CN102146277B - 聚硅氧树脂组成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种聚硅氧树脂组成物，所述聚硅氧树脂组成物可提供于短时间内硬化，且对阻焊剂或铜基板等具有优异的接着强度的硬化物。本发明的聚硅氧树脂组成物包含：(A)于1分子中含有至少2个烯基的有机聚硅氧烷；(B)于1分子中含有至少2个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷；(C)铂族金属系触媒的触媒量；(D)平均粒径为0.1μm～100μm的聚硅氧微粒子；以及(E)(甲基)丙烯酸酯化合物。

Description

聚硅氧树脂组成物及其硬化物
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧树脂组成物，详细而言涉及一种可提供对阻焊剂（solder resist）或铜基板等的接着性良好、且可快速硬化的硬化物的聚硅氧树脂组成物及其硬化物。
背景技术
聚硅氧树脂组成物由于可形成耐候性、耐热性等特性或硬度、延伸率等橡胶性质优异的硬化物，因此于CSP结构的各种半导体的基板与芯片的接合中作为低弹性的芯片粘接剂而使用。
于专利文献1中报告了一种绝缘性液状芯片粘接剂，所述绝缘性液状芯片粘接剂是在用以接合半导体芯片与该半导体芯片安装部件的绝缘性液状芯片粘接剂中，为了确保所述半导体芯片与该半导体芯片安装部件的绝缘性，且并不损及芯片粘接后对半导体芯片的导线粘接性而含有比较硬质的填充剂。
而且，于专利文献2中报告了一种并不会损伤半导体芯片的工作面、丝网印刷可加工性优异、难以于半导体芯片与芯片粘接剂的界面产生空隙（void）、不会损及导线粘接性的绝缘性液状芯片粘接剂。
[现有技术文献]
[专利文献1]日本专利特开平7-292343号公报
[专利文献2]日本专利特开2007-063299号公报
发明内容
通常情况下，芯片粘接工序是在150℃以上的温度下加热1秒～数秒而进行硬化，为了提高生产性而要求缩短硬化时间，但是存在所述芯片粘接剂的硬化速度慢而需要花费时间进行芯片粘接的问题。而且，这些芯片粘接剂在与作为半导体基板而使用的阻焊剂、聚酰亚胺薄膜、铜箔、钝化材料、及感光性塑料基材的接着性方面并不充分。
本发明是鉴于上述事实而成的，其目的在于提供一种聚硅氧树脂组成物，所述聚硅氧树脂组成物可提供于短时间内硬化，且对阻焊剂或铜基板等具有优异的接着强度的硬化物。
本发明者为了解决上述课题而进行了锐意研究，结果发现使用了(甲基)丙烯酸酯化合物的聚硅氧树脂组成物可提供可加速树脂的硬化速度、且对基板具有较高接着性的硬化物。而且发现通过使用特定的聚硅氧微粒子，可降低聚硅氧树脂组成物硬化物的内部应力，且可进一步提高与基板的接着性，从而完成本发明。
即，本发明是一种聚硅氧树脂组成物及其硬化物，所述聚硅氧树脂组成物包含：
（A）于1分子中含有至少2个烯基的有机聚硅氧烷；
（B）于1分子中含有至少2个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷，（B）成分中的与硅原子键结的氢原子的合计摩尔相对于（A）成分中的烯基的合计摩尔成为0.1～4.0（摩尔比）的量；
（C）铂族金属系触媒的触媒量；
（D）平均粒径为0.1μm～100μm的聚硅氧微粒子，相对于（A）成分与（B）成分的合计100重量份而言为30重量份～80重量份；以及
（E）(甲基)丙烯酸酯化合物，相对于（A）成分与（B）成分的合计100重量份而言为0.01重量份～10重量份。
本发明的聚硅氧树脂组成物含有(甲基)丙烯酸酯及特定的聚硅氧微粒子，因此可提供可于短时间内硬化、且对阻焊剂或铜基板等具有优异的接着强度的硬化物。
具体实施方式
（A）含有烯基的有机聚硅氧烷
自可加工性、硬化性等观点考虑，优选本发明的基质成分即含有烯基的有机聚硅氧烷（A）于25℃的粘度为10mPa·s～1,000,000mPa·s，优选为100mPa·s～100,000mPa·s，更优选为500mPa·s～10,000mPa·s。有机聚硅氧烷优选为于1分子中含有2个以上、优选为2～50个碳数为2～8、特别是2～6的烯基的有机聚硅氧烷，且优选为直链状。该有机聚硅氧烷的主链由二有机硅氧烷（diorganosiloxane）单元重复构成，分子链两末端亦可由三有机硅氧烷基所封端，其中较理想的是下述通式（1）所表示的直链状有机聚硅氧烷。另外，直链状有机聚硅氧烷亦可于分子链中少量含有分支结构（branch structure）。有机聚硅氧烷的粘度可利用旋转粘度计等进行测定。
