JP2015172177A - 接着性ポリオルガノシロキサン組成物および光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリフタル酸アミド樹脂（ＰＰＡ）の様な耐熱性プラスチック等に対する接着性が良好な接着性ポリオルガノシロキサン組成物の提供。【解決手段】（Ａ）アリール基を有する３官能型シロキサン単位を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり水素原子が０．５〜２．５個となる量と、（Ｃ）白金系触媒と、（Ｄ）（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位と（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位とを含有し、Ｍｗが１０００〜１５０００である接着性付与剤０．０５〜１０質量部を含有する接着性ポリオルガノシロキサン組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、接着性ポリオルガノシロキサン組成物および光半導体装置に係り、特に、ポリフタル酸アミド樹脂（以下、ＰＰＡと記す。）のような耐熱性プラスチック等に対する接着性が良好な接着性ポリオルガノシロキサン組成物、およびこの組成物の硬化物を封止材等として有する光半導体装置に関する。
シリコーンゴム、シリコーンゲルのようなシリコーン（ポリオルガノシロキサン）組成物は、耐候性、耐熱性、硬度、伸び等の諸特性に優れた硬化物を形成することから、種々の用途に使用されている。
例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）などの発光素子を備えたＬＥＤ装置において、発光素子を封止する材料や、発光素子からの光路に配置されるレンズを形成する材料として、耐熱性および耐紫外線特性等に優れたポリオルガノシロキサン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化により硬化する付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物は、加熱により短時間で硬化し、かつ硬化時に副生物を発生しないため、ＬＥＤ装置の封止材等として広く用いられている。
しかしながら、従来からの付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物は、それ自体の接着性が低く、特に、ＬＥＤ装置のフレームや電極として使用されている銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の貴金属や、リフレクターや支持基材として使用されているＰＰＡ等の耐熱性プラスチックに対する接着性が不十分であった。そのため、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシ基を有するシラン化合物を添加し、接着性を向上させることが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、前記シラン化合物は、低分子量で揮発しやすいため、ポリオルガノシロキサン組成物を成形し硬化させて封止層等を形成する工程で、加熱により揮散しやすい。また、封止層の形成後も、発光素子からの発熱や温度サイクル印加の際の加熱により、前記シラン化合物は揮発して封止層から失われやすい。そのため、封止層の接着性が低下し、ＰＰＡ等の基材と封止層との間に剥離が生じるという問題があった。
また、シランカップリング剤、ヒドロシリル基および／またはアルコキシシリル基と（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基のような有機官能性基を有するシロキサンを接着性付与成分として含有するＬＥＤ用のポリオルガノシロキサン組成物も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この組成物も、ＰＰＡ等に対する長期的な接着性の点で十分ではなかった。
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、ＰＰＡのような耐熱性プラスチック等に対する良好な接着性を有し、かつ発光素子からの発熱や温度サイクルの際の加熱等により前記接着性が低下することがなく、光半導体装置の封止材等として好適する接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、かつアリール基を有する３官能型シロキサン単位を含むポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子の量が０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、（Ｄ）（ａ）式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。）で表される３官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ１は上記と同様である。Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で表される２官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも上記と同様である。）で表される１官能型シロキサン単位とからなる群から選ばれる少なくとも１種の、エポキシ基を有するシロキサン単位と、（ｂ）式：Ｒ３ ２ＳｉＯ２/２（式中、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基を示し、少なくとも１つはアルケニル基である。）で表される、アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を含有し、重量平均分子量が１０００〜１５０００であるポリオルガノシロキサンからなる接着性付与剤０．０５〜１０質量部をそれぞれ含有してなることを特徴とする。
本発明の光半導体装置は、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする。
なお、以下の記載においては、「ケイ素原子に結合したアルケニル基」を単に「アルケニル基」と示すことがある。また、「ケイ素原子に結合した水素原子」を単に「水素原子」と示すことがある。
本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、ＰＰＡ等の耐熱性プラスチックに対して良好な接着性を有し、かつその良好な接着性は、発熱や温度サイクルの印加等に起因する温度上昇によって低下することがない。したがって、このポリオルガノシロキサン組成物の硬化物により封止層が形成されたＬＥＤ装置のような光半導体装置は、封止層とプラスチック基材との接着性が良好であり、それらの界面で剥離が生じにくく、信頼性が高い。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［接着性付与剤］
（Ｄ）成分の接着性付与剤は、（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位と（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を含有し、重量平均分子量（以下、Ｍｗと示す。）が１０００〜１５０００であるポリオルガノシロキサンからなる接着性付与剤である。
ここで、（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位は、式（１）：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位と、式（２）：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式（３）：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位とからなる群から選ばれる少なくとも１種である。なお、これらの式において、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基を示し、Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基を示す。
（Ｄ）成分の接着性付与剤は、（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位と（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を含有し、重量平均分子量（以下、Ｍｗと示す。）が１０００〜１５０００であるポリオルガノシロキサンからなる接着性付与剤である。
ここで、（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位は、式（１）：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位と、式（２）：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式（３）：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位とからなる群から選ばれる少なくとも１種である。なお、これらの式において、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基を示し、Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基を示す。
（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位は、式（４）：Ｒ３ ２ＳｉＯ２/２で表される単位である。なお、式（４）において、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基を示し、２つのＲ３のうちの少なくとも１つはアルケニル基である。
（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位と（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位とを含有し、前記した範囲のＭｗを有するポリオルガノシロキサンは、分子中にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンをベースポリマーとし、かつ分子中に水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に配合した場合、ベースポリマーとの相溶性が良く均一に混合されるうえに、組成物の硬化の際に、２官能型シロキサン単位の有するアルケニル基が前記組成物に含まれるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの水素原子と反応し、この反応を介してベースポリマーに結合される。そのため、このポリオルガノシロキサンは、組成物の加熱硬化の際や硬化後の発熱や温度サイクルの際の加熱等により、揮散して失われることがなく、金、銀等の貴金属やＰＰＡ等のプラスチックに対して、エポキシ基に由来する高い接着性を示す。
以下、接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンを構成するシロキサン単位について、さらに説明する。
＜（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位＞
（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位は、式（１）：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位（以下、Ｔ1ｅｐ単位と示す。）と、式（２）：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｄ1ｅｐ単位と示す。）と、式（３）：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ1ｅｐ単位と示す。）とからなる群から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位である。
（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位は、式（１）：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位（以下、Ｔ1ｅｐ単位と示す。）と、式（２）：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｄ1ｅｐ単位と示す。）と、式（３）：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ1ｅｐ単位と示す。）とからなる群から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位である。
式（１）〜（３）において、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。エポキシ基を有する１価の有機基としては、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基等が挙げられる。接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンの合成のし易さの点から、Ｒ１はグリシドキシアルキル基であることが好ましく、特にγ−グリシドキシプロピル基が好ましい。
また、式（１）〜（３）において、Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、メチル基がより好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等を挙げることができ、メトキシ基がより好ましい。
（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位は、前記Ｔ1ｅｐ単位、Ｄ1ｅｐ単位、Ｍ1ｅｐ単位のうちの少なくとも１種であればよいが、得られる接着性付与剤（ポリオルガノシロキサン）が揮発しにくいように、少なくともＴ1ｅｐ単位を含有することが好ましい。
＜（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位＞
