CN116535582B - 一种高分子纳米混凝土抗离析剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种高分子纳米混凝土抗离析剂，以质量份计，其原料组成为：不饱和聚氧乙烯醚150‑200份、含不饱和双键的改性胆酸10‑18份、丙烯酸类单体40‑80份、烯基酰胺类单体15‑25份、巯基丙酸1‑5份、还原剂1‑3份、引发剂3‑7份、无机添加剂10‑14份和去离子水300‑500份，所述含不饱和双键的改性胆酸由马来酸酐接枝胆酸得到，本发明制备的抗离析剂增强混凝土的强度，抵抗混凝土拌合物中粗集料的下沉，解决混凝土拌合物成分在长时间运输过程中出现离析、泌水的问题。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种高分子纳米混凝土抗离析剂。
背景技术
随着社会发展和当前预拌混凝土行业因环境保护，不允许乱采砂石骨料。导致在配制混凝土过程中的拌合物工作性能不能符合工艺要求。经常在泵送过程中出现离析抓底的问题造成堵泵，给施工过程带来很多困难和工程质量问题及成本的增加浪费。
中国发明专利CN103539889B公开了一种混凝土用抗离析剂，它是由30-100重量份的A类单体和20-160重量份B类单体共聚合而成，该发明合成的混凝土抗离析剂与混凝土相容性好，不影响混凝土强度发展，有效地解决了施工现场混凝土离析泌水的问题，提高了混凝土的抗离析性能，使其易于泵送。但是上述抗离析剂作为混凝土的一个组分在商混站预混时加入，对于工程实际应用过程中，受温度、运距、地材质量等因素的影响，商品混凝土到达施工现场时离析、泌水的问题仍会存在、这主要是由于线性烯基聚合物粘聚力不足以抵抗粗集料下沉，混凝土拌合物成分在长时间运输过程中相互分离。
因此，开发一种相容性好、能解决混凝土拌合物成分在长时间运输过程中出现离析、泌水等问题的抗离析剂是混凝土工程界亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种高分子纳米混凝土抗离析剂，以开发一种相容性好、能解决混凝土拌合物成分在长时间运输过程中出现离析、泌水等问题的抗离析剂。
基于上述目的，本发明提供了一种高分子纳米混凝土抗离析剂，以质量份计，其原料组成为：不饱和聚氧乙烯醚150-200份、含不饱和双键的改性胆酸10-18份、丙烯酸类单体40-80份、烯基酰胺类单体15-25份、巯基丙酸1-5份、还原剂1-3份、引发剂3-7份、无机添加剂10-14份和去离子水300-500份。
所述含不饱和双键的改性胆酸的制备步骤如下：将胆酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入马来酸酐和对苯二酚，于90-100℃下搅拌反应7-9h，反应结束后，旋蒸分离，得到含不饱和双键的改性胆酸。
其中，所述胆酸、N,N-二甲基甲酰胺、不饱和酸酐和阻聚剂的质量比为20:70-90:5-15:0.1-0.3。
其中，所述胆酸为牛磺胆酸、甘氨胆酸中的一种。
其中，所述不饱和聚氧乙烯醚为甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、丙烯醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或者几种的混合物。
其中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种的混合物。
其中，所述烯基酰胺类单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基毗咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
其中，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、吊白块、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、次磷酸钠中的一种或几种的混合物。
其中，所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种的混合物。
其中，所述无机添加剂为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种的混合物。
进一步的，本发明还提供一种根据上述高分子纳米混凝土抗离析剂的制备方法，具体制备步骤如下：
S1：将不饱和聚氧乙烯醚加入到去离子水中，搅拌45-60min后，加入引发剂，然后搅拌2-4min，得到水溶液A；
S2：将丙烯酸类单体、烯基酰胺类单体、含不饱和双键的改性胆酸加入到去离子水中，然后搅拌20-40min，得到水溶液B；
S3：将巯基丙酸、还原剂加入到去离子水中，然后搅拌10-20min，得到水溶液C；
S4：将无机添加剂加入到去离子水中，搅拌30-50min后，得到水溶液D；
