CN1319900C - 水硬性组合物用添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对于水硬性组合物，例如由水和水硬性粉末的浆液形成的水硬性组合物可以显示出优良的粘性降低效果，在以水溶液的形式使用时的操作性良好的水硬性组合物用添加剂。本发明的该水硬性组合物用添加剂含有具有烷基醚基等特定的基团的磷酸单酯或其盐(单酯体)和具有烷基醚基等特定的基团的磷酸二酯或其盐(二酯体)，其中单酯体/(单酯体+二酯体)的重量比为0.4～0.95(二酯体中含有焦二酯体)。

Description

水硬性组合物用添加剂
技术领域
本发明涉及含有水泥等的水硬性组合物用添加剂。
背景技术
近年来，对混凝土的高耐久化的要求不断增强，例如减少混凝土中所使用的水量以进行高强度化，据预测这种倾向在今后还会增强。为了减少水量，采用减水性和流动保持性优良的多元羧酸系减水剂。然而，伴随着水量的减少，新鲜混凝土粘性(以下有时也称为混凝土粘性)增大，也存在使泵压送、浇筑、向模框中填充等的操作性、施工性降低这样的问题。关于该粘性增大的问题，通过多元羧酸系减水剂还不能充分地解决，因此期望一种降低混凝土粘性的效果更高的添加剂。
另一方面，作为水硬性组合物用添加剂，公开了使用磷酸酯系添加剂的技术。例如，在日本专利JP-B 2508113中，公开了使用含有特定的多元羧酸系水泥分散剂、特定的非离子化合物以及作为选自用作加气剂(AE剂)的化合物之中的1种的聚氧化烯基烷基醚磷酸酯的添加剂组合物的技术。在日本专利申请JP-A 1-219050号公报中公开了含有作为水泥分散剂的具有特定结构的磷酸酯和特定的非离子表面活性剂的组合物。
在日本专利申请JP-A 2002-121058中，公开了含有聚氧化烯基烷基醚磷酸酯和由含特定的聚氧化烯基的单体聚合而得到的聚合物的混合剂。
发明内容
本发明涉及含有由下述通式(1)所表示的基团的磷酸单酯或其盐(以下，称为单酯体)和具有由下述通式(1)所表示的基团的磷酸二酯(二酯中包括焦磷酸的二酯)或其盐(以下，称为二酯体)的水硬性组合物用添加剂，该水硬性组合物用添加剂中单酯体和二酯体的重量比以单酯体/(单酯体+二酯体)计为0.4～0.95〔以下，将单酯体和二酯体合并称为(A)成分〕。
R1-O(AO)n-                  (1)
〔式中，R1表示碳原子数为8～22的烷基或烯基、或含有大于等于2个的苯环的烃基，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基，n表示平均加成摩尔数，为1～50的数。〕
此外，本发明还涉及含有上述本发明的水硬性组合物用添加剂、水硬性粉末和水的水硬性组合物，以及由水硬性组合物得到的硬化体。
本发明进一步还涉及上述添加剂作为水硬性组合物的添加剂的用途，以及通过将上述添加剂添加到水硬性组合物中以分散水硬性组合物的方法。
附图说明
图1是在实施例中用于测定流下时间的装置的概略图。
图2是表示在表4的结果中的流下时间和砂浆流度(mortar flow)的关系的图表。
图3是表示在表5的结果中的流下时间和砂浆流度的关系的图表。
对图中的符号说明如下。
1上部投入开口，2下部排出开口
具体实施方式
日本专利JP-B 2508113在对该水硬性组合物的粘性降低效果方面不能完全满足要求，即使采用JP-A 1-219050的技术，当配制磷酸酯和表面活性剂的总浓度达到实际应用所需的20重量％或以上的溶液时，则该溶液粘性增大，或者不能得到均一的溶液，当添加到水硬性组合物中时变得难以操作。此外，即使是JP-A2002-121058的技术，在对该水硬性组合物的粘性降低的效果方面也还需要进一步的改善。另外，若将现有的磷酸酯和表面活性剂用作水硬性组合物用分散剂，则水硬性组合物中的夹带气泡的量不稳定，残留过量的气泡，而水硬性组合物硬化后的强度降低，因此还希望能够赋予夹带气泡的稳定性。
本发明涉及如下的一种性能优良的水硬性组合物用添加剂，即该添加剂对于水硬性组合物，特别是由水和水硬性粉末的浆液形成的水硬性组合物，显示出优秀的粘性降低效果和流动性(以上也称为「新鲜性状」)，水溶液性状，即水溶液自身具有适度的粘性且是均匀的，因此向水硬性组合物中的添加操作性良好，可以稳定地得到添加后的水硬性组合物的新鲜性状(也称为新拌性状、新浇性状)，而且在赋予夹带气泡的稳定性的效果方面也是优良的。
<实施方案I>
通常，磷酸是由五氧化二磷水合而成的酸总称，包括偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸等。本发明中，作为(A)成分适宜的是，(A1)具有前述通式(1)的基团的正磷酸单酯或其盐(单酯体)，和(A2)具有由前述通式(1)所表示的基团的正磷酸二酯或其盐以及具有由前述通式(1)所表示的基团的焦磷酸二酯或其盐(二酯体)的混合物〔(A’)成分〕。即在本发明中，(A)成分的单酯体优选是具有由前述通式(1)所表示的基团的正磷酸单酯或其盐，(A)成分的二酯体优选是具有由前述通式(1)所表示的基团的正磷酸二酯或其盐以及具有由前述通式(1)所表示的基团的焦磷酸二酯或其盐。在以下的内容中，关于(A)成分的描述只要没有特别的说明，均也适用于(A’)成分。
通过在本发明的水硬性组合物用添加剂中使用(A)成分，可以得到混凝土等水硬性组合物的新鲜性状良好、且制品稳定性优良的添加剂。下面，将在本发明的水硬性组合物用添加剂中单独使用(A)成分的情况(实质有效成分仅为(A)成分的情况)作为实施方案I进行说明。
(A)成分具有由上述通式(1)所表示的基团。式中，R1是碳原子数为8～22，优选碳原子数为10～20的烷基或烯基、或含有大于等于2个的苯环的烃基。作为(A)成分，可以列举出：具有烷基醚基的烷基醚磷酸单酯或其盐、具有烯基醚基的烯基醚磷酸单酯或其盐、具有大于等于2个的苯环的芳基醚基的芳基醚磷酸单酯或其盐等。从本发明的添加剂的水溶液的水溶液性状(水溶液的粘度和水溶液的均匀性)的角度出发，烷基的碳原子数优选为12～16，烯基的碳原子数优选为16～20，含有大于等于2个的苯环的烃基的总碳原子数优选为13～38。对于烷基和烯基，特别优选肉豆蔻基和油烯基，对于含有大于等于2个的苯环的烃基，特别优选总碳原子数为20～30。此外，含有大于等于2个的苯环的烃基优选是以含有大于等于1个的苯环的基团作为取代基的芳基，更特别优选以含有2或3个苯环的基团作为取代基的芳基。从水硬性组合物的夹带气泡的稳定性的角度出发，优选含有大于等于2个的苯环的烃基。此外，AO可以列举出碳原子数为2～4的氧化烯基、氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基，优选氧化乙烯基和氧化丙烯基，从水溶性的角度出发，聚氧化烯基中的氧化乙烯基的比例优选50摩尔％或以上，更优选70摩尔％或以上，特别优选100摩尔％。n为平均加成摩尔数，为1～50的数，在单独使用(A)成分时，从粘性降低的角度出发，n优选为3～35的数，更优选为5～20的数。此外，在单独使用(A)成分时，从水硬性组合物的流动性的角度出发，n优选为10～25，更优选为10～22，特别优选为15～20。通式(1)的结构是重要的，通过使R1的碳原子数和种类以及n在上述范围内，可以实现对水硬性组合物的优良的粘性降低效果和适当的流动性赋予效果。例如，当R1是烯基，n低于5时，为了使水硬性组合物实现同样的流动性，必需的添加量有增大的倾向。从这个角度出发，n优选为5或以上。
作为(A)成分的盐，可以列举出例如碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐，优选碱金属盐、羟基取代的烷基胺盐，特别优选钾盐、钠盐、三乙醇胺盐，从水溶液性状的角度出发，进一步特别优选钠盐、钾盐，进一步优选钾盐。
(A)成分的单酯体和二酯体优选具有由通式(1-1)所表示的结构。
Figure C20048000271100111
〔式中，R1表示碳原子数为8～22的烷基或烯基、或含有大于等于2个的苯环的烃基，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基，n表示平均加成摩尔数，为1～50的数。k是1或2，M表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或羟基取代的烷基铵基。〕
在通式(1-1)中，k为1时的2个M，k为2时的2个R1和n可以分别是不同的。
(A)成分为具有与磷原子结合的由通式(1)所表示的基团的磷酸单酯或二酯或它们的盐。而且，从本发明的添加剂为水溶液时的水溶液性状的角度出发，单酯体和二酯体(二酯中包括焦磷酸的二酯)的重量比以单酯体/(单酯体+二酯体)计为0.4～0.95，当n低于10时，从水硬性组合物的流动性的角度出发，所述重量比优选为0.4～0.85，更优选为0.4～0.65。当n为10或以上时，从水硬性组合物的流动性和水溶液性状的角度出发，所述重量比优选为0.5～0.95，更优选为0.65～0.95，进一步优选为0.7～0.95，进而从工业制造容易性的角度出发，所述重量比特别优选为0.7～0.85。
另外，在本发明中，单酯体/(单酯体+二酯体)的重量比可以通过以下的方法算出。
(单酯体比例的计算方法)