（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位は、式（４）：Ｒ３ ２ＳｉＯ２/２で表される単位である。なお、式（４）において、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基を示し、２つのＲ３のうちの少なくとも１つはアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、ビニル基がより好ましい。アルキル基としては、前記式（１）〜（３）のＲ２において例示したものと同じアルキル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。Ｒ３のアルケニル基以外の基は、アルキル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。以下、前記式（４）で表されるアルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を、Ｄ1ｖｉ単位と示す。
（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位は、式（４）：Ｒ３ ２ＳｉＯ２/２で表される単位である。なお、式（４）において、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基を示し、２つのＲ３のうちの少なくとも１つはアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、ビニル基がより好ましい。アルキル基としては、前記式（１）〜（３）のＲ２において例示したものと同じアルキル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。Ｒ３のアルケニル基以外の基は、アルキル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。以下、前記式（４）で表されるアルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を、Ｄ1ｖｉ単位と示す。
＜その他のシロキサン単位＞
接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンは、前記（ａ）Ｔ1ｅｐ単位、Ｄ1ｅｐ単位、Ｍ1ｅｐ単位から選ばれる少なくとも１種の単位と、前記（ｂ）Ｄ1ｖｉ単位の他に、式（５）：Ｒ４ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位、および／または式（６）：Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２で表される２官能型シロキサン単位をさらに含有することができる。
接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンは、前記（ａ）Ｔ1ｅｐ単位、Ｄ1ｅｐ単位、Ｍ1ｅｐ単位から選ばれる少なくとも１種の単位と、前記（ｂ）Ｄ1ｖｉ単位の他に、式（５）：Ｒ４ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位、および／または式（６）：Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２で表される２官能型シロキサン単位をさらに含有することができる。
式（５）および式（６）において、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示す。アルキル基およびアリール基としては、前記と同様のものを例示することができる。Ｒ４はアルキル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。以下、前記式（５）で表される３官能型シロキサン単位をＴ1単位と示し、前記式（６）で表される２官能型シロキサン単位をＤ1単位と示す。
接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンにおいて、各シロキサン単位の構成比、すなわち（ａ）Ｔ1ｅｐ単位、Ｄ1ｅｐ単位、Ｍ1ｅｐ単位から選ばれる少なくとも１種（以下、Ｔ1ｅｐ単位等と示す。）と、（ｂ）Ｄ1ｖｉ単位と、その他の単位（Ｔ1単位および／またはＤ1単位）とのモル比は、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン組成物に接着性を付与する観点から、（ａ）Ｔ1ｅｐ単位等の割合を全単位の５〜５０モル％とすることが好ましい。また、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に対する前記反応性の観点から、（ｂ）Ｄ1ｖｉ単位の割合を全単位の１〜４０モル％とすることが好ましい。
＜調製方法＞
接着性付与剤は、例えば、以下に示す方法で調製することができる。
すなわち、式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される３官能性シランと、式：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ２）２で表される２官能性シランと、式：Ｒ１Ｒ２ ２Ｓｉ（ＯＲ２）で表される１官能性シランとから選ばれる少なくとも１種のエポキシ基を有するシラン化合物と、式：Ｒ３ ２Ｓｉ（ＯＲ２）で表されるアルケニル基を有するシラン化合物、および必要に応じて、式：Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される３官能性シランおよび／または式：Ｒ４ ２Ｓｉ（ＯＲ２）２で表される２官能性シランを、反応容器に仕込み、液を塩基性にして加温し、部分加水分解し次いで縮合反応させる。
接着性付与剤は、例えば、以下に示す方法で調製することができる。
すなわち、式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される３官能性シランと、式：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ２）２で表される２官能性シランと、式：Ｒ１Ｒ２ ２Ｓｉ（ＯＲ２）で表される１官能性シランとから選ばれる少なくとも１種のエポキシ基を有するシラン化合物と、式：Ｒ３ ２Ｓｉ（ＯＲ２）で表されるアルケニル基を有するシラン化合物、および必要に応じて、式：Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される３官能性シランおよび／または式：Ｒ４ ２Ｓｉ（ＯＲ２）２で表される２官能性シランを、反応容器に仕込み、液を塩基性にして加温し、部分加水分解し次いで縮合反応させる。
前記式において、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示す。これらの基としては、前記したものと同様の基を例示することができる。好ましい基も前記と同様である。
次いで、得られた反応混合物からアルコールを留去した後、液を中和する。その後、反応混合物から低分子量成分を除去し、脱溶媒と濃縮を行うことで、接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
こうして得られるポリオルガノシロキサンのＭｗは１０００〜１５０００の範囲とする。ポリオルガノシロキサンのＭｗが１０００未満の場合には、この接着性付与剤を配合したポリオルガノシロキサン組成物を硬化させる際の加熱工程で、あるいは硬化後の発熱や温度サイクルの際の加熱等により、揮発しやすく、接着性の低下が生じる。また、Ｍｗが１５０００を超える場合には、組成物への均一な配合が難しく、接着性を向上させる効果が現出しにくい。
［接着性ポリオルガノシロキサン組成物］
本発明の実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子の量が０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、（Ｄ）前記した接着性付与剤０．０５〜１０質量部をそれぞれ含有することを特徴とする。
以下、各成分について説明する。
本発明の実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子の量が０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、（Ｄ）前記した接着性付与剤０．０５〜１０質量部をそれぞれ含有することを特徴とする。
以下、各成分について説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、接着性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーである。１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
（Ａ）成分であるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、接着性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーである。１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状などが挙げられる。直鎖状、環状などの構造は分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものが好ましい。
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２〜８個、より好ましくは２〜４個のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。（Ａ）成分であるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが直鎖状である場合、アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいが、分子鎖末端と中間の両方でケイ素原子に結合していてもよい。
（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えばアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；アリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような、非置換またはハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。特に、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
後述するポリオルガノシロキサンAAを除く（Ａ）成分の粘度（２５℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。（Ａ）成分の粘度（２５℃）がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
また、以下に示すシロキサン単位を有する共重合体を例示することもできる。
すなわち、
式：Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ５はアルケニル基以外の非置換または置換の１価の炭化水素基である。以下同じ。)で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ１／２（Ｒ６はアルケニル基である。以下同じ。）で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
式：Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
式：Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
式：Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または式：Ｒ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体等が挙げられる。
すなわち、
式：Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ５はアルケニル基以外の非置換または置換の１価の炭化水素基である。以下同じ。)で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ１／２（Ｒ６はアルケニル基である。以下同じ。）で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
式：Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
式：Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
式：Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または式：Ｒ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体等が挙げられる。
上記式中のＲ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上記式中のＲ６としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、（Ａ）成分として、アリール基を有する３官能型シロキサン単位を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサンAAという。）を用いることもできる。このポリオルガノシロキサンにおいて、１分子中のアルケニル基の数は、特に限定されないが、２個以上が好ましい。以下、ポリオルガノシロキサンAAについて説明する。
＜ポリオルガノシロキサンAA＞
ポリオルガノシロキサンAAにおいて、ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基のような炭素原子数が２〜８個、より好ましくは２〜４個のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。このようなアルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
ポリオルガノシロキサンAAにおいて、ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基のような炭素原子数が２〜８個、より好ましくは２〜４個のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。このようなアルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
３官能型シロキサン単位に含有されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基のような炭素原子数が６〜１４個のものが挙げられる。特にフェニル基が好ましい。
