CN109666390B

CN109666390B - 用于具有防粘着性质的涂层的可固化组合物

Info

Publication number: CN109666390B
Application number: CN201811182240.2A
Authority: CN
Inventors: T-F·斯洛特; M·菲德尔; K·罗兰; F·亨宁; S·布施; S·克鲁森鲍姆; S·雷德克
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2038-10-11
Also published as: JP2019073699A; KR20190041928A; JP7114435B2; CN109666390A; EP3470475B1; US20190112502A1; KR102636175B1; EP3470475A1

Abstract

本发明提供用于生产具有防粘着性质的涂层体系的可固化组合物，所述组合物含有至少一种成膜聚合物和至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷或其混合物。

Description

用于具有防粘着性质的涂层的可固化组合物

技术领域

本发明涉及用于生产具有防粘着性质的涂层的可固化组合物、其用途和其施加方法。

背景技术

出于装饰、功能或保护目的在表面的顶部上施加涂层。在诸如航空航天、汽车、轨道车辆、造船和风能的不同工业部门，对表面保护的需求不断增加。

在表面和涂层的功能化中采用各种技术。从文献中已知来源于鲨鱼的鳞片结构的通过对涂层的微结构化和纳米结构化进行表面功能化的方法。此类表面用于船舶、飞机、风能设备的转子叶片或管道的组成部件，以降低流动阻力。还开发了自修复涂层，其中在系统受到机械损伤后，封装的功能活性成分被释放，然后产生它们的修复活性。这些自修复表面对于腐蚀保护很重要。

进一步的开发是提供具有降低的冰粘着/冰形成的表面，这不仅对于航空航天和风能工业而且对于制冷技术部门都特别重要。这里采用例如具有很低的表面能的高弹性涂层(例如US 20060281861A1)或液体浸渍涂层(WO 2012100099A2)。

还已知防污损涂层/污损释放涂层，其试图防止或至少显著阻碍与水持续接触的表面的藻类和双壳类的过度生长。特别是在经受永久灌溉的结构上，例如在暴露于海水和/或淡水的船体、浮标、渔网、用于冷却的抽吸和排放管、海上钻井设施或水箱的情况下，生物体(生物污损)的粘着和生长会造成相当大的经济损失。在船舶的情况下，这些例如由增加的摩擦和伴随的增加的燃料消耗产生。表面还遭受由于在静态结构的情况下对波浪或流动增加的阻力所致的机械损坏，这导致更短的维护周期并因此也减少了使用寿命。

从现有技术中已知技术水系统中的生物膜抑制涂层和使用杀生物活性成分的生产。

从现有技术中已知具有自抛光性质的表面的表面涂层。自抛光性质尤其可通过使用可降解的聚合物涂层来实现，所述可降解的聚合物涂层借助于其连续的降解特性不断地更新其表面。所述聚合物的这种性质可具有使各种各样的染污脱离且因此表面保持没有染污和不平整的结果。

如EP 0 646 630、EP 0 802 243中所述，与诸如氧化铜、TBT和其它杀生物剂的物质组合，使这些涂层的有效性增强。然而，杀生物剂的使用由于更严格的导则而受到限制。

污损释放涂层经常基于聚硅氧烷或硅酮弹性体。作用机理是形成防粘着表面，水生生物体不能粘着至该表面，或者粘着力很低，以至于它们由于水中的运动而脱离。

因此，已知将聚硅氧烷添加至涂层中以实现特定的性质。聚硅氧烷的使用是广泛的和非常多方面的。原则上从许多专利文献中还已知多羟基官能聚硅氧烷。

例如，US 2008/0213599和WO 2009/025924公开了线性聚有机硅氧烷在基于聚氨酯的涂层中的用途。在WO 2009/025924中，使线性聚硅氧烷与树枝状聚醚反应以提供“星样”结构，其中线性聚硅氧烷以射线样方式键合至聚醚。然而，用此类结构生产的涂层展现出低硬度，因此此类涂层不耐机械应力。

因此，已从现有技术开发了针对特定保护功能、针对特定粘结剂组分和可能针对特定交联剂组分确定的许多不同的涂层制剂。这些针对一个或两个表面功能而相应调整。

因此，本发明所解决的问题是提供展现改善的防粘着活性的组合物，其中所述组合物可用于各种涂层而不会显著损害其它性质。

附图说明

图1显示了通过粘着部位的剖视图。

发明内容

现已发现，令人惊讶地，具有防粘着性质的涂层可用含有至少一种成膜聚合物和至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷的可固化组合物来生产。

M_a M'_a1D_b D'_b1T_c Q_d 式(I)

其中

M＝(R¹ ₃SiO_1/2)

M'＝(R²R¹ ₂SiO_1/2)

D＝(R¹ ₂SiO_2/2)

D'＝(R²R¹SiO_2/2)

T＝(R³SiO_3/2)

Q＝(SiO_4/2)

a＝0至30，优选0至12，

a1＝0至30，优选0至12，条件是a+a1>2，

b＝10至1000，优选30至900，特别是50至800；

b1＝0至30，优选1至15，条件是a1+b1>0，

c＝0至30，优选0至20，

d＝0至15，优选0至12，条件是c+d>＝1，

R¹＝彼此独立地为相同或不同的具有1至30个碳原子的线性或支化的烃基、任选地为芳族烃基，优选甲基、乙基、苯基、十二烷基或十六烷基，特别是甲基，

R²＝彼此独立地为相同或不同的有机烷基、聚醚基、羟基、胺基、羧基、烷氧基、环氧基、烷基烷氧基甲硅烷基烷基或烷氧基甲硅烷基烷基，

R3＝R¹或R²，优选甲基、苯基或烷氧基，特别是甲基，或其混合物。

术语“防粘着性质”应理解为意指防止或至少减少任何类型的染污粘着的涂层的性质。

在本发明的上下文中，“染污”应理解为意指固体和/或液体物质、有机和/或无机物质对表面的所有类型的不期望的污染。污染的实例包括脂肪、油、蛋白质、食物、灰尘或泥土，还有冰、生物污损、藻类、微生物、涂鸦、烟灰、染色液体如红葡萄酒、防晒剂。

在测试中发现，用根据本发明的可固化组合物生产的涂层防止或减少任何类型的染污粘着并且显示没有其它性质的损害。

存在于根据本发明的可固化组合物中的式(I)的硅氧烷可优选通过首先产生液体(在25℃的温度和101 325Pa的压力下确定)支化的SiH官能硅氧烷来获得，所述支化的SiH官能硅氧烷是在发生以下反应时产生的：首先使含有以下物质的混合物在一个工艺步骤中，在添加水的情况下并且在至少一种选自酸性离子交换剂的固体

