CN101522834A - 灰泥和抹灰和油漆，共聚物分散体和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

描述了包含选择的聚合物分散体、胶态二氧化硅、填料和颜料的组合物。可以将这些配制成制剂以制备灰泥和抹灰或油漆，该灰泥和抹灰或油漆的特征在于具有优异的抗磨性、低的玷污倾向、高的透湿性、良好的粘着性和良好的耐候稳定性。可以处理本发明的组合物以制备具有纳米结构化的表面并且不同于通常制造的表面的灰泥和抹灰或油漆。

Description

灰泥和抹灰和油漆，共聚物分散体和它们的用途
技术领域
本发明涉及包含选择的聚合物分散体和胶态二氧化硅的新型组合物，和这些组合物在灰泥和抹灰或油漆中的用途。
背景技术
在灰泥和抹灰或油漆中使用含水聚合物分散体作为粘合剂是本领域普通技术人员已知的。
包含聚合物分散体和胶态二氧化硅的含水组合物还已经常常描述用于非常广泛的应用中。
WO-A-00/23,533描述了包含水溶胶乳液和胶态二氧化硅的涂料组合物。所述水溶胶乳液通过用碱中和合成树脂乳液而制备，所述的合成树脂乳液的形成是将包含羧基和烷氧基甲硅烷基的合成树脂颗粒分散在水中导致的。有人公开了用于制造涂布纸的涂料组合物，但没有公开灰泥和抹灰或油漆制剂。为实施所述中和，这些已知的合成树脂乳液必须包含相对高比例的以聚合单元形式并入的酸性单体。当用作粘合剂时，这些塑性乳液由于它们的碱溶性或碱溶胀性，将使所述灰泥和抹灰或油漆制剂具有差的耐水性。
因此，EP-A-1,384,596公开了用于墨喷印刷的涂料组合物。其包含胶态二氧化硅和聚合物分散体，所述的聚合物分散体通过在存在表面活性剂的情况下，将能够自由基聚合并包含甲硅烷基的单体和另外的能与其共聚合的单体进行乳液聚合而制备。所述聚合物分散体必须具有至少两个玻璃化转变温度。这可以通过混合具有不同的玻璃化转变温度的不同的聚合物引起，或通过用不同的单体组合物进行多段聚合引起。根据实施例，将胶态二氧化硅在所述乳液聚合之后加入到所述聚合物分散体中。获得的组合物显著适合于墨喷印刷，并且其特征不仅在于良好的性能特性而且在于印记基材增加的光泽和耐候性。所述涂料组合物不包含填料。
JP-A-2005-023,189描述了含水涂料组合物，从所述涂料组合物可以配制油漆，所述油漆的特征在于良好的耐水性、耐候性和有机碱耐受性。所述组合物包含聚合物分散体，该聚合物分散体是通过乳液聚合制备的并衍生于(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和羧酸和任选另外的能与其共聚合的单体。在所述乳液聚合之后，将与所述乳液聚合物起反应烷氧基硅烷加入到所述聚合物分散体中。然后加入胶态二氧化硅。所述涂料组合物不包含填料，并且所述聚合物分散体不包含以聚合单元形式并入的乳化剂。
JP-A-59-071,316公开了用作防污油漆的水分散性组合物。在(甲基)丙烯酸酯或乙烯基芳族化合物和能共聚合的硅烷单体进行乳液聚合期间，加入胶态二氧化硅。所述聚合物分散体不包含以聚合单元形式并入的乳化剂。
JP-A-62-127,365公开能用于内部和外部区域的油漆制剂，该油漆制剂的薄膜的特征在于突出的透湿性和高的光泽度。所述制剂包含与胶态二氧化硅一起乳化的丙烯酸酯聚合物。所述分散体的制备不受乳液聚合的影响。
JP-A-61-047,766描述了用于内部应用的材料的添加剂。其除了聚丙烯酸酯分散体之外，还包含胶态二氧化硅。所述丙烯酸酯聚合物具有低的成膜温度。没有指出具有烷氧基甲硅烷基的共聚物。
JP-A-55-054,358描述了用于表面处理轻混凝土部件的涂料。除丙烯酸树脂分散体、胶态二氧化硅、颜料和聚烯烃二醇之外，所述组合物还包括具有选择粒径的重碳酸钙。没有指出具有烷氧基甲硅烷基的共聚物。
JP-A-57-025,371描述了用于处理建筑材料的组合物。其通过混合含水树脂或橡胶悬浮体与胶态二氧化硅而制备。没有指出具有烷氧基甲硅烷基的共聚物。
JP-A-60-219,265公开了用于处理金属表面的方法。使用了一种丙烯酸酯分散体，该丙烯酸酯分散体包含烷氧基硅烷基团并已经通过在胶态二氧化硅存在的情况下进行乳液聚合而制备。所述聚合物分散体不包含以聚合单元形式并入的乳化剂。
JP-A-02-117,977描述了用于建筑材料的涂料组合物。除包含硅烷基团的第一非成膜分散体之外，还使用了第二成膜分散体。所述第一分散体的聚合物具有结合胶态二氧化硅的烷氧基甲硅烷基。没有指出使用填料。
JP-A-04-008,773描述防污油漆。其通过在胶态二氧化硅存在的情况下聚合具有烷氧基硅烷基团的丙烯酸酯而制备。所述聚合物分散体不包含以聚合单元形式并入的乳化剂。
JP-A-07-157,709描述了用于非常广泛的无机基材的含水涂料组合物。形成具有高耐水性和化学品耐受性的涂料。所述组合物通过将能够自由基聚合的单体与能共聚合的烷氧基硅烷进行乳液聚合而制备。形成粒径小于100nm的非常细碎的共聚物，向其中加入胶态二氧化硅。所述聚合物分散体不包含以聚合单元形式并入的乳化剂。
JP-A-09-031,297公开了水分散性组合物，其包含核壳聚合物，并且所述水分散性组合物的特征在于由其形成的薄膜具有良好的耐水性。所述组合物可以包括胶态二氧化硅。所述聚合物颗粒的壳衍生于包含能共聚合的烷氧基硅烷基团的(甲基)丙烯酸酯。所述聚合物颗粒的核衍生于乙烯基芳族化合物单体和任选衍生于(甲基)丙烯酸酯。
JP-A-11-181,210公开了储存稳定的和可固化的组合物。其通过向包含烷氧基硅烷基团的并已经通过微悬浮聚合制备的(甲基)丙烯酸酯共聚物的水性分散体中添加不是胶态二氧化硅凝胶的胶态金属氧化物而获得。
EP-A-989,168描述含水涂料组合物。其衍生于已经混合有选择量的胶态二氧化硅的选择的含水聚合物分散体。所述聚合物通过溶液聚合和然后在水中分散而制备。
尽管在这些文献中的一些描述了包含胶态二氧化硅的组合物在建筑方面的用途，但仍然需要改进这些产品。
发明内容
现在已经令人惊讶的发现：可以将包含胶态二氧化硅的选择的聚合物分散体和选择的添加剂配制成制剂以形成灰泥和抹灰或油漆，所述灰泥和抹灰或油漆的特征在于优异的抗磨性、低的玷污倾向性、高透湿性、良好的粘着性和良好的耐候稳定性。可以处理本发明的组合物以形成具有纳米结构化的表面并且不同于通常制造的表面的灰泥和抹灰或油漆。
因此，本发明的目的是提供能作为内部和特别是外部灰泥和抹灰或油漆的具有上述有利的特性的制剂。
在第一实施方式中，本发明涉及如下组合物，其包含：
a)矿物填料，直径为至少40μm的颗粒的比例为至少40wt％，
b)颜料，
c)胶态二氧化硅，和
d)含水塑性分散体，其包含通过乳液聚合制备并衍生自如下单体的共聚物：
A)基于单体总量计至少40wt％的α，β-不饱和羧酸的酯、饱和羧酸的乙烯基酯、乙烯基芳族化合物单体或两种或更多种这些单体的组合，
B)基于单体总量计0.1-10wt％的α，β-烯键式不饱和单和/或二羧酸和/或α，β-烯键式不饱和磺酸和/或α，β-烯键式不饱和磷酸和/或α，β-烯键式不饱和膦酸和/或α，β-烯键式不饱和单和/或二羧酸的酰胺，
C)基于单体总量计0.5-15wt％的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体，
D)基于单体总量计0.1-10wt％的烯键式不饱和表面活性单体，该单体包含至少一个阴离子的和/或非离子乳化基团，和
E)任选基于单体总量计最高达20wt％的能够与组A)、B)、C)和D)单体共聚合的其它单体，条件是，
代替或除所述单体C)的共聚之外，在所述乳液聚合之后加入基于单体总量计0.5-15wt％的如下单体，该单体除具有至少一个烷氧基甲硅烷基之外还具有至少一个氨基、巯基或环氧基团。
在主要用作灰泥和抹灰的本发明组合物的该第一实施方式中，所述制剂除组分b)、c)和d)之外，还包括具有高比例粗粒子的矿物填料a)。在该实施方式中，所述矿物填料a)通常包含比例为至少40wt％的具有至少40μm直径的颗粒。
在该实施方式中，组分a)通常存在的量为基于总的制剂计的50-80wt％。
在第二实施方式中，本发明涉及如下组合物，其包含：
a)矿物填料，颗粒的平均直径为1-40μm，和
上述限定的组分b)、c)和d)。
在本发明主要用作油漆的组合物的第二实施方式中，所述制剂除组分b)、c)和d)之外，还包括没有粗粒子级分的矿物填料a)。通常，在该实施方式中，所述矿物填料a)的颗粒平均直径(通过DIN 66115沉降分析法测定)为2-40μm。
在该实施方式中，组分a)通常存在的量为基于总的制剂计的20-60wt％。
用于涂料组合物的本身已知的颜料和填料用作组分a)和b)。这些是无机的和/或有机固体，其优选作为粉末使用。在本说明书的上下文中，颜料被理解为是指具有大于或等于1.75折光率的固体。在本说明书的上下文中，填料被理解为是指具有小于1.75折光率的固体。