ポリオルガノシロキサンAAは、前記アルケニル基およびアリール基以外に、ケイ素原子に結合する有機基を有する。アルケニル基およびアリール基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基のような、炭素原子数１〜１０のアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基が挙げられる。メチル基が好ましい。
ポリオルガノシロキサンAAにおいて、全構成単位に対してアリール基を有する３官能型シロキサン単位が占める割合は特に限定されないが、硬化前の組成物の取り扱い作業性および硬化物の機械的強度の観点から、２０〜６０モル％の割合が好ましく、３０〜５５モル％の割合がより好ましい。特に、ポリオルガノシロキサンAAとして、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位（以下、ＴＰｈ単位と示す。）を２０〜６０モル％の割合で含むポリオルガノシロキサンを有することが好ましい。全構成単位に対するＴＰｈ単位の含有割合は、３０〜５５モル％がより好ましい。
また、ポリオルガノシロキサンAAは、アリール基を有する３官能型シロキサン単位以外に、２官能型シロキサン単位を含有することが好ましい。また、２官能型シロキサン単位の一部は、前記アルケニル基（例えば、ビニル基）を含有することが好ましい。
そして、ポリオルガノシロキサンAAとして、式：ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、ＤＶｉ単位と示す。）を、全構成単位に対して１０モル％以下の割合で含有するポリオルガノシロキサンと、ＤＶｉ単位を１０モル％を超えた割合で含有するポリオルガノシロキサンの、少なくとも２種のポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。ポリオルガノシロキサンAAがこのような２種のポリオルガノシロキサンを有することで、硬化物の硬度や弾性率の調整が容易になるなどの効果がある。
そして、ポリオルガノシロキサンAAとして、式：ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、ＤＶｉ単位と示す。）を、全構成単位に対して１０モル％以下の割合で含有するポリオルガノシロキサンと、ＤＶｉ単位を１０モル％を超えた割合で含有するポリオルガノシロキサンの、少なくとも２種のポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。ポリオルガノシロキサンAAがこのような２種のポリオルガノシロキサンを有することで、硬化物の硬度や弾性率の調整が容易になるなどの効果がある。
ポリオルガノシロキサンAAの粘度（２５℃）は、５０，０００〜６，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００，０００〜３，０００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。ポリオルガノシロキサンAAの粘度（２５℃）がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記（Ａ）成分と反応し架橋成分として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に限定はなく、例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状（樹脂状）などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記（Ａ）成分と反応し架橋成分として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に限定はなく、例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状（樹脂状）などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合は、（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上好ましくは３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子すなわちヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有することが好ましい。（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は分子鎖末端および中間部のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。硬化前の組成物の粘度を低くし、かつ硬化物の硬さを適度に調整できる点で、Ｓｉ−Ｈ基を分子鎖の両末端に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンの使用が好ましい。また、（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１，０００が好ましく、より好ましくは３〜１００である。
（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合、（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中の水素原子数は、１個以上が好ましく、より好ましくは２個以上である。そして、（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜３０が好ましく、より好ましくは３〜１５である。
（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合も、それ以外のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを使用する場合も、（Ｂ）成分としては、平均組成式：Ｒ７ ｐＨｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２（式中、Ｒ７は、アルケニル基を除く、炭素原子数が１〜１４より好ましくは１〜１０の非置換または置換の１価の炭化水素基である。ｐおよびｑは、０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０であり、かつ０．８≦ｐ＋ｑ≦３．０より好ましくは１．０≦ｐ＋ｑ≦２．５を満足する正数である。）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用いることが好ましい。
上記Ｒ７としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ７は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。
（Ｂ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
また、（Ｂ）成分として、以下に示すシロキサン単位を有する共重合体を例示することもできる。
すなわち、
式：Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ５は前記の通り。)で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
式：Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
式：Ｒ５ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体等が挙げられる。
これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
すなわち、
式：Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ５は前記の通り。)で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
式：Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
式：Ｒ５ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体等が挙げられる。
これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合は、（Ａ）成分との相溶性の観点から、（Ｂ）成分として、ＴＰｈ単位またはＤＰｈ２単位を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことが好ましい。なお、ＤＰｈ２単位は、式：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２/２で表される２官能型シロキサン単位である。
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分の硬化有効量であり、（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAA以外のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを使用する場合は、（Ｂ）成分の有するＳｉ−Ｈ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の１個当たり０．１〜４．０個、より好ましくは１．０〜３．０個となるように配合される。０．１個未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
また、（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合、（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の有するＳｉ−Ｈ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えば、ビニル基）の１個当たり０．５〜２．５個、より好ましくは０．７〜２．０個となる量である。０．５個未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、２．５個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である白金系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（Ｃ）成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
（Ｃ）成分である白金系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（Ｃ）成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金元素に換算して０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍとする。配合量がこの範囲にある場合には、付加反応が促進されるため、十分な硬化が得られ、かつ経済的に有利である。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、本発明の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物に接着性を付与する成分である。（Ｄ）成分としては、前記した接着性付与剤、すなわち（ａ）Ｔ1ｅｐ単位、Ｄ1ｅｐ単位、Ｍ1ｅｐ単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位と、（ｂ）Ｄ1ｖｉ単位とを含有し、Ｍｗが１０００〜１５０００のポリオルガノシロキサンが使用される。
（Ｄ）成分は、本発明の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物に接着性を付与する成分である。（Ｄ）成分としては、前記した接着性付与剤、すなわち（ａ）Ｔ1ｅｐ単位、Ｄ1ｅｐ単位、Ｍ1ｅｐ単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位と、（ｂ）Ｄ1ｖｉ単位とを含有し、Ｍｗが１０００〜１５０００のポリオルガノシロキサンが使用される。
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部とする。（Ｄ）成分の配合量が多すぎても接着性の向上に寄与しないおそれがある。（Ｄ）成分のより好ましい配合量は、０．１〜５質量部である。
本発明の実施形態の組成物には、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカなどの補強性充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛、波長調整剤などの非補強性充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。ＬＥＤ装置の封止材として用いる場合、ヒュームドシリカ、波長調整剤などの配合が好ましい。
また、（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合、（Ｅ）アルコキシ基を有するイソシアヌレート化合物を配合することができる。（Ｅ）アルコキシ基を有するイソシアヌレート化合物としては、例えば、［化１］〜［化４］で表されるような、１個以上のアルコキシシリル基を有するイソシアヌル酸誘導体を例示することができる。これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
これらのイソシアヌル酸誘導体は、１，３，５−トリアリルイソシアヌレートとアルキルジアルコキシシランとを白金触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることで製造することができる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。（Ｅ）成分を配合することで、硬化物のＰＰＡ等との接着性をさらに向上させることができる。
実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、反応抑制剤の添加により任意に硬化性を調整することができる。硬化反応の抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体が挙げられる。このような反応抑制剤を使用することで、１液として用いることができる。