S5：将水溶液A升温到30-35℃后，同时滴加水溶液B和水溶液C，滴加时间控制在60-90min，滴加完毕后，升温到60-65℃，滴加水溶液D，滴加时间控制在20-30min，滴加完毕后，加入剩余的去离子水，降温到室温，得到纯褐色的浓稠液体，即为高分子纳米混凝土抗离析剂。
其中，所述步骤S1中水溶液A中去离子水的质量百分比为40-50％，所述步骤S2中水溶液B中去离子水的质量百分比为40-50％，所述步骤S3中水溶液C中去离子水的质量百分比为40-50％，所述步骤S4中水溶液D中去离子水的质量百分比为60-80％。
本发明的有益效果：
本发明采用不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸类单体、烯基酰胺类单体和含不饱和双键的改性胆酸共聚形成网状聚合物结构，其中含不饱和双键的改性胆酸由胆酸上的羟基和马来酸酐经过酯化反应得到，由于胆酸的多羟基结构，与马来酸酐接枝后可以同时引入多个不同位置的烯基，多个位置的烯基参与聚合反应，形成网状聚合物结构，同时马来酸酐上剩余的羧酸加强了与混凝土拌合物中固体的粘附力，并且胆酸的刚性分子结构提供了空间位阻，有利于混凝土的密实，增强混凝土的强度，抵抗混凝土拌合物中粗集料的下沉，解决混凝土拌合物成分在长时间运输过程中出现离析、泌水的问题。
本发明采用引发剂和还原剂复配的方式构建了氧化-还原引发体系，有助于降低聚合速度，氧化-还原引发体系具有分解活化能小、引发温度低等特点，并且同时引入了巯基丙酸，巯基丙酸作为链转移剂可以控制聚合物的聚合度，本发明人意外发现，合适巯基丙酸的同量可以显著减少混凝土拌合物的离析、泌水问题，并且增强混凝土的强度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
S1：将20g牛磺胆酸加入到70g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入5g马来酸酐和0.1g对苯二酚，于90℃下搅拌反应7h，反应结束后，旋蒸分离，得到含不饱和双键的改性胆酸；
S2：将100g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、50g丙烯醇聚氧乙烯醚加入到150g去离子水中，搅拌45min后，加入3g双氧水，然后搅拌2min，得到水溶液A；
S3：将20g丙烯酸甲酯、20g丙烯酸乙酯、15g N，N-二甲基丙烯酰胺、10g含不饱和双键的改性胆酸加入到65g去离子水中，然后搅拌2min，得到水溶液B；
S4：将1g巯基丙酸、1g亚硫酸钠加入到2g去离子水中，然后搅拌10min，得到水溶液C；
S5：将10g硅酸钠加入到20g去离子水中，搅拌30min后，得到水溶液D；
S6：将水溶液A升温到30℃后，同时滴加水溶液B和水溶液C，滴加时间控制在60min，滴加完毕后，升温到60℃，滴加水溶液D，滴加时间控制在20min，滴加完毕后，加入63g去离子水，降温到室温，得到高分子纳米混凝土抗离析剂。
实施例2
S1：将20g牛磺胆酸加入到80g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入10g马来酸酐和0.2g对苯二酚，于95℃下搅拌反应8h，反应结束后，旋蒸分离，得到含不饱和双键的改性胆酸；
S2：将110g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、65g丙烯醇聚氧乙烯醚加入到175g去离子水中，搅拌50min后，加入5g双氧水，然后搅拌3min，得到水溶液A；
S3：将30g丙烯酸甲酯、30g丙烯酸乙酯、20g N，N-二甲基丙烯酰胺、14g含不饱和双键的改性胆酸加入到90g去离子水中，然后搅拌30min，得到水溶液B；
S4：将3g巯基丙酸、2g亚硫酸钠加入到5g去离子水中，然后搅拌15min，得到水溶液C；
S5：将12g硅酸钠加入到24g去离子水中，搅拌40min后，得到水溶液D；
S6：将水溶液A升温到32℃后，同时滴加水溶液B和水溶液C，滴加时间控制在75min，滴加完毕后，升温到62℃，滴加水溶液D，滴加时间控制在25min，滴加完毕后，加入106g去离子水，降温到室温，得到高分子纳米混凝土抗离析剂。
实施例3
S1：将20g甘氨胆酸加入到90g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入15g马来酸酐和0.3g对苯二酚，于100℃下搅拌反应9h，反应结束后，旋蒸分离，得到含不饱和双键的改性胆酸；
S2：将120g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、80g丙烯醇聚氧乙烯醚加入到200g去离子水中，搅拌60min后，加入7g双氧水，然后搅拌4min，得到水溶液A；
S3：将40g丙烯酸甲酯、40g丙烯酸乙酯、25g N，N-二甲基丙烯酰胺、18g含不饱和双键的改性胆酸加入到120g去离子水中，然后搅拌40min，得到水溶液B；