矿物填料的例子是碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐和/或硅酸盐填料，特别是碳酸钙、云母、长石、高岭土、石英粉和/或颗粒石英级分和大理石粉和/或颗粒大理石级分。
组分b)可以是任何无机的或有机颜料。赋予颜色和不透明的精细分散的固体用作组分b)。以下进一步提及这些的例子。
优选的颜料对于初级粒子具有小于或等于1μm，优选0.1-0.5μm的平均直径，所述的平均直径根据DIN 66115通过沉降分析法测定。
无机颜料的例子是金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铁或氧化锌，特别是二氧化钛。
有机颜料的例子是酞菁，特别是酞菁蓝，或二芳基颜料、偶氮颜料或喹吖啶酮颜料。
在本发明第一实施方式(灰泥和抹灰)中，组分b)通常存在的量为基于总的制剂计的1-25wt％，特别是2-15wt％。
在本发明第二实施方式(油漆)中，组分b)通常存在的量为基于总的制剂计的1-50wt％，特别是为2-20wt％。
组分c)可以是任何胶态二氧化硅。适合于本发明的胶态二氧化硅优选是超细的二氧化硅颗粒的含水胶态分散体或悬浮体。在这种分散体或悬浮体中的初级粒子的粒径优选为2-100nm，并且所述初级粒子是球形的。
本发明使用的胶态二氧化硅c)优选是无定形二氧化硅，并且或者为阴离子的或为阳离子的类型(＝所述颗粒的阴离子的或阳离子的表面电荷，该电荷可通过相应的平衡离子平衡)。优选使用其中颗粒通过阴离子的表面电荷稳定并包括碱金属或铵平衡离子，特别是钠、钾或铵平衡离子的分散体。另外，所述胶态二氧化硅可以是单分散或多分散的二氧化硅。胶态二氧化硅是可商购的，例如以商品名
Figure A200780036807D00191
所述胶态二氧化硅通常的用量为基于共聚物的量计的5-200重量份。如果所述胶态二氧化硅的用量为5重量份或更大的量，则包含这种塑性分散体的灰泥和抹灰或油漆具有上述的有利的特性。
如果所述胶态二氧化硅的用量为200重量份或更小的量，则本发明的灰泥和抹灰或油漆具有良好的成膜性，并因此适合在建筑方面使用。
在制备所述含水聚合物分散体d)期间，可以在所述乳液聚合本身中加入组分c)。然而，这种实施方式是较不优选的。通常，在制备所述含水聚合物分散体之后和/或在制备所述灰泥和抹灰或油漆制剂期间，将组分c)加入到所述含水聚合物分散体中。特别优选在制备所述聚合物分散体之后，加入所述胶态二氧化硅。
在通过随后加入胶态二氧化硅c)改性所述含水聚合物分散体d)的情况下，已经令人惊讶地发现：与其中在所述乳液聚合期间已经存在所述胶态二氧化硅相比，所获得的组合物具有实质上的不同，即，由于较低比例的凝结物，增加了储存稳定性和形成更高固含量的可能性。
优选的组合物除组分a)到d)之外，另外还包括水溶性硅酸盐e)和/或有机硅树脂f)。
本身对于本领域普通技术人员已知的所有的材料可被用作水溶性硅酸盐e)。这些的例子是水溶性碱金属水玻璃，特别是钠或钾水玻璃。
同样，本身为本领域普通技术人员已知的所有的材料可被用作有机硅树脂f)。这些的例子是聚(二烷基硅氧烷)，特别是聚(二甲基硅氧烷)。这些可以是交联或非交联的体系。
组分e)通常存在的量为基于总的制剂计的0-40wt％，特别是10-30wt％。
组分f)通常存在的量为基于总的制剂计的0-10wt％，特别是4-8wt％。
本发明使用的塑性分散体d)以本身已知的方式通过乳液聚合制备。除羧基和/或磺基和/或磷酸基团和/或膦酸基团之外，合成树脂颗粒的含水分散体还具有烷氧基甲硅烷基。
根据本发明，所述塑性分散体d)能通过将至少一种组A)的单体与至少一种组B)的单体与至少一种组C)的单体以及与至少一种组D)的单体进行乳液聚合而制备，所述组A)的单体优选丙烯酸的、甲基丙烯酸的、巴豆酸的、马来酸的、衣康酸的、柠康酸的和富马酸的酯，所述组B)的单体优选烯键式不饱和羧酸，所述组C)的单体优选一种具有能够自由基聚合的不饱和键的有机烷氧基硅烷。或者，所述塑性分散体还可以通过如下方式获得：将至少一种组A)的单体与至少一种组B)和组D)的单体进行乳液聚合，并将得到的共聚物与包含替代能够自由基聚合的不饱和键的至少一个氨基、巯基或环氧基团有机烷氧基硅烷混合。
通过这些方法实施乳液聚合导致形成塑性分散体，其中包括羧基、烷氧基甲硅烷基和乳化组基团的塑性颗粒分散在水中。
对使用的单体的组合进行选择，使得获得希望用于预定用途的玻璃化转变温度。用于此的选择标准是本领域普通技术人员已知的。
通常，制备玻璃化转化温度为-50到+50℃，优选-30到+30℃的共聚物。
用于本发明描述目的，通过差示扫描量热法(DSC)根据DIN 53765测定所述玻璃化转变温度。用于这个目的，将样品在130℃下干燥1小时，冷却和然后加热。以10K/分钟的加热速率进行所述测定过程。
根据本发明，组A)的单体，即，(甲基)丙烯酸酯、饱和羧酸的乙烯基酯和/或乙烯基芳族化合物单体，形成用于制备上面描述的塑性分散体的塑性物质的骨架。
组A)优选的单体是(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基酯)。这些的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸环己酯。这些烷基酯可单独使用或以两种或更多种酯的组合的形式使用。
另外或替代地，可以使用包含羟基或包含环氧基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。如果将包含羟基或包含环氧基团的(甲基)丙烯酸烷基酯用作所述(甲基)丙烯酸烷基酯，用其制备的塑性分散体，除所述羧基和烷氧基甲硅烷基之外，还包含羟基或环氧基团。
包含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括甲基丙烯酸羟甲基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯和丙烯酸羟丁基酯。这些烷基酯可单独使用或以两种或更多种酯的组合的形式使用。
包含环氧基团的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括甲基丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸缩水甘油基酯。
除所述(甲基)丙烯酸酯之外或代替所述(甲基)丙烯酸酯，还可以使用饱和羧酸的乙烯基酯作为主单体。这些通常是具有1-18个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯。
这些的例子是具有1-4个碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯；或在所述酸基中具有9、10或11个碳原子的饱和、支链单羧酸的乙烯基酯
Figure A200780036807D00221
；或相对长链的、饱和和不饱和脂肪酸的乙烯基酯，例如具有8-18个碳原子的脂肪酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯脂和硬脂酸乙烯酯；或苯甲酸或对叔丁基苯甲酸和其混合物的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和一种有支链的烷烃羧酸(versaticacid)的混合物，或乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的混合物。特别优选乙酸乙烯酯。除所述(甲基)丙烯酸酯和/或所述乙烯基酯之外或代替所述(甲基)丙烯酸酯和/或所述乙烯基酯，可以将乙烯基芳族烃用作主单体。这些的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。
除这些主单体之外，还将组B)的单体，即，能够自由基聚合的羧酸、其酰胺、磺酸、磷酸、膦酸和其混合物用于制备所述塑性分散体。
能够自由基聚合的羧酸、磺酸、磷酸、膦酸和其混合物优选用作组B)的单体。
组B)的单体包括在双键单元的紧邻位置带有至少一个羧基、羧酰胺、磺基、磷酸或膦酸基团，或通过间隔基团与其连接的那些化合物。作为实例可提及烯键式不饱和C3-C8-单羧酸、烯键式不饱和C4-C8-二羧酸和酸酐或其酰胺，和烯键式不饱和C4-C8-二羧酸的单酯。通常，组B)的单体具有最高达8个碳原子，特别是3-8个碳原子。