また、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｃ）成分である白金系触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
こうして得られた実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、２５℃において回転粘度計で測定した値として、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、特に３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
こうして得られた実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、２５℃において回転粘度計で測定した値として、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、特に３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
実施形態の組成物は、必要に応じて加熱することにより硬化する。なお、硬化条件は特に制限されるものではないが、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃で１分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化する。
硬化物は十分なゴム硬度を有し、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属やＰＰＡ等の耐熱プラスチックに対して良好な接着性を有する。また、その接着性は発光素子からの発熱や温度サイクルの際の加熱等により低下することがない。したがって、例えば、ＬＥＤ装置における発光素子の封止材料や機能性レンズの材料として好適している。このようなポリオルガノシロキサン組成物の硬化物により封止層が形成されたＬＥＤ装置は、封止層とＰＰＡ等の基材との接着性が良好で界面での剥離が生じにくいので、信頼性に優れている。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、ＭＨ単位、Ｄ単位、ＤＶｉ単位、ＤＨ単位、ＤＰｈ２単位、Ｔ単位、ＴＰｈ単位およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表す。また、メチル基をＭｅ、フェニル基をＰｈは、ビニル基をＶｉと示すこともある。
Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２
Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２
ＭＨ単位…………（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１/２
Ｄ単位…………（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２
ＤＶｉ単位…………（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２/２
ＤＨ単位…………（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２/２
ＤＰｈ２単位…………（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２/２
Ｔ単位…………ＣＨ３ＳｉＯ３/２
ＴＰｈ単位…………Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３/２
Ｑ単位…………ＳｉＯ４/２
また、粘度は、特に断らない限り２５℃における値である。
以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、ＭＨ単位、Ｄ単位、ＤＶｉ単位、ＤＨ単位、ＤＰｈ２単位、Ｔ単位、ＴＰｈ単位およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表す。また、メチル基をＭｅ、フェニル基をＰｈは、ビニル基をＶｉと示すこともある。
Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２
Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２
ＭＨ単位…………（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１/２
Ｄ単位…………（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２
ＤＶｉ単位…………（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２/２
ＤＨ単位…………（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２/２
ＤＰｈ２単位…………（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２/２
Ｔ単位…………ＣＨ３ＳｉＯ３/２
ＴＰｈ単位…………Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３/２
Ｑ単位…………ＳｉＯ４/２
また、粘度は、特に断らない限り２５℃における値である。
［接着性付与剤の調製］
まず、以下に示すようにして、接着性付与剤（Ｄ1）〜（Ｄ6）をそれぞれ調製した。
まず、以下に示すようにして、接着性付与剤（Ｄ1）〜（Ｄ6）をそれぞれ調製した。
（合成例１）
２リットルの反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８５．９ｇ（０．７８８モル）と、ジメチルジメトキシシラン３４７．１ｇ（２．８８８モル）と、メチルトリメトキシシラン１７８．５ｇ（１．３１３モル）と、メチルビニルジメトキシシラン３４．７ｇ（０．２６３モル）、およびトルエン１０５ｇを仕込んだ後、６Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１．０２ｇとイオン交換水（この段階で加えるイオン交換水を、イオン交換水（１）と示す。）５３ｇを投入して撹拌を行った。
２リットルの反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８５．９ｇ（０．７８８モル）と、ジメチルジメトキシシラン３４７．１ｇ（２．８８８モル）と、メチルトリメトキシシラン１７８．５ｇ（１．３１３モル）と、メチルビニルジメトキシシラン３４．７ｇ（０．２６３モル）、およびトルエン１０５ｇを仕込んだ後、６Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１．０２ｇとイオン交換水（この段階で加えるイオン交換水を、イオン交換水（１）と示す。）５３ｇを投入して撹拌を行った。
液温が３０℃になるまで反応容器内の混合物を加温したところ、出発物質として仕込んだ前記４種類のシラン化合物（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルビニルジメトキシシラン）のメトキシ基の部分加水分解反応が開始し、発熱が始まった。加温を停止しても発熱が続き、反応混合物は透明になるとともに５０℃まで昇温した。撹拌を継続して温度が低下し始めたところで、イオン交換水（この段階で加えるイオン交換水を、イオン交換水（２）と示す。）６０ｇを加え、さらに前記部分加水分解反応を継続させた。イオン交換水（２）の添加後、反応混合物は直ぐに透明均一になるとともに発熱が始まり、６０℃まで昇温した。その後、オイルバスを用いて反応容器内を還流温度（６６℃）に加熱した。そして、加熱還流状態を１時間継続した後、室温に冷却した。
次いで、得られた反応混合物にトルエン５００ｇを加え、再び還流温度まで加熱して反応生成物であるメタノールをトルエンとともに留去した。メタノールの留去が完了してトルエンの沸点温度での還流状態になったら、冷却して室温に戻した。
こうして得られた反応混合物に氷酢酸０．７２ｇを加えて１時間撹拌し、先に加えた水酸化ナトリウムを中和した。その後、再びオイルバスを用いて還流温度に加熱しながら、反応容器内に窒素を流し、８０℃／２５ｍｍＨｇの減圧下で脱溶媒を行い、留去物が出なくなるまで濃縮を行った。次いで、反応容器内の液を冷却した後、セライト（米国World Minerals Inc.社製、商品名）を用いてろ過を行い、接着性付与剤（Ｄ1）を得た。
（合成例２〜３）
合成例１と同量の、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとメチルトリメトキシシランとメチルビニルジメトキシシランおよびトルエンをそれぞれ反応容器に仕込んだ。そして、表１に示す質量のイオン交換水（１）およびイオン交換水（２）を加えて部分加水分解および縮合反応の程度を変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ2）〜（Ｄ3）をそれぞれ得た。
合成例１と同量の、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとメチルトリメトキシシランとメチルビニルジメトキシシランおよびトルエンをそれぞれ反応容器に仕込んだ。そして、表１に示す質量のイオン交換水（１）およびイオン交換水（２）を加えて部分加水分解および縮合反応の程度を変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ2）〜（Ｄ3）をそれぞれ得た。
（合成例４）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２１２．５ｇ（０．９００モル）と、ジメチルジメトキシシラン５７７．０ｇ（４．８００モル）と、メチルビニルジメトキシシラン３９．７ｇ（０．３００モル）およびトルエン１０５ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ4）を得た。なお、この合成例４においても、合成例２〜３と同様に、表１に示す質量のイオン交換水（１）およびイオン交換水（２）を加えることで、部分加水分解および縮合反応の程度を合成例１とは変えた。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２１２．５ｇ（０．９００モル）と、ジメチルジメトキシシラン５７７．０ｇ（４．８００モル）と、メチルビニルジメトキシシラン３９．７ｇ（０．３００モル）およびトルエン１０５ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ4）を得た。なお、この合成例４においても、合成例２〜３と同様に、表１に示す質量のイオン交換水（１）およびイオン交換水（２）を加えることで、部分加水分解および縮合反応の程度を合成例１とは変えた。
（合成例５）
合成例１と同量の、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとメチルトリメトキシシランとメチルビニルジメトキシシランおよびトルエンをそれぞれ反応容器に仕込んだ。そして、表１に示す質量のイオン交換水（１）およびイオン交換水（２）を加えて部分加水分解および縮合反応の程度を変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ5）を得た。
合成例１と同量の、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとメチルトリメトキシシランとメチルビニルジメトキシシランおよびトルエンをそれぞれ反応容器に仕込んだ。そして、表１に示す質量のイオン交換水（１）およびイオン交換水（２）を加えて部分加水分解および縮合反応の程度を変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ5）を得た。
（合成例６）
２リットルの反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（０．５２５モル）と、メチルトリメトキシシラン１１９．０ｇ（０．８７５モル）と、ジフェニルジメトキシシラン２５６．６ｇ（１．０５０モル）と、ジメチルジメトキシシラン１０５．２ｇ（０．８７５モル）と、メチルビニルジメトキシシラン２３．１ｇ（０．１７５モル）、およびトルエン１０５ｇをそれぞれ仕込んだ。そして、合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ6）を得た。
２リットルの反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（０．５２５モル）と、メチルトリメトキシシラン１１９．０ｇ（０．８７５モル）と、ジフェニルジメトキシシラン２５６．６ｇ（１．０５０モル）と、ジメチルジメトキシシラン１０５．２ｇ（０．８７５モル）と、メチルビニルジメトキシシラン２３．１ｇ（０．１７５モル）、およびトルエン１０５ｇをそれぞれ仕込んだ。そして、合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ6）を得た。
次に、合成例１〜６でそれぞれ得られた接着性付与剤（Ｄ1）〜（Ｄ6）の共重合組成比を、重クロロホルムを溶媒とし、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＵＲＫＥＲ社製、装置名；ＡＲＸ−４００）を用いて測定した。
測定の結果、接着性付与剤（Ｄ1）〜（Ｄ3）ならびに（Ｄ5）は、
式：ＲＳｉＯ３/２
（式中、Ｒは、以下の化学式で表されるγ−グリシドキシプロピル基である。）
で表される３官能型シロキサン単位（以下、Ｔｅｐ単位と示す。）と、Ｔ単位と、Ｄ単位と、Ｄｖｉ単位、およびメトキシ基（以下、ＯＭｅと示す。）をそれぞれ有し、各単位およびメトキシ基のモル存在比（ｔ1：ｔ2：ｄ1：ｄ2：ｅ）は、それぞれ表１に示す通りであることがわかった。
式：ＲＳｉＯ３/２
（式中、Ｒは、以下の化学式で表されるγ−グリシドキシプロピル基である。）
また、接着性付与剤（Ｄ4）は、前記Ｔ単位を含有せず、Ｔｅｐ単位とＤ単位とＤｖｉ単位、およびメトキシ基（ＯＭｅ）を有しており、各単位およびメトキシ基のモル存在比（ｔ1：ｄ1：ｄ2：ｅ）におけるｔ1、ｄ1、ｄ2およびｅは、それぞれ表１に示す通りであった。
さらに、接着性付与剤（Ｄ6）は、Ｔｅｐ単位と、Ｔ単位と、Ｄ単位と、Ｄｖｉ単位と、ＤＰｈ単位、およびメトキシ基（ＯＭｅ）をそれぞれ有し、各単位およびメトキシ基のモル存在比（ｔ1：ｔ2：ｄ1：ｄ2：ｄ3：ｅ）は、表１に示す通り、１５：２５：２５：５：３０：１５であった。
さらに、接着性付与剤（Ｄ6）は、Ｔｅｐ単位と、Ｔ単位と、Ｄ単位と、Ｄｖｉ単位と、ＤＰｈ単位、およびメトキシ基（ＯＭｅ）をそれぞれ有し、各単位およびメトキシ基のモル存在比（ｔ1：ｔ2：ｄ1：ｄ2：ｄ3：ｅ）は、表１に示す通り、１５：２５：２５：５：３０：１５であった。