酸性催化剂存在下反应：

a)一种或多种SiH官能硅氧烷，

b)一种或多种不含SiH官能团的硅氧烷，和

c)一种或多种四烷氧基硅烷，

和/或

d)一种或多种三烷氧基硅烷。

所述反应可根据EP 2 159 248 B1或EP 2 176 319 B1中所述的方法进行。在此明确参考所引用的文献。

所述工艺必须进行以使得反应不完全，从而获得仍包含烷氧基的支化硅氧烷产物。这可例如在已达到完全转化之前终止反应时或在输入材料以亚化学计量比采用而使得并非可以转化烷氧基硅烷的全部烷氧基时实现。特别地，使用小于1:1的水与烷氧基的摩尔比；特别优选水与烷氧基的摩尔比小于0.5:1。

优选的方法优选地完全避免不与水以等重量分数混溶而没有相分离的溶剂。特别是在所述方法中不采用烷烃或芳族化合物作为溶剂。

当在所述方法中代替水而添加水和一种或多种与水以等重量分数混溶而没有相分离的有机溶剂的混合物时，可能有利。以这种方式，可实现水与硅氧烷和硅烷的更好相容和因此更好的混合。然而，当以特别良好的机械混合添加水，或者以蒸气的形式(例如通过将水蒸汽喷射至混合物中)将水供应给硅烷和硅氧烷的混合物时，也可实现良好的混合。

优选用作以等重量分数与水混溶而没有相分离的有机溶剂的是醇类，特别是具有1至6个碳原子的醇，优选一元醇，且特别优选甲醇或乙醇，特别是乙醇。优选添加一定量的该溶剂，使得水在反应混合物中完全或部分均质化。如果采用水和此类溶剂(如特别是乙醇)的混合物，则该混合物中水与溶剂的重量比优选1:1至10:1，优选2:1至5:1。

当式(I)的硅氧烷包含选自以下的组的相同或不同的基团R²时，是优选的：

其中

m＝6至20，优选8至18，

n＝2至18，优选4至8，

o＝0至30，优选2至20，特别是5至15，

p＝0至30，优选0至10，

q＝0至30，优选2至20，特别是5至15，

r＝0至30，优选0至10，

s＝0至10，优选1至5，

t＝1至20，优选1至10，

u＝1至10，优选2至4，

v＝1至10，优选2至5，

w＝1至6，优选1至3。

式(I)中所指定的硅氧烷链的各种片段可具有统计分布。统计分布可具有由任何数目的嵌段以任何顺序形成的嵌段构造或服从无规分布，它们还可具有交替构造，或者沿所述链形成梯度，特别地，它们还可形成其任何混杂物。

本文所述的下标和所示下标的值范围可被理解为意指实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。这也适用于本身这样精确再现的结构式，例如式(I)。

在本发明的上下文中，词片段“聚”不仅涵盖分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物，而且还特别涵盖具有分子量分布且具有至少200g/mol的平均分子量的化合物的组合物。该定义考虑到以下事实：在所涉及的工业领域，通常将此类化合物称为聚合物，即使它们看起来不符合依照OECD或REACH导则的聚合物定义。

除非另有说明，否则百分比是以重量百分比计的数值。

如果在下文报告测量值，则除非另有说明，否则已在标准条件(25℃和1013毫巴)下进行这些测量。

当下文报告平均值时，除非另有说明，否则所讨论的值是重量平均值。

式(I)的硅氧烷优选是在硅氧烷部分中单一或多重支化的有机修饰的硅氧烷。

选择用于根据本发明的可固化组合物的式(I)的硅氧烷包括侧链修饰的硅氧烷和α,ω-修饰的硅氧烷两者。因此，与纯线性结构相比，在更大数量的取代选择的意义上存在更高程度的修饰。这使得具有长的不间断硅氧烷骨架的结构可得到；硅氧烷中的更大量的官能团可在涂层中产生更高的交联密度，并因此与成膜聚合物产生更高的抵抗性(resistance)。还观察到改善了与成膜聚合物的相容性。归因于不间断的支化硅酮核，用根据本发明的可固化组合物生产的涂层可另外提供显著的防粘着活性。

式(I)的硅氧烷优选具有选自带有OH的有机基团、羧酸酯基团、烯丙基缩水甘油基醚基团、羟乙基丙基、烷氧基甲硅烷基烷基、十二烷基或氨基烷基的末端和/或侧链有机基团。

式(I)的硅氧烷优选是修饰的单一支化(所谓的单-T或单-Q结构)或多重支化(所谓的多-T或多-Q结构)的聚硅氧烷，其中这些可通过末端或侧链的带有OH的有机基团或羧酸酯基团或烯丙基缩水甘油基醚基团或羟乙基丙基或烷氧基甲硅烷基烷基或十二烷基或氨基烷基修饰。此类结构和其生产描述于例如WO 2011/088937A1、EP 2 176 319B1和EP 2159 248B1中并且可被采用。

在本发明的上下文中，平均支化度K应理解为意指M和M'单元的数量与T和Q单元的数量的比率(M+M’)/(T+Q)。单元的描述对应于国际公认的命名法，如还可在例如Thieme

Online,Georg Thieme Verlag,2008中找到的命名法。通过在29Si-NMR谱中形成已分配给各自单元的峰的面积积分的比率来确定支化度。

当根据式(I)的硅氧烷的平均支化度K大于1、优选大于1.25时，是优选的。

在本发明的上下文中，因子F1应理解为意指直接连续D单元的数量(D+D’)/(1+T*2+Q*3)。所述数量表示式(I)的硅氧烷的硅酮特征。通过在29Si-NMR谱中形成已分配给各自单元的峰的面积积分的比率来确定F1。

当式(I)的硅氧烷具有至少5、优选至少10的直接连续D单元的平均数F1时，是优选的。

当式(I)的硅氧烷具有2500-70 000g/mol、优选5000-50 000g/mol、特别优选7000-35 000g/mol的平均分子量时，同样是优选的。

当式(I)的硅氧烷具有根据DIN 53015测量的50-2000mPa·s(25℃)、优选100-1500mPa·s(25℃)、特别优选150-1000mPa·s(25℃)的粘度时，是优选的。

有机末端或侧链修饰优选选自丙基缩水甘油基醚基团、羟乙基丙基、烷氧基甲硅烷基烷基、十二烷基或氨基丙基的组。

当成膜聚合物含有与含异氰酸酯的固化剂、含胺的固化剂或与催化剂反应的官能团时，是优选的。

成膜聚合物优选选自以下的组：与含异氰酸酯的固化剂反应的羟基官能丙烯酸酯聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚醚聚合物、羟基官能聚硅氧烷或羟基官能含氟聚合物、聚氧丙烯胺、氨基官能丙烯酸酯聚合物或聚酯聚合物和聚氨基甲酸酯。