[化1]
Figure GDA0000363408780000031
（式中，x及y为0或正整数，x＋y是使该有机聚硅氧烷于25℃的粘度为10mPa·s～1,000,000mPa·s的数。此种x、y是满足0＜x＋y≦10,000的0或正整数，较佳的是5＜x＋y≦2,000、0≦x/（x＋y）≦1.0的整数。）
式中，R1互相独立为未经取代或经取代的一价烃基。一价烃基优选为碳原子数为1～10、特别是1～6的一价烃基，具体而言可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等经卤素取代的烷基以及氰乙基等。
式中，R2互相独立为不具脂肪族不饱和键的未经取代或经取代的一价烃基。一价烃基优选为碳原子数为1～10、特别是1～6的一价烃基，具体而言可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等经卤素取代的烷基以及氰乙基等。
此种有机聚硅氧烷可列举下述化合物。
[化2]
（式中，x、y如上所述。）
[化3]
Figure GDA0000363408780000051
（于上述式中，x及y如上所述。）
[化4]
Figure GDA0000363408780000052
[化5]
Figure GDA0000363408780000061
而且，本发明的（A）成分可以是树脂结构（即，三维网状结构）的有机聚硅氧烷、与式（1）所示的有机聚硅氧烷的混合物。树脂结构的有机聚硅氧烷优选为包含由SiO2单元、R3 kR4 pSiO0.5单元及R4 3SiO0.5单元所构成的有机聚硅氧烷（于上述式中，R3为乙烯基或烯丙基，R4为不含烯基的一价烃基，k为1、2或3，p为0、1或2，且k＋p＝3）的树脂结构的有机聚硅氧烷。另外，R4是与上述R2同样的一价烃基，其中优选为甲基、苯基。
于将SiO2单元设为a单元、将R3 kR4 pSiO0.5单元设为b单元、将R4 3SiO0.5单元设为c单元时，优选以摩尔比成为（b＋c）/a＝0.3～3、优选为0.7～1.0，b/a=0.01～1、优选为0.07～0.15的量构成树脂结构的有机聚硅氧烷。而且，该有机聚硅氧烷优选为利用GPC而测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量为500～10,000的范围的有机聚硅氧烷。
另外，该树脂结构的有机聚硅氧烷除了上述a单元、b单元、c单元以外，亦可于不损及本发明目的的范围内进一步少量含有二官能性硅氧烷单元或三官能性硅氧烷单元（即，有机倍半硅氧烷（organosilsesquioxane）单元）。
树脂结构的有机聚硅氧烷可通过将成为上述a单元、b单元、c单元的单元源的化合物，以成为上述摩尔比的方式加以组合，例如于酸的存在下进行共水解反应而容易地合成。
a单元源可使用硅酸钠、烷基硅酸脂、聚烷基硅酸脂、四氯化硅等。
b单元源可使用下述化合物。
[化6]
Figure GDA0000363408780000071
c单元源可列举下述化合物。
[化7]
Figure GDA0000363408780000081
为了改善硬化物的物理强度和表面的粘性而调配树脂结构的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷优选以于（A）成分中为20wt%～70wt%的量进行调配，更优选为30wt%～60wt%的量。若树脂结构的有机聚硅氧烷的调配量过少，则存在不能充分达成上述硬化的情况，若过多则存在组成物的粘度明显变高、容易于硬化物中产生裂缝的情况。
（B）有机氢聚硅氧烷
有机氢聚硅氧烷是起到交联剂的作用的化合物，通过该成分中的SiH基与成分（A）中的烯基进行加成反应而形成硬化物。该有机氢聚硅氧烷若为于一分子中具有2个以上与硅原子键结的氢原子（以下称为SiH基）的有机氢聚硅氧烷则可为任意的有机氢聚硅氧烷，特别是可适宜使用以下述平均组成式（2）
[化8]
HaR5 bSiO（4-a-b）/2（2）
（式中，R5互相独立为经取代或未经取代的不含脂肪族不饱和键的一价烃基，a及b是满足0.001≦a＜2、0.7≦b≦2、且0.8≦a＋b≦3的数。）所表示的于一分子中具有至少2个、优选为3个以上SiH基的有机氢聚硅氧烷。