S4：将5g巯基丙酸、3g亚硫酸钠加入到8g去离子水中，然后搅拌20min，得到水溶液C；
S5：将14g硅酸钠加入到28g去离子水中，搅拌50min后，得到水溶液D；
S6：将水溶液A升温到35℃后，同时滴加水溶液B和水溶液C，滴加时间控制在90min，滴加完毕后，升温到65℃，滴加水溶液D，滴加时间控制在30min，滴加完毕后，加入144g去离子水，降温到室温，得到高分子纳米混凝土抗离析剂。
实施例4
S1：将20g牛磺胆酸加入到80g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入5g马来酸酐和0.2g对苯二酚，于95℃下搅拌反应8h，反应结束后，旋蒸分离，得到含不饱和双键的改性胆酸；S2：同实施例2；S3：同实施例2；S4：同实施例2；S5：同实施例2；S6：同实施例2。
实施例5
S1：将20g牛磺胆酸加入到80g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入15g马来酸酐和0.2g对苯二酚，于95℃下搅拌反应8h，反应结束后，旋蒸分离，得到含不饱和双键的改性胆酸；S2：同实施例2；S3：同实施例2；S4：同实施例2；S5：同实施例2；S6：同实施例2。
对比例1
S1：将110g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、65g丙烯醇聚氧乙烯醚加入到175g去离子水中，搅拌50min后，加入5g双氧水，然后搅拌3min，得到水溶液A；
S2：将30g丙烯酸甲酯、30g丙烯酸乙酯、20g N，N-二甲基丙烯酰胺、14g牛磺胆酸加入到90g去离子水中，然后搅拌30min，得到水溶液B；
S3：将3g巯基丙酸、2g亚硫酸钠加入到5g去离子水中，然后搅拌15min，得到水溶液C；
S4：将12g硅酸钠加入到24g去离子水中，搅拌40min后，得到水溶液D；
S5：将水溶液A升温到32℃后，同时滴加水溶液B和水溶液C，滴加时间控制在75min，滴加完毕后，升温到62℃，滴加水溶液D，滴加时间控制在25min，滴加完毕后，加入106g去离子水，降温到室温，得到抗离析剂。
对比例2
S1：将20g牛磺胆酸加入到80g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入1g马来酸酐和0.2g对苯二酚，于95℃下搅拌反应8h，反应结束后，旋蒸分离，得到含不饱和双键的改性胆酸；S2：同实施例2；S3：同实施例2；S4：同实施例2；S5：同实施例2；S6：同实施例2。
对比例3
S1：将20g牛磺胆酸加入到80g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入20g马来酸酐和0.2g对苯二酚，于95℃下搅拌反应8h，反应结束后，旋蒸分离，得到含不饱和双键的改性胆酸；S2：同实施例2；S3：同实施例2；S4：同实施例2；S5：同实施例2；S6：同实施例2。
对比例4
S1：同实施例2；S2：同实施例2；S3：同实施例2；S4：将0.1g巯基丙酸和2g亚硫酸钠加入到5g去离子水中，然后搅拌15min，得到水溶液C；S5：同实施例2；S6：同实施例2。
对比例5
S1：同实施例2；S2：同实施例2；S3：同实施例2；S4：将5g巯基丙酸、2g亚硫酸钠加入到5g去离子水中，然后搅拌15min，得到水溶液C；S5：同实施例2；S6：同实施例2。
对比例6
S1：将110g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、65g丙烯醇聚氧乙烯醚加入到175g去离子水中，搅拌50min后，加入5g双氧水，然后搅拌3min，得到水溶液A；
S2：将30g丙烯酸甲酯、30g丙烯酸乙酯、20g N，N-二甲基丙烯酰胺加入到90g去离子水中，然后搅拌30min，得到水溶液B；
S3：将3g巯基丙酸、2g亚硫酸钠加入到5g去离子水中，然后搅拌15min，
得到水溶液C；
S4：将12g硅酸钠加入到24g去离子水中，搅拌40min后，得到水溶液D；
S5：将水溶液A升温到32℃后，同时滴加水溶液B和水溶液C，滴加时间控制在75min，滴加完毕后，升温到62℃，滴加水溶液D，滴加时间控制在25min，滴加完毕后，加入106g去离子水，降温到室温，得到抗离析剂。
性能测试
将上述实施例和对比例制得的混凝土抗离析剂进行混凝土性能测试，掺0.01％混凝土重量的实施例和对比例制得的混凝土抗离析剂。
混凝土配合比如表1所示，其中水泥采用GB8076-2008附录A规定的基准水泥；细骨料为机制砂，细度模数2.8；粗骨料为粒径10-20mm连续级配碎石和粒径5-10mm连续级配的细碎石，聚羧酸减水剂的型号为SPYJ-3。
表1混凝土配合比
泌水率比：按照GB8076-2008进行检测，测试结果如表2所示；