此类聚合物通常具有反应性羟基或胺基。特别优选采用具有多个羟基官能团的聚合物。羟基官能丙烯酸酯尤其可以商品名

或

从Allnex获得。含氟的羟基官能成膜聚合物可以商品名

或

商购获得。羟基官能聚酯的实例尤其可以商品名

或

商购获得。可用的和市售的羟基官能聚醚尤其可以商品名

或

获得。

优选同样适于用含异氰酸酯的固化剂固化的成膜胺官能聚合物。市售产品的实例尤其是可以商品名

获得的聚氧丙烯胺。其它胺官能聚合物，例如氨基官能丙烯酸酯聚合物或聚酯聚合物和聚氨基甲酸酯同样是可用的并且是本领域技术人员已知的。

含异氰酸酯的固化剂优选是单-、二-和/或三官能异氰酸酯。

含异氰酸酯的固化剂的实例是单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。聚异氰酸酯由于其更低的毒性而优于单体异氰酸酯。聚异氰酸酯的实例为基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯、脲二酮和缩二脲。市售产品的实例是来自Covestro的商品名

或来自Evonik Industries的VESTANAT。聚异氰酸酯的实例为来自Covestro的

N3400、

N3300、

N3600

N75、

XP2580、

Z4470、

XP2565和

VL。其它实例为来自Evonik Industries的

HAT 2500LV、

HB 2640LV或

T 1890E。异氰酸酯预聚物的实例为来自Covestro的

E XP 2863、

XP2599或

XP 2406。可采用本领域技术人员已知的其它异氰酸酯预聚物。

当成膜聚合物选自与含胺的固化剂反应的环氧官能硅烷或硅氧烷、芳族或脂族缩水甘油基醚或其缩合物或其混合物时，是优选的。

优选的环氧官能化合物是表氯醇衍生的缩水甘油基醚、缩水甘油基酯和缩水甘油基胺，特别优选双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、酚醛清漆的缩水甘油基醚(环氧酚醛清漆树脂)、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲酚基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、1,6-己烷二缩水甘油基醚、 1,4-丁烷二缩水甘油基醚、环己烷二甲基二缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、溴化缩水甘油基醚如四溴双酚A二缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基酯、异氰脲酸三缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、聚 (亚烷基二醇)二缩水甘油基醚、以及不饱和烃和不饱和脂肪和/或脂肪酸的环氧化合物。同样特别优选低聚和聚合环氧化合物，其选自带有环氧基的聚烯烃和硅氧烷或优选由二缩水甘油基醚与OH官能化合物通过链延伸形成的环氧化合物。特别优选每分子具有两个或超过两个环氧基团的环氧化合物。

环氧官能硅氧烷尤其可以商品名

E-Si 2330从EvonikIndustries商购，或以商品名KF-105、X22-163a、X22-163b、X22-163c、 X22-169As、X22-169B从ShinEtsu商购或Dow Corning Toray AY 42- 119、BY 16-760、BY 16-839、BY 16-869、BY 16-870、BY 16-877。环氧化合物尤其可以商品名Epon、Eponex、Epallo从Momentive/Hexion 商购，以及以商品名ipox ER、ipox CL和ipox RD从Ipox Chemicals商购。化学键合的环氧硅氧烷树脂尤其可以商品名

从 Evonik Industries获得。

含胺的固化剂优选是氨基官能烷氧基硅烷或有机氨基官能化合物或其混合物。

优选的氨基官能烷氧基硅烷为氨基官能的单-、二-或三烷氧基硅烷。此类氨基官能烷氧基硅烷例如可以商品名

(Evonik Industries AG)、

(Momentive)、KBE903、KBM903、KBM603、KBE603、 KBM602(ShinEtsu)、

(WackerChemie)或Z-6011、AZ-720、Z- 6610、Z-6015、Z-6020Z、Z-6094、Z-6021、1-6436Z-6023、AY43-009 (Dow Corning)商购。

优选的有机氨基官能化合物可以是例如脂族胺、脂族胺加合物、聚酰胺基胺、脂环族胺、脂环族胺加合物、芳族胺、曼尼希碱(Mannich base)或酮亚胺。可用的含氨基的固化剂的实例可以商品名

从 Olin商购，或以商品名

和

从Evonik Industries商购。

当成膜聚合物是通过水解缩合机理固化的含烷氧基甲硅烷基的成膜聚合物时，是优选的。水解缩合可特别优选与至少一种催化剂组合而被加速。这些聚合物通常为硅酮树脂、硅酮树脂中间体或硅烷修饰的有机树脂。

烷氧基官能的支化甲基和甲基/苯基硅酮树脂的实例可以商品名 Dow

US-CF 2403树脂、US-CF 2405树脂、3037中间体、3074 中间体从Dow Corning获得。硅烷醇官能的甲基/苯基树脂以商品名 RSN-0409HS树脂、RSN-0431HS树脂、RSN-0804树脂、RSN-0805树脂、RSN-0806树脂、RSN-0808树脂、RSN-0840树脂销售。

当硅烷修饰的有机树脂是硅烷封端的聚醚、聚氨酯或硅烷-氨基甲酸酯混合树脂时，是优选的。硅烷封端的聚醚的实例尤其可以商品名

Bond或Polymer ST从Evonik Industries获得。硅烷封端的聚氨酯可以商品名

S XP从Covestro商购。硅烷-氨基甲酸酯混合树脂的实例是可从Evonik industries获得的具有商品名

EP-M或

EP-MF的产品。

其它成膜聚合物是聚酯、醇酸树脂(alkyd)、松香、马来酸酯、环氧化物和三聚氰胺-甲醛和聚脲、硅酮、环氧丙烯酸酯、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯酸甲硅烷基酯和甲基丙烯酸甲硅烷基酯共聚物、含氟聚合物和沥青，其中这些可呈分散体、乳液、溶液或浓缩物的形式。还可以想到将这些用于根据本发明的可固化组合物。本领域技术人员同样已知选择适合的其它组分来促进成膜。

当根据本发明的组合物含有选自以下的组的其它添加剂时，是优选的：催化剂、交联剂、塑化剂、填料、溶剂、粘着促进剂、流变添加剂、稳定剂和干燥剂，特别是化学水分干燥剂。

优选采用选自以下的组的催化剂：有机锡催化剂，钛酸盐或锆酸盐，铝、铁、钙、镁、锌或铋的有机金属化合物，路易斯酸(Lewis acid)或有机酸/碱，线性或环状脒，胍或胺或其混合物。

作为固化催化剂优选采用有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二辛锡、二乙酰丙酮酸二辛锡、二酮酸二辛锡、二辛基锡氧烷(stannoxane)、二羧酸二辛锡、二辛基氧化锡，优选二乙酰丙酮酸二辛锡、二月桂酸二辛锡、二酮酸二辛锡、二辛基锡氧烷、二羧酸二辛锡、二辛基氧化锡，更优选二乙酰丙酮酸二辛锡和二月桂酸二辛锡。此外，还可采用锌盐，如辛酸锌、乙酰丙酮酸锌和2-乙基己酸锌，或四烷基铵化合物，如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基2-乙基己酸铵或2-乙基己酸胆碱。优选使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)和四烷基铵化合物，特别优选辛酸锌。更优选铋催化剂，例如TIB Kat(TIB Mannheim)或

催化剂；钛酸盐，例如异丙醇钛(IV)；铁(III)化合物，例如乙酰丙酮酸铁(III)；铝化合物，如三异丙醇铝、三-仲丁醇铝和其它醇盐以及还有乙酰丙酮酸铝；钙化合物，如乙二胺四乙酸钙二钠或二乙酰丙酮酸钙；或者胺，实例为三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苯基胺、N- 乙基吗啉等。作为催化剂还优选有机或无机