此处，上述式（2）中的R5优选互相独立为经取代或未经取代的不含脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10、特别是碳原子数为1～7的一价烃基，例如可列举甲基等低级烷基、苯基等芳基等为了说明上述通式（1）的R2而例示的基团。而且，a及b是满足0.001≦a＜2、0.7≦b≦2、且0.8≦a＋b≦3的数，优选为0.05≦a≦1、0.8≦b≦2、且1≦a＋b≦2.7的数。分子中SiH基的位置并无特别的限制，可为分子链的末端亦可为分子链的中间。
此种有机氢聚硅氧烷可列举三(二甲基氢硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅烷氧基)苯基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元所构成的共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元与(C6H5)SiO3/2单元所构成的共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元与(C6H5)SiO3/2单元所构成的共聚物等。
该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、分支状、三维网状结构的任意种，优选使用于一分子中的硅原子数（或聚合度）为3～500、优选为5～300、更优选为10～100的有机氢聚硅氧烷。
此种有机氢聚硅氧烷通常可通过使如R5SiHCl2、(R5)3SiCl、(R5)2SiCl2、(R5)2SiHCl（R5如上所述）之类的氯硅烷水解，或者使水解所得的硅氧烷平衡化而获得。
该有机氢聚硅氧烷可列举下述化合物。
[化9]
Figure GDA0000363408780000101
（其中，c及d是满足0≦c≦498、0＜d≦498、1＜c＋d≦498的整数，优选为满足1＜c＋d≦98的整数。r为0～3的整数。R5如上所述。）
[化10]
Figure GDA0000363408780000102
另外，该有机氢聚硅氧烷的调配量是用以使上述（A）成分硬化的有效量，特别是以相对于每1摩尔（A）成分中的烯基的合计量，有机氢聚硅氧烷中的SiH基成为0.1～4.0、优选为1.0～3.0、更优选为1.2～2.8的摩尔比的量而使用。若SiH基的量不足所述下限值，则硬化反应并不进行而难以获得聚硅氧硬化物，若超过所述上限值，则于硬化物中残存大量未反应的SiH基，从而成为橡胶物性随时间经过而变化的原因。而且，优选每100g（A）成分和（B）成分中苯基的量为0.2mol以上。
（C）铂族金属系触媒
触媒是为了促进（A）成分与（B）成分的反应而调配的，可使用铂系、钯系、铑系触媒，自成本等观点考虑，优选铂、铂黑、氯铂酸等铂系触媒。例如可列举：H2PtCl6·mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·mH2O、PtO2·mH2O（m为正整数）等，该些化合物与烯烃等烃、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的错合物等。例如可使用氯铂酸的醇改性溶液、氯铂酸的聚硅氧改性溶液等。上述触媒可单独使用，亦可为2种以上的组合。
触媒以所谓的触媒量进行调配即可，相对于（A）和（B）成分的合计量，以铂族金属换算（重量）计成为0.1ppm～1,000ppm、优选为0.5ppm～200ppm的量而使用。
（D）聚硅氧微粒子
（D）聚硅氧微粒子是平均粒径为0.1μm～100μm、优选为1μm～30μm的聚硅氧微粒子。特别优选于日本专利特开平7-196815号公报中揭示的聚硅氧橡胶球状微粒子的表面包覆有聚有机倍半硅氧烷树脂而成的聚硅氧微粒子。包覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的聚硅氧橡胶球状微粒子可以通过如下的方法而制造：于聚硅氧微粒子的水分散液中添加碱性物质或碱性水溶液与有机三烷氧基硅烷，使其进行水解和缩合反应。由于含有被聚有机倍半硅氧烷树脂所包覆的聚硅氧微粒子，可赋予聚硅氧树脂组成物流动性、分散性、润滑性，使聚硅氧树脂组成物的内部应力降低而提高对于基板的接着性。
该聚硅氧微粒子是分子结构式中具有下述式（3）所表示的线状有机聚硅氧烷单元的聚硅氧橡胶球状微粒子的表面被聚有机倍半硅氧烷树脂包覆而成的聚硅氧微粒子。
[化11]
-(R6 2SiO)n-（3）