通过31P-NMR测定，可以定量地计算出(A)成分中所含的磷酸单酯、磷酸二酯(包括焦磷酸二酯)(使用磷酸三甲酯作为内部标准试样)。此时的测定装置使用UNITY INOVA 300(VARIAN公司)，测定条件是，脉冲宽度为90°的脉冲(17.2μs)，等待时间为30秒(t1的5倍或更多倍)。为了提高光谱分辨率，作为前处理，相对于1体积的20重量％水溶液试样，加入2体积的重甲醇，然后添加20重量％氢氧化钾水溶液，该水溶液中包括有相当于对于上述测定的试样的酸值3的中和度为1.0的氢氧化钾。聚氧化烯基烷基醚的分子量可以通过各自的羟基值求出。
此外，除了上述通过NMR的方法以外，也可以将通过后述实施例的计算方法(a)算出的重量比作为单酯体/(单酯体+二酯体)的重量比。
在实施方案I中，从综合考虑本发明的添加剂的水溶液的水溶液性状、水硬性组合物的流动性的综合角度出发，R1的烷基的碳原子数x或烯基的碳原子数y，AO加成摩尔数n和单酯体/(单酯体+二酯体)的重量比z分别是：
(I)当n低于10时，
(I-1)当R1为烷基时，
优选x＝10～22，n＝3～9，以及z＝0.4～0.95，
更优选x＝10～22，n＝3～9，以及z＝0.4～0.85，
进一步优选x＝10～22，n＝3～9，以及z＝0.4～0.65，
(I-2)R1为烯基时，
优选y＝10～22，n＝3～9，以及z＝0.4～0.95，
更优选y＝12～18，n＝3～9，以及z＝0.4～0.95，
更优选y＝12～18，n＝5～9，以及z＝0.4～0.85，
进一步优选y＝12～18，n＝5～9，以及z＝0.4～0.65，
进一步优选y＝16～18，n＝5～9，以及z＝0.4～0.65，
特别优选y＝18，n＝5～9，以及z＝0.4～0.65。
(II)此外，当n为10或以上时，
优选x＝10～22或y＝10～22，n＝10～35，以及z＝0.5～0.95，
更优选x＝10～20或y＝12～20，n＝10～30，以及z＝0.65～0.95，
进一步优选x＝12～18或y＝14～18，n＝10～20，以及z＝0.7～0.95，
进一步优选x＝14～18或y＝16～18，n＝10～20，以及z＝0.7～0.95，
特别优选x＝14或y＝18，n＝15～20，以及z＝0.70～0.85。
从水硬性组合物的流动性的角度出发，优选n为10或以上。
此外，本发明的水硬性组合物用添加剂除了(A)成分(单酯体和二酯体)以外，也可以含有具有由通式(1)所表示的基团的三酯(以下，称为三酯体)。只要(A)成分满足上述的单酯体和二酯体的比例以及后述的本发明的水硬性组合物用添加剂中的含量，三酯体的比例和量没有特别的限定，(单酯体+二酯体)/(单酯体+二酯体+三酯体)的重量比优选为0.7或以上，更优选为0.8或以上。
另外，对于(A)成分，满足上述重量比是重要的，单酯体、二酯体以及三酯体的R1、AO、n可以相同，也可以不同。
(A)成分例如可以通过对醇加成氧化烯(也称为环氧烷)后、进行磷酸酯化而得到。在对低沸点的醇加成氧化烯时，优选选择可以降低水的产生的催化剂。或者也可以以市售的醇的氧化烯加成物作为原料，通过磷酸酯化反应而得到。作为醇，可以使用天然醇或合成醇。氧化烯的碳原子数为2～4，可以列举出氧化乙烯(以下记作EO)、氧化丙烯(以下记作PO)、氧化丁烯(以下记作BO)，优选EO，或者组合使用EO和PO，特别优选EO。
作为磷酸酯化反应的方法，可以采用通常的方法。例如，除了使用无水磷酸的方法以外，通过使用无水磷酸和磷酸水溶液、无水磷酸和水、磷酰氯、多磷酸的方法等也可以制造(A)成分。在本发明中，为了调整(A)成分中的单酯体的比例，在上述那样的制造方法中，可以通过调整聚氧化烯基烷基醚和磷酸化剂的比例以及反应时间，或通过进行水解反应，除此之外，也可以通过结晶析出、蒸馏等精制或者通过分别添加进行调整。
特别是当(A)成分为(A’)成分时，因为通过水解反应，由1摩尔焦磷酸单酯体生成1摩尔(A’)成分的单酯体，由1摩尔焦磷酸二酯体生成2摩尔(A’)成分的单酯体，所以使(A’)成分中的单酯体比例增加是有效的。
使用碱土类金属的氢氧化物催化剂、三氟化硼等酸催化剂、含有水滑石类或Zn、Al、Mg等复合氧化物的催化剂制得的、分子量分布范围窄的聚氧化烯基烷基醚(narrowed ethoxylate)也可以被使用，且从水硬性组合物的流动性的角度出发，它是优选的。
<实施方案II>
和单独使用(A)的情况相比，从提高流动性的角度出发，本发明的水硬性组合物用添加剂优选含有：选自(B1)具有碳原子数为8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基、并具有含有碳原子数为2～4的氧化烯基，平均加成摩尔数为3～400的聚氧化烯基的非离子性化合物〔以下，称为(B1)成分〕以及(B2)具有碳原子数为8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基，并具有含有碳原子数为2～4氧化烯基，平均加成摩尔数为5～400的聚氧化烯基的离子性化合物(除去具有由前述通式(1)所表示的基团的磷酸酯或其盐以外)〔以下，称为(B2)成分〕之中的一种或多种的化合物(B)〔以下，称为(B)成分〕。(B)成分优选具有1～2个前述聚氧化烯基。下面，将在本发明的水硬性组合物用添加剂中组合使用(A)成分和(B)成分的情况(实质有效成分为(A)成分和(B)成分的情况)作为实施方案II进行说明。
在(B)成分中，作为(B1)成分，可以列举出下述的选自由通式(2)所表示的化合物、由通式(3)所表示的化合物、由通式(4)所表示的化合物之中的一种或多种化合物、聚氧化烯基脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧化烯基甘油烷基酯、聚氧化烯基硬化蓖麻油等，从实施方案II中的水溶液粘性的角度出发，优选选自由通式(2)所表示的化合物、由通式(3)所表示的化合物和由通式(4)所表示的化合物之中的一种或多种化合物。此外，当组合使用(A)成分和(B)成分时，当使用通式(1)中R1为含有大于等于2个的苯环的烃基的(A)成分时，从夹带气泡的稳定性的角度出发，优选使其与含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基的(B)成分组合使用。
R2-O-(AO)p-R                   (2)
R3-COO-(AO)q-R4                (3)
R5-NH(2-t)〔(AO)s-H〕t         (4)
〔式中，R2、R3和R5各自表示碳原子数为8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基，R和R4各自表示氢原子、碳原子数为1～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基，优选氢原子；AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基，p，q和s各自表示平均加成摩尔数，是3～400的数，优选是5～200的数，更优选是8～150的数，t为1或2。当t为2时的2个(AO)s可以不同。
通式(2)的非离子性化合物可以通过对具有R2基的醇加成选自EO、PO和BO的氧化烯、优选EO、或EO和PO、更优选EO而得到。同样地，通式(3)、(4)的非离子性化合物可以通过对具有R3或R5基的化合物加成选自EO、PO和BO的氧化烯，优选EO、或EO和PO而得到。从水溶液性状的角度出发，在加成的氧化烯中，EO优选使用50摩尔％或以上，更优选70摩尔％或以上，特别优选100摩尔％。作为(B1)成分，特别优选通式(2)的非离子性化合物。此外，从夹带气泡的稳定性的角度出发，更优选含有氧化丙烯基，聚氧化烯基中的氧化乙烯基的比例优选为10摩尔％或以上，更优选为25摩尔％或以上。从综合考虑水溶性和夹带气泡的稳定性的综合角度出发，氧化乙烯基和氧化丙烯基的摩尔比优选为90/10～30/70，更优选为80/20～40/60。此外两种或者更多种的氧化烯基的加成方式可以是嵌段结合、无规结合、或它们的混合等任何一种。
在通式(2)～(4)中，R2、R3和R5各自优选是碳原子数为10～22、更优选14～20、特别优选14～18的直链的烷基或烯基，特别优选油烯基。含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基的情况下，优选含有大于等于2个的苯环的烃基(特别是以含有大于等于1个的苯环的基团作为取代基的芳基)，更优选含3或4个苯环的烃基(特别是以含2或3个苯环的基团作为取代基的芳基)，总碳原子数优选为20～30。R和R4各自是氢原子、碳原子数为1～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基，优选氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基，更优选氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的烯基，特别优选氢原子、碳原子数为1～2的烷基、碳原子数为2的烯基。