酸，如乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸和其单酯和/或二酯，例如磷酸丁酸、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等。还优选带有胍的有机化合物和有机硅化合物。当然还可能使用两种或更多种催化剂的组合。另外，还可使用光潜碱作为催化剂，如WO 2005/100482中所述。

固化催化剂以基于可固化组合物的总质量0.01重量％至5.0重量％、优选0.05重量％至4.0重量％且特别优选0.1重量％至3重量％的量使用。

可固化组合物包含式(II)的交联剂是有利的。

R⁴ _eSi(OR⁵)_f 式(II)

条件是0≤e≤2，0≤f≤4且e+f＝4，

R⁴＝彼此独立地为具有1至8个碳原子的烷基或环烷基或具有6 至20个碳原子的芳族基团或氨基烷基，

R⁵＝彼此独立地具有1至8个碳原子的烷基，优选甲基、乙基、丙基或异丙基。

烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。例如，芳族部分可以是苯基部分。优选的取代基R⁵是甲基或苯基或甲基和苯基的混合物，其中Ph∶Me比率可在0∶1至1∶0范围内。

根据本发明的可固化组合物中交联剂的比例基于含烷氧基甲硅烷基的聚合物的所用量优选大于0重量％至5重量％、优选0.2重量％至3重量％。

当可固化组合物包含例如用于粘结由制剂组分引入或随后通过填充操作或通过储存引入的水分或水的干燥剂时，可以是有利的。可用于可固化组合物中的干燥剂原则上包括从现有技术已知的任何干燥剂。优选的化学干燥剂包括乙烯基三甲氧基硅烷(

VTMO,Evonik或

XL 10,Wacker AG)、乙烯基三乙氧基硅烷(

VTEO, Evonik或

GF 56,Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(

XL 63,Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基- O-甲基氨基甲酸酯、N-甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯 (

GF 60,Wacker)、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(

XL 12, Wacker)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(

GF 58,Wacker)、双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(

1122,Evonik)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(

1124)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基O- 甲基氨基甲酸酯(

XL 65,Wacker)或低聚的乙烯基硅烷，例如

6490和

6498(两者均可从Evonik获得)，以上单独地或以混合物的形式。干燥剂更优选选自乙烯基三甲氧基硅烷 (

VTMO,Evonik或

XL 10,Wacker AG)、乙烯基三乙氧基硅烷(

VTEO,Evonik或

GF 56，Wacker)。另外，当除化学干燥之外或作为化学干燥的替代，使用物理干燥剂，如优选沸石、分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸镁时，是有利的。

根据本发明的可固化组合物中干燥剂的比例基于含烷氧基甲硅烷基的聚合物的所用量优选大于0重量％至5重量％、优选0.2重量％至3重量％。

采用溶剂也可以是有用的。这些溶剂可例如用于降低未交联的粘结剂的粘度，或可促进施加至表面上。所涵盖的溶剂原则上包括所有溶剂以及还有溶剂混合物。适合溶剂的选择可从以下的组中作出：烷烃、烯烃、炔烃、苯和具有脂族和芳族取代基的芳族化合物、羧酸酯、线性和环状醚，以及还有在高压下的二氧化碳，卤代脂族或芳族烃、酮或醛、内酯(γ-丁内酯)、内酰胺(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)、腈、硝基化合物、叔羧酰胺(二甲基甲酰胺)、脲衍生物(如四甲基脲或二甲基亚丙基脲 (DMPU))、亚砜(如二甲亚砜(DMSO))、砜(如环丁砜)、碳酸酯(如碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯)。还可提及质子溶剂，如水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇和其它醇、伯胺和仲胺、羧酸和其酯、以及酐、伯酰胺和仲酰胺，如甲酰胺。优选在涂层应用中接受的溶剂，如醚，例如叔丁基甲基醚，酯，例如乙酸乙酯或乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯或碳酸二乙酯，和醇，例如乙醇，以及丙醇和丁醇的各种位置异构体。优选的溶剂还包括芳族溶剂和/或脂族溶剂，如苯、甲苯或石脑油馏分。

如果需要，还可添加选自包括以下的组中的一种或多种物质：助交联剂、阻燃剂、脱气剂、用于胺-环氧化物反应的固化促进剂、抗微生物和防腐物质、染料、着色剂和颜料、防冻剂、杀真菌剂和/或反应性稀释剂以及络合剂、喷雾助剂、润湿剂、香料、光稳定剂、自由基清除剂、 UV吸收剂和稳定剂，尤其是对抗热和/或化学应力和/或由紫外光和可见光引起的应力的稳定剂。

UV稳定剂优选是基于受阻酚体系或苯并三唑的已知产品。所用的光稳定剂可以是例如称为HALS胺的那些。可采用的稳定剂包括例如本领域技术人员已知的产品或产品组合，包括例如

稳定剂(BASF)，例如

稳定剂(BASF)，例如

1130、

292或

400，优选与

292组合的

1130。它们的使用量由所需的稳定化程度确定。

适于涂层中着色的是基于二氧化钛的颜料和其它白色颜料，无机有色颜料，例如氧化铁、铬颜料、群青颜料，有机有色颜料，如偶氮颜料、酞菁颜料、苝(perylene)颜料、喹吖啶酮颜料，以及碳黑。为了改善腐蚀保护，还采用典型的防腐蚀颜料，例如磷酸锌。

填料优选是沉淀或研磨的白垩(通常是无机碳酸盐)、沉淀或研磨的硅酸盐、沉淀或热解二氧化硅、玻璃粉末、空心玻璃珠(称为泡)、金属氧化物(例如TiO₂、Al₂O₃)、天然或沉淀硫酸钡、石英粉、砂、三水合铝、滑石、云母、方石英粉、增强纤维(如玻璃纤维或碳纤维)、长纤维或短纤维硅灰石、软木、碳黑或石墨。可有利地采用疏水化填料，因为这些产品具有较低的水进入并且改善了制剂的储存稳定性。

可以想到将根据本发明的组合物提供为2K体系。这里，成膜聚合物与固化剂或催化剂分开提供。根据本发明的组合物的提供可从各自涂层的现有生产方法调整。

本领域技术人员已知所述组合物的其它变体是可能的。在每种情况下，它们必须适应于生产和使用中的加工特性。

当式(I)的硅氧烷以基于可固化组合物0.1重量％至40重量％、优选 1重量％至35重量％且特别优选2重量％至20重量％的浓度采用时，是优选的。

本发明进一步提供了可固化组合物用于生产具有防粘着性质(例如防染污性质/易清洁性质、防涂鸦性质、防冰性质或防污损性质)的涂层的用途。

式(I)的有机修饰的支化硅氧烷或其混合物作为通用防粘着添加剂，优选作为防污损添加剂、防染污添加剂/易清洁添加剂、防冰添加剂或防涂鸦添加剂的用途也是本发明的又一主题。