于式（3）中，R6是选自如下基团的1种或2种以上碳数为1～20的1价基：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，乙烯基、烯丙基等烯基，β-苯基乙基、β-苯基丙基等芳烷基，氯甲基、3,3,3-三氟丙基等1价卤代烃基，另外含有环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等反应性基的有机基。其中，优选R6的90mol%以上为甲基。n为5～5,000、优选为10～1,000的数。若n不足5，则不能充分发挥线状有机聚硅氧烷的特征，变得不能充分获得内部应力降低以及润滑性提高的效果；若n大于5,000，则聚硅氧橡胶球状微粒子的制造变困难而不优选。
本发明的聚硅氧微粒子是将表面包覆有聚有机倍半硅氧烷树脂而成的聚硅氧微粒子，进一步用乙烯基硅氮烷（vinyl silazane）加以硅烷化而成的聚硅氧微粒子。通过用乙烯基硅氮烷加以硅烷化，可使聚硅氧微粒子具有交联基（乙烯基），使与硅氧烷树脂的溶合性良好，进一步提高流动性或润滑性等。
（D）成分的调配量相对于（A）成分与（B）成分的合计100重量份而言为30重量份～80重量份，优选为30重量份～60重量份，若超过所述上限值则树脂强度降低，若不足所述下限值则低弹性化变少而不能缓和封装（package）的压力。
（E）(甲基)丙烯酸酯化合物
（E）(甲基)丙烯酸酯化合物优选为与（A）成分和（B）成分相溶而提供透明的组成物的化合物。该(甲基)丙烯酸酯化合物可为单体，或者亦可为于分子中具有1个或2个以上残存(甲基)丙烯酰基的该(甲基)丙烯酸酯化合物的寡聚物、聚合物，且亦可为聚酯、聚醚、聚碳酸酯化合物等的单末端及/或两末端被(甲基)丙烯酰基封端而成的化合物。
此种（E）成分于分子中不含硅原子，酯部分亦可含有羟基及/或醚键氧原子。其中，碳数为4～30、优选碳数为8～20的(甲基)丙烯酸酯化合物较为适宜，具体而言可列举：(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等单官能性(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-(羟甲基)-1,3-二恶烷的二丙烯酸酯（商标名：KAYARAD R-604、日本化药制造）或其对应的甲基丙烯酸酯、2-丙烯酸(八氢-4,7-甲烷-1H-茚基)双(亚甲基)酯（商标名：KAYARADR-684、日本化药制造）或其对应的甲基丙烯酸酯等2官能性(甲基)丙烯酸酯等。
（E）成分的调配量可相对于（A）成分与（B）成分的合计100重量份而言优选为0.01重量份～10重量份、更优选为0.1重量份～5重量份而进行调配。若不足所述下限值，则于芯片粘接工序中不能以短时间进行硬化，且对于阻焊剂或铜基板等的接着性差。而且，若超过所述上限值，则存在硬化物的树脂特性降低或者对耐热性造成不良影响的情况。
（F）接着助剂
本发明的聚硅氧树脂组成物为了提高硬化物的接着性亦可视需要进一步调配接着助剂。此种接着助剂可使用公知的接着助剂，例如可列举如下所示的化合物。该接着助剂的调配量相对于（A）～（E）成分的合计量100重量份而言为0.1重量份～10重量份、优选为0.5重量份～5重量份。
[化12]
Figure GDA0000363408780000141
[化13]
Figure GDA0000363408780000142
其中，g及h分别为1～500的整数。
[化14]
Figure GDA0000363408780000151
[化15]
Figure GDA0000363408780000152
本发明的聚硅氧树脂组成物除了上述（A）～（F）成分以外亦可视需要调配公知的各种添加剂。各种添加剂例如可使用气相二氧化硅（fumedsilica）、气相二氧化钛等增强性无机填充剂，碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、碳黑、氧化锌等非增强性无机填充剂，这些各种添加剂可于不损及本发明目的的范围内适宜调配。可于（A）～（E）成分的合计量每100重量份中为600重量份以下的范围内适宜调配这些添加剂。
本发明的聚硅氧树脂组成物可通过用行星搅拌机或品川搅拌机等基于常法将上述成分均匀混合而获得。本发明的聚硅氧树脂组成物通常以不进行硬化的方式分为2液进行保存，于使用时将2液加以混合而进行硬化。或者亦可少量添加乙炔醇等硬化抑制剂而制成1液使用。
本发明的聚硅氧树脂组成物的硬化条件并无特别的限制，虽然于常温下亦可充分硬化，但亦可视需要进行加热。芯片粘接时的加热温度为100℃～250℃、优选为150℃～200℃，硬化时间为0.1秒～10秒、优选为0.5秒～5秒。较理想的是进一步于80℃～200℃进行30分钟～4小时的加热作为后硬化。本申请发明的聚硅氧树脂组成物的硬化物的橡胶硬度是JIS K6253中规定的利用A型硬度计所测定的橡胶硬度为40～90、优选为60～80，可提供低弹性的硬化物。由此可缓和封装的压力，可作为芯片粘接剂而适宜地发挥功能。