烯键式不饱和C3-C8-单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，和其酸酐和酰胺；烯键式不饱和C4-C8-二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸，和其单或二酰胺，和与C1-C12-烷醇，优选C1-C4-烷醇形成的单酯，例如马来酸单甲酯，和马来酸单正丁酯是优选的。另外优选的烯键式不饱和离子单体是烯键式不饱和磺酸，特别是具有2-8个碳原子的烯键式不饱和磺酸，例如乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基乙磺酸和2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、2-丙烯酰氧基丙磺酸和3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、乙烯基苯磺酸和具有2-8个碳原子的烯键式不饱和膦酸，例如乙烯基膦酸。
除所述酸之外或代替所述酸，还可以使用其盐，优选其碱金属或铵盐，特别优选其钠盐，例如乙烯磺酸的钠盐和2-丙烯酰胺基丙磺酸的钠盐。
组B)单体另外的例子是烯键式不饱和羧酸的酰胺，特别是甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁烯酰胺、富马酸的单或二酰胺、马来酸的单或二酰胺、衣康酸的单或二酰胺和柠康酸的单或二酰胺。除所述酰胺之外，还可以使用其N-官能化的衍生物，例如N-烷基或N，N-二烷基酰胺。优选未官能化的衍生物。
除组A)的主单体和组B)的单体之外，组C)的单体，即，具有至少一个烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体，优选用于制备所述塑性分散体。代替组C)的单体或除组C)单体之外，在所述乳液聚合之后，还可以将除至少一个烷氧基甲硅烷基之外还具有至少一个氨基、巯基或环氧基团的单体加入到所述共聚物中。
有机烷氧基硅烷的例子是具有烯键式不饱和键的化合物，即，具有能够自由基聚合的不饱和键的化合物，所述化合物具有至少一个烷氧基硅烷基团。
这些是在所述聚合期间并入到所述共聚物中的化合物；然而，还可以使用有机烷氧基硅烷，它们作为单独的组分与所述聚合物一起存在于所述分散体中。
根据本发明可以使用的有机烷氧基硅烷优选包括通式I或II的化合物：
a)有机官能的硅烷
Figure A200780036807D00241
其中R1是-(CH2)n-NH-R4，-CH2)n-NH-[(CH2)m-NH]o-R4或-(CH2)n-O-R5、-(CH2)n-CH＝CH2或-(CH2)n-S-R5，
R2是氢、-(CH2)n-CH3或R1，
R3是氢、-(CH2)n-CH3或R2，
R4是氢、-(CH2)n-CH3或-CO-(CH2)m-CH3，和
R5是氢、-(CH2-CH2-O)m-R4或
Figure A200780036807D00251
其中，n和m，在每种情况下彼此独立地是0-12的整数，和o是0-5的整数。
进一步优选使用的硅烷是多官能的硅烷。这些特别包括除至少一个硅烷基团之外，还具有至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基、至少一个烷硫基或巯基或至少一个环氧基团的化合物。
得自这种基团的特别优选的化合物是通式III、IV、V、VI、VII或VIII的化合物，
(R6-O)3-Si-(CH2)p-NH-(CH2)p-Si-(O-R6)3   (III)，
(R6-O)3-Si-(CH2)p-N[-(CH2)p-Si-(O-R6]2    (IV)，
(R6-O)3-Si-(CH2)p-S-(CH2)p-Si-(O-R6)3     (V)，
(R6-O)3-Si-(CH2)p-O-R7                   (VI)，
(R6-O)3-Si-(CH2)p-S-R8                   (VII)，
(R6-O)3-Si-(CH2)p-NR9R10                 (VIII)，
其中R6，彼此独立地是氢或C1-C6-烷基，优选甲基、乙基或丙基，
R7是氢，C1-C6-烷基或缩水甘油基(1，2-环氧丙基)，
R8是氢或C1-C6-烷基，
R9和R10，彼此独立地是氢或C1-C6-烷基，和
p是1-12的整数。
特别优选的通式III、IV和V的硅烷是如下的化合物：
(CH3-O)3-Si-(CH2)p-S-(CH2)p-Si-(O-CH3)3，
(CH3-CH2-O)3-Si-(CH2)p-NH-(CH2)p-Si-(O-CH2-CH3)3，
(CH3-O)3-Si-(CH2)p-NH-(CH2)p-Si-(O-CH3)3，
(CH3-CH2-O)3-Si-(CH2)p-N[-(CH2)p-Si-(O-CH2-CH3)3]2，
(CH3-O)3-Si-(CH2)p-N[-(CH2)p-Si-(O-CH3)3]2
(CH3-CH2-O)3-Si-(CH2)p-S-(CH2)p-Si-(O-CH2-CH3)3，
(CH3-O)3-Si-(CH2)p-S-(CH2)p-Si-(O-CH3)3，
其中p具有上述限定的含义。
进一步优选使用的硅烷是二、三或低聚硅烷。
所述硅烷能作为单个化合物使用或作为混合物使用。
作为上述类型的硅烷化合物的例子可以提及以下物质，它们是市售的：
商品名(Degussa)、商品名(Wacker)或商品名
Figure A200780036807D00263
(GE Silicones)的硅烷。
并入到所述聚合物中的有机硅烷包括通式为R11Si(CH3)0-2(OR12)3-1的烯键式不饱和的和含烷氧基硅烷基团的单体，其中R11具有含义CH2＝CR13-(CH2)0-1或CH2＝CR13CO2-(CH2)1-3，R12是直链或支链的、任选取代的具有1-12个碳原子的烷基，该烷基可以任选被醚基团间断，和R13是氢或甲基。
优选通式为CH2＝CR13-(CH2)0-1Si(CH3)0-1(OR12)3-2和CH2＝CR9CO2-(CH2)3Si(CH3)0-1(OR8)3-2的硅烷，其中R12是直链或支链的、任选取代的具有1-12个碳原子的烷基，和R13是氢或甲基。
特别优选的硅烷是乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丁氧基硅烷、乙烯基甲基二仲丁氧基硅烷、乙烯基甲基二叔丁氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基异丙氧基)硅烷和乙烯基甲基二辛氧基硅烷。
特别优选的是通式为CH2＝CR13-(CH2)0-1Si(OR14)3和CH2＝CR2CO2-(CH2)3Si(OR1)3的硅烷，其中R14是具有1-4个碳原子的支链或直链烷基，和R13是氢或甲基。
这些的例子是γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷。所述的硅烷化合物还可任选以它们的(部分)水解产物的形式使用。
特别优选使用的硅烷是伯和仲氨基烷基乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三官能的丙基三甲氧基硅烷[NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3]、乙烯基三乙氧基硅烷[CH2＝CH-Si(OC2H5)3]、乙烯基三甲氧基硅烷[CH2＝CH-Si(OCH3)3]、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、低聚二氨基硅烷体系、缩水甘油基三甲氧基官能的硅烷、乙烯基三乙氧基官能的硅烷、缩水甘油基三乙氧基官能的硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷和/或(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷。
除组A)的主单体和组B)的单体和组C)的单体之外，还将组D)的单体，即，包括至少一个阴离子的和/或非离子基团的烯键式不饱和表面活性单体用于制备所述塑性分散体。
这些乳化剂是在所述乳液聚合期间可以被并入到所述共聚物中的表面活性剂。通常，组D)的单体具有大于8个碳原子。
组D)的单体具有至少一个亲水基团，对于所述亲水基团，它可以是非离子的，例如聚二醇基团，或是阴离子的，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根基团。组D)的单体优选还具有至少一个疏水基团，对于所述疏水基团，它可以是例如烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基并具有至少9个碳原子。