またさらに、得られた接着性付与剤（Ｄ1）〜（Ｄ6）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、不揮発分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）、収量および収率をそれぞれ測定した。これらの測定値を、出発物質の使用量とともに表1に示す。
ＭｗおよびＭｎは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、装置名；ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。分散度は、分子量分布を表す数値であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる。分散度が１に近づくほど、分子量分布が狭いことを意味する。また、不揮発分（質量％）は、１５０℃×１時間の加熱条件で測定した値であり、粘度は２５℃における測定値である。さらに、収率は以下の計算式により算出した。
収率（％）＝収量（ｇ）／理論加水分解物質量（ｇ）×１００
ただし、理論加水分解物質量（ｇ）は、出発物質である各シランの加水分解物質量（モル数×加水分解物分子量）を合計したものである。
収率（％）＝収量（ｇ）／理論加水分解物質量（ｇ）×１００
ただし、理論加水分解物質量（ｇ）は、出発物質である各シランの加水分解物質量（モル数×加水分解物分子量）を合計したものである。
実施例１
（Ａ1）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）７０．５４質量部（以下、単に部と示す。）と、
（Ａ2）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）と、平均単位式：Ｍ５ＭｖｉＱ８で表される分岐状のメチルポリシロキサン（Ｍｎ＝２７６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）との６：４（不揮発分）混合物２２．９５部と、
（Ｂ1）単位式：ＭＨＤＨ ３Ｄ７ＭＨで表される、分子鎖両末端および中間部にケイ素に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン５．００部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．６５）、（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液（Ｐｔ分１．８質量％）０．０１５部、反応抑制剤である２−フェニル−３−ブチン−２−オールの、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）溶液（１質量％）１．５部、および合成例１で得られた接着性付与剤（Ｄ1）３．０３部をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
（Ａ1）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）７０．５４質量部（以下、単に部と示す。）と、
（Ａ2）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）と、平均単位式：Ｍ５ＭｖｉＱ８で表される分岐状のメチルポリシロキサン（Ｍｎ＝２７６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）との６：４（不揮発分）混合物２２．９５部と、
（Ｂ1）単位式：ＭＨＤＨ ３Ｄ７ＭＨで表される、分子鎖両末端および中間部にケイ素に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン５．００部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．６５）、（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液（Ｐｔ分１．８質量％）０．０１５部、反応抑制剤である２−フェニル−３−ブチン−２−オールの、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）溶液（１質量％）１．５部、および合成例１で得られた接着性付与剤（Ｄ1）３．０３部をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
実施例２〜６、比較例１〜２
実施例１で使用した（Ａ1）と（Ａ2）、（Ａ3）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度１０、０００ｍＰａ・ｓ）、（Ａ4）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度１０、０００ｍＰａ・ｓ）と、平均単位式：Ｍ５ＭｖｉＱ８で表される分岐状のメチルポリシロキサン（Ｍｎ＝２７６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）との４：６（不揮発分）混合物、実施例１で使用した（Ｂ1）、（Ｂ2）単位式：ＭＤＨ １２Ｄ２８Ｍで表される、分子鎖中間部にケイ素に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、実施例１と同じ（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液（Ｐｔ分１．８質量％）、および反応抑制剤を、表２に示す割合でそれぞれ配合した。さらに、接着性付与剤として、合成例２〜５で得られた接着性付与剤（Ｄ-2）〜（Ｄ-5）またはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ基含有量４．５１ｍｍｏｌ／ｇ）を、表２に示す割合でそれぞれ配合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
実施例１で使用した（Ａ1）と（Ａ2）、（Ａ3）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度１０、０００ｍＰａ・ｓ）、（Ａ4）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度１０、０００ｍＰａ・ｓ）と、平均単位式：Ｍ５ＭｖｉＱ８で表される分岐状のメチルポリシロキサン（Ｍｎ＝２７６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）との４：６（不揮発分）混合物、実施例１で使用した（Ｂ1）、（Ｂ2）単位式：ＭＤＨ １２Ｄ２８Ｍで表される、分子鎖中間部にケイ素に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、実施例１と同じ（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液（Ｐｔ分１．８質量％）、および反応抑制剤を、表２に示す割合でそれぞれ配合した。さらに、接着性付与剤として、合成例２〜５で得られた接着性付与剤（Ｄ-2）〜（Ｄ-5）またはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ基含有量４．５１ｍｍｏｌ／ｇ）を、表２に示す割合でそれぞれ配合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
こうして実施例１〜６および比較例１〜２で得られたポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、２５℃で回転粘度計を用いて測定した。また、以下に示すようにして、得られたポリオルガノシロキサン組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。さらに、ポリオルガノシロキサン組成物に対してパッケージ試験（１）を行い、昇温下での接着性を調べた。結果を表２下欄に示す。
［ＴＧＡ測定］
ポリオルガノシロキサン組成物の試料を１５０℃で１時間放置し、重量減少率をＴＧＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、装置名；ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により測定した。
ポリオルガノシロキサン組成物の試料を１５０℃で１時間放置し、重量減少率をＴＧＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、装置名；ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により測定した。
［パッケージ試験（１）］
ポリオルガノシロキサン組成物の試料を、５０５０型ＬＥＤパッケージ（佐用精機株式会社製）のＰＰＡ製リフレクター内に充填した後、８０℃で１時間加熱した後１５０℃で５時間加熱して硬化させた。次いで、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気で１６８時間エージングを行った後、図１に示すプロファイルで加熱して昇温させた。すなわち、４０℃から４．７℃／秒の速度で約３０秒間昇温させ、１８０℃で１分間保持した後、さらに４．５℃／秒の速度で２０秒間昇温させ、２７０℃で１０秒間保持した。そして、ＰＰＡ製リフレクターから組成物が剥離する温度を求めた。
ポリオルガノシロキサン組成物の試料を、５０５０型ＬＥＤパッケージ（佐用精機株式会社製）のＰＰＡ製リフレクター内に充填した後、８０℃で１時間加熱した後１５０℃で５時間加熱して硬化させた。次いで、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気で１６８時間エージングを行った後、図１に示すプロファイルで加熱して昇温させた。すなわち、４０℃から４．７℃／秒の速度で約３０秒間昇温させ、１８０℃で１分間保持した後、さらに４．５℃／秒の速度で２０秒間昇温させ、２７０℃で１０秒間保持した。そして、ＰＰＡ製リフレクターから組成物が剥離する温度を求めた。
表１および表２から、以下のことがわかる。
すなわち、（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位であるＴｅｐ単位と、（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位であるＤｖｉ単位をそれぞれ含有し、１０００〜１５０００の範囲のＭｗを有する接着性付与剤（Ｄ1）〜（Ｄ4）を、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に配合して得られた実施例１〜６のポリオルガノシロキサン組成物は、接着性付与剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはＭｗが１０００以下の接着性付与剤（Ｄ-5）が配合された比較例１〜２のポリオルガノシロキサン組成物に比べて、ＴＧＡによる重量減少率が大幅に少なくなっており、加熱による接着性付与剤の揮発がほとんど生じていないことがわかる。
そして、比較例１〜２のポリオルガノシロキサン組成物からなる封止層が、硬化後の昇温工程でＰＰＡからなる基材（リフレクター）との界面で剥離を生じているのに対して、実施例１〜６のポリオルガノシロキサン組成物からなる封止層では剥離が見られず、ＰＰＡに対する良好な接着性を維持していることがわかる。
すなわち、（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位であるＴｅｐ単位と、（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位であるＤｖｉ単位をそれぞれ含有し、１０００〜１５０００の範囲のＭｗを有する接着性付与剤（Ｄ1）〜（Ｄ4）を、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に配合して得られた実施例１〜６のポリオルガノシロキサン組成物は、接着性付与剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはＭｗが１０００以下の接着性付与剤（Ｄ-5）が配合された比較例１〜２のポリオルガノシロキサン組成物に比べて、ＴＧＡによる重量減少率が大幅に少なくなっており、加熱による接着性付与剤の揮発がほとんど生じていないことがわかる。
そして、比較例１〜２のポリオルガノシロキサン組成物からなる封止層が、硬化後の昇温工程でＰＰＡからなる基材（リフレクター）との界面で剥離を生じているのに対して、実施例１〜６のポリオルガノシロキサン組成物からなる封止層では剥離が見られず、ＰＰＡに対する良好な接着性を維持していることがわかる。
次に、アリール基を有する３官能型シロキサン単位を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとする別の実施例について記載する。
［中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）の合成］
（Aa1）ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１モル）、（Aa2）ジフェニルジクロロシラン２５３ｇ（１モル）、（Aa3）フェニルトリクロロシラン２１２ｇ（１モル）の混合物に、水３８ｇとメタノール２３７ｇからなるメタノール水溶液を滴下し、共加水分解を行った。滴下終了後、６０〜７０℃の還流温度で３０分間加熱し、共加水分解反応を完了させた。その後、反応混合物を冷却し、メタノール２５４ｇを加えて１５分間撹拌した後、３０分間静置して分液を行った。塩酸とメタノールの混合溶液が上層に、反応生成物が下層に分離した。
（Aa1）ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１モル）、（Aa2）ジフェニルジクロロシラン２５３ｇ（１モル）、（Aa3）フェニルトリクロロシラン２１２ｇ（１モル）の混合物に、水３８ｇとメタノール２３７ｇからなるメタノール水溶液を滴下し、共加水分解を行った。滴下終了後、６０〜７０℃の還流温度で３０分間加熱し、共加水分解反応を完了させた。その後、反応混合物を冷却し、メタノール２５４ｇを加えて１５分間撹拌した後、３０分間静置して分液を行った。塩酸とメタノールの混合溶液が上層に、反応生成物が下層に分離した。
次いで、下層の反応生成物にメタノール２５４ｇを加えて加熱蒸留して、反応生成物中の塩酸分をメタノールと共に留去した。こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３０（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３０（Ｐｈ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）３（ＰｈＳｉＯ３／２）２７｛ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２｝３（ＰｈＳｉＯ２／２ＯＭｅ）３で表されるメトキシ基を有するシリコーンレジンＡＡを得た。