本发明的聚硅氧树脂组成物可于短时间内硬化而提供具有优异接着性的硬化物，因此可缩短芯片粘接工序而提高半导体装置的生产性。另外，本发明的聚硅氧树脂组成物的硬化物对于阻焊剂或铜基板等具有优异的接着性，且弹性低，因此可提供可靠性优异的半导体装置。本发明的聚硅氧树脂组成物可作为IC、LSI等半导体装置的芯片粘接剂而广泛使用。
[实例]
以下，例示实例和比较例而对本发明加以详细的说明，但本发明并不限制于下述实例。另外，于以下的例中，份表示重量份。而且，粘度表示于23℃的测定值。
[实例1]
将下述式（5）所表示的有机聚硅氧烷（A-1）50份（粘度5,000mPa·s）、
[化16]
Figure GDA0000363408780000171
由SiO2单元50mol%、(CH3)3SiO0.5单元42.5mol%及Vi3SiO0.5单元7.5mol%所构成的树脂结构的有机聚硅氧烷（A-2）50份、下述式（6）所表示的有机氢聚硅氧烷15份、
[化17]
Figure GDA0000363408780000172
进行了硅氮烷处理的聚硅氧微粒子50份、氯铂酸的辛醇改性溶液（铂含量2wt%）0.05份、5-乙基-2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-(羟甲基)-1,3-二恶烷的二丙烯酸酯（商标名：KAYARAD R-604、日本化药制造）1.0份用行星搅拌机加以混合，调制聚硅氧树脂组成物。
将上述聚硅氧树脂组成物注入至纵3×横3×深10（mm）的模具中，于150℃对其进行4小时的加热硬化，对硬化物进行成形，以目视观察外观。而且，基于JIS K6253而测定抗张强度、硬度（使用A型弹簧试验机进行测定）以及延伸率。另外，通过下述所示的方法测定与阻焊剂的拉伸剪切强度（longitudinal shear strength）和凝集破坏率。将结果示于表1。
另外，上述所谓进行了硅氮烷处理的聚硅氧微粒子是通过如下方式而制造的：将于聚硅氧橡胶球状微粒子的表面包覆有聚有机倍半硅氧烷树脂而成的平均粒径为5μm的聚硅氧微粒子（KMP-600：信越化学制造）50份和二乙烯基四甲基硅氮烷3份用行星搅拌机于160℃进行3小时的混合，于10Torr下除去残留的硅氮烷以及氨等副产物。
[与阻焊剂的拉伸剪切强度]
于宽25mm的阻焊剂基板（商品名：AUS308，TAIYO INK MFG.CO.,LTD.制造）上，形成由上述所调制的聚硅氧树脂组成物所构成的厚25μm、长10mm的组成物层。其次，用芯片焊接机（TOWA制造）将硅片基板（10mm×10mm见方）于200℃以1秒而制作芯片粘接的试样。对该试样，用粘结试验机（DAGE公司制造、4000PXY）测定240℃的拉伸剪切强度。而且，将芯片粘接有该硅片基板的试样进一步于150℃硬化1小时而制作硬化的试样，测定该试样的拉伸剪切强度。
[凝集破坏率]
对于所述测定拉伸剪切强度时的试样的破断面，将相对于破断面整体面积的凝集破坏（即，阻焊剂基板与聚硅氧硬化物并不产生界面剥离而是聚硅氧硬化物自身破断）的部分的面积的比率（百分率）评价为凝集破坏率。
[实例2]
将R-604变更为2-丙烯酸(八氢-4,7-甲烷-1H-茚基)双(亚甲基)酯（商标名：KAYARAD R-684、日本化药制造），除此以外以与实例1相同的方法调制聚硅氧树脂组成物，测定各种物性。将结果示于表1。
[实例3]
将R-604变更为丙烯酸月桂基酯，除此以外以与实例1相同的方法调制聚硅氧树脂组成物，测定各种物性。将结果示于表1。
[实例4]
于实例1中进一步添加下述式（7）所表示的接着助剂（A）2份，除此以外以与实例1相同的方法调制聚硅氧树脂组成物,测定各种物性。将结果示于表1。
[化18]
Figure GDA0000363408780000191
[实例5]
于实例1中进一步添加下述式（8）所表示的接着助剂（B）2份，除此以外以与实例1相同的方法调制聚硅氧树脂组成物，测定各种物性。将结果示于表1。
[化19]
Figure GDA0000363408780000192
[实例6]