在(B1)成分中，作为通式(2)的非离子性化合物，优选聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基烷基苯基醚、聚氧化烯基聚苯乙烯化苯基醚、聚氧化烯基聚苄基化苯基醚，更优选聚氧化烯基(二或三)苯乙烯化苯基醚、聚氧化烯基(二或三)苄基化苯基醚，作为通式(3)的非离子性化合物，可以列举出聚氧化烯基烷基酯、烷氧基聚氧化烯基烷基酯，作为通式(4)的非离子性化合物，可以列举出聚氧化烯基烷基胺等。此外，也可以用有机硅氧烷等含有疏水基的化合物，例如硅氧烷系表面活性剂等，以代替(B1)成分的特定的烷基、烯基、含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基。作为(B1)成分，从水溶液性状角度出发，更优选通式(2)的非离子性化合物为聚氧化烯基烷基醚，通式(3)的非离子性化合物为聚氧化烯基烷基酯，通式(4)的非离子性化合物为聚氧化烯基烷基胺。
此外，作为(B2)成分，优选聚氧化烯基烷基醚硫酸盐或聚氧化烯基烷基醚羧酸盐。这些聚氧化烯基部分的结构(碳原子数、平均加成摩尔数等)和烷基的碳原子数等和(B1)成分同样。
从水溶液性状的角度出发，和(B2)相比，更优选(B1)。
在组合使用(A)成分和(B)成分的实施方案II中，为了进一步提高(A)成分的水硬性组合物的流动表现性，从水溶液性状和水硬性组合物的流动性两者的角度出发，单酯体/(单酯体+二酯体)的重量比优选为0.5～0.95，更优选为0.7～0.95，进而从工业制造容易性的角度出发，特别优选为0.7～0.85。从粘性降低效果的角度和水溶液性状(添加剂的水溶液的粘度和水溶液的均匀性)的角度出发，不优选单酯体/(单酯体+二酯体)的重量比低于0.4。
此外，在组合使用(A)成分和(B)成分的实施方案II中，为了进一步提高(A)成分带来的水硬性组合物的流动性，n优选是5～25，更优选是8～20，特别优选是8～15。
从综合考虑本发明的添加剂的水溶液性状、水硬性组合物的流动性和工业制造容易性的综合角度出发，对于实施方案II中的(A)成分，R1的烷基的碳原子数x1或烯基的碳原子数y1、AO加成摩尔数n1和单酯体/(单酯体+二酯体)的重量比z1分别是如下，
(1-1)优选x1＝10～22或y1＝10～22，n1＝3～35，以及z1＝0.50～0.95，
(1-2)更优选x1＝10～20或y1＝12～20，n1＝5～25，以及z1＝0.70～0.95，
(1-3)进一步优选x1＝12～18或y1＝14～18，n1＝5～25，以及z1＝0.70～0.95，
(1-4)进一步优选x1＝14～18或y1＝16～18，n1＝8～20，以及z1＝0.70～0.85，
(1-5)特别优选x1＝14或y1＝18，n1＝10～15，以及z1＝0.70～0.85。
此外，在实施方案(II)中，(B)成分，特别是作为(B1)成分的通式(2)～(4)的非离子性化合物中的R2、R3和R5的烷基或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基的碳原子数x2或烯基的碳原子数y2、AO加成摩尔数n2分别如下：
从水硬性组合物的流动性的角度出发，优选x2＝12～22或y2＝16或18，n2＝8～370，更优选x2＝14～22或y2＝18，n2＝8～200。
进而从水硬性组合物的粘性降低的角度出发，(A)/(B)的重量比优选为99/1～10/90，更优选90/10～30/70，特别优选80/20～45/55。
<实施方案III>
本发明的水硬性组合物用添加剂除了(A)成分、(B)成分之外，从提高水硬性组合物的流动性保持性的角度出发，优选含有具有选自由通式(5)所表示的单体得到的结构单元、由通式(6)所表示的单体得到的结构单元和由通式(7)所表示的单体得到的结构单元之中的一种或多种结构单元的共聚物(C)〔以下，称为(C)成分〕。下面，将在本发明的水硬性组合物用添加剂中组合使用(A)成分、(B)成分和(C)成分的情况(实质有效成分为(A)成分、(B)成分和(C)成分的情况)作为实施方案III进行说明。
(C)成分可以列举出：将选自由通式(5)所表示的单体、由通式(6)所表示的单体和由通式(7)所表示的单体中的一种或者多种进行聚合得到的共聚物。作为由通式(5)所表示的单体，优选具有平均加成摩尔数为1～300的氧化烯基或聚氧化烯基的乙烯系不饱和羧酸酯。其中，氧化烯基可以是氧化苯乙烯基，聚氧化烯基可以含有氧化苯乙烯基，也可以是聚氧化苯乙烯基。由通式(5)所表示的单体、由通式(6)所表示的单体和由通式(7)所表示的单体也可以分别组合使用两种或者更多种。
〔式中，
R6、R7各自表示氢原子或甲基，
m是0～2的数，
R8表示氢原子或-COO(AO)n1Y，
p是0或1的数，
AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基，
n1表示平均加成摩尔数，为1～300的数，
Y表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基或烯基〕
Figure C20048000271100191
〔式中，R9～R11各自表示氢原子、甲基或(CH2)m1COOM2，(CH2)m1COOM2可以与COOM1或其它的(CH2)m1COOM2形成酸酐，这时各基团不存在M1，M2。
M1，M2各自表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或羟基取代的烷基铵基，
m1是0～2的数，
X表示SO3Z或
Figure C20048000271100193
Z表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或羟基取代的烷基铵基。〕
作为由通式(5)所表示的单体，优选使用甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、甲氧基聚丁二醇、甲氧基聚苯基乙二醇、乙氧基聚乙烯聚丙二醇等一侧末端由烷基封端的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸、马来酸的(半)酯化物、和所述聚亚烷基二醇与(甲基)烯丙基醇的醚化物，以及(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)烯丙基醇的EO、PO加成物，R8优选氢原子，M优选0，P优选1。更优选烷氧基，特别优选甲氧基聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的酯化物，进一步特别优选甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的酯化物。酯化可以对单体进行，也可以在与上述通式(6)的单体和/或通式(7)的单体共聚后进行。从使流动性和流动保持性优良的角度出发，氧化烯的平均加成摩尔数n1优选在1～300的范围内，更优选在8～200的范围内，特别优选在20～150的范围内。Y更优选是碳原子数为1～4的烷基或烯基，特别优选甲基。氧化烯优选EO或EO和PO，特别优选EO。
此外，作为由通式(6)所表示的单体，可以列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸系单体，马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二元羧酸系单体，或它们的盐，例如碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐等，优选(甲基)丙烯酸或其碱金属盐，更优选甲基丙烯酸或其碱金属盐，特别优选甲基丙烯酸或其钠盐。此外，作为由通式(7)所表示的单体，可以列举出(甲基)烯丙基磺酸或其盐，例如碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐等，特别优选甲代烯丙基磺酸或其钠盐。
为了得到对水硬性粉末的足够的流动性和流动保持性，(C)成分的共聚物的重均分子量〔凝胶渗透色谱法，以聚乙二醇换算，柱：G4000PWXL+G2500PWXL(Tosoh公司制造)，洗脱液：0.2M磷酸缓冲液/乙腈＝7/3(体积比)〕优选为1000～20万，特别优选为1.5万～10万。
(C)成分可以使用由通式(5)所表示的单体(5)、由通式(6)所表示的单体(6)和由通式(7)所表示的单体(7)，以(5)/〔(6)+(7)〕的摩尔比为99/1～1/99，更优选为60/40～1/99，特别优选为40/60～5/95的比例进行制造。此外，由通式(6)所表示的单体(6)和由通式(7)所表示的单体(7)的摩尔比(6)/(7)优选为100/0～80/20，更优选为100/0～90/10。
另外，(C)成分可以和丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基(可以含有羟基，碳原子数为1～12)酯，苯乙烯磺酸等可共聚单体组合使用。这些单体可以以所有单体中的50重量％或以下，进一步以30重量％或以下的比例使用，但优选为0重量％。
(C)成分的共聚物可以通过公知的方法制造。可以列举出：例如JP-A11-157897的溶液聚合法，在水和碳原子数为1～4的低级醇中，在过硫酸铵、过氧化氢等聚合引发剂的存在下，必要时，添加亚硫酸钠和巯基乙醇等，在50～100℃下反应0.5～10小时。
考虑到水硬性粉末的种类和水硬性组合物的用途等，优选组合使用两种或者更多种(C)成分的共聚物。
另外，实施方案III中的(A)成分、(B)成分各自的具体化合物、单酯体/(单酯体+二酯体)重量比的范围、(A)/(B)重量比的范围等，可以从实施方案I或实施方案II中适宜地选择。
此外，从流动保持效果的角度出发，(A)成分和(C)成分的重量比优选为(A)/(C)＝99/1～10/90，更优选为90/10～30/70，特别优选为80/20～45/55。