组D)的单体优选具有乙烯基、烯丙基或烯键式不饱和酸的基团，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸或马来酸基团并具有至少9个碳原子。
组D)的单体优选具有一个到三个非离子的或特别是阴离子的乳化基团。特别优选的乳化基团是聚亚烷基二醇基团，该聚亚烷基二醇基团尤其是例如用硫酸根或磺基基团阴离子官能化的那些。
特别优选的单体是如下通式的化合物：X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII、XXIII、XXIV、XXV、XXVI、XXVII、XXVIII、XXIX、XXX、XXXI、XXXII和XXXIII
Figure A200780036807D00281
Figure A200780036807D00291
Figure A200780036807D00311
Figure A200780036807D00321
CH2＝CH-O-CuH2u-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w-R30  (XXX)，
CH2＝CH-CH2-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w-R30     (XXXI)，
CH2＝CH-CH2-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w-SO3M   (XXXII)，
[R31-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w]t-R32         (XXXIII)，
其中R20和R21，彼此独立地是氢或C1-C4-烷基，优选氢或甲基，
R22是C6-C30-烷基、C6-C30-烯基或C7-C30-烷基芳基，优选C8-C24-烷基，
M是碱金属阳离子、铵离子或氢，优选钠离子或铵离子，
R25、R26和R27彼此独立地是氢、C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、环烷基、芳基或酰基，优选氢、C1-C24-烷基或C2-C4-烯基，
n和m彼此独立地是1-4的整数，优选2，
p是2-4的整数，优选2，
q是1-100的整数，优选4-20，
R24是氢、C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、环烷基、芳基或酰基，优选C1-C18-烷基，
r是0-100的整数，优选2-20，
R28是C2-C4-烯基，优选乙烯基、烯丙基或甲基乙烯基，
s是0-100的整数，优选2-20，
t是1或2，
R29是C1-C30-烷基，优选C1-C4-烷基，
u是1-20的整数，优选2-10，
v和w彼此独立地是0-100的整数，优选2-20，数v或w中的至少一个不等于零，
R30是氢或C1-C4-烷基，优选氢或甲基，
R31是烯基或羧基烯基，其具有6-30个碳原子，和
R32是氢、C1-C4-烷基或通式PO4-tM3-t的基团。
在如上列举的这些化合物中非常特别优选使用的是具有至少9个碳原子的那些。
组D)非常特别优选使用的单体是通式XVa的化合物，
其中q、R22和M具有上述定义的含义。
除组A)的主单体，组B)的单体，组D)的单体和任选的单体C)之外，还可以将组E)的单体，即，能够自由基聚合的不同于组A)-D)单体的其它单体用于制备所述塑性分散体。
这些可以是完全不同的单体的组。
组E)的单体例如包括烯键式不饱和非离子官能的单体，例如水溶性的N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡硌烷酮。
另外，烯键式不饱和C3-C8-羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，和粘着性改进的和交联的单体也适合作为烯键式不饱和非离子官能的单体。还可以使用如下物质作为单体：共轭的C4-C8-二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，或脂肪族的烯键式不饱和的、任选卤素取代的烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯或偏二氯乙烯。
粘着性改进的单体包括具有共价结合于所述双键体系的乙酰乙酰氧基单元的化合物和具有共价结合的脲基团的化合物。首先提及的化合物特别包括(甲基)丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯和乙酰乙酸烯丙酯。包含脲基团的化合物例如包括N-乙烯基-和N-烯丙基脲，和咪唑啉-2-酮的衍生物，例如N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑啉-2-酮、N-乙烯基氧基乙基咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氨基乙基)咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基乙基)咪唑啉-2-酮，和另外的本领域普通技术人员已知的基于脲或咪唑啉-2-酮的增粘剂。双丙酮丙烯酰胺与随后加入到所述分散体中的己二酸二酰肼的组合也适合于改进所述粘着性。
双官能的和多官能的单体都可以用作交联单体。这些的例子是邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、丁二醇1，4-二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁烯酸乙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯、戊赤醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明使用的共聚物衍生于至少40wt％，优选50-90wt％的组A)的主单体。这可以是所述组的单体或不同的单体的混合物。
另外，本发明使用的共聚物衍生于0.1-10wt％，优选1-6wt％，特别优选1-4wt％的组B)的单体。这可以是所述组的单体或不同的单体的混合物。
此外，本发明使用的共聚物衍生于1-15wt％，优选2-10wt％的组C)的含烷氧基硅烷的单体。这可以是所述组的单体或不同的单体的混合物。组C)的单体是任选的，但是它们的使用是优选的。代替组C)的单体或除组C)的单体之外，还可以使用氨基、巯基或环氧化合物官能化的含烷氧基硅烷的单体。
在本发明共聚物中的组D)的单体的比例为0-10wt％，优选0.5-5wt％，特别优选0.5-3wt％。
在本发明共聚物中组E)的单体的比例为0-20wt％，优选1-15wt％。
声称的所述单体的量为基于在所述乳液聚合中和任选在随后加入过程中使用的单体的总量的量。以聚合单元形式并入到所述共聚物中的单体的比例通常对应于所加入的单体。
优选使用衍生于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或脂族羧酸的乙烯基酯的聚合物分散体。
优选的单体混合物包括用于制备所述聚(甲基)丙烯酸酯的，任选与乙烯基酯一起的单体，所述单体混合物是乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯/马来酸二丁酯、乙酸乙烯酯/富马酸二丁酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯/乙烯/马来酸二丁酯、乙酸乙烯酯/乙烯/富马酸二丁酯、乙酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯/丙烯酸丁酯、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸异丙酯。
另外优选的单体混合物包括用于制备聚乙烯基酯的、任选与另外官能化单体一起的单体，所述单体混合物是乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯(vinylversatate)/丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、柯赫酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯/乙烯和乙酸乙烯酯/乙烯，特别优选乙酸乙烯酯/乙烯的组合。
如下含水塑性分散体是新颖的并同样是本发明的主题，所述含水塑性分散体包含：
a)通过乳液聚合制备并衍生于如下单体的共聚物：