将上述式（5）所表示的有机聚硅氧烷（A-1）50份、由SiO2单元50mol%、(CH3)3SiO0.5单元42.5mol%及ViMe2SiO0.5单元7.5mol%所构成的树脂结构的有机聚硅氧烷（A-3）50份、上述式（6）所表示的有机氢聚硅氧烷5份、进行了硅氮烷处理的聚硅氧微粒子50份、氯铂酸的辛醇改性溶液（铂含量为2wt%）0.05份、5-乙基-2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-(羟甲基)-1,3-二恶烷的二丙烯酸酯（商标名：KAYARAD R-604、日本化药制造）1.0份、以及上述式（7）所表示的接着助剂（A）2份用行星搅拌机加以混合，调制聚硅氧树脂组成物。测定该聚硅氧树脂组成物的各种物性。将结果示于表1。
[比较例1]
除了未添加R-604以外，以与实例1相同的方法调制聚硅氧树脂组成物，测定各种物性。将结果示于表1。
[比较例2]
除了未添加R-604以外，以与实例4相同的方法调制聚硅氧树脂组成物，测定各种物性。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0000363408780000211
根据表1可知：使用不含(甲基)丙烯酸酯化合物的聚硅氧树脂组成物而以短时间进行了芯片粘接的试样对于阻焊剂基板的接着力差（比较例1、比较例2），相对于此，使用本发明的聚硅氧树脂组成物而以短时间进行芯片粘接的试样对于阻焊剂基板具有优异的接着力（实例1～实例5）。
本发明的聚硅氧树脂组成物可提供于短时间内硬化而具有优异接着性的硬化物，因此可缩短芯片粘接工序而提高半导体装置的生产性。另外，本发明的聚硅氧树脂组成物的硬化物对于阻焊剂或铜基板等具有优异的接着性，且弹性低，因此可提供可靠性优异的半导体装置，特别是可作为IC、LSI等半导体装置的芯片粘接剂而适宜使用。

Claims (6)

1.一种聚硅氧树脂组成物，其包含：
（A）于1分子中含有至少2个烯基的有机聚硅氧烷；
（B）于1分子中含有至少2个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷，（B）成分中的与硅原子键结的氢原子的合计摩尔相对于（A）成分中的烯基的合计摩尔成为0.1～4.0摩尔比的量；
（C）铂族金属系触媒的触媒量；
（D）平均粒径为0.1μm～100μm的聚硅氧微粒子，相对于（A）成分与（B）成分的合计100重量份而言为30重量份～80重量份，其中（D）成分是对聚硅氧橡胶球状微粒子的表面包覆了聚有机倍半硅氧烷树脂而成的微粒子的表面，进一步用乙烯基硅氮烷加以硅烷化而成的聚硅氧微粒子；以及
（E）(甲基)丙烯酸酯化合物，相对于（A）成分与（B）成分的合计100重量份而言为0.01重量份～10重量份。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧树脂组成物，其中，（A）成分包含：
下述通式（1）所表示的有机聚硅氧烷，式中，R1互相独立为未经取代或经取代的一价烃基，R2互相独立为未经取代或经取代的不具脂肪族不饱和键的一价烃基，x及y为0或正整数，是满足0＜x＋y≦10,000、且0≦x/（x＋y）≦1.0的整数，
[化1]
Figure FDA0000363408770000011
以及
由SiO2单元、R3 kR4 pSiO0.5单元及R4 3SiO0.5单元所构成的有机聚硅氧烷，R3为乙烯基或烯丙基，R4为不含烯基的一价烃基，k为1、2或3，p为0、1或2，且k＋p＝3，
后者的有机聚硅氧烷的含量于（A）成分中为20wt%～70wt%。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚硅氧树脂组成物，其中，进一步包含（F）接着助剂。
4.一种聚硅氧硬化物，其是将根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的聚硅氧树脂组成物硬化而成。
5.根据权利要求4所述的聚硅氧硬化物，其中，JIS K6253中规定的利用A型硬度计所测定的橡胶硬度为40～90。
6.一种半导体装置，其用根据权利要求4或权利要求5所述的聚硅氧硬化物进行密封。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649227B (zh) * 2011-05-04 2016-02-24 Lg化学株式会社 可固化组合物
JP5631822B2 (ja) * 2011-08-24 2014-11-26 富士フイルム株式会社 バリア性積層体およびガスバリアフィルム
WO2013077701A1 (ko) * 2011-11-25 2013-05-30 주식회사 엘지화학 오가노폴리실록산의 제조 방법