<水硬性组合物用添加剂>
由于可以减少水的重量，本发明的实施方案I～III中任何一项的水硬性组合物用添加剂都可以用作分散剂和流动化剂，此外由于具有粘性降低效果，可以用作粘性降低剂等。
从粘度降低效果的角度出发，本发明的实施方案I～III中任何一项的水硬性组合物用添加剂中，优选使(A)成分相对于100重量份水硬性粉末为0.01～7.5重量份，更优选为0.05～5重量份，特别优选为0.08～2重量份。
此外，从粘度降低效果的角度出发，优选使(B)成分相对于100重量份水硬性粉末为0.01～7.5重量份，更优选为0.05～5重量份，特别优选为0.05～2重量份。
此外，从流动保持效果的角度出发，优选使(C)成分相对于100重量份水硬性粉末为0.01～5重量份，更优选0.05～2重量份，特别优选0.05～1重量份。
此外，从粘度降低效果的角度出发，(A)成分和(B)成分的重量比优选为(A)/(B)＝99/1～10/90，更优选为90/10～30/70，特别优选为80/20～45/55。
进而，从水溶液性状的角度出发，加入的(A)成分和(B)成分相对于加入的(A)成分、(B)成分和(C)成分的比例优选为〔[(A)+(B)]/[(A)+(B)+(C)]〕×100＝20～90重量％，更优选为30～80重量％，特别优选为40～70重量％。
此外，在本发明的水硬性组合物用添加剂中，(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量〔(B)成分和(C)成分分别可以是0重量％〕所占的比例优选为添加剂的5～100重量％，更优选为10～100重量％，特别优选为20～100重量％。
从操作性的角度出发，本发明的水硬性组合物用添加剂优选以溶液的形式使用。作为溶剂可以使用水和有机溶剂，从安全性的角度出发，优选用以水作为溶剂的水溶液，(A)成分、(B)成分和(C)成分(以下，也称为有效成分)的总浓度在20重量％或以上的水溶液在20℃下呈现均匀的外观是优选的。此外，从操作性的角度出发，该水溶液在20℃下的粘度优选为500mPa·s或以下，更优选为400mPa·s或以下，进一步优选为1～400mPa·s，进一步优选为200mPa·s或以下，再优选在1～200mPa·s。
本发明的水硬性组合物用添加剂中，可以组合使用其它成分，例如具有(A)成分、(B)成分、(C)成分以外的结构的分散剂。该分散剂可以是通常用作混凝土用混合剂的物质，但优选葡糖酸钠等羟基羧酸或其盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、多元羧酸或其酯或其盐，精制木素磺酸或其盐、聚苯乙烯磺酸盐、具有酚骨架的水泥分散剂(例如，苯酚磺酸和可共聚的其它单体的甲醛共缩合物)、以氨基苯磺酸为主要成分的水泥分散剂(例如，氨基苯磺酸和可共聚的其它单体的甲醛共缩合物)等被称为现有减水剂的物质，从水硬性组合物的气泡稳定性的角度出发，优选使用萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物。
此外，也可以使用如JP-A 11-139855的权利要求中记载的那样的在聚醚化合物上接枝聚合烯键式不饱和单体而形成的聚合物，以代替(C)成分的共聚物。
以上实施方案中的本发明的添加剂的水溶液性状良好，若用于混凝土等水硬性组合物中，可以赋予水硬性组合物良好的流动性，且可以降低其粘性，进而可以稳定地表现出该水硬性组合物的新鲜性状，因此在泵压送、浇筑、向模框中填充等使用水硬性组合物时的操作性、施工性得到了大幅改善。
此外，本发明的水硬性组合物用添加剂可以和公知的添加剂(材料)组合使用。作为一个例子可以列举出AE剂、流动化剂、缓凝剂、早强剂、促凝剂、起泡剂、保水剂、增稠剂、防水剂、消泡剂、収缩降低剂、其它高分子(水溶性高分子、高分子羧酸等)等、硅石粉末、高炉炉渣、粉煤灰、硅烟雾等。
其中，特别优选含有消泡剂。作为消泡剂〔除去(B)成分〕，可以列举出(1)甲醇、乙醇等低级醇系，(2)二甲基硅油，氟代硅油等硅氧烷系，(3)矿物油和表面活性剂的配制品等矿物油系，(4)磷酸三丁酯等磷酸三烷基酯系，(5)油酸、脱水山梨糖醇油酸单酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇脂肪酸酯等脂肪酸或脂肪酸酯系，(6)聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇烷基醚等聚氧化烯基系。优选选自脂肪酸或脂肪酸酯系消泡剂、硅氧烷系消泡剂、聚氧化烯基系消泡剂和磷酸三烷基酯系消泡剂之中的一种或者多种消泡剂，从和本发明的水硬性组合物用添加剂的混合稳定性的角度出发，更优选选自脂肪酸或脂肪酸酯系消泡剂、硅氧烷系消泡剂、聚氧化烯基系消泡剂之中的一种或多种消泡剂，进一步优选选自脂肪酸或脂肪酸酯系消泡剂、硅氧烷系消泡剂之中的一种或者多种消泡剂，特别优选硅氧烷系消泡剂。根据水硬性组合物的用途不同所要求的空气量的范围也不同，但从水硬性组合物的强度和耐冻结熔融性的角度出发，相对于本发明的添加剂中的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100重量份，消泡剂的添加量优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，特别优选为0.1～3重量份。
在使用消泡剂时，从提高消泡剂的效率和水硬性组合物混炼初期的气泡稳定性的角度出发，优选使用由以下通式(8)所表示的高分子羧酸或其盐。该高分子羧酸或其盐也可以组合使用两种或者更多种。
Figure C20048000271100241
(式中，R81～R86各自是氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、COOM、OH、SO3M、NHOSOM(酰胺磺酸盐)、或苯环，它们可以都相同，也可以分别不同。M为氢原子、碱金属、碳原子数为1～4的烷基胺、或碳原子数为1～6的烷醇胺，n和m表示各括号内的单体的摩尔数，n可以是0。当n为0时，则变成摩尔数为m所表示的单体的均聚物。n和m的共聚摩尔比n/m为0/10～10/1，从提高消泡剂的效率、气泡的稳定性和不易与添加剂水溶液分离的角度出发，优选0/10～8/2，更优选0/10～7/3，特别优选0/10～5/5，重均分子量(Mw)为1000～200000，优选3000～100000，更优选5000～50000。此外，两末端没有特别的限定。)
从提高消泡剂的效率，不易与添加剂水溶液分离的角度出发，通式(8)的高分子羧酸或其盐与消泡剂的重量比优选为99.5/0.5～50/50，更优选为99/1～70/30，特别优选为99/1～90/10。
作为上述通式(8)的高分子羧酸或其盐的具体例子，可以列举出丙烯酸均聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、甲基丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物、丙烯基磺酸-丙烯酸共聚物、丙烯基磺酸-马来酸共聚物、α-羟基丙烯酸均聚物、烯烃(碳原子数为5)-马来酸共聚物、异丁烯-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等，以及它们的碱金属盐或胺盐等。作为丙烯基磺酸单体，可以列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。优选丙烯酸均聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、甲基丙烯酸均聚物、丙烯基磺酸-马来酸共聚物、烯烃(碳原子数为5)-马来酸共聚物、异丁烯-马来酸共聚物以及它们的盐。从水溶液的稳定性的角度出发，更优选具有磺酸基的单体和具有羧酸基的单体的共聚物或其盐，其中特别优选丙烯基磺酸-马来酸共聚物或其盐。通过组合使用这些高分子羧酸或其盐，不会损害制剂化时的制品稳定性，可以进一步提高消泡性。
相对于水硬性粉末重量，上述高分子羧酸或其盐优选以0.001～1.0重量％的比例使用，更优选以0.005～0.1重量％的比例使用，特别优选以0.01～0.05重量％的比例使用。另外，上述高分子羧酸或其盐可以作为下列的市售产品购得：花王株式会社制造的Poize 540、Poize 530、Poize 521、Poize 520，日本Peroxide株式会社制造的Paleblack 1200、Paleblack 5000，日本Zeon株式会社制造的Quinflow 540、Quinflow 542、Quinflow 543、Quinflow 560、Quinflow 640、Quinflow 750，东亚合成株式会社制造的Aron T-40、Aron A-6012、Aron A-12SL等。
<水硬性组合物>
本发明涉及含有上述本发明的水硬性组合物用添加剂、水硬性粉末和水的水硬性组合物。
在本发明的水硬性组合物中，相对于100重量份水硬性粉末，优选含有0.01～7.5重量份(A)成分，更优选含有0.05～5重量份。此外，在本发明的水硬性组合物中，相对于100重量份水硬性粉末，(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～7.5重量份，特别优选为0.05～3重量份。