A)基于单体的总量计至少40wt％的饱和羧酸的乙烯基酯，任选乙烯基芳族化合物单体和/或任选α，β-不饱和羧酸的酯，
B)基于单体总量计0.1-10wt％的α，β-烯键式不饱和单和/或二羧酸和/或α，β-烯键式不饱和磺酸和/或α，β-烯键式不饱和磷酸和/或α，β-烯键式不饱和膦酸和/或α，β-烯键式不饱和单和/或二羧酸的酰胺，
C)基于单体总量计0.5-15wt％的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体，
D)任选基于单体的总量计最高达10wt％的烯键式不饱和单体，该单体包含阴离子的和/或非离子乳化基团，和
E)任选基于单体总量计最高达20wt％的能够与组A)、B)、C)和任选D)单体共聚合的其它单体，条件是，
代替或除所述单体C)的共聚之外，在所述乳液聚合之后加入基于单体总量计0.5-15wt％的如下单体，该单体除具有至少一个烷氧基甲硅烷基之外还具有至少一个氨基、巯基或环氧基团，和
b)胶态二氧化硅。
通过自由基乳液聚合制备的聚合物分散体是衍生于作为主单体的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物(“聚丙烯酸酯”)，或者是衍生于作为主单体的乙烯基酯的均聚物或共聚物(“聚乙烯酯”)，优选玻璃化转变温度为-50到+50℃的聚丙烯酸酯或聚乙烯基酯，该聚合物分散体特别优选用作本发明组合物中的塑性分散体。通过适当选择所述单体的组合，本领域普通技术人员能确定所述聚合物的玻璃化转变温度。
除了以聚合单元形式并入的乳化剂之外，本发明使用的塑性分散体另外还能通过保护胶体和/或通过乳化剂进行稳定。这些可以在所述乳液聚合期间就已经存在或可以之后加入。
所述保护胶体是聚合物，例如分子量大于2000g/mol的聚合物，而所述乳化剂是相对分子量例如低于2000g/mol的低分子量化合物。这些化合物本身在聚合期间加入，或者还任选在所述聚合之后随后加入。
保护胶体的例子是淀粉，阿拉伯树胶，藻酸盐或黄蓍胶，甲基-、乙基-、羟乙基-或羧甲基纤维素或通过饱和酸或环氧化物改性的淀粉，和合成物质，例如聚乙烯醇(有或者没有残余的乙酰基内容物)或部分酯化或缩醛化的聚乙烯醇或利用饱和基团醚化的聚乙烯醇，和多肽，例如明胶，以及聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基甲基乙酰胺或聚(甲基)丙烯酸。优选聚乙烯醇。
基于使用的单体总量，这种任选存在的保护胶体的重量比通常最高达15％。
在很多情况下，在制备所述分散体中，除了所述保护胶体之外或代替保护胶体，使用非离子的和/或阴离子乳化剂也是有利的。
适当的非离子乳化剂是芳脂族的和脂肪族的非离子乳化剂，例如乙氧基化的单、二和三烷基酚(乙氧基化程度：3-50，烷基：C4-C9)、长链醇的乙氧基化物(乙氧基化程度：3-50，烷基：C8-C36)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基：C10-C22，平均乙氧基化程度：3-50)，并且其中特别优选使用基于如下物质的那些乙氧基化物：具有直链或支链C12-C18-烷基以及乙氧基化程度为8-50的天然醇、Guerbet醇或羰基合成醇。
其它适当的乳化剂描述于Houben-Weyl，有机化学方法(Methodender organischen Chemie)，第XIV/1卷，高分子物质(MakromolekulareStoffe)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中。
适当的阴离子乳化剂是如下的碱金属和铵的盐：烷基硫酸盐(烷基：C8-C18)、烷基膦酸盐(烷基：C8-C18)、乙氧基化的烷醇(乙氧基化程度：2-50，烷基：C8-C22)和乙氧基化的烷基酚(乙氧基化程度：3-50，烷基：C4-C9)的硫酸单酯和磷酸单和二酯的盐、烷基磺酸的盐(烷基：C12-C18)、烷芳基磺酸的盐(烷基：C9-C18)、烷醇(烷基：C8-C22)和乙氧基化的烷醇(乙氧基化程度：2-50，烷基：C8-C22)和非乙氧基化的和乙氧基化的烷基酚(乙氧基化程度：3-50，烷基C4-C9)的磺基丁二酸单酯和磺基丁二酸二酯的盐。通常，所提及的乳化剂作为工业混合物使用，烷基和EO链的长度的数据基于在所述混合物中存在的各自分布的最大值。所述的乳化剂类的例子是
Figure A200780036807D0038112855QIETU
(得自Cognis的十二烷基硫酸钠)、(得自Clariant的C13-C17-烷磺酸盐)、
Figure A200780036807D0038112907QIETU
 25 IS(得自Cognis的正烷基-(C10-C13)-苯磺酸钠)、
Figure A200780036807D0038112912QIETU
液态ZRO(得自Clariant的具有3个EO单元的C12/C14-烷基醚硫酸钠)、
Figure A200780036807D0038112917QIETU
 BVQ-4(得自Clariant的具有4个EO单元的壬基苯酚醚硫酸钠盐)、Aerosol MA 80(得自Cyctec Industries的二己基磺基琥珀酸钠)、Aerosol A-268(得自Cytec Industries的异癸基磺基琥珀酸二钠)和Aerosol A-103(得自Cytec Industries的由磺基琥珀酸与乙氧基化的壬基苯酚形成的单酯的二钠盐)。
所述任选使用的乳化剂的量在通常保持的限度范围之内。总而言之，因此使用基于用于制备所述分散体的单体总量计最高达约10wt％，优选0.1-5wt％。因此，通常使用阴离子和非离子的乳化剂混合物，但为了进一步稳定所述分散体，还可以单独使用阴离子的和非离子的乳化剂。
通常，本发明使用的含水塑性分散体的固含量为20-70wt％，优选30-65wt％，和特别优选40-60wt％。
本发明使用的聚合物分散体任选包括甚至另外的本身常用的添加剂。
可以使用的添加剂和另外的成分是成膜助剂，例如矿物油精(mineral spirit)、
Figure A200780036807D00391
丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇；增塑剂，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、
Figure A200780036807D0039113014QIETU
和
Figure A200780036807D00392
；润湿剂，例如AMP 
Figure A200780036807D00393
、TegoWet 
Figure A200780036807D00394
、Fluowet 
Figure A200780036807D00395
；增稠剂，例如聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如Borchigel L
Figure A200780036807D00396
和afigel PUR 
Figure A200780036807D00397
；消泡剂，例如矿物油或有机硅树脂消泡剂；紫外线掩蔽剂，例如Tinuvin 
Figure A200780036807D00398
随后加入的稳定乳化剂或聚合物，例如聚乙烯醇或纤维素醚，流变学改性助剂，例如聚丙烯酸酯或聚氨酯增稠剂，及通常用于灰泥、抹灰和油漆的制剂的其它的添加剂和助剂。
本发明使用的聚合物分散体通过自由基乳液聚合制备。任何方便和适当选择的技术适于实施所述乳液聚合。乳液聚合方法的例子包括间歇法，其中将聚合反应器用水、用作为乳化剂的表面活性剂和单体组分装满。为引发所述聚合，增加所述混合物的温度，并将适当的添加剂例如聚合引发剂加入到所述混合物中。在所述单体计量过程中，将水和乳化剂进料到所述聚合反应器中。增加所述混合物的温度，并将单体组分滴加到所述混合物中。在所述单体乳液计量过程中，首先用起到乳化剂作用的表面活性剂和用水将所述单体组分乳化，之后滴加所述单体，和然后将得到的乳液滴加到所述混合物中。
因此，可以通过间歇法、通过加料工艺、通过间歇法/加料工艺结合或通过连续法进行所述乳液聚合。除制备单相乳液聚合物之外，也可以制备多相的乳液聚合物。这通过在连续的阶段聚合多个不同的单体的组合，优选两种不同的单体的组合而实现。然而，优选使用单相的乳液聚合物。
