩ−Ｉｓ）ｚｓｉｏ単位９９．８２５モル％、ＣＨ
ｓ（ＣＨｔ−ＣＨ）Ｓ　ｉ　Ｏ単位０．１５モル％及び
（ＣＨ３）！　　（ＣＨよ＝ＣＨ）　Ｓ　ｉ　０１／！
単位０．０２５モル％からなる平均重合度ｓ、ｏｏ。

のガム状オルガノポリシロキサン２５部並びに、（ＣＨ
，）、Ｓ　ｉ　Ｏ単位９９．９７５モル％、（ＣＨｓ）
ｔ　　（ＣＨｘ　＝ＣＨ）　Ｓ　ｉ　０ｔｚｚ単位０．
０２５モル％からなる平均重合度ｓ、ｏｏｏのガム状オ
ルガノポリシロキサン７５部に、重合度ｎが１０の末端
シラノール基ジメチルポリシロキサン２゜５部（分散剤
）と（ＣＨｓ）　Ｓ　ｉ　０ｓｔｔで表面処理された比
表面積２７０ｒｒｆ／ｇの疎水性シリカ４７部を添加し
て二本ロールで配合混練りし、次いで１５０°Ｃで４時
間加熱処理してベースコンパウンドを調製した。

得られたベースコンパウンドに酸化セリウム０゜５部及
び２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド（加硫剤
）０．８部を二本ロールを用いて添加混練りして、シリ
コーンゴム組成物を作製した（これをサンプルＡとする
）。

次に、上記サンプルＡを１２０℃で１部分間３０ｋｇ／
ｃｍ”でプレス加硫し、厚さ２ｍｍのシートを作製し引
続き２００°Ｃで４時間、あと硬化させた後物性を測定
した。結果を表−１に示す。

尚物性測定はＪＩＳＡ又はＪＩＳＢに準じて測定した硬
さ及び引き裂強さの場合を除き全てＪＩＳ−に−６３０
１に準じて行った。

硬さ　ＪＩＳ　　Ａ 引張強さ（ｋｇｆ　／　ｃ　ｍ”） １００％モジュラス（ｋｇｆ 伸び（％） 引裂強さ（ｋｇｆ／ｃｍ） ７ｃｍ”）　　　　　　２１ ＪＩＳＡ　　　　　　３７ 表−１の結果から明らかな如く、本発明のサンプルＡは
弾性の優れた高強度のシリコーンゴムを与える組成物で
あった。

得られたシリコーンゴム弾性体を２５０℃で２４時間放
置した後及びＡＳＴＭ　　ｋｌの油中に１５０°Ｃで７
０時間浸漬した後の諸物性は夫々表−２及び表−３に示
した通りである。

硬さ　　ＪＩＳ　　Ａ 引張強さ（ｋｇｆ　／　ｃ　ｍ富） 伸び（％） 硬さ　　ＪＩＳ　Ａ　　　　　　　　　　　　　４８引
張強さ（ｋｇｆ　７ｃｍ”）　　　　　　　　　　９２
伸び（％）　　　　　　　　　　　　　　６１０＋１０
　５ 表−２及び表−３の結果から、本発明の組成物から得ら
れたシリコーンゴム弾性体は、耐熱性及び耐油性に優れ
ていることが実証された。

実施例２゜ （ＣＨ３）！　Ｓ　ｉ　Ｏ単位９９，５７５モル％、Ｃ
Ｈｓ　（ＣＨｚ　＝　ＣＨ）　Ｓ　ｆ　Ｏ単位０．４モ
ル％及Ｕ　（ＣＨｓ）ｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ＋ｙｚ単位０．０
２５モル％からなる平均重合度ｓ、ｏｏｏのガム状オル
ガノポリシロキサン１００部にビニル基を１０モル％含
有した末端シラノール基ジメチルビニルポリシロキサン
（重合度ｎ−１０）３．０部とＣＨ，５ｉＯ５／！で表
面処理された比表面積１３０ｍ／Ｈの疎水性シリカ４０
部を実施例１と同様に混練りしてベースコンパウンドを
調製した。このベースコンパウンドに酸化鉄（Ｆｅｗ　
Ｏ３＞０．５部及び加硫剤として２．５−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン０．５
部を二本ロールを用いて添加混練りしてシリコーン組成
物を作製した（これをサンプルＢとする）。

次に上記サンプルＢを１７０°Ｃで８分間、３０ｋｇ／
ｃｍ”でプレス加硫して厚さ２ｍｍのシート及び厚さ１
２．−６５ｍｍのセット玉を作製した後、引続き２００
°Ｃで４時間ボストキュアをして初期物性及び圧縮永久
歪特性〔１８０°Ｃ／７２時間、空気中で２５％圧縮、
及び１７５℃／７２時間５０％（ＬＬＣ／Ｈ！　Ｏ＝５
０１５０）不凍液（ロングライフクーラント）液中で２
５％圧縮〕、更にダンベル形状で８０％伸張の屈曲疲労
特性を測定した。結果は表−４に示した通りである。