扩展度：按照GB/T50080-2016进行进行检测，测试结果如表2所示；
抗压强度：按照GB/T50081-2019进行检测，测试结果如表2所示。
表2实施例，对比例的性能测试结果
注：空白例为不添加抗离析剂。
数据分析：从实施例1-5可以看出，本发明制备的高分子纳米混凝土抗离析剂有效的解决了离析、泌水的问题，并且在长时间静置后，几乎依旧能够维持原有泌水率比，从实施例2和对比例1-3可以看出，本发明胆酸的改性步骤对于其抗离析和泌水至关重要，从实施例2和对比例4-5可以看出，链转移剂的量显著影响其抗离析和泌水效果。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分子纳米混凝土抗离析剂，其特征在于，以质量份计，其原料组成为：不饱和聚氧乙烯醚150-200份、含不饱和双键的改性胆酸10-18份、丙烯酸类单体40-80份、烯基酰胺类单体15-25份、巯基丙酸1-3份、还原剂1-3份、引发剂3-7份、无机添加剂10-14份和去离子水300-500份；
所述含不饱和双键的改性胆酸的制备步骤如下：将胆酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入马来酸酐和对苯二酚，于90-100℃下搅拌反应7-9h，反应结束后，旋蒸分离，得到含不饱和双键的改性胆酸；
所述胆酸、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸酐和对苯二酚的质量比为20:70-90:5-15:0.1-0.3。
2.根据权利要求1所述的高分子纳米混凝土抗离析剂，其特征在于，所述胆酸为牛磺胆酸、甘氨胆酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的高分子纳米混凝土抗离析剂，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚为甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、丙烯醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的高分子纳米混凝土抗离析剂，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的高分子纳米混凝土抗离析剂，其特征在于，所述烯基酰胺类单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的高分子纳米混凝土抗离析剂，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、吊白块、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、次磷酸钠中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的高分子纳米混凝土抗离析剂，其特征在于，所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的高分子纳米混凝土抗离析剂，其特征在于，所述无机添加剂为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种的混合物。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的高分子纳米混凝土抗离析剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
S1：将不饱和聚氧乙烯醚加入到去离子水中，搅拌45-60min后，加入引发剂，然后搅拌2-4min，得到水溶液A；
S2：将丙烯酸类单体、烯基酰胺类单体、含不饱和双键的改性胆酸加入到去离子水中，然后搅拌20-40min，得到水溶液B；
S3：将巯基丙酸、还原剂加入到去离子水中，然后搅拌10-20min，得到水溶液C；
S4：将无机添加剂加入到去离子水中，搅拌30-50min后，得到水溶液D；
S5：将水溶液A升温到30-35℃后，同时滴加水溶液B和水溶液C，滴加时间控制在60-90min，滴加完毕后，升温到60-65℃，滴加水溶液D，滴加时间控制在20-30min，滴加完毕后，加入剩余的去离子水，降温到室温，得到纯褐色的浓稠液体，即为高分子纳米混凝土抗离析剂。
10.根据权利要求9所述的高分子纳米混凝土抗离析剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中水溶液A中去离子水的质量百分比为40-50％，所述步骤S2中水溶液B中去离子水的质量百分比为40-50％，所述步骤S3中水溶液C中去离子水的质量百分比为40-50％，所述步骤S4中水溶液D中去离子水的质量百分比为60-80％。
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