例如，采用如下物质作为自由基引发剂：过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、异丙基枯基氢过氧化物、钾的、钠的和铵的过硫酸盐、具有偶数碳原子和C8-C12链长的饱和一元脂族羧酸的过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙基过碳酸酯、偶氮二异丁腈、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过辛酸盐、双(3，5，5-三甲基)己酰过氧化物、叔丁基过三甲基乙酸盐、氢过氧化蒎烷、对孟烷氢过氧化物(p-methane hydroperoxide)。上述的化合物还可以在氧化还原体系内使用，相伴地使用过渡金属盐，例如铁(II)盐，或其它还原剂。氧甲烷亚磺酸的碱金属盐、链长C10-C14的硫醇、丁-1-烯-3-醇、羟胺盐、二烷基二硫代氨基甲酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、连二亚硫酸钠、二硫化二异丙基黄原酸酯、抗坏血酸、酒石酸、异抗坏血酸、硼酸、脲和蚁酸可相伴地用作还原剂或调节剂。
然而，水溶性过硫酸盐，特别是过硫酸铵或过硫酸钠优选用于引发聚合。
同样可以优选使用在已知物质中适当选择的任何链转移试剂。这些的例子尤其是醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁烯醇，醛和酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己烷、苯乙酮、乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛和苯甲醛，和硫醇，例如十二烷基硫醇、月桂基硫醇、常规硫醇、巯基乙酸、辛基巯基乙酸酯和硫代甘油。这些链转移试剂能单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。
任何方便和适当选择的含水介质能用于所述乳液聚合。含水介质的例子包括水和含水醇溶液。关于性能特征和成本，水是优选的。各种水，例如自来水或离子交换水都是适当的。
用于稳定的保护胶体和/或乳化剂可以同样或者首先在所述聚合开始时完全引入，或者在所述聚合期间首先部分引入并部分计量引入，或完全计量引入。所述聚合的温度通常在20-120℃的范围，优选30-110℃，和非常特别优选为45-95℃。
在所述聚合结束之后，接着进行另外的，优选的化学后处理，特别是，用氧化还原催化剂，例如，上述的氧化剂和还原剂的组合的化学后处理以去除单体。进一步，可以已知的方式，例如通过物理去除单体法除去存在的剩余单体，即通过蒸馏(特别是通过蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提除去的方式除去存在的剩余单体。物理和和化学方法的组合是特别高效的，所述组合可以使剩余单体减少到非常低的含量(<1000ppm，优选<100ppm)。
通过用常规的搅拌器等简单混合预定量的单个组分可以毫无疑义地制备本发明的组合物。在本发明组合物的情况下，将如下塑性分散体与胶态二氧化硅结合，所述的塑性分散体包含酸基和烷氧基甲硅烷基并具有许多突出的物理性质。因此，所述组合物的特征在于稳定的物理性质和优异的性能特征。
本发明的组合物能用于建筑方面，即，作为灰泥和抹灰或作为油漆。这些组合物特别优选用作灰泥、抹灰、正面油漆和屋瓦油漆。本发明同样涉及这些用途。
特别优选的本发明的灰泥、抹灰和油漆，借助于作为分散剂的非离子乳化剂进行稳定，例如用产品Surfynol 104H、Additiol VXW 6208、Nusoperse 2006和Nuosperse 2008进行稳定。
本发明进一步涉及包含含水聚合物分散体和胶态二氧化硅的塑性分散体在灰泥和抹灰或在油漆中的用途，所述的含水聚合物分散体通过自由基乳液聚合制备并衍生于上述的单体A)、B)、C)、D)和任选的E)。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。在所述实施例中声称的份数和百分数基于重量，除非另外指出。
实施例1-5
根据实施例1，用于制备本发明可以使用的共聚物分散体的操作方法。
将根据表1的混合物首先引入到2.5升配备有锚式搅拌器和冷凝器的反应器中，并加热到80℃。其后，尽可能迅速地加入5％表1中描述的单体分散体，紧接其后，加入0.38g过二硫酸钾在18g水中的溶液。在聚合15分钟之后，在4小时的过程中，单独加入其余的单体乳液，和1.54g的过二硫酸钾在72g水中的溶液，温度保持为80℃。在加入结束之后30分钟，向反应器中引入9.36的12.5％浓度的氨水溶液，并使温度在80℃保持另外的一小时。其后，将该批料冷却到室温，并在30分钟的过程中，向该批料中加入1047.46g的胶态二氧化硅分散体(固含量：41％；粒径：25nm，pH：9.9)。
类似上述操作方法制备实施例2-5的分散体。详述的实验步骤显示于以下的表1中。在对比例2和4的情况下，没有加入胶态二氧化硅。表2显示获得的分散体的一些特性。
表1：制备的聚合物分散体的组成
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
起始引入的混合物
水(g) 308 308 308 308 308
乳化剂D)1)(g) 25.3 25.3 0.6 0.6 0.6
单体乳液
水(g) 299 408 299 324 341.7
乳化剂D)1)(g) 13.1 13.1 37.7 37.7 37.7
甲基丙烯酸(g) 18.9 18.9 18.9 18.9 18.9
甲基丙烯酸甲酯(g) 295.8 295.8 295.8 295.8 295.8
丙烯酸丁酯(g) 304.2 304.2 304.2 304.2 304.2
乙烯基三乙氧基硅烷(g) 13.1 13.1 13.1 13.1 13.1
随后加入
胶态二氧化硅(g) 1047.5 - 1030 - 515
水(g) - - - 78 -
1)聚(氧-1，2-乙烷二基)-α-磺基-ω-[4-壬基-2-(1-丙烯基)苯氧基](支链)铵盐
表2：制备的聚合物分散体的物理性质
 
实施例编号 固含量(％) Brookfield粘度mPas(23℃，20rpm) pH 粒径(nm)2)
1 45.2 1290 8.4 108
2 45.0 9200 7.8 78
3 45.0 80 8.5 139
4 44.7 370 8.4 126
5 44.9 100 8.4 151
2)通过动态光散射测定的平均粒径(加权平均)
利用实施例1和2的分散体，根据以下配方制备油漆(pbw＝重量份数)：
242  pbw的  水
242  pbw的  1，2-丙二醇
52   pbw的  Dispex GA 40(Ciba Speciality Chemicals的商
            品；包含丙烯酸共聚物的铵盐的分散剂)
10   pbw的  AMP 90(2氨基-2-甲基-1-丙醇)
20   pbw的  消泡剂BYK 022
20   pbw的  杀生物剂Mergal K7
混合上述组分，在搅拌下引入740pbw的二氧化钛Kronos2190，并然后用溶解器在锯齿圆盘上至少14m/s的圆周速度下实现分散20分钟。在将颜料磨碎物冷却之后，将
185  pbw的  粘结剂(分散体)
33   pbw的  颜料磨碎物，在搅拌下混合。
在以中等的搅拌速度下的进一步搅拌期间，加入：
1.5  pbw的  氨(25％浓度)
15.3 pbw的  1，2-丙二醇
3.7  pbw的  Texanol(来自Eastman Chemicals的商品；包含2，2，2-三
            甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的溶剂)
以及，最后，增稠剂混合物
8.3  pbw的  Mowilith LDM 7002(在水中浓度约18％)。
利用实施例1和2的分散体，根据在表3中示出的配方制备灰泥和抹灰(pbw＝重量份数)：
表3：灰泥或抹灰
 
组分 重量份
水 53.5
 
增稠剂(聚丙烯酸酯) 1.5
Mowiplus XW 330，分散剂 3.0
Calgon N，10％，润湿剂 6.0
氢氧化钠溶液，10％ 2.0
Agitan，消泡剂 2.0
分散体3) 140.0
二氧化钛Kronos 2160 20.0
瓷土B 20.0
碳酸钙，Omyacarb 40 GU 150.0
碳酸钙，Omyacarb 130 GU 170.0
Calcilite 0.1-0.5 100.0
Calcilite 1.5-2.0 300.0
矿物油精 4.0
丁基二甘醇乙酸酯 6.0
聚乙烯 2.0
3)根据实施例1和2
在搅拌容器中处理表3中列出的组分以得到灰泥或抹灰。
性能特征的研究
抗粘连性