本发明的水硬性组合物用添加剂可以用于土木、建筑、二次制品等水泥类水硬性组合物中，没有特别的限定。本发明的添加剂可以良好地起作用的水硬性组合物是含有水、水泥和骨料的糊剂、砂浆或混凝土。
作为水泥，可以列举出普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥、生态水泥(eco cement)(例如JIS R5214等)。本发明的水硬性组合物中，作为水泥以外的水硬性粉末，可以含有高炉炉渣、粉煤灰、硅粉(silica fume)等，此外也可以含有非水硬性的石灰石细粉等。也可以使用与水泥混合的硅粉水泥和矿渣水泥。
此外，本发明的水硬性组合物可以含有骨料。作为骨料可以列举出细骨料和粗骨料，细骨料优选山砂、陆地砂、河砂、碎石砂，粗骨料优选山砂砾、陆地砂砾、河砂砾、碎石砂砾。根据用途，可以使用轻量骨料。另外，骨料的术语是根据《混凝土总览》(1998年6月10日，技术书院发行)。
水硬性组合物的水/水硬性粉末比〔组合物中的水和水硬性粉末的重量百分比(重量％)，以下记作W/P。〕可以为60％或以下，优选为5～55％，更优选为5～50％，进一步优选为5～40％，更进一步优选为5～35％。W/P的值越小，本发明的水硬性组合物具有的低粘性特性越显著。
对本发明的水硬性组合物更优选的例子进行说明。
<(1)振动制品用水硬性组合物>
侧沟、箱涵、扇形体等混凝土制品(也称为振动制品)的水泥量和细骨料量相对较少，粗骨料多，主流的成形方法是，将极其缺乏流动性的新鲜混凝土(也称为新拌混凝土、新浇混凝土)填充到模框中，加以强烈的振动而成形。
这样的振动制品优选的是，在硬化后的制品表面上伴随填充不足的残留气泡较少，制成的表面平滑，而通过现有的混凝土用减水剂配制的新鲜混凝土由于砂浆粘性较大，气泡由于振动而不能充分地逸出，残留气泡较多，不能得到良好的硬化体表面。
若本发明的添加剂用作振动制品用减水剂，可以得到低粘性的砂浆，因此气泡不易残留，可以加工出良好的硬化表面，进而，如果是与现有技术同等的硬化体表面状态，可以降低振动强度，改善振动所引起的噪音。在振动制品用水硬性组合物中，相对于100重量份水硬性粉末，本发明的添加剂优选使用0.01～7.5重量份(A)成分，更优选0.05～5重量份，特别优选0.08～2重量份。
<(2)高强度用水硬性组合物>
对于W/P为40％或以下，优选为5～40％，更优选为5～30％，进一步优选为5～20％的所谓高强度或超高强度区域的水硬性组合物，要求用少量的水分散大量的水硬性粉末。现有的水硬性组合物用分散剂虽然可以确保流动性，但是具有伴随着W/P的降低，水硬性粉末的粘性急剧地增加，对模框的填充性变差的问题。
若使用本发明的添加剂，低W/P的水硬性组合物的粘性降低，因此十分有助于前述问题的解决。
进而，作为构成水硬性组合物的细骨料，若使用具有特定粒度分布的细骨料，可以进一步降低低W/P的高强度用水硬性组合物的粘性，可以更高程度地解决前述问题。
即，作为水硬性组合物的细骨料，优选使用粒度分布为：JIS A 1102中使用的公称尺寸为0.3mm的筛网的通过率(以下，称为0.3mm通过率)在大于等于1重量％但低于10重量％，且粗粒率为2.5～3.5的细骨料(以下，称为细骨料A)。
细骨料A更优选在超过0.3mm的筛网的公称尺寸下的通过率在标准粒度分布的范围内。
在本发明中，从水硬性组合物的流动性的角度出发，细骨料A的0.3mm通过率优选低于10％，更优选为9％或以下，进一步优选为7％或以下。从水硬性组合物的耐材料分离性的角度出发，优选0.3mm通过率为1％或以上，更优选为3％或以上，进一步优选超过5％。
因此，从流动性保持和耐材料分离性的角度出发，优选0.3mm通过率不低于1％且不足10％，更优选在3％至9％，进一步优选超过5％但不超过7％。
在以上要素的基础上，细骨料A优选粗粒率(JIS A0203-3019)为2.5～3.5，更优选为2.6～3.3，进一步优选为2.7～3.1。粗粒率为2.5或以上，则混凝土的粘性降低，粗粒率为3.5或以下，则耐材料分离性良好。
进而，细骨料A的超过JIS A 1102中使用的公称尺寸为0.3mm的筛网的通过率优选位于JIS A 5308附件1表1的砂的标准粒度的范围内。更优选公称尺寸为0.15mm的筛网通过率低于2重量％，更优选低于1.5重量％。但是从耐材料分离性的角度出发，优选为0.5重量％或以上。超过公称尺寸0.3mm的筛网可以是对于一种或多种公称尺寸的通过率在标准粒度的范围内，但优选对于全部的公称尺寸的通过率都在标准粒度的范围内。
作为细骨料A，只要在满足上述的粒度分布和粗粒率的范围内，可以适宜地组合使用砂、碎石砂等公知的砂。作为可以用于本发明中的细骨料，可以列举出中国福建省闽江等，特定地区的河砂。从细孔较少，吸水性低，以少量的水赋予同样的流动性的角度出发，和海砂相比，更优选河砂、山砂、碎石砂。此外，细骨料A优选绝对干比重(JIS A 0203：编号3015)为2.56或以上。
另外，上述细骨料A可以用于高强度用水硬性组合物以外的水硬性组合物中。
在高强度用水硬性组合物中，相对于100重量份水硬性粉末，本发明的添加剂优选使用0.05～10重量份的(A)成分，更优选为0.08～7.5重量份，特别优选为0.1～4重量份。
<(3)生态水泥配合水硬性组合物>
从节省资源的角度出发，近年来尝试采用将回收材料和各种无机物质的副产物等与作为水硬性组合物的主要材料的水泥积极混合的方法(JP-A 11-228197，JP-A 2003-146726)。这种材料例如是，以都市垃圾焚烧灰、下水污泥焚烧灰之中的一种或多种作为原料形成的烧成物，即使以低W/P使用由含有10～40重量％的C11A7CaCl2、C11A7CaF2、C3A中的一种或多种、以及C2S，C3S中的一种或多种的烧成物和石膏形成的水硬性组合物(所谓的生态水泥)时，若使用本发明的水硬性组合物用添加剂，可以得到水硬性组合物的粘性低、流动性和流动保持性良好的新鲜性状。
<硬化体>
作为从上述本发明的水硬性组合物得到的硬化体，可以列举出结构物和混凝土制品，作为结构物，可以列举出钢筋混凝土、钢框架钢筋混凝土造建筑物的柱、梁、地板、承重墙等的主要部分和道路、桥梁、桥墩、桁架、隧道、水路、堤、下水道、防波堤、护壁等土木结构物。作为混凝土制品，可以列举出例如，涵洞、侧沟、扇形体等振动成形制品和柱杆、桩堆、烟气管等离心成形制品。
(机理)
本发明的添加剂对水硬性粉末等的吸附、分散和流动的机理现有还不明了，据推测是如下所述。(A)成分中，对水硬性粉末等吸附力强的单酯体通过其磷酸基吸附在水泥等水硬性粉末等的表面上，形成具有面向外侧的烷基或烯基等的内层，使表面疏水化。在该表面的疏水部上，排列(插入)有形成对水硬性粉末等吸附力弱的二酯体的外层，在向外的亲水部使水硬性粉末分散，流动，降低水硬性粉末等的浆液粘性。也就是，认为通过双吸附层的形成而分散、流动、降低粘性。
据认为，在组合使用(B)成分时，几乎没有吸附力的(B)成分与二酯体同样地，在由单酯体形成的疏水部上，排列(插入)有形成(B)成分的疏水基(烷基或烯基等)的外层，在向外的亲水部分散水硬性粉末。据认为(B)成分的两末端为疏水基的化合物的亲水部朝向外侧。据预测，这些双重层的形成不是按照内层、外层顺次形成的，而是同时形成的。
在组合使用(C)成分时，(A)成分或(A)成分和(B)成分对水硬性粉末等的吸附速度比(C)成分快，(C)成分后吸附。据认为，首先，(A)成分或(A)成分和(B)成分在水硬性组合物的混炼后立即使水硬性粉末细微地分散，发挥低粘性特性。然后，随着时间的经过，水硬性粉末等通过水和使比表面积增加，引起流动性的降低，(C)成分慢慢地吸附在水硬性粉末等上，由此发挥流动保持性。
根据本发明，可以得到对于水硬性组合物，特别是由水和水硬性粉末的浆液形成的水硬性组合物，显示出极其优良的粘性降低效果、流动性和夹带气泡的稳定性赋予效果的水硬性组合物用添加剂。此外，本发明的添加剂由于即使在形成添加剂中的有效成分浓度为20重量％或以上的水溶液时，也可以形成均匀且低粘度的溶液，操作性进一步提高。进而，通过组合使用(B)成分，对水硬性组合物的流动性赋予效果提高，此外，通过组合使用(C)成分，流动保持性提高。
实施例
下面的实施例显示本发明的实施方案。实施例仅为示例的目的，而不是用于限制本发明。在以下的内容中，各成分的制造例中仅记作“％”的是指“重量％”。
<(A)成分>
实施例和比较例中使用的(A)成分(这里为了方便起见将包含(A)成分以外的成分的物质也看作(A)成分)如表1所示，其是根据下面的制造例A-1～A-3制造的。表1中显示了(A)成分的中和度和(A)成分的单酯体/(单酯体+二酯体)重量比。另外，表1中的原料醇的商品名如下所示。
Softanol 70：株式会社日本触媒制造，仲醇(碳原子数为12～14)的EO加成物(平均加成摩尔数为7)
Fine Oxocol 180N：日产化学工业株式会社制造，多支链合成醇(碳原子数为18)
另外，表1中的单酯体比例(a)可以通过下面的计算方法(a)算出。在该计算方法(a)中，将单酯体和二酯体作为各自酸型的化合物进行计算而得出重量比，其结果与中和度无关，而且与实际的单酯体/(单酯体+二酯体)重量比是基本一致的值。
〔单酯体比例的计算方法(a)〕