シリコーンレジンＡＡを表す平均単位式において、（ａａ１）単位：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３０（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）４は、出発物質（Aa1）から生成し、（ａａ2）単位：（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３０（Ｐｈ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）３は、出発物質（Aa2）から生成し、（ａａ3）単位：（ＰｈＳｉＯ３／２）２７｛ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２｝３（ＰｈＳｉＯ２／２ＯＭｅ）３は、出発物質（Aa3）から生成したものである。各単位のモル比は、（ａａ1）：（ａａ2）：（ａａ3）＝３４：３３：３３≒１：１：１となっている。
［中間生成物ＢＢ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）の合成］
（Aa1）ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１モル）、（Aa2）ジフェニルジクロロシラン２５３ｇ（１モル）、（Aa3）フェニルトリクロロシラン６３５ｇ（３モル）の混合物に、水５３ｇとメタノール３３０ｇからなるメタノール水溶液を滴下し、共加水分解を行った。滴下終了後、６０〜７０℃の還流温度で３０分間加熱し、共加水分解反応を完了させた。その後、反応混合物を冷却し、メタノール２５４ｇを加えて１５分間撹拌した後、３０分間静置して分液を行った。塩酸とメタノールの混合溶液が上層に、反応生成物が下層に分離した。
（Aa1）ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１モル）、（Aa2）ジフェニルジクロロシラン２５３ｇ（１モル）、（Aa3）フェニルトリクロロシラン６３５ｇ（３モル）の混合物に、水５３ｇとメタノール３３０ｇからなるメタノール水溶液を滴下し、共加水分解を行った。滴下終了後、６０〜７０℃の還流温度で３０分間加熱し、共加水分解反応を完了させた。その後、反応混合物を冷却し、メタノール２５４ｇを加えて１５分間撹拌した後、３０分間静置して分液を行った。塩酸とメタノールの混合溶液が上層に、反応生成物が下層に分離した。
次いで、下層の反応生成物にメタノール４３５ｇを加えて加熱蒸留して、反応生成物中の塩酸分をメタノールと共に留去した。こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１７（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）３（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１６（Ｐｈ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）４（ＰｈＳｉＯ３／２）５４｛ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２｝３（ＰｈＳｉＯ２／２ＯＭｅ）３で表されるメトキシ基を有するシリコーンレジンＢＢを得た。
シリコーンレジンＢＢを表す平均単位式において、（ａａ１）単位：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１７（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）３は、出発物質（Aa1）から生成し、（ａａ2）単位：（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１６（Ｐｈ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）４は、出発物質（Aa2）から生成し、（ａａ3）単位：（ＰｈＳｉＯ３／２）５４｛ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２｝３（ＰｈＳｉＯ２／２ＯＭｅ）３は、出発物質（Aa3）から生成したものである。各単位のモル比は、（ａａ1）：（ａａ2）：（ａａ3）＝２０：２０：６０＝１：１：３となっている。
［中間生成物ＣＣ（末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン）の合成］
５リットルの反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン３３９．０ｇ（１．１４モル）と、ジビニルテトラメチルジシロキサン１．６ｇ（０．００８６モル）、およびテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５７．７ｇ（０．１７モル）を仕込み、総質量（４００ｇ）の５０ｐｐｍに相当する水酸化カリウム０．０２ｇを添加して撹拌した。そして、撹拌しながら１３０℃に加熱し、６時間開環重合を行った。
５リットルの反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン３３９．０ｇ（１．１４モル）と、ジビニルテトラメチルジシロキサン１．６ｇ（０．００８６モル）、およびテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５７．７ｇ（０．１７モル）を仕込み、総質量（４００ｇ）の５０ｐｐｍに相当する水酸化カリウム０．０２ｇを添加して撹拌した。そして、撹拌しながら１３０℃に加熱し、６時間開環重合を行った。
開環重合が終了した後十分に冷却してから、トリメチルシリルクロライド１ｇを加えて十分に撹拌し、水酸化カリウムを失活させた。こうして中間生成物ＣＣを得た。次いで、キシレンを加え、中間生成物ＣＣの樹脂分濃度を６０％以下に希釈した後、希釈液に、水２０ｇにＮａＣｌ５ｇを溶かした溶液（以下、水／ＮａＣｌ溶液と示す。）を加えて加熱し、脱酸を行った。中間生成物ＣＣのキシレン溶液と水／ＮａＣｌ溶液との混合溶液が６０℃以上になったら、撹拌を停止して分液した。上層の中間生成物ＣＣのキシレン溶液を分取した後、分取された溶液に水／メタノール／ＮａＣlの２０ｇ／２０ｇ／５ｇ溶液を添加して加熱し洗浄を行った。この操作では、中間生成物ＣＣのキシレン溶液に含まれるＤ単位の数が２０以下の揮発性低分子シロキサンが、抽出されて除去された。
中間生成物ＣＣのキシレン溶液と水／メタノール／ＮａＣl溶液との混合溶液が６０℃以上になったら、撹拌を停止し分液を行い、上層の中間生成物ＣＣのキシレン溶液を分取した。分取された中間生成物ＣＣのキシレン溶液には、少量のメタノールと水がＤ単位数が２０以下の揮発性低分子シロキサンとともに含まれているので、さらに水／ＮａＣlの２０ｇ／５ｇ溶液を加えて、加熱洗浄を行った。そして、混合溶液が６０℃以上になったら、撹拌を停止して分液を行った。上層の中間生成物ＣＣのキシレン溶液を分取した後、分取された溶液を加熱還流して脱水を行った。次いで、冷却した後、ろ過し、減圧加熱により脱溶媒を行った。こうして、中間生成物ＣＣである、末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンを得た。
こうして得られた中間生成物ＣＣにおいて、仕込み量から算出した各単位のモル数は、Ｄ単位が４．５８（（３３９．０／２９６）×４）、Ｍｖｉ単位が０．０１７（（１．６／１８６）×２）、ＤＶｉ単位が０．６７１（（５７．７／３４４）×４）であり、モル比は、Ｄ単位：Ｍｖｉ単位：ＤＶｉ単位＝５３９：２：７９となる。
したがって、得られた中間生成物ＣＣは、平均単位式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される、末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンであることがわかる。
したがって、得られた中間生成物ＣＣは、平均単位式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される、末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンであることがわかる。
合成例７［シリコーンレジンＡ-1の合成］
（第１の工程）
中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに５０質量％（５０％と示す。以下同様である。）の水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３３（ＰｈＳｉＯ３／２）３３で示される、メトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第１の工程）
中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに５０質量％（５０％と示す。以下同様である。）の水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３３（ＰｈＳｉＯ３／２）３３で示される、メトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第２の工程）
第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-1を得た。
第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-1を得た。
このシリコーンレジンＡ-1は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３３（ＰｈＳｉＯ３／２）３３で表されるオルガノシロキサンＧと、式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２/２）４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝８５：１０：５の質量比（％）で反応させて得られたものである。
第２の工程では、両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ-1が得られている。
得られたシリコーンレジンＡ-1の共重合組成比を、重クロロホルムを溶媒とし、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、装置名；ＡＲＸ−４００）を用いて測定した。測定の結果、シリコーンレジンＡ-1は、平均組成式：ＴＰｈ ２５．４２ＤＰｈ２ ２５．４２Ｄ４０．０７ＤＶｉ ９．０４ＭＶｉ ０．０５で表されることがわかった。
得られたシリコーンレジンＡ-1の粘度は１４０Ｐａ・ｓ、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．１質量％（以下、単に％と示す。加熱減量率１．０％を意味する。）、Ｍｗは２２４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１８であった。なお、このシリコーンレジンＡ-１の１分子中のビニル基の数は、Ｍｗの値から平均１．７個となる。
合成例８［シリコーンレジンＡ-2の合成］
（第１の工程）
中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）３００ｇにキシレン３００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウム水溶液０．７ｇと水２００ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
（第１の工程）
中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）３００ｇにキシレン３００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウム水溶液０．７ｇと水２００ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
（第２の工程）
第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．５ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-2を得た。
第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．５ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-2を得た。
このシリコーンレジンＡ-2は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３３（ＰｈＳｉＯ３／２）３３で表されるオルガノシロキサンＧと、式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２/２）４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝８５：５：１０の質量比（％）で反応させて得られたものである。
第２の工程では、両末端および側鎖にビニル基を有する中間生成物ＢＢであるポリメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ-2が得られている。
得られたシリコーンレジンＡ-2の共重合組成比を合成例７と同様に測定した結果、シリコーンレジンＡ-2は、平均組成式：ＴＰｈ ２５．６７ＤＰｈ２ ２５．６７Ｄ３３．４５ＤＶｉ １５．１８ＭＶｉ ０．０３で表されることがわかった。
得られたシリコーンレジンＡ-2の粘度は２５９Ｐａ・ｓ、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．６％、Ｍｗは２９７０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２４４であった。なお、このシリコーンレジンＡ-2の１分子中のビニル基の数は、Ｍｗから平均３．７個となる。
合成例９［シリコーンレジンＡ-3の合成］
（第１の工程）
中間生成物ＢＢ２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で表されるメトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第１の工程）