为测试抗粘连性，用润湿厚度为50μm的涂层涂敷得自BYKMalinckrodt或得自Morest的遮盖力卡片。干燥24小时之后，以如下方式放置两个涂敷的卡片，其中它们的涂敷侧一个位于另一个之上，在室温下用3.1·104N/m2载荷2小时。然后确定卡片再次彼此分离需要的力。
十字割痕测试(crosshatch test)
用润湿厚度为200μm的薄膜涂敷玻璃板，并在23℃下以及在50％的相对湿度下干燥24小时。根据DIN 51151进行十字割痕测试。
水泡测试
在良好覆盖情况下使用油漆工滚筒将油漆施加到玻璃板上。在干燥时间24小时之后，以同样的方式施加第二个油漆层。油漆层面积的大小为20×20厘米。在第二油漆层已经干燥24小时之后，将玻璃板置于水浴(水泡浴)中，其中涂敷侧面向下。水浴的温度是50℃。从水表面到试验板的距离为15cm，并且试验板覆盖水浴的全部面积。在载荷8小时之后，从水泡浴中移除试验板，并在室温下垂直放置以干燥。干燥时间至少为2小时。在干燥样品上目视进行评价。评价粘着性和水泡形成。
测定用污垢悬浮体的玷污倾向
将要研究的油漆利用箱式刮刀涂布机(300μm)施加到300×150×4毫米的Eterplan纤维水泥板上。将要研究的灰泥或抹灰施加到所述Eterplan板上，并在室温下干燥24小时。
使用的试验介质是包括17％的气黑、70％的日本标准粉尘No.8和13％的特殊的沥青No.5(得自Worlee)的污垢悬浮体。在丁基乙二醇(1.0g)中搅拌磨碎的标准污垢粉末(1.0g)，并悬浮在998.0g的水中。
将所述测试板以60°的角度设置在表面上。将500ml的所述污垢悬浮体通过泵以环流方式均匀地滴在所述测试板上，持续30分钟。然后在50℃下干燥24小时。然后根据DIN 5033确定L值。所述周期重复五次，每一次确定L值。每一新的周期使用新的污垢悬浮体。在测定L值过程中，在所述表面的四个点处进行测量，并由此确定平均值。每周期测定L值的差(L值，白色＝在周期开始时；L值，黑色＝在周期的末端)。
性能特征的测试结果
玷污的倾向
在测定用污垢悬浮体的玷污倾向中，包含实施例1分散体的灰泥或抹灰显示出L值的差(白色-黑色)为9.8。相反，包含比较例2分散体的灰泥或抹灰的L值差(白色-黑色)为16.2。
在样品露天风化3个月之后，包含实施例1分散体的灰泥或抹灰显示出L值的差为2.5。相反，露天风化的并包含比较例2分散体的灰泥或抹灰的L值差为3.5。
在样品露天风化6个月之后，包含实施例1分散体的灰泥或抹灰显示出L值的差为3.9。相反，露天风化的并包含比较例2分散体的灰泥或抹灰的L值差为5.5。
十字割痕
在十字割痕测试中，包含实施例1分散体的油漆显示出没有成碎片的切割边缘(分级0)。相反，包含比较例2分散体的油漆在15-35％的切割边缘的情况下显示出碎片(分级3)。
抗粘连性
在抗粘连性测试中，包含实施例1分散体的油漆显示出40g/6.25cm2的抗粘连性。相反，包含比较例2分散体的油漆显示出1300g/6.25cm2的抗粘连性。
水泡测试
在水泡试验中，包含实施例1分散体的油漆没有显示出水泡形成，并且粘附良好。相反，包含比较例2分散体的油漆显示出显著的水泡形成，并且粘着性不能令人满意。
实施例6-8
根据以下表中的配方首先制备糊剂。
 
组分 重量份
水 140.0
增稠剂(Tylose) 2.0
Agitan 281 4.0
分散剂，Lopon 895 4.0
Calgon N，10％ 5.0
二氧化钛Kronos 2160 200.0
碳酸钙，Omyacarb 5 GU 210.0
微滑石AT1 40.0
瓷土B 20.0
浓氨 2.0
丁基二甘油乙酸酯 17.0
水中Tafigel PUR 40 1:9 6.0
为制备实施例油漆6、7和8，在每一情况下，将65份的糊剂与如下描述的35份的分散体一起搅拌直到形成均匀的油漆：
实施例6：65份的糊剂和35份的根据实施例3的分散体。
比较例7：65份的糊剂和35份实施例4的分散体。
实施例8：65份的糊剂和35份的根据实施例5的分散体。
附图1-3显示包含实施例6分散体(图1)、实施例8分散体(附图2)和实施例7分散体(附图3)的油漆的涂层的表面的扫描电子显微照片。
用于扫描电子显微照相的样品制备如下：将油漆施加到显微镜载物片上并在室温下干燥。然后在扫描电子显微镜下利用100000倍的放大率查看表面。本发明的油漆在油漆表面(附图1和2)上显示有相当可观的纳米结构，它们实质上不同于比较的油漆(附图3)。
实施例9和10：含有和不含有胶态二氧化硅的乙酸乙烯酯/乙烯共 聚物分散体的制备
将由以下成分组成的含水溶液引入到具有搅拌器、夹套加热和计量泵的压力装置中：
22000g的水、86g的乙酸钠、1440g70wt％浓度的具有28mol环氧乙烷的氧烷基乙氧基化物的水溶液、2160g的浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液(4wt％浓度水溶液的粘度为18mPa·s)、1127g的15wt％浓度的十二烷基硫酸钠溶液、577g的30wt％浓度的乙烯基磺酸钠水溶液和8g的1wt％浓度的Fe(II)SO4·7H2O水溶液。溶液的pH是7.2。所述设备不含大气氧，将乙烯强制加入所述设备中。在20巴的乙烯压力下，计量加入1500g的乙酸乙烯酯。加热到60℃的内部温度，在该过程期间乙烯压力增加到40巴。立即计量加入10％的27.1g的Brüggolit C在2000g水中的溶液。然后，在60℃的内部温度下，计量加入10％的27.1g的叔丁基氢过氧化物在2000g水中的溶液，并实施冷却除去反应热。然后，计量加入28800g的乙酸乙烯酯、70g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)和剩余的90％的还原和引发剂溶液的混合物，乙烯压力保持在40巴，直到反应器中有4135g的乙烯。然后，计量加入36g的过硫酸钠在600g水中的溶液，并将内部温度增加到80℃，保持该温度1小时。然后，在搅拌下除去气态形式的大部分未反应的乙烯，并加入2升水。然后，利用施加的真空，在2小时的过程中蒸馏去2升水，结果是分散体的残余乙酸乙烯酯含量减少到基于所述分散体计的0.05wt％。通过重复所述分离过程，实现残余乙酸乙烯酯含量为0.012wt％。然后冷却所述批料到室温。获得共聚物的分散体，所述的共聚物具有12wt％的衍生于乙烯的单元、0.5wt％的衍生于乙烯基磺酸钠的单元、0.2wt％的衍生于乙烯基三甲氧基硅烷的单元。聚乙烯醇的含量基于固含量为0.6wt％；氧烷基乙氧基化物的含量基于固含量为3wt％。所述分散体的固含量是54％。
为制备比较例9，用1896的水稀释分散体。固含量是51％。
为制备本发明的实施例10，在30分钟的过程中将8752g的胶态二氧化硅分散体(固含量：40％)加入到所述分散体中。固含量是51％。
为测试抗粘连性，用润湿厚度300μm的涂层涂敷显微镜载物片。在干燥24小时之后，以如下方式放置两个涂敷的显微镜载物片，其中它们的涂敷侧一个位于另一个之上，在室温下用它们的自重载荷2小时。然后测定所述显微镜载物片再次彼此分离需要的力。
对于比较例9，测定抗粘连性为2444g/6.25cm2。本发明的实施例显示出显著更好的609g/6.25cm2的抗粘连性。

Claims (25)

1.组合物，其包含
a)矿物填料，直径为至少40μm的颗粒的比例为至少40wt％，
b)颜料，
c)胶态二氧化硅，和
d)含水塑性分散体，其包含通过乳液聚合制备并衍生自如下单体的共聚物：
A)基于单体总量计至少40wt％的α，β-不饱和羧酸的酯、饱和羧酸的乙烯基酯、乙烯基芳族化合物单体或两种或更多种这些单体的组合，
B)基于单体总量计0.1-10wt％的α，β-烯键式不饱和单和/或二羧酸和/或α，β-烯键式不饱和磺酸和/或α，β-烯键式不饱和磷酸和/或α，β-烯键式不饱和膦酸和/或α，β-烯键式不饱和单和/或二羧酸的酰胺，
C)基于单体总量计0.5-15wt％的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体，
D)基于单体总量计0.1-10wt％的烯键式不饱和表面活性单体，该单体包含至少一个阴离子的和/或非离子乳化基团，和
E)任选基于单体总量计最高达20wt％的能够与组A)、B)、C)和D)单体共聚合的其它单体，条件是，
代替或除所述单体C)的共聚之外，在所述乳液聚合之后加入基于单体总量计0.5-15wt％的如下单体，该单体除具有至少一个烷氧基甲硅烷基之外还具有至少一个氨基、巯基或环氧基团。
2.组合物，其包含
a)矿物填料，颗粒平均直径为1-40微米，
b)颜料，
c)胶态二氧化硅，和
d)含水塑性分散体，其包含通过乳液聚合制备并衍生自如下单体的共聚物：
A)基于单体总量计至少40wt％的α，β-不饱和羧酸的酯、饱和羧酸的乙烯基酯、乙烯基芳族化合物单体或两种或更多种这些单体的组合，