WO2013077707A1 (ko) * 2011-11-25 2013-05-30 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
EP2784123B1 (en) * 2011-11-25 2019-09-04 LG Chem, Ltd. Curable composition
KR101562091B1 (ko) * 2011-11-25 2015-10-21 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
TWI498356B (zh) * 2011-11-25 2015-09-01 Lg Chemical Ltd 有機聚矽氧烷
CN103987787B (zh) * 2011-11-25 2016-08-24 Lg化学株式会社 可固化组合物
JP5751214B2 (ja) * 2012-03-13 2015-07-22 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス
WO2014132646A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 株式会社朝日ラバー 白色反射膜用インク、白色反射膜用粉体塗料、白色反射膜の製造方法、白色反射膜、光源マウント及び照明器具シェード
CN104745142A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 蓝星有机硅（上海）有限公司 Led封装用的固化性硅橡胶组合物
JP6277974B2 (ja) * 2015-02-26 2018-02-14 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材
EP3133105B1 (en) * 2015-07-31 2020-12-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrosilyl-containing organopolysiloxane, making method, addition curable silicone composition, and semiconductor package
TWI742160B (zh) * 2016-09-30 2021-10-11 美商道康寧公司 橋接聚矽氧樹脂、膜、電子裝置及相關方法
JP2018150446A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 株式会社日立製作所 電気絶縁樹脂材料
JP6764390B2 (ja) * 2017-11-02 2020-09-30 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及び発光ダイオード素子
US11502002B2 (en) * 2018-05-28 2022-11-15 Daicel Corporation Method for manufacturing semiconductor device
US11545597B2 (en) 2018-09-28 2023-01-03 Lumileds Llc Fabrication for precise line-bond control and gas diffusion between LED components
CN113056502B (zh) 2018-12-21 2023-01-24 美国陶氏有机硅公司 多官能有机硅氧烷、包含多官能有机硅氧烷的组合物及其制备方法
WO2021003354A1 (en) 2019-07-02 2021-01-07 Morgan Adhesives Company, Llc Methods of accelerating cure of silicone compositions
FR3103820B1 (fr) * 2019-11-29 2022-08-05 Michelin & Cie Membrane expansible pour moule de cuisson revêtue d’une composition de caoutchouc silicone
JP7353235B2 (ja) * 2020-05-18 2023-09-29 信越化学工業株式会社 液状シリコーンゴムコーティング剤組成物