比較例１゜ 充填シリカとして（ＣＨｓ）ｇ　Ｓ　ｉ　０２７ｇで表
面処理された比表面積１３０ｒｒｆ／ｇの疎水性シリカ
を４０部用いた他は実施例２と全く同一の組成物成分で
サンプルＣを作り、加硫物の特性を実施例２と同様に測
定した。その結果を表−４に併記し表−４の結果は、本
発明のシリコーンゴム組成物であるサンプルＢから得ら
れたシリコーンゴム弾性体は比較例サンプルに比して優
れた初期物性、圧縮永久歪特性及び屈曲疲労特性を兼ね
備えたものであることを実証するものである。

実施例３゜ 主鎖が（ＣＨｓ＞ｔｓｉｏ単位からなり、末端基が（Ｃ
Ｈｓ）ｓ　　（ＣＨｔ　＝ＣＨ）Ｓ　ｉ　０ｒｙｘ単位
からなる重合度５００のジオルガノポリシロキサンオイ
ル１００部にＣＨｌ　Ｓ　ｉ　０ｓｚｔで表面処理され
た比表面積２５０ｍ／ｇの疎水性シリカ２５部を混合し
、プラネタリ−ミキサーを用いて均一に練り合わせた。

このベースコンパウンド１００部に で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン１．５
部及び白金２重量％の２−エチルへキサノール・アセチ
レンアルコール錯体溶液０．１部を均質に練り合わせサ
ンプルＤを作製した。

次に上記サンプルＤを型に入れ８０°Ｃのオープン中で
３０分加熱してマス状の形をした成形物を作製した。こ
の成形物を用いてマスの中に硬化剤を含んだエポキシ樹
脂を流し込み、硬化させた後、脱型する操作を練り返し
た。この繰り返し可能回数は平均約２０回であり、本発
明のシリコーン組成物から得られた成形物が優れた離型
耐久性を有することが実証された。

比較例２゜ シリカ充填剤とし”’Ｃ（ＣＨｓ）ｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ＋ｙ
ｔで表面処理された比表面積２５０ｒｙｆ／ｇの疎水性
シリカを用いた他は実施例３と全く同様にしてシリコー
ンゴム組成物サンプルＥを作製し、実施例３の場合と同
様な手法でエポキシ樹脂に対する型からの脱型離型耐久
性を評価した所、前記繰り返し可能回数は平均１３回で
あり、本発明のシリコーンゴム組成物から得られた成形
体より脱型離型耐久性が劣ることが確認された。

特工乍庁長官　吉田文！’ｌｌ　ＵＣＣ１０事件の表示 平成　１年特許願第８５２１号 ２、発明の名称 熱硬化性シリコーンゴ幻助丈勿及び・この硬化物３、補
正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区大手町２丁目６番１号名　称
　　信越化学工業株式会社 ｆ城者　小坂誰太部 ４、　イ大−［メ、 住所　〒１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁目４１番８号
植木ビル　８階 電話　（２０８）８４７１ 氏名　（８７６３）弁理士滝田清暉ｉ ５、補正命令の日付　自発　　　　　　　　　１．・−
＋、゛、　、）−：６、補正の対象　　　明細書の「２
、特許請求の範囲ｊ７、補正によって増加した請求項の
数　　０８、補正の内容　　　別紙の通り １、ｒ２、特許請求の範囲」の欄を次のように補正する
。

■Ｌ■平均組成弐Ｒ，ＳｉＯ茫 （Ｒは非置換又は置換の同−又は異種の１価の炭化水素
基、ａ＝１．９５〜２．０５）で示される平均重合度１
００〜２０，０００のジオルガノポリシロキサン１００
重量部、 ■表面がＣＣＨ３Ｓ１Ｏｓ７で′処理された比表面積５
０〜６００ｒｒｆ／ａの疎水性シリカ充填剤１０〜１０
ｏｆ￥量部及び ■有機過酸化物又は白金系化合物とからなることを特徴
とする熱硬化性シリコーンゴム組成物。

ユニ’ｙｆｌシＵ踪団−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、［１］平均組成式Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿
   ）＿／＿２（Ｒは非置換又は置換の同一又は異種の１価
   の炭化水素基、ａ＝１．９５〜２．０５）で示される平
   均重合度１００〜２０，０００のジオルガノポリシロキ
   サン１００重量部、 ［２］表面がＣＨ＿３ＳｉＯ＿３＿／＿２で処理された
   比表面積５０〜６００ｍ＾２／ｇの疎水性シリカ充填剤
   １０〜１００重量部及び ［３］有機過酸化物又は白金系化合物とからなることを
   特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成物。 ２、特許請求の範囲第１項に記載された熱硬化性シリコ
   ーンゴム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム硬
   化物。