中間生成物ＢＢ２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で表されるメトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第２の工程）
第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-3を得た。
第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-3を得た。
このシリコーンレジンＡ-3は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で表されるオルガノシロキサンＧと、式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２/２）４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝８５：５：１０の質量比（％）で反応させて得られたものである。
第２の工程では、両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ-3が得られている。
得られたシリコーンレジンＡ-3の共重合組成比を合成例７と同様に測定した結果、シリコーンレジンＡ-3は、平均組成式：ＴＰｈ ４６．７７ＤＰｈ２ １５．５９Ｄ２２．５４ＤＶｉ １５．０７ＭＶｉ ０．０３で表されることがわかった。
得られたシリコーンレジンＡ-3は常温で固体であり、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．８％、Ｍｗは２４５８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４０であった。なお、このシリコーンレジンＡ-3の１分子中のビニル基の数は、Ｍｗから平均３．１個となる。
合成例１０［シリコーンレジンＡ-4の合成］
（第１の工程）
中間生成物ＢＢ２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに濃度５０％水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で示されるメトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第１の工程）
中間生成物ＢＢ２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに濃度５０％水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で示されるメトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第２の工程）
第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分７６．５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）１４．５ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）９ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-4を得た。
第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分７６．５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）１４．５ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）９ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-4を得た。
このシリコーンレジンＡ-4は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で表されるオルガノシロキサンＧと、式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２/２）４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝７６．５：１４．５：９の質量比（％）で反応させて得られたものである。
第２の工程では、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ-4が得られている。
得られたシリコーンレジンＡ-4の共重合組成比を合成例７と同様に測定した結果、シリコーンレジンＡ-4は、平均組成式：ＴＰｈ ３９．７１ＤＰｈ２ １３．２４Ｄ３２．２７ＤＶｉ １４．７１ＭＶｉ ０．０７で表されることがわかった。
得られたシリコーンレジンＡ-4の粘度は３０Ｐａ・ｓであり、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．０％、Ｍｗは２１４３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１０であった。なお、このシリコーンレジンＡ-4の１分子中のビニル基の数は、Ｍｗから平均２．８個となる。
合成例１１［シリコーンレジンＡ-5の合成］
（第１の工程）
中間生成物ＢＢ２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で示されるメトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第１の工程）
中間生成物ＢＢ２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で示されるメトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第２の工程）
第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-5を得た。
第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-5を得た。
このシリコーンレジンＡ-5は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で表されるオルガノシロキサンＧと、式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２/２）４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝８５：１０：５の質量比（％）で反応させて得られたものである。
第２の工程では、両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ-5が得られている。
得られたシリコーンレジンＡ-5の共重合組成比を合成例７と同様に測定した結果、シリコーンレジンＡ-5は、平均組成式：ＴＰｈ ４６．３２ＤＰｈ２ １５．４４Ｄ２９．２１ＤＶｉ ８．９７ＭＶｉ ０．０５で表されることがわかった。
得られたシリコーンレジンＡ-5の粘度は２９１Ｐａ・ｓであり、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．７％、Ｍｗは２１５１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１７であった。なお、このシリコーンレジンＡ-5の１分子中のビニル基の数は、Ｍｗから平均１．６個となる。
合成例１２［ポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ3の合成］
反応容器に、テトラメチルジシロキサン４０２ｇ（３モル）と、濃塩酸１００ｇと、イオン交換水２４０ｇ、およびエタノール２００ｇを仕込み、撹拌しながら１５℃以下に冷却した。冷却が完了したら、フェニルトリメトキシシラン７９３ｇ（４モル）を２５０ｇ／時間の速度で滴下した。加水分解の開始とともに発熱が始まるので、反応混合物の温度が１５℃を超えないように、冷却を継続した。
反応容器に、テトラメチルジシロキサン４０２ｇ（３モル）と、濃塩酸１００ｇと、イオン交換水２４０ｇ、およびエタノール２００ｇを仕込み、撹拌しながら１５℃以下に冷却した。冷却が完了したら、フェニルトリメトキシシラン７９３ｇ（４モル）を２５０ｇ／時間の速度で滴下した。加水分解の開始とともに発熱が始まるので、反応混合物の温度が１５℃を超えないように、冷却を継続した。
フェニルトリメトキシシランの滴下終了後、４時間加水分解を継続し、次いでキシレン９１８ｇを添加して希釈した。希釈後１時間撹拌し、その後静置し分液を行った。上層がポリオルガノハイドロジェンシロキサンのキシレン溶液である。分取したこのキシレン溶液にイオン交換水２００ｇを加えて加熱し水洗を行った後、静置し再び分液を行った。
上層にメタノール１００ｇとイオン交換水１００ｇを加えて再度加熱水洗を行った後、静置、分液を行った。次いで、上層の液を加熱還流することにより、残存するイオン交換水やメタノールを除去した後、ろ過し、減圧下で溶媒および濃縮を行った。最後に、窒素を導入しながら１５０℃に加熱し、真空ポンプを使用して減圧度を１〜５０ｍｍＨｇの範囲に調整しながら溶剤および揮発性留分を除去して、７８５ｇのポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ2を得た。
仕込み成分の量と有効水素量およびガスクロマトグラフィーの測定結果から、得られたポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ3は、式：ＭＨ ６ＴＰｈ ４で表される分岐構造を有するポリフェニルハイドロジェンシロキサンであることがわかった。
得られたポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ3のＭｗは９１８であり、理論上の水素含有量０．６５４％に対して実測の水素含有量は０．６６８％であった。
合成例１３［（Ｅ）アルコキシ基含有イソシアヌレートの合成］
触媒量のＰｔ触媒の存在下で、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名；ＴＡＩＣ）６４ｇとメチルジメトキシシラン３４ｇとを２時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、［化６］で表されるメチルジメトキシシリル基１個とビニル基２個を有するイソシアヌル酸誘導体と、［化７］で表されるメチルジメトキシシリル基２個とビニル基１個を有するイソシアヌル酸誘導体との混合物を得た。
触媒量のＰｔ触媒の存在下で、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名；ＴＡＩＣ）６４ｇとメチルジメトキシシラン３４ｇとを２時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、［化６］で表されるメチルジメトキシシリル基１個とビニル基２個を有するイソシアヌル酸誘導体と、［化７］で表されるメチルジメトキシシリル基２個とビニル基１個を有するイソシアヌル酸誘導体との混合物を得た。
実施例７
合成例７で得られたシリコーンレジンＡ-1（平均組成式：ＴＰｈ ２５．４２ＤＰｈ２ ２５．４２Ｄ４０．０７ＤＶｉ ９．０４ＭＶｉ ０．０５で表されるポリオルガノシロキサン）５０部と、合成例８で得られたシリコーンレジンＡ-2（平均組成式：ＴＰｈ ２５．６７ＤＰｈ２ ２５．６７Ｄ３３．４５ＤＶｉ １５．１８ＭＶｉ ０．０３で表されるポリオルガノシロキサン）５０部との混合物に、合成例１２で得られた単位式：ＭＨ ６ＴＰｈ ４で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ3を１９．１部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．２８）、（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液（Ｐｔ分１．８％）０．０２部、および、合成例１で得られた単位式：Ｔｅｐ １５Ｔ２５Ｄ５５Ｄｖｉ ５（ＯＭｅ）１５で表される接着性付与剤Ｄ1の１．１部をそれぞれ添加し混練して、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
合成例７で得られたシリコーンレジンＡ-1（平均組成式：ＴＰｈ ２５．４２ＤＰｈ２ ２５．４２Ｄ４０．０７ＤＶｉ ９．０４ＭＶｉ ０．０５で表されるポリオルガノシロキサン）５０部と、合成例８で得られたシリコーンレジンＡ-2（平均組成式：ＴＰｈ ２５．６７ＤＰｈ２ ２５．６７Ｄ３３．４５ＤＶｉ １５．１８ＭＶｉ ０．０３で表されるポリオルガノシロキサン）５０部との混合物に、合成例１２で得られた単位式：ＭＨ ６ＴＰｈ ４で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ3を１９．１部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．２８）、（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液（Ｐｔ分１．８％）０．０２部、および、合成例１で得られた単位式：Ｔｅｐ １５Ｔ２５Ｄ５５Ｄｖｉ ５（ＯＭｅ）１５で表される接着性付与剤Ｄ1の１．１部をそれぞれ添加し混練して、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
実施例８〜２５
表３および表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、実施例７と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
なお、表３および表４において、Ｈ／Ｖｉ比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比を示す。
また、各成分は以下の通りである。
シリコーンレジンＡ-3…………合成例９で得られた平均組成式：ＴＰｈ ４６．７７ＤＰｈ２ １５．５９Ｄ２２．５４ＤＶｉ １５．０７ＭＶｉ ０．０３で表されるポリオルガノシロキサン
シリコーンレジンＡ-4…………合成例１０で得られた平均組成式：ＴＰｈ ３９．７１ＤＰｈ２ １３．２４Ｄ３２．２７ＤＶｉ １４．７１ＭＶｉ ０．０７で表されるポリオルガノシロキサン
シリコーンレジンＡ-5…………合成例１１で得られた平均組成式：ＴＰｈ ４６．３２ＤＰｈ２ １５．４４Ｄ２９．２１ＤＶｉ ８．９７ＭＶｉ ０．０５で表されるポリオルガノシロキサン
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ4…………単位式：ＭＨＤＰｈ２ＭＨで表されるジフェニルハイドロジェンシロキサン