JP7353236B2 (ja) * 2020-05-18 2023-09-29 信越化学工業株式会社 シリコーンコーティングエアーバッグ基布の製造方法
JP7548861B2 (ja) 2021-04-05 2024-09-10 信越化学工業株式会社 高耐湿性シリコーン樹脂接着剤組成物
CN114381202A (zh) * 2022-01-20 2022-04-22 广东鼎立森新材料有限公司 一种有机硅组合物及pu-有机硅合成革
JP2024148039A (ja) * 2023-04-04 2024-10-17 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0661334B1 (en) * 1993-12-28 2000-03-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber particles coated with silicone resin
CN1834187A (zh) * 2005-03-11 2006-09-20 信越化学工业株式会社 固化性硅橡胶组合物以及液晶聚合物与硅橡胶的复合成型体的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3519779B2 (ja) 1994-04-27 2004-04-19 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 接着剤および半導体装置
US7045586B2 (en) * 2003-08-14 2006-05-16 Dow Corning Corporation Adhesives having improved chemical resistance and curable silicone compositions for preparing the adhesives
JP4839041B2 (ja) * 2005-08-29 2011-12-14 東レ・ダウコーニング株式会社 絶縁性液状ダイボンディング剤および半導体装置
JP2008045005A (ja) * 2006-08-11 2008-02-28 Kaneka Corp シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系組成物
JP2009008452A (ja) * 2007-06-26 2009-01-15 Toyota Motor Corp 広帯域レーダ装置
WO2009008452A1 (ja) * 2007-07-10 2009-01-15 Kaneka Corporation シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系組成物およびその製造方法
JP2009051009A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Nof Corp プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、及びその製造方法
JP5568988B2 (ja) 2007-10-19 2014-08-13 コニカミノルタ株式会社 光学素子
JP2009263401A (ja) * 2008-04-21 2009-11-12 Kaneka Corp シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系組成物およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0661334B1 (en) * 1993-12-28 2000-03-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber particles coated with silicone resin
CN1834187A (zh) * 2005-03-11 2006-09-20 信越化学工业株式会社 固化性硅橡胶组合物以及液晶聚合物与硅橡胶的复合成型体的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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