本发明进一步提供用于在衬底上形成防粘着涂层的方法，其包括在所述衬底的顶部上施加可固化的成膜组合物，所述可固化的成膜组合物包含：

(a)至少一种成膜聚合物，其含有与含异氰酸酯的固化剂、与含胺的固化剂或与催化剂反应的官能团，

(b)至少一种根据式(I)的有机修饰的支化硅氧烷或其混合物，和

(c)含有异氰酸酯官能团或氨基官能团的固化剂，或催化剂。

当硅氧烷(b)具有2500-70 000g/mol、优选5000-50 000g/mol、特别优选7000-35000g/mol的数均分子量时，是优选的。

当硅氧烷(b)以0.1重量％至40重量％、优选1重量％至35重量％且特别优选2重量％至20重量％的量存在于可固化成膜组合物中时，是优选的。

优选将可固化的成膜组合物在环境温度下固化。

衬底优选含有金属、混凝土、木材、塑料和/或玻璃纤维和/或碳纤维复合物。

衬底优选地包括船体、水下结构和/或石油钻井平台。

当在施加所述可固化的成膜组合物之前，将底涂层和/或成膜顶涂层组合物施加在所述衬底的顶部上时，是优选的。

用于所述方法中的组分，如成膜聚合物、固化剂、催化剂、硅氧烷，涉及与根据本发明的可固化组合物中相同的组分。

本发明还进一步提供含有至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷作为通用防粘着添加剂，优选作为防污损添加剂、防染污添加剂、防冰添加剂或防涂鸦添加剂的涂层。

下文将以举例方式描述本发明的主题，而无意将本发明限于这些说明性实施方案。

实施例

一般条件

在本发明的上下文中给出数字％的情况下，除非另有说明，否则所讨论的数字是以重量％计。在组合物的情况下，除非另有说明，否则％数据是基于全部组合物。在下文中报告平均值时，除非另有说明，否则这些是数量平均值。在下文中报告测量值的情况下，除非另有说明，否则这些值已在101 325Pa的压力、23℃的温度和约40％的环境相对大气湿度下确定。

施加

所述组合物的施加通常通过喷雾施加实现，但还可通过其它施加技术如例如刷涂、辊涂、流涂、浸涂、擦拭和浇注来施加。适合的衬底包括金属衬底，如例如钢、铸钢、不锈钢、铝、铸铝或热浸镀锌钢。为了改善粘着，可通过喷砂或砂磨使衬底粗糙化。底漆的施加也可改善粘着。还可采用非金属衬底，如玻璃、塑料或无机衬底，如陶瓷、炻瓷、混凝土等。

施加在衬底的顶部上的本发明组合物和比较组合物然后通过各自反应基团的反应/通过大气湿气的流入进行固化。同样可组合升高的温度的强制干燥与同时进行的化学交联。

表2：其它采用的化学品和材料

实施例1：涂层的生产

本发明的透明清漆涂层(B1-B5、B7-B10)：

以表3中列出的量将本发明组合物B1至B5和B7至B10的组分在没有固化剂和催化剂的情况下称入185ml PP螺旋盖容器(Dürrmann GmbH& Co KG,85664Hohenlinden)中并且使用Speedmixer(Hauschild Engineering，DAC 150FVZ型)以2000转/分钟搅拌1分钟。在10分钟的静置时间后，添加固化剂和催化剂，并使用Speedmixer再次以2000转/分钟搅拌1分钟。

本发明的白色清漆涂层(B6)：

为了生产本发明的白色清漆涂层，将30g SILIKOPON EF以及组分 A2、A5、TegoAirex 900、Tego Dispers 670、Thixatrol ST、Kronos 2360、 Blanc fixe micro和二甲苯依照表3称入250ml玻璃瓶中并且使用Skandex 分散器(Lau DAS 200)分散2h。随后，利用Speedmixer(Hauschild Engineering，DAC 150FVZ型)将另外25g的SILIKOPON EF以及组分乙酸丁酯、Tinuvin 292和Tinuvin 400依照表3以2000转/分钟搅拌加入1分钟。在成熟一天后，将色浆与Dynasylan AMEO和TibKat 318混合。

比较涂层(VB1–VB7)：

类似于本发明的透明漆涂层生产比较涂层VB1至VB4以及VB6和 VB7。类似于本发明的白色清漆涂层生产VB5。VB1、VB2、VB5和VB6 是不添加硅氧烷的标准清漆体系。在VB3、VB4和VB7的情况下，添加线性双官能硅氧烷。所述组分的量列于表4中。

施加：

在用于评估膜性质的5分钟短暂静置时间后，使用四向棒涂器(four- way barcoater)(100μm,Simex)在室温(RT)下将本发明的涂层B1至B10和比较涂层VB1至VB7施加至用异丙醇清洁的玻璃片(

尺寸：90×150×5mm)并在RT下干燥；此外，通过喷雾施加来涂覆预先用底漆预处理以获得更好粘着性的PVC面板(200×400×5mm，目录号： 4364002858，KVG Kunststoff Betriebs GmbH)。此外，通过喷雾施加来涂覆预先用底漆预处理以获得更好粘着性的铝测试片(Q-PANEL A型， 152×102×0.64mm)。为了测量冰粘着性，通过喷雾施加来涂覆尺寸为 100×40×15mm(内部制造)并且预先用底漆预处理以获得更好粘着性的不锈钢片。

通过用二甲苯(异构体混合物)或丁二醇稀释来建立必要的喷雾粘度。最后，在室温下，在预定用于其的干燥箱中干燥24小时。在室温下储存至少7天后进行所有进一步的测量和测试。

表3：用于生产本发明涂层B1至B10的制剂

*1％溶解于乙酸丁酯中

**10％溶解于乙酸丁酯中

***90％溶解于乙酸丁酯中

表4：用于生产比较涂层VB1-VB7的制剂

*1％溶解于乙酸丁酯中

**10％溶解于乙酸丁酯中

***90％溶解于乙酸丁酯中

实施例2：涂层的评估

2.1干燥时间测量

根据ASTM D5895，使用BK3干燥记录仪(The Mickle Laboratory Engineering CoLtd.,Goose Green,Gomshall,Guildford,Surrey GU5 9LJ,UK) 记录干燥时间。在该程序中，使用四向棒涂器(Erichsen Model 360，湿膜层厚度100μm)将生产的涂层施加至标准玻璃带(30×2.5cm×2mm)。用丙酮且随后用乙醇/DM水混合物预先从标准玻璃带中清除灰尘以及粘着的污垢和油脂。使用反向杆(lever on the reverse)，然后使载片向左位移至起始位置。然后将得分划线器(scoring scribe)向下折叠至样品玻璃板上。将测试持续时间设定为6、12或24小时，并开始测量。在测试持续时间结束后，将得分划线器折起并移出玻璃板用于评估。使用相关的时标读取初始干燥和整体干燥的时刻。