测定水解反应前后的反应生成物(制造工程中不发生水解反应时，为了计算单酯体的比例，添加相对于加料总量为5重量％的水解用水，在80℃下进行6小时水解反应，得到水解反应后的反应产物)的各酸值1、酸值2、酸值3，根据这些值，经过计算求出单酯体比例。酸值是按照如下测定的，将反应生成物在乙醇/水(70体积％/30体积％)中溶解，以0.5mol/l氢氧化钾水溶液(试剂)作为滴定标准液，使用电位差自动滴定装置AT-500(京都电子工业)，通过多步滴定测定。继续进行反应产物的酸值1和酸值2的测定。对于酸值3，用与酸值1和酸值2不同的试样测定。与酸值1的测定同样地开始测定，酸值1的滴定结束后迅速向测定液中加入约20ml的1M氯化钙水溶液。有时会出现几个滴定终点，但将最后的终点作为酸值3的滴定终点。
磷酸单酯具有酸值1和酸值2，磷酸二酯仅具有酸值1，焦磷酸二酯仅具有酸值1，焦磷酸具有酸值1和酸值2，磷酸具有酸值1、酸值2和酸值3。通过水解反应，焦磷酸二酯分解为2个磷酸单酯，焦磷酸分解为2个磷酸。
水解反应前后，由于酸值1不变，因此水解反应后的酸值2和酸值3的值通过比例计算而修正，使得水解反应后的酸值1等于水解反应前的酸值1。水解反应前的酸值1、酸值2、酸值3分别记作k、m、n，水解反应后的酸值2、酸值3记作p，q。磷酸单酯体摩尔量、磷酸二酯体(不含焦磷酸二酯体，在本计算中以下相同)摩尔量和焦磷酸二酯体摩尔量通过下式得到。
磷酸单酯体摩尔量(mol)＝(-k+m+p-q)/56108
磷酸二酯体摩尔量(mol)＝(2k-p)/56108
焦磷酸二酯体摩尔量(mol)＝(-0.5m+0.5p)/56108
另一方面，根据作为原料的聚氧化烯基烷基(或烯基或芳基等)醚的羟基值，求出聚氧化烯基烷基(或烯基或芳基等)醚的分子量(56108/羟基值)，将其记作M，磷酸单酯体、磷酸二酯体和焦磷酸二酯体的分子量(分别记作Mw1、Mw2、Mw3)通过下式得到。
磷酸单酯体分子量；Mw1＝M+80.0
磷酸二酯体分子量；Mw2＝2M+62.0
焦磷酸二酯体分子量；Mw3＝2M+141.9
单酯体比例通过下式求得。
单酯体比例＝(磷酸单酯体摩尔量)×Mw1/[(磷酸单酯体摩尔量)×Mw1+(磷酸二酯体摩尔量)×Mw2+(焦磷酸二酯体摩尔量)×Mw3]
这里，酸值和羟基值的单位是mgKOH/g。
(1)制造例A-1
在带有搅拌机的反应容器中，加入380g(0.81摩尔)油醇的EO加成物(平均加成摩尔数4，羟基值119.1)，在搅拌的同时进行氮气置换，形成氮气气氛。加热至80℃，在减压下除去所含水分。回到常压，40℃后，添加40.5g(0.28摩尔)市售无水磷酸(纯度98％)。无水磷酸的添加分3次进行。添加后，将液温调整至65～75℃，进行6小时的熟化。
测定反应生成物的酸值1，用自来水和48％的氢氧化钾水溶液调整，以使得相对于酸值1中和度为0.5至1.0，且浓度为20重量％，得到表1中的(A)成分a-12。a-19也根据该方法制造。除了进行24小时中和前的熟化以外，a-14也根据该方法制造。
此外，a-1、a-5、a-15、a-20、a-22也根据该方法制造，在进行无水磷酸的添加后的熟化后，添加16.2g的自来水，将液温调整至80℃，进一步进行2小时的水解反应。
(2)制造例A-2
在带有搅拌机的反应容器中，加入300g(0.45摩尔)肉豆蔻醇的EO加成物(平均加成摩尔数10)(羟基值为85.0)，在搅拌的同时进行氮气置换，形成氮气气氛。加热至80℃，在减压下除去所含水分。回到常压，60℃后，滴加9.61g(0.08摩尔)磷酸(纯度85％)。形成完全均匀的状态后，添加26.8g(0.18摩尔)市售无水磷酸(纯度98％)。无水磷酸的添加分3次进行。添加后，将液温调整至65～75℃，进行6小时的熟化。添加16.8g的自来水，将液温调整至80℃，进一步反应2小时。
测定反应生成物的酸值1，用自来水和48％的氢氧化钾水溶液调整，以使得相对于酸值1中和度为0.5至1.0，且浓度为20重量％，得到表1中的(A)成分a-3。此外，a-2、a-4、a-6、a-8、a-9、a-10、a-13、a-16、a-17、a-18、a-21、a-23、a-24以及a-25也根据该方法制造。滴加磷酸(纯度85％)后，当溶液难以变得均匀时调整液温至80℃并搅拌。
(3)制造例A-3
在带有搅拌机的反应容器中，加入38.7g(0.25摩尔)磷酰氯和500g四氢呋喃(THF)，充分搅拌。使用干冰-异丙醇浴，使得液温达到-30℃或以下，并进行搅拌。150g(0.23摩尔)油醇的EO加成物(平均加成摩尔数9)(羟基值85.8)和23.2g(0.23摩尔)三乙胺溶解于400gTHF中形成溶液，将其滴加到前述的溶液中。这时，控制滴加量以使得液温在-30℃或以下。因为反应进行，使得液体粘度变得过大，进一步追加500gTHF。滴加结束后，1小时后，变为冰浴，在0℃熟化0.5小时。
通过吸滤除去反应液中的不溶物。将滤液转移到带有搅拌机的反应容器中，加入35g蒸馏水，在40℃下进行1小时水解反应。用蒸发器捕集反应产物，除去THF。
测定反应生成物的酸值1，用自来水和48％的氢氧化钠水溶液或48％的氢氧化钾水溶液调整，以使相对于酸值1中和度为1.0，且浓度为20重量％，得到表1中的(A)成分a-7。
此外，根据该方法制造a-11，使16.8g(0.11摩尔)磷酰氯和500g四氢呋喃(THF)的混合溶液的液温为-10℃或以下，并进行搅拌，将油醇的EO加成物和三乙胺溶解于THF中形成溶液，将其滴加到前述的溶液中时，控制滴加量使液温度为-10～0℃，滴加结束后，4小时后，变为冰浴，在0℃下熟化12小时。
<(B)成分>
在实施例和比较例中使用的(B)成分如表2所示，可以通过非离子性表面活性剂等一般的非离子性化合物的制造方法而得到。制造例B-1中聚氧化烯基烷基醚〔肉豆蔻醇EO(平均加成摩尔数16)加成物〕的制造方法如下所示。
(1)制造例B-1
将214g肉豆蔻醇和0.84g氢氧化钾加入压力容器(3升)，搅拌，减压后，进行氮气置换。升温至110℃后，将所得混合物在0.00267MPa下脱水30分钟。升温至155℃，从0.02Mpa的压力开始使之和709.8gEO反应。进行30分钟熟化。冷却至80℃，在0.00133MPa下脱气15分钟。在相同温度(80℃)下添加0.90g乙酸，进行中和，得到b-2。
<(C)成分>
在实施例和比较例中使用的(C)成分如表3所示，其是按照以下的制造例C-1～C-3制造的。
(1)制造例C-1
在装有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入366重量份水，进行氮气置换。接着在氮气气氛下升温至80℃后，将混合了甲醇EO(平均加成摩尔数120)加成物·甲基丙烯酸单酯的60％水溶液898重量份和甲基丙烯酸34.4重量份的溶液、62.3重量份5％的2-巯基乙醇水溶液、68.4重量份5％的过硫酸铵水溶液这3种溶液同时滴加，并都在90分钟内滴加完。然后在80℃下熟化1小时后，在30分钟内滴加22.8重量份5％的过硫酸铵水溶液，滴加后在相同温度下熟化2小时。进而加入23.3重量份48％的氢氧化钠水溶液而进行中和后，添加8.0重量份35％的过氧化氢水，升温至90℃，在该温度下保持1小时后，冷却得到重均分子量为53,000的共聚物(钠盐，中和度70％)c-1。此外，除了按照表3的摩尔比使用甲醇EO(平均加成摩尔数18)加成物·甲基丙烯酸单酯以外，其余和c-1同样地制造c-4。
(2)制造例C-2
在装有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入70摩尔水，在搅拌的同时进行氮气置换，在氮气气氛下升温至75℃，将混合溶解了0.1摩尔甲醇EO(平均加成摩尔数120)加成物·甲基丙烯酸单酯、0.7摩尔丙烯酸甲酯和0.2摩尔甲基丙烯酸的溶液，0.05摩尔20％的过硫酸铵水溶液(有效成分换算，以下对于本制造例的水溶液也是同样)和0.1摩尔20％的2-巯基乙醇水溶液这3者在2小时内-起滴加。然后在30分钟内滴加0.02摩尔20％的过硫酸铵水溶液，在相同温度(75℃)下熟化1小时。熟化后升温至95℃，在30分钟内滴加0.2摩尔35％的过氧化氢水，在相同温度(95℃)下熟化2小时后，添加0.07摩尔48％的氢氧化钠水溶液，得到重均分子量为40,000的共聚物c-2。
(3)制造例C-3
根据JP-A 2001-180998的实施例8得到共聚物c-3。但是使用甲醇EO(平均加成摩尔数120)加成物·甲基丙烯酸单酯，以代替该公报中的单体(A-IV)。
实施例1
使用表1的(A)成分，配制如表4所示的添加剂，对下面的添加剂水溶液的物性评价和下面的砂浆配比的性能评价通过下面的试验方法进行。(A)成分以砂浆流度180±30mm为目标值添加。结果如表4所示。
(1)砂浆配比
水泥：1100g(太平洋水泥株式会社制造的普通硅酸盐水泥和住友大阪水泥株式会社制造的普通硅酸盐水泥的1∶1混合物，比重3.16)
自来水：440g(含有添加剂和消泡剂)
砂：1925g(千叶县君津产陆地砂，面干饱和比重2.63)
W/P：40.0％
(2)评价项目
(2-1)砂浆流动性
使用JIS R 5201中规定的砂浆搅拌机，混炼(63rpm，90秒)上述混合成分，配制砂浆，测定砂浆流度作为砂浆流动性的指标。使用JIS R5201中记载的浆料稠度测定器(flow cone)(上径70mm×下径100mm×高60mm)测定砂浆流度。
(2-2)砂浆粘性
使用上述(2-1)中得到的砂浆，用漏斗型装置(上部内径100mm×下部内径14mm×长328mm)测定砂浆的流下时间(秒)，将其作为砂浆粘性的指标。即，在下部排出口2关闭的状态下，将在上述条件下混炼后的砂浆填充到由不锈钢(SUS 304)加工制成的如图1所示形状的装置中，沿上部投入开口1的面磨断后，打开下部排出开口2使砂浆自然流下，测定从上部投入开口1通过目视观察时，直到确认在砂浆的至少一部分上存在孔的时间(流下时间：秒)，以此作为粘性的尺度。流下时间越短，砂浆的粘性越低。