接着性付与剤Ｄ6…………合成例６で得られた単位式：Ｔｅｐ １５Ｔ２５ＤＰｈ ３０Ｄ２５Ｄｖｉ ５（ＯＭｅ）１５で表される接着性付与剤
表３および表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、実施例７と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
なお、表３および表４において、Ｈ／Ｖｉ比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比を示す。
また、各成分は以下の通りである。
シリコーンレジンＡ-3…………合成例９で得られた平均組成式：ＴＰｈ ４６．７７ＤＰｈ２ １５．５９Ｄ２２．５４ＤＶｉ １５．０７ＭＶｉ ０．０３で表されるポリオルガノシロキサン
シリコーンレジンＡ-4…………合成例１０で得られた平均組成式：ＴＰｈ ３９．７１ＤＰｈ２ １３．２４Ｄ３２．２７ＤＶｉ １４．７１ＭＶｉ ０．０７で表されるポリオルガノシロキサン
シリコーンレジンＡ-5…………合成例１１で得られた平均組成式：ＴＰｈ ４６．３２ＤＰｈ２ １５．４４Ｄ２９．２１ＤＶｉ ８．９７ＭＶｉ ０．０５で表されるポリオルガノシロキサン
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ4…………単位式：ＭＨＤＰｈ２ＭＨで表されるジフェニルハイドロジェンシロキサン
接着性付与剤Ｄ6…………合成例６で得られた単位式：Ｔｅｐ １５Ｔ２５ＤＰｈ ３０Ｄ２５Ｄｖｉ ５（ＯＭｅ）１５で表される接着性付与剤
比較例３〜５
表５に示す各成分を同表に示す割合で配合し、実施例７と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を得た。
なお、表５において、Ｓｉ基含有接着付与剤は、
で表されるＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーと、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの１：２付加反応生成物である。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしては、ＴＳＬ８３５０（モメンティブ社の商品名）を使用した。そして、表５におけるＨ／Ｖｉ比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比を示す。
表５に示す各成分を同表に示す割合で配合し、実施例７と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を得た。
なお、表５において、Ｓｉ基含有接着付与剤は、
こうして実施例７〜２５および比較例３〜５で得られたポリオルガノシロキサン組成物の粘度および屈折率を、以下に示すようにして測定した。また、実施例７〜２５および比較例３〜５で得られたポリオルガノシロキサン組成物を１５０℃で３時間加熱して硬化させた後、硬化物の物性（硬さ、引張り強さ、伸びおよび透過率）を、ＪＩＳＫ６２５３「未硬化および硬化シリコーンゴムの試験方法」等に準じて測定した。さらに、以下に示すようにしてパッケージ試験（２）を行い、ＰＰＡ樹脂からなる基材に対する接着性を調べた。これらの測定および試験の結果を、表３〜５の下欄に示す。
［粘度］
硬化前のポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、２３℃±２℃において回転粘度計を用いて測定した。
硬化前のポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、２３℃±２℃において回転粘度計を用いて測定した。
［屈折率］
硬化前のポリオルガノシロキサン組成物について、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率を多波長アッベ屈折計（アタゴ社製、装置名；ＤＲ−Ｍ２／１５５０）を用いて測定した。測定は２５℃で行った。
硬化前のポリオルガノシロキサン組成物について、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率を多波長アッベ屈折計（アタゴ社製、装置名；ＤＲ−Ｍ２／１５５０）を用いて測定した。測定は２５℃で行った。
［パッケージ試験（２）］
（ＰＰＡからの剥離の有無）
３５２８型ＬＥＤパッケージを１５０℃で２時間乾燥した後、ＰＰＡ樹脂（株式会社クラレ社、商品名：Genestar）からなる基材内に、ポリオルガノシロキサン組成物の試料をシリンジを用いて充填した。そして、１００℃で２時間次いで１５０℃で３時間加熱し、試料を硬化させた。室温で冷却後、硬化物のＰＰＡ樹脂からの剥離の有無を、マイクロスコープ（６０〜８０倍）を用いて調べた。そして、試料数（ｎ）１０個とし、剥離が見られる個数をカウントした。
（ＰＰＡからの剥離の有無）
３５２８型ＬＥＤパッケージを１５０℃で２時間乾燥した後、ＰＰＡ樹脂（株式会社クラレ社、商品名：Genestar）からなる基材内に、ポリオルガノシロキサン組成物の試料をシリンジを用いて充填した。そして、１００℃で２時間次いで１５０℃で３時間加熱し、試料を硬化させた。室温で冷却後、硬化物のＰＰＡ樹脂からの剥離の有無を、マイクロスコープ（６０〜８０倍）を用いて調べた。そして、試料数（ｎ）１０個とし、剥離が見られる個数をカウントした。
さらに、実施例１７〜２５で得られたポリオルガノシロキサン組成物については、前記パッケージ試験（２）を行った後、以下に示す試験を行い、ＭＳＬ３リフロー後の剥離を調べた。
（ＭＳＬ３リフロー後の剥離）
前記ＰＰＡからの剥離試験に用いた試料充填硬化済みのＬＥＤパッケージを用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｄ．１に準じたＭＳＬ３試験を行った。この試験では、試料充填硬化済みのＬＥＤパッケージを１２５℃で２４時間乾燥させた後、Ｌｅｖｅｌ３の条件下、６０℃／６０％ＲＨのチャンバー内に４０時間放置して吸湿させた。吸湿後室温で１５分間放置し、最高２６０℃のリフローオーブン（１サイクル約５分）に投入した。５分間の室温冷却後、再びリフローオーブンに投入し、これを計３回繰り返した。次いで、室温に冷却し、硬化物のＰＰＡ樹脂からの剥離の有無をマイクロスコープ（６０〜８０倍）を用いて調べた。そして、１０個のうちで剥離が見られる試料の個数をカウントした。
前記ＰＰＡからの剥離試験に用いた試料充填硬化済みのＬＥＤパッケージを用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｄ．１に準じたＭＳＬ３試験を行った。この試験では、試料充填硬化済みのＬＥＤパッケージを１２５℃で２４時間乾燥させた後、Ｌｅｖｅｌ３の条件下、６０℃／６０％ＲＨのチャンバー内に４０時間放置して吸湿させた。吸湿後室温で１５分間放置し、最高２６０℃のリフローオーブン（１サイクル約５分）に投入した。５分間の室温冷却後、再びリフローオーブンに投入し、これを計３回繰り返した。次いで、室温に冷却し、硬化物のＰＰＡ樹脂からの剥離の有無をマイクロスコープ（６０〜８０倍）を用いて調べた。そして、１０個のうちで剥離が見られる試料の個数をカウントした。
表３〜５から、以下のことがわかる。すなわち、フェニル基を有する３官能型シロキサン単位（ＴＰｈ単位）を含み、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンをベースポリマーとする付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に対して、エポキシ基を有するシロキサン単位であるＴｅｐ単位とビニル基を有する２官能型シロキサン単位であるＤｖｉ単位をそれぞれ含有し、１０００〜１５０００の範囲のＭｗを有する接着性付与剤Ｄ1またはＤ6を配合して得られた実施例７〜２５のポリオルガノシロキサン組成物は、接着性付与剤が配合されていない比較例３のポリオルガノシロキサン組成物、接着性付与剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が配合された比較例４〜５のポリオルガノシロキサン組成物に比べて、ＰＰＡに対する接着性に優れている。すなわち、比較例３〜５のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる封止層が、ＰＰＡからなる基材との界面で剥離を生じているのに対して、実施例７〜２５のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる封止層では剥離が見られず、ＰＰＡに対する優れた接着性を示している。
特に、実施例１７〜２５のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ａ）成分としてＴＰｈ単位の含有率の高いシリコーンレジンＡ-3〜Ａ-5が使用されているので、ＭＳＬ３リフロー後の剥離試験に対しても高い信頼性を示している。
接着性付与剤が配合された接着性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、ＰＰＡ等の耐熱性プラスチックに対して良好な接着性を発揮し、かつその接着性が発光素子からの発熱や温度サイクルの際の加熱等により低下することがない。したがって、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、ＬＥＤ装置のような半導体装置の封止材料等として信頼性が高く有用である。
Claims (12)
- （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、かつアリール基を有する３官能型シロキサン単位を含むポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子の量が０．１〜４．０個となる量と、
（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、
（Ｄ）（ａ）式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。）で表される３官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ１は上記と同様である。Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で表される２官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも上記と同様である。）で表される１官能型シロキサン単位とからなる群から選ばれる少なくとも１種の、エポキシ基を有するシロキサン単位と、
（ｂ）式：Ｒ３ ２ＳｉＯ２/２（式中、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基を示し、少なくとも１つはアルケニル基である。）で表される、アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を含有し、重量平均分子量が１０００〜１５０００であるポリオルガノシロキサンからなる接着性付与剤０．０５〜１０質量部
をそれぞれ含有してなることを特徴とする接着性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記（Ｄ）接着性付与剤において、前記（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位は、ケイ素原子に結合したグリシドキシアルキル基を有することを特徴とする請求項１記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記（Ｄ）接着性付与剤は、前記（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位として、前記式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位を有することを特徴とする請求項１または２記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記（Ｄ）接着性付与剤は、式：Ｒ４ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示す。）で表される３官能型シロキサン単位、および／または式：Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２（式中、Ｒ４は上記と同様である。）で表される２官能型シロキサン単位をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記（Ａ）成分は、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位を、構成単位全体に対して２０〜６０モル％の割合で含有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記（Ａ）成分は、式：ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位を、構成単位全体に対して１０モル％以下の割合で含有するポリオルガノシロキサンと、前記式：ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位を、構成単位全体に対して１０モル％を超えた割合で含有するポリオルガノシロキサンの、少なくとも２種のポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記（Ａ）成分は、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位を、構成単位全体に対して３０〜５５モル％の割合で含有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項６記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記（Ｂ）成分は、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位を有する分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記（Ｂ）成分は、分子鎖両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
- さらに、（Ｅ）アルコキシ基を有するイソシアヌレート化合物０．０５〜５質量部を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光半導体装置。
- 前記硬化物は、蛍光体を含有することを特徴とする請求項１１記載の光半導体装置。
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