2.2硬度测量

用于评估本发明涂层和比较涂层的硬度的适合程序是根据

或 Persoz并在DIN EN ISO 1522中定义的摆锤阻尼测试。根据该测试方法借助于摆锤硬度仪(型号299/300，Erichsen GmbH&Co.KG)测量硬度。为此，通过喷雾施加用各自的涂层涂覆预先用底漆预处理以获得更好粘着性的铝测试片(Q-PANEL A型，152×102×0.64mm)。将涂覆的铝测试片插入摆锤硬度仪中并使摆锤振荡。在终止测试后，读取通过仪器确定的值。

表5显示了关于干燥时间、外观和硬度对涂层的评价。

表5：干燥时间、外观和硬度的评价

	干燥时间[h]	外观	硬度*		干燥时间[h]	外观	硬度*
								B1	<12	2	128	VB1	<12	1	132
B2	<12	2	71	VB2	<12	1	80
								B3	<6	2	113	VB3	<12	2	83
B4	<12	2	105	VB4	<12	2	35
								B5	<24	2	117	VB5	<12	1	121
B6	<12	1	108	VB6	<12	1	128
								B7	<12	2	113	VB7	<12	3	69
B8	<12	1	120
								B9	<12	1	126
B10	<6	1	134

*振荡次数，根据DIN EN ISO 1522测量

涂层的目视评估：

1＝很好，均匀施加，无缺陷，清澈；

2＝良好，均匀施加，很大程度上无缺陷，清澈或混浊，

3＝不好，不均匀施加，许多缺陷

关于干燥时间，本发明的涂层显示与比较实施例的微小差异。另外，它们显示出与比较涂层VB3、VB4和VB7相比更高的硬度，因此更耐机械应力。

实施例3：关于防粘着性质对涂层的测量和评价

3.1防污损性质的确定

为了测试所述组合物在防止盐水中的生物污损的活性方面，将实施例 1中生产的涂层涂覆在类似于上述那些的PVC面板的顶部上，并将这些运输至北海(North Sea)(Hooksiel/Norderney)用于静态暴露实验。

在2017年3月初至2017年10月初的时期内以水面下20cm的深度实现尺寸为20×40cm的涂覆的PVC测试面板(本发明的涂层B1-B7、比较涂层VB1-VB7)的暴露。每2个月对测试面板进行目视检查并评估过度生长。另外，为了确定过度生长的可去除性，在测试面板下部区域中的10cm带上，从右向左，然后从左向右无压力地擦拭一次商用橡胶刮板(橡胶窗唇缘)。

总体评估是借助于如下所示的量度进行的：

0＝无过度生长

1＝最小的过度生长，很容易去除

2＝轻微过度生长，很容易去除

3＝中等过度生长，明显的残余物

4＝严重的过度生长，显著的残余物

5＝很严重的过度生长，不可去除。

表6：暴露实验结果

涂层	3月	5月	7月	9月	10月
						B1	0	0	0	1	1
B2	0	0	1	2	2
						B3	0	0	1	2	2
B4	0	0	1	1	2
						B5	0	0	0	1	2
B6	0	0	1	2	2
						B7	0	0	1	1	2
VB1	0	2	3	4	5
						VB2	0	2	3	4	5
VB3	0	1	1	2	3
						VB4	0	1	1	2	3
VB5	0	2	3	4	5
						VB6	0	2	3	4	5
VB7	0	1	1	2	3

具有本发明组合物B1-B7的涂层显示出在经过测试期后很容易去除的轻微过度生长。

3.2水接触角的确定

可借助于接触角测量仪器适当地测量水接触角。为了确定本发明涂层和比较涂层的水接触角，使用来自相同制造商的SCA 20软件，借助于 OCA 20接触角测量仪(DataPhysics Instruments GmbH,Raiffeisenstraβe 34, 70794Filderstadt,Germany)进行测量。将具有涂层B1-B10和VB1-VB7的涂覆铝测试片插入接触角测量仪中，并将5μl的液滴滴加至所述涂层上。在滴加之后即刻和在一分钟的等待时间之后使用软件测量接触角。

表7：水接触角测试结果

	WCA	WCA’		WCA	WCA’
						B1	98	95	VB1	81	79
B2	99	95	VB2	78	76
						B3	93	91	VB3	89	86
B4	97	94	VB4	91	87
						B5	100	98	VB5	78	75
B6	95	92	VB6	70	68
						B7	93	90	VB7	85	83
B8	89	87
						B9	95	94
B10	88	86

WCA＝滴加之后即刻的水接触角(°)

WCA’＝滴加之后1分钟的水接触角(°)

发现本发明的涂层显示大于比较涂层的WCA值。因此，本发明的涂层展现出更高的防粘着活性。

3.3使用Edding测试确定防涂鸦性质

为了测试所述涂层的防涂鸦性质，用Edding 400永久性记号笔(permanentmarker)在具有各自的涂层B8至B10和比较涂层VB1、VB3、 VB5、VB6和VB7的所施加的铝测试片上书写。测试油墨是润湿涂层还是珠粒以形成液滴。在油墨已干燥后，尝试用干纸巾将其去除。

总体评估是借助于如下所示的量度进行的：

1＝油墨并不润湿衬底并形成液滴；可用纸巾无残留地去除。

2＝油墨部分地润湿衬底并形成液滴；可用纸巾无残留地去除。

3＝油墨完全润湿衬底；可用纸巾无残留地去除。

4＝油墨完全润湿衬底；用纸巾仅可部分地去除。

5＝油墨完全润湿衬底；不能被去除。

表8：Edding测试结果

	Edding测试		Edding测试
				B8	1	VB1	4
B9	1	VB3	2
				B10	1	VB5	4
		VB6	5
						VB7	3

本发明的涂层显示防涂鸦性质。

3.4易清洁性质的确定

用于确定易清洁性质的适合程序是用在DM水中的2％碳黑溶液测试本发明的涂层。由98份脱矿质水和2份来自Orion Engineered Carbons的特殊黑(Special black)4生产碳黑溶液，并使用Dispermat将该混合物在喷雾极限下分散5分钟。使用具有中国猪鬃(China bristle)的1英寸扁平刷，在具有涂层B8至B10以及VB1、VB3、VB5、VB6和VB7的涂覆铝测试板的顶部上将碳黑溶液在轻微压力下施加5次。将由此预处理的片材在烘箱中在50℃下干燥1h。然后将片材的长边缘剧烈地撞击工作台，以确定可敲掉多少污物。用干燥的Torck纸巾擦去残留的污物，然后目视评估光泽度降低和变色。