B)基于单体总量计0.1-10wt％的α，β-烯键式不饱和单和/或二羧酸和/或α，β-烯键式不饱和磺酸和/或α，β-烯键式不饱和磷酸和/或α，β-烯键式不饱和膦酸和/或α，β-烯键式不饱和单和/或二羧酸的酰胺，
C)基于单体总量计0.5-15wt％的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体，
D)基于单体总量计0.1-10wt％的烯键式不饱和表面活性单体，该单体包含至少一个阴离子的和/或非离子乳化基团，和
E)任选基于单体总量计最高达20wt％的能够与组A)、B)、C)和D)单体共聚合的其它单体，条件是，
代替或除所述单体C)的共聚之外，在所述乳液聚合之后加入基于单体总量计0.5-15wt％的如下单体，该单体除具有至少一个烷氧基甲硅烷基之外还具有至少一个氨基、巯基或环氧基团。
3.如在权利要求1和2任一项中要求的组合物，其另外包含e)水溶性硅酸盐和/或f)有机硅树脂。
4.如在权利要求1-3任一项中要求的组合物，其包含在所述乳液聚合之后加入的胶态二氧化硅c)。
5.如在权利要求1或3和4中任一项要求的组合物，其中所述矿物填料a)存在的量为基于总的制剂计的50-80wt％。
6.如权利要求2-4任一项要求的组合物，其中所述矿物填料a)存在的量为基于总的制剂计的20-60wt％。
7.如在权利要求1-6任一项中要求的组合物，其中所述矿物填料a)是碳酸钙、石英和/或硅酸盐填料，特别是云母或长石。
8.如在权利要求1-7任一项中要求的组合物，其中所述颜料b)是二氧化钛、氧化铁、氧化锌和/或酞菁颜料，并且所述颜料b)存在的量为基于总的制剂计的1-50wt％。
9.如在权利要求1-8任一项中要求的组合物，其中所述胶态二氧化硅c)的平均直径为2-100nm，并且所述胶态二氧化硅c)存在的量为基于所述共聚物的量计的5-200wt％。
10.如在权利要求3-9任一项中要求的组合物，其中所述水溶性硅酸盐是碱金属水玻璃，特别是钠水玻璃或钾水玻璃。
11.如在权利要求3-10任一项中要求的组合物，其中所述有机硅树脂是聚二甲基硅氧烷。
12.如在权利要求1-11任一项中要求的组合物，其中组分A)是任选与苯乙烯结合的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
13.如在权利要求1-11任一项中要求的组合物，其中组分A)是具有一到四个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯。
14.如在权利要求1-13任一项中要求的组合物，其中组分B)是丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯磺酸。
15.如在权利要求1-14任一项中要求的组合物，其中组分C)是乙烯基三烷氧基硅烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
16.如在权利要求1-15任一项中要求的组合物，其中组分D)衍生于如下通式的化合物：X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII、XXIII、XXIV、XXV、XXVI、XXVII、XXVIII、XXIX、XXX、XXXI、XXXII和XXXIII，
Figure A200780036807C00051
Figure A200780036807C00052
Figure A200780036807C00053
Figure A200780036807C00054
Figure A200780036807C00061
Figure A200780036807C00071
Figure A200780036807C00091
CH2＝CH-O-CuH2u-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w-R30    (XXX)，
CH2＝CH-CH2-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w-R30        (XXXI)，
CH2＝CH-CH2-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w-SO3M       (XXXII)，
[R31-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w]t-R32             (XXXIII)，
其中R20和R21，彼此独立地是氢或C1-C4-烷基，优选氢或甲基，
R22是C6-C30-烷基、C6-C30-烯基或C7-C30-烷基芳基，优选C8-C24-烷基，
M是碱金属阳离子、铵离子或氢，优选钠离子或铵离子，
R25、R26和R27彼此独立地是氢、C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、环烷基、芳基或酰基，优选氢、C1-C24-烷基或C2-C4-烯基，
n和m彼此独立地是1-4的整数，优选2，
p是2-4的整数，优选2，
q是1-100的整数，优选4-20，
R24是氢、C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、环烷基、芳基或酰基，优选C1-C18-烷基，
r是0-100的整数，优选2-20，
R28是C2-C4-烯基，优选乙烯基、烯丙基或甲基乙烯基，
s是0-100的整数，优选2-20，
t是1或2，
R29是C1-C30-烷基，优选C1-C4-烷基，
u是1-20的整数，优选2-10，
v和w彼此独立地是0-100的整数，优选2-20，数v或w中的至少一个不等于零，
R30是氢或C1-C4-烷基，优选氢或甲基，
R31是烯基或羧基烯基，其具有6-30个碳原子，和
R32是氢、C1-C4-烷基或通式PO4-tM3-t的基团。
17.如权利要求16要求的组合物，其中组分D)衍生于通式XVa的化合物
Figure A200780036807C00101
其中q、R22和M具有在权利要求16中定义的含义。
18.如在权利要求1-17任一项中要求的组合物,其包含至少一种非离子乳化剂。
19.如在权利要求1和3-18任一项中要求的组合物作为灰泥和抹灰的用途。
20.如在权利要求2-18任一项要求的组合物作为油漆,特别是作为正面油漆或作为屋瓦油漆的用途。
21.包含通过自由基乳液聚合制备并衍生于如权利要求1中要求的单位A)、B)、C)、任选D)和任选E)的含水聚合物分散体和胶态二氧化硅的聚性分散体用于灰泥和抹灰或用于油漆的用途。
22.含水塑性分散体，其包含：
a)通过乳液聚合制备并衍生于如下单体的共聚物：
A)基于单体的总量计至少40wt％的饱和羧酸的乙烯基酯，任选乙烯基芳族化合物单体和/或任选α，β-不饱和羧酸的酯，
B)基于单体总量计0.1-10wt％的α，β-烯键式不饱和单和/或二羧酸和/或α，β-烯键式不饱和磺酸和/或α，β-烯键式不饱和磷酸和/或α，β-烯键式不饱和膦酸和/或α，β-烯键式不饱和单和/或二羧酸的酰胺，
C)基于单体总量计0.5-15wt％的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体，
D)任选基于单体的总量计最高达10wt％的烯键式不饱和单体，该单体包含阴离子的和/或非离子乳化基团，和
E)任选基于单体总量计最高达20wt％的能够与组A)、B)、C)和任选D)单体共聚合的其它单体，条件是，
代替或除所述单体C)的共聚之外，在所述乳液聚合之后加入基于单体总量计0.5-15wt％的如下单体，该单体除具有至少一个烷氧基甲硅烷基之外还具有至少一个氨基、巯基或环氧基团，和
b)胶态二氧化硅。
23.如权利要求22中要求的含水塑性分散体，其衍生于单体A)、B)、C)、D)和任选E)。
24.如在权利要求22和23任一项中要求的含水塑性分散体，其包含在所述乳液聚合之后已经加入的胶态二氧化硅。
25.如在权利要求22-24任一项中要求的含水塑性分散体，其中将以下单体混合物用作单体A)：乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯/丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、柯赫酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯/乙烯和乙酸乙烯酯/乙烯，特别优选组合乙酸乙烯酯/乙烯。
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