(2-3)水溶液的状态
配制后在20℃下静置24小时后，目视观察添加剂的水溶液〔添加剂的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量的浓度为20重量％的水溶液〕的状态。当水溶液均匀时，使用Programmable viscometer DVII+(Brookfield公司制造)测定20℃下的粘度，并根据以下的基准评价。若该评价为△、○或◎时，则可以说是在泵输送性等方面没有问题的水溶液性状。
◎：粘度不足150mPa·s
○：粘度大于等于150mPa·s但低于300mPa·s
△：粘度大于等于300mPa·s但低于500mPa·s
×：粘度大于等于500mPa·s，或水溶液不均匀
(2-4)制造容易性
如制造例A-3所示，反应温度必须低于0℃的(A)成分的制造方法需要极大的制造成本，因此在工业上是不利。因此，将反应温度为0℃或以下的制造容易性记作×，为0℃或以上的制造容易性记作○。
实施例2
使用表1的(A)成分和表2的(B)成分，配制如表5所示的添加剂，与实施例1同样地进行对砂浆的性能评价和添加剂的水溶液的物性评价。结果如表5所示。
实施例3
使用表1的(A)成分、表2的(B)成分和表3的(C)成分，配制如表6所示的添加剂，与实施例1同样地进行对砂浆的性能评价和添加剂的水溶液的物性评价。结果如表6所示。其中，砂浆流动性是在混炼条件为63rpm、3分钟内测定初期砂浆流度〔相当于接触水(从加水开始)的约3分30秒后〕，接触水30分钟后、60分钟后、90分钟后，再次混炼(63rpm，10秒)，测定各砂浆流度，以此作为流动保持性的指标。此外，砂浆粘性也使用为了初期砂浆流度测定而进行混炼(63rpm，3分钟)所得到的砂浆进行测定的。
实施例4
使用表1的(A)成分、表2的(B)成分和表3的(C)成分，配制如表7所示的添加剂，与实施例1同样地进行对砂浆的性能评价和添加剂的水溶液的物性评价。结果如表7所示。砂浆流动性使用如下的砂浆配比，混炼条件为以63rpm混炼1分钟，然后以126rpm混炼1分钟，测定初期砂浆流度〔相当于接触水(从加水开始)的约2分30秒后〕，接触水30分钟后、60分钟后、90分钟后，再次混炼(63rpm，10秒)，测定各砂浆流度，以此作为流动保持性的指标。这时以初期砂浆流度250±30mm为目标值，添加添加剂。此外，砂浆粘性(流下时间)是使用通过以初期砂浆流度达到240±5mm为目标，单独地调整添加剂量并进行混炼(在63rpm下进行1分钟，然后在126rpm下进行1分钟)而得到的砂浆进行测定。结果如表7所示。
(1)砂浆配比
水泥：1250g(宇部三菱水泥株式会社制造的硅粉水泥，比重3.08)
自来水：312.5g(含有添加剂和消泡剂)
砂：1500g(千叶县君津产陆地砂，面干饱和比重2.63)
W/P：25.0％
实施例5
使用表1的(A)成分、表2的(B)成分和表3的(C)成分，配制如表8
所示的添加剂，进行以下的评价。结果如表8所示。
(1)混凝土流动性
(1-1)混凝土配比
水泥：12.39kg(太平洋水泥株式会社制造的普通硅酸盐水泥和住友大阪
水泥株式会社制造的普通硅酸盐水泥的1∶1混合物，比重3.16)
自来水：4.95kg(含有添加剂、消泡剂和气泡夹带剂)
砂：23.79kg(千叶县君津产陆地砂，面干饱和比重2.63)
砂砾：28.8kg(鸟形山产石灰碎石，面干饱和比重2.72)
W/P：40.0％
(1-2)混炼水的配制
上述混凝土配比中，向自来水中添加添加剂水溶液〔(A)成分、(B)成分、(C)成分、其它成分的总浓度为20重量％的水溶液〕、硅氧烷系消泡剂Antifoam 013B(Dow Corning Asia公司制造；聚有机硅氧烷系)、和必要时所需的气泡夹带剂Mighty AE-03(花王株式会社制造)，搅拌均匀。
(1-3)混凝土的配制
在倾斜式搅拌机(Tombo工业公司制造)中，按照砂砾、约半量的砂、水泥、剩余的砂的顺序投料。进行10秒的干混(25rpm)。然后迅速添加上述混炼水，混炼180秒(25rpm)。得到的混凝土根据JIS A 1101测定坍流度(slump flow)。这时，调整添加剂的添加量，以使坍流度达到350±20mm。此外，得到的混凝土的空气量根据JIS-A1118进行测定。这时，调整上述气泡夹带剂的添加量，使其为4.5±1.5体积％。
(1-4)评价方法
(1)混凝土流动性·空气量
得到的混凝土根据JIS A 1101测定坍流度。以此作为混凝土流动性的指标。此外，得到的混凝土的空气量根据JIS-A1118进行测定。将评价后的混凝土并回到上述混合器中，在2rpm的转数下通过旋转搅拌并保存。分别在混炼结束30、60分钟后测定混凝土的坍流度。此外，同样地测定空气量。其中在测定前用铲斗进行混合。
(2)混凝土粘性
由于难以直接地测定混凝土粘性，因此测定由上述(1-3)配制的混凝土通过筛网(孔径4.75mm)而收集的砂浆的粘性，作为混凝土粘性进行评价。将收集的2000g砂浆，放入1000ml不锈钢烧杯中，用具有长(烧杯直径方向的长度)为10cm、高(烧杯高度方向的长度)为5cm搅拌翼的搅拌器(东京理化器械(株)制造，Mazera Z-2310)，以50rpm搅拌该砂浆1分钟，求出此时搅拌器上的负载电功率(W)，将其作为砂浆粘性的尺度。负载功率越小则砂浆的粘性越低。
实施例6
使用表1的(A)成分、表2的(B)成分和表3的(C)成分，配制如表9所示的添加剂，与实施例5同样地进行评价。结果如表9所示。其中，实施例6-2～6-5中，以表9的添加量使用表10的高分子羧酸盐(f-1～f-5)。
表1
编号 中和度*1   单酯体/(单酯体+二酯体)重量比   单酯体比例(a)*2 原料化合物*3 制造例   制造容易性
  a-1   0.5   0.43   0.42  癸醇EO(3)加成物   A-1   ○
  a-2   1.0   0.80   0.80  Softanol 70   A-2   ○
  a-3   0.5   0.78   0.78  肉豆蔻醇EO(10)加成物   A-2   ○
  a-4   1.0   0.83   0.83  肉豆蔻醇EO(20)加成物   A-2   ○
  a-5   0.5   0.51   0.51  油醇EO(9)加成物   A-1   ○
  a-6   0.5   0.72   0.72  油醇EO(9)加成物   A-2   ○
  a-7   1.0   1.00   1.0  油醇EO(9)加成物   A-3   ×
  a-8   0.5   0.80   0.80  油醇EO(15)加成物   A-2   ○
  a-9   0.5   0.83   0.83  油醇EO(20)加成物   A-2   ○
  a-10   0.5   0.75   0.75  Fine Oxocol180N的EO(10)加成物   A-2   ○
  a-11   1.0   0.10   0.10  油醇EO(9)加成物   A-3   ×
  a-12   0.5   0.29   0.29  油醇EO(4)加成物   A-1   ○
  a-13   0.5   0.78   0.78  油醇EO(16)加成物   A-2   ○
  a-14   0.5   0.42   0.42  甲醇EO(9)加成物   A-1   ○
  a-15   0.5   0.53   0.53  油醇EO(20)加成物   A-1   ○
  a-16   0.5   0.79   0.79  己醇EO(10)加成物   A-2   ○
  a-17   0.5   0.84   0.84  肉豆蔻醇EO(12)加成物   A-2   ○
  a-18   0.5   0.81   0.81  肉豆蔻醇EO(14)加成物   A-2   ○
  a-19   1.0   0.33   0.33  油醇EO(20)加成物   A-1   ○
  a-20   0.5   0.54   0.54  肉豆蔻醇EO(4)加成物   A-1   ○
  a-21   0.5   0.76   0.76  肉豆蔻醇EO(8)加成物   A-2   ○
  a-22   0.5   0.51   0.51  肉豆蔻醇EO(10)加成物   A-1   ○
  a-23   0.5   0.83   0.83  肉豆蔻醇EO(25)加成物   A-2   ○
  a-24   0.5   0.82   0.82  二苯乙烯化苯酚EO(13)加成物   A-2   ○
  a-25   0.5   0.81   0.81  三苯乙烯化苯酚EO(16)加成物   A-2   ○
*1每个酸值1的中和度
*2通过计算方法(a)算出的单酯体/(单酯体+二酯体)重量比
*3原料化合物的()内的数字为平均加成摩尔数(以下相同)
表2
  编号   化合物
  b-1   肉豆蔻醇EO(8)加成物
  b-2   肉豆蔻醇EO(16)加成物
  b-3   肉豆蔻醇EO(40)加成物
  b-4   肉豆蔻醇EO(60)加成物
  b-5   肉豆蔻醇EO(80)加成物
  b-6   肉豆蔻醇EO(100)加成物
  b-7   油醇EO(9)加成物