总体评估是借助于如下所示的量度进行的：

1＝敲掉后片材上没有碳黑残留。没有可见的光泽度降低或变色。

2＝敲掉后片材上有极少的碳黑残留。可用纸巾无残留地去除碳黑。没有可见的光泽度降低或变色。

3＝敲掉后片材上碳黑残留。除了少量残余物外，可用纸巾去除碳黑。可见微小的光泽度降低或变色。

4＝敲掉后片材上碳黑残留。用纸巾清洁后可见明显的碳黑残余物。可见严重的光泽度降低或变色。

5＝既不能敲掉碳黑，也不能用纸巾擦掉碳黑。可见严重的光泽度降低或变色。

表9：易清洁性测试结果

	碳黑粘着		碳黑粘着
				B8	1	VB1	4
B9	2	VB3	3
				B10	1	VB5	4
		VB6	5
						VB7	3

3.5防冰性质的确定

用于测量冰粘着的方法

通过在冰和衬底之间的接触区域A上去除附着至涂覆衬底的冰所需的力F，定量地确定冰与涂覆衬底的粘着。通过式τ＝F/A计算粘着τ，其中τ具有机械应力单位(Pa)。该确定需要包含待测试涂层的衬底、由水产生和维持冰的冷却系统、装有待冷冻的水和随后的冷冻的冰的容器，以及施加和测量作为时间t的函数的力F的设备。

图1显示了通过粘着部位的剖视图。

在本装备1中，通过尺寸为100×40×15mm³的不锈钢板13来实现涂层。不锈钢板13具有四个钻孔，用于将不锈钢板13固定至散热器11。使用本领域技术人员已知的方法将待测的涂层施加在不锈钢板13的顶部上。方法可以是例如喷雾施加、刮涂或辊涂。

通过面积为40×40mm²的Peltier装置12实现冷却。使用带有螺母和螺栓的钻孔将涂覆的不锈钢板13固定至上述散热器11，使得上述Peltier装置 12夹在不锈钢板13和散热器11之间。Peltier装置12连接成使得装置12的冷侧与不锈钢板13接触且暖侧与散热器11接触。使用导热膏建立所述两个接触区域之间的传热。在本装备1中，Peltier装置12是来自Quick-Ohm Küpper &Co.GmbH Wuppertal的QC-127-1.4-8.5MS装置，其最大工作电压为15.5 V，最大工作电流为8.5A，并且规定的最大额定功率为72W。

容器14通过由透明塑料制成的典型实验室移液管尖端实现。移液管尖端在宽开口处的直径为13.5mm。去除窄开口以留下长度约30mm的中空截锥。将得到的容器置于不锈钢板13上，向下宽开口并用水，优选脱矿质水或去矿物质和去离子的水填充，直至约10mm的填充水平。一旦Peltier装置12连接至电源，Peltier装置12的冷侧就在移液管尖端的区域中冷却至约- 10℃至-20℃的温度，如同不锈钢板13和因此还有待测涂层通过导热膏所冷却的那样。Peltier装置12的热泵送功能使容器14中的水冷却并转变为冰相。所得冰粘着至待测试的涂层，并冻结为固体。

通过来自Zwick GmbH&Co.KG Ulm的1446万能材料试验仪(Universal MaterialTester)实现用于测量F(t)的设备(未示出)。本装备1中的测量设备设有高达10kN的最大力吸收的称重单元(未显示)以及可移动梁。称重单元被安装至可移动梁上并设有平面金属体。

使散热器11、接通的Peltier装置12、不锈钢板13、容器14和冰的机械固体组合移动至梁的移动路径中，使得称重单元上的金属体平行于不锈钢板13的表面和待测试涂层的表面剪切掉冰和容器(依照15施加力)。在所述过程中，称重单元测量作为时间的函数的力轨迹F(t)。

随时间测量的F_max最大力对应于平行于所述表面剪切掉冰所需的力。容器14的上述直径d用于将冰和待测涂层之间的接触面积A计算为

冰粘着的定量值依照式(II)计算。重复运行不止一次(4至9次)。所述值是5 至10次测量的平均值。

从例如Meuler等，ACS Applied Materials&Interfaces 2010 2(11),3100- 3110(DOI:10.1021/am1006035)或Raraty等，Proc.R.Soc.Lond.A 1958 245 184-201(DOI:10.1098/rspa.1958.0076)已知类似的装备。

为了测试涂层的防结冰性质，利用上述方法测试涂层B1、B3、B5和 B6以及比较涂层VB1、VB2、VB3、VB4和VB7，所述涂层全部被施加至尺寸为100×40×15mm的预先底涂的不锈钢片。

表10：用于测试冰粘着的测试结果

	τ[kPa]		τ[kPa]
				B1	47	VB1	431
B3	32	VB2	321
				B5	18	VB3	87
B6	29	VB4	118
						VB7	96

上述用于冰粘着的测量方法用于确定根据式(II)的涂层的粘着

τ＝F/，

其中粘着具有机械应力单位(Pa)。

低于50kPa的粘着值指示很好的防冰性质。

3.6生物膜抑制作用的确定

为了测试所述组合物在实验室条件下抑制生物膜的活性，类似于如上文的描述，将实施例1生产的涂层B1-B6和B1*-B6*以及比较涂层VB1- VB6和VB1*-VB6*分别施加至载玻片。

饮用水细菌用作细菌悬浮液的参考生物体。

3.6.1细菌悬浮液母液的制备

所讨论的细菌是在30℃下在添加Caso肉汤(3g/l无菌饮用水，来自Merck KGaAMillipore)的情况下在24±4小时内由饮用水形成的固有微生物群落(autochthonousmicroflora)。使用Thoma计数室确定该细菌悬浮液母液中的细胞计数。

3.6.2细菌悬浮液工作溶液的制备

稀释细菌悬浮液母液，使得1.8L Caso肉汤(1.5g/l无菌饮用水)含有 5×10⁶个细菌/ml的细胞计数。

将由此制备的细菌悬浮液工作溶液引入2L玻璃烧杯中，该烧杯装有垂直固定在钢圈中的24个涂覆载玻片(分别在本发明涂层B1-B6和B1*- B6*以及比较涂层VB1-VB6和VB1*-VB6*中)。中间有混合细菌悬浮液工作溶液的磁力搅拌棒。将烧杯放在磁性加热板上，设定使得细菌悬浮液工作溶液的温度为30℃。

在3天和7天之后去除涂覆的载玻片。在水龙头下用去离子水洗掉松散粘着的细菌。在洗涤后，研究涂覆的载玻片的生物膜的形成。在扫描电子显微镜(Hitachi Tabletop显微镜TM4000Plus)中以200和2000倍放大进行目视评价。

使用如下所示的量度进行整体评价：

0＝无生物膜

1＝最低的生物膜

2＝轻微的生物膜

3＝中等严重的生物膜

4＝严重的生物膜

表6：生物膜抑制作用的结果

涂层	0天	3天	7天
				B1	0	0
B1*			1
				B2	0	1
B2*			2
				B3	0	1
B3*			1
				B4	0	1
B4*			2
				B5	0	1
B5*			2
				B6	0	0
B6*			1
				VB1	0	3
VB1*			4
				VB2	0	3
VB2*			4
				VB3	0	2
VB3*			3
				VB4	0	1
VB4*			3
				VB5	0	3
VB5*			4
				VB6	0	3
VB6*			4

具有本发明组合物B1-B6和B1*-B6*的涂覆载玻片在3或7天后显示轻微的生物膜。

Claims

1.用于生产具有防粘着性质的涂层的可固化组合物，其含有至少一种成膜聚合物和至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷或其混合物：

M_aM'_a1D_bT_cQ_d 式(I)

其中

M＝(R¹ ₃SiO_1/2)

M'＝(R²R¹ ₂SiO_1/2)

D＝(R¹ ₂SiO_2/2)

T＝(R³SiO_3/2)

Q＝(SiO_4/2)

a＝0至30，

a1大于0小于等于30，条件是a+a1>2，

b＝10至1000，

c＝0至30，

d＝0至15，条件是c+d>＝1，

R¹＝彼此独立地为相同或不同的具有1至30个碳原子的线性或支化的烃基、任选地为芳族烃基，

R²＝彼此独立地为相同或不同的有机聚醚基、羟基、胺基、羧基、烷氧基、环氧基、烷基烷氧基甲硅烷基烷基或烷氧基甲硅烷基烷基，

R³＝R¹或R²，

其中，式(I)的所述硅氧烷的平均支化度K大于1，

式(I)的所述硅氧烷具有至少5的直接连续D单元的平均数F1＝D/(1+T*2+Q*3)，和

所述硅氧烷具有5000-50 000g/mol的数均分子量。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，a＝0至12。

3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中，a1大于0小于等于12。

4.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中，R¹是甲基、乙基、苯基、十二烷基或十六烷基。

5.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中，R³是甲基、苯基或烷氧基。

6.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，式(I)的所述硅氧烷包含选自以下的组的相同或不同的基团R²：

其中

m＝6至20，

n＝2至18，

o＝0至30，

p＝0至30，

q＝0至30，

r＝0至30，

s＝0至10，

t＝1至20，

u＝1至10，

v＝1至10，

w＝1至6。

7.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，式(I)的所述硅氧烷是在所述硅氧烷部分中单一或多重支化的有机修饰的硅氧烷。

8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其特征在于，式(I)的所述硅氧烷具有选自带有OH的有机基团、羧酸酯基团、烯丙基缩水甘油基醚基团、烷氧基甲硅烷基烷基、十二烷基或氨基烷基的末端和/或侧链有机基团。

9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中，所述带有OH的有机基团是羟乙基丙基。

10.根据权利要求7所述的可固化组合物，其特征在于，根据式(I)的所述硅氧烷的平均支化度K大于1.25。

11.根据权利要求7所述的可固化组合物，其特征在于，式(I)的所述硅氧烷具有至少10的直接连续D单元的平均数F1＝D/(1+T*2+Q*3)。

12.根据权利要求7所述的可固化组合物，其特征在于，式(I)的所述硅氧烷具有根据DIN 53015测量的25℃下的50-2000mPa·s的粘度。

13.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述成膜聚合物含有与含异氰酸酯的固化剂、含胺的固化剂或催化剂反应的官能团。

14.根据权利要求13所述的可固化组合物，其特征在于，所述成膜聚合物选自以下的组：与含异氰酸酯的固化剂反应的羟基官能丙烯酸酯聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、羟基官能聚硅氧烷或羟基官能含氟聚合物、聚氧丙烯胺或氨基官能丙烯酸酯聚合物。

15.根据权利要求13所述的可固化组合物，其特征在于，所述成膜聚合物选自与含胺的固化剂反应的环氧官能硅烷或硅氧烷、芳族或脂族缩水甘油基醚或其缩合物或其混合物。

16.根据权利要求13所述的可固化组合物，其特征在于，所述成膜聚合物是通过水解缩合机理固化的含烷氧基甲硅烷基的成膜聚合物，任选地与至少一种催化剂组合。

17.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，式(I)的所述硅氧烷以基于所述可固化组合物0.1重量％至40重量％的浓度使用。

18.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，式(I)的所述硅氧烷以基于所述可固化组合物2重量％至20重量％的浓度使用。

19.根据前述权利要求1-18中任一项所述的可固化组合物用于生产具有防粘着性质的涂层的用途。

20.根据前述权利要求1-18中任一项所述的可固化组合物用于生产具有防染污性质的涂层的用途。

21.根据前述权利要求1-18中任一项所述的可固化组合物用于生产具有防涂鸦性质的涂层的用途。

22.根据前述权利要求1-18中任一项所述的可固化组合物用于生产具有防冰性质的涂层的用途。

23.根据前述权利要求1-18中任一项所述的可固化组合物用于生产具有防污损性质的涂层的用途。

24.如权利要求1所限定的式(I)的有机修饰的支化硅氧烷或其混合物作为通用防粘着添加剂的用途。

25.如权利要求1所限定的式(I)的有机修饰的支化硅氧烷或其混合物作为防污损添加剂的用途。

26.如权利要求1所限定的式(I)的有机修饰的支化硅氧烷或其混合物作为防染污添加剂的用途。

27.如权利要求1所限定的式(I)的有机修饰的支化硅氧烷或其混合物作为防冰添加剂的用途。

28.如权利要求1所限定的式(I)的有机修饰的支化硅氧烷或其混合物作为防涂鸦添加剂的用途。

29.在衬底上形成防粘着涂层的方法，其包括在所述衬底的顶部上施加可固化的成膜组合物，所述可固化的成膜组合物包含：

(b)至少一种根据权利要求1所限定的式(I)的有机修饰的支化硅氧烷或其混合物，和

(c)含有异氰酸酯官能团或氨基官能团的固化剂或催化剂。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷(b)具有7000-35 000g/mol的数均分子量。

31.根据权利要求29所述的方法，其中所述硅氧烷(b)以0.1重量％至40重量％的量存在于所述可固化成膜组合物中。

32.根据权利要求29所述的方法，其中所述硅氧烷(b)以2重量％至20重量％的量存在于所述可固化成膜组合物中。

33.根据权利要求29所述的方法，其中将所述可固化的成膜组合物在环境温度下固化。

34.根据权利要求29所述的方法，其中所述衬底包括金属、混凝土、木材、塑料、玻璃纤维或碳纤维复合物。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述衬底包括船体、水下结构、石油钻井平台。

36.根据权利要求29所述的方法，其中在施加所述可固化的成膜组合物之前，将底涂层和/或成膜顶涂层组合物施加在所述衬底的顶部上。

37.具有防粘着性质的涂层，其含有根据权利要求1限定的至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷。

38.具有防染污性质的涂层，其含有根据权利要求1限定的至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷。

39.具有防涂鸦性质的涂层，其含有根据权利要求1限定的至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷。

40.具有防冰性质的涂层，其含有根据权利要求1限定的至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷。

41.具有防污损性质的涂层，其含有根据权利要求1限定的至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷。

42.通用防粘着添加剂，其含有根据权利要求1限定的至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷。

43.防污损添加剂，其含有根据权利要求1限定的至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷。

44.防染污添加剂，其含有根据权利要求1限定的至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷。

45.防冰添加剂，其含有根据权利要求1限定的至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷。

46.防涂鸦添加剂，其含有根据权利要求1限定的至少一种式(I)的有机修饰的支化硅氧烷。