  b-8   油醇EO(20)加成物
  b-9   油醇EO(60)加成物
  b-10   单硬脂酸EO(45)酯
  b-11   硬脂酰胺EO(45)加成物
  b-12   牛脂烷基胺EO(100)加成物
  b-13   牛脂烷基胺EO(400)加成物
  b-14   硬化蓖麻油EO(80)加成物
  b-15   山梨糖醇四油酸酯EO(60)加成物
  b-16   二苯乙烯化苯酚EO(64)加成物
  b-17   脱水山梨糖醇单油酸酯EO(20)加成物
b-18   月桂醇EO(5)PO(4.5)EO(5)加成物(嵌段、EO69摩尔％)
  b-19   二十二烷醇EO(50)加成物
  b-20   混合(十八烷基/十六烷基＝88/12、重量比)醇EO(300)加成物
b-21   混合(十八烷基/十六烷基＝88/12、重量比)醇EO(300)PO(70)加成物(嵌段、EO85摩尔％)
  b-22   油醇EO(40)加成物
  b-23   POE(23)油烯基醚硫酸Na盐
  b-24   POE(40)月桂基醚羧酸Na盐
  b-25   十八烷基醇EO(100)PO(20)加成物(无规、EO83摩尔％)
  b-26   十八烷基醇EO(90)PO(30)加成物(无规、EO75摩尔％)
  b-27   十八烷基醇EO(60)PO(60)加成物(无规、EO50摩尔％)
  b-28   二苯乙烯化苯酚EO(60)PO(60)加成物(无规、EO50摩尔％)
表3
  编号   共聚物   Mw   制造例
c-1   甲醇EO(120)·甲基丙烯酸单酯/甲基丙烯酸(20/80)共聚物Na盐 53000 C-1
c-2   甲醇EO(120)·甲基丙烯酸单酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(10/70/20)共聚物Na盐 40000 C-2
c-3   甲醇EO(120)·甲基丙烯酸单酯/甲醇EO(9)·甲基丙烯酸单酯/甲基丙烯酸(6/49/45)共聚物Na盐 67000 C-3
c-4   甲醇EO(18)·甲基丙烯酸单酯/甲基丙烯酸(37/63)共聚物Na盐 25000 C-1
c-5   Mariarim AKM-60F[日本油脂株式会社制造、聚氧乙烯单烯丙基单甲基醚/马来酸酐/苯乙烯共聚物] 24000 -(市售品)
*单体比例为摩尔比
表4
              (A)成分   砂浆流度(mm)   流下时间(秒)   水溶液的状态
种类   添加量(重量％)
实施例   1-1   a-1   0.90   184   10.2   △
  1-2   a-4   0.45   172   14.8   ◎
  1-3   a-5   0.85   194   13.9   ○
1-4   a-5/a-6＝1/1(重量比) 1.00 185 16.7 ◎
  1-5   a-8   0.50   179   15.5   ◎
  1-6   a-9   0.35   175   14.7   ◎
  1-7   a-10   0.67   176   16.0   ○
  1-8   a-15   0.33   188   16.4   ○
  1-9   a-25   0.90   172   15.5   ◎
  比较例   1-1   c-4   0.12   164   23.2   ◎
  1-2   c-4   0.13   185   18.8   ◎
  1-3   c-4   0.14   204   17.2   ◎
  1-4   a-7   2.00   103   不能测定   ◎
  1-5   a-11   1.00   110   不能测定   ×
  1-6   a-12   0.80   190   14.2   ×
  1-7   a-14   2.10   164   22.2   ◎
  1-8   a-16   2.00   105   不能测定   ◎
另外，将表4的结果中的流下时间和砂浆流度的关系作图，将其示于图2中。
表5
  (A)成分   (B)成分   (A)/(B)重量比   (A)+(B)添加量(重量％)   砂浆流度(mm)   流下时间(秒)   水溶液的状态
  实施例   2-1   a-2   b-7   1/1   1.00   192   15.1   ◎
  2-2   a-3   b-3   1/1   0.37   203   12.7   ◎
  2-3   a-3   b-7   1/1   0.44   180   14.2   ◎
  2-4   a-3   b-10   1/1   0.37   211   13.3   ◎
  2-5   a-3   b-11   1/1   0.44   170   14.2   ◎
  2-6   a-3   b-11   1/1.6   0.485   156   18.5   ◎
  2-7   a-3   b-13   1/1   0.54   168   15.5   ◎
  2-8   a-3   b-14   1/1   0.37   201   13.4   ◎
  2-9   a-3   b-15   1/1.6   0.485   167   17.8   ◎
  2-10   a-3   b-16   1/1   0.44   206   12.5   ◎
  2-11   a-3   b-17   1/1   0.48   182   15.0   ◎
  2-12   a-4   b-3   1/1   0.59   170   16.6   ◎
  2-13   a-6   b-1   1/1   0.54   189   12.5   ◎
  2-14   a-6   b-2   1/1   0.46   181   13.6   ◎
  2-15   a-6   b-3   1/1   0.70   193   13.8   ◎
  2-16   a-6   b-3   1/1   0.42   186   14.2   ◎
  2-17   a-6   b-3   1/1   0.40   199   13.6   ◎
  2-18   a-6   b-3   1/1   0.64   177   16.9   ◎
  2-19   a-6   b-4   1/1   0.37   193   13.7   ◎
  2-20   a-6   b-5   1/1   0.36   195   13.5   ◎
  2-21   a-6   b-6   1/1   0.50   185   13.4   ◎
  2-22   a-6   b-7   1/1   0.40   191   11.7   ◎
  2-23   a-6   b-18   1/1   0.64   163   14.6   ◎
  2-24   a-9   b-3   1/1   0.44   186   13.6   ◎
  2-25   a-5   b-4   1/1   0.44   189   16.2   ◎
  2-26   a-6   b-4   1/1   0.36   201   13.4   ◎
  2-27   a-6   b-19   1/1   0.28   212   13.3   ◎
  2-28   a-6   b-20   1/1   0.32   174   18.2   ◎
  2-29   a-6   b-21   1/1   0.40   174   15.8   ◎
  2-30   a-20   b-3   1/1   0.90   185   15.8   ○
  2-31   a-21   b-3   1/1   0.70   192   14.5   ◎
2-32   a-3/a-22＝1/1(重量比) b-3 1/1 0.35 198 13.0 ◎
  2-33   a-22   b-3   1/1   0.31   195   13.3   ○
  2-34   a-23   b-3   1/1   0.65   193   13.2   ◎
  2-35   a-23   b-23   1/1   0.48   185   14.2   ◎
  2-36   a-23   b-24   1/1   0.65   190   13.7   ◎
  2-37   a-3   b-12   1/1   0.54   178   15.4   ◎
  2-38   a-24   b-16   1/1   0.50   184   14.0   ◎
  比较例   2-1   (c-4)   -   -   0.12   164   23.2   ◎
  2-2   (c-4)   -   -   0.13   185   18.8   ◎
  2-3   (c-4)   -   -   0.14   204   17.2   ◎
  2-4   a-11   b-1   1/1   1.00   114   不能测定   ×
  2-5   a-16   b-3   1/1   1.00   105   不能测定   ◎
另外，将表5的结果中的流下时间和砂浆流度的关系作图，将其示于图3中。
表6
    添加剂 流下时间(秒)     砂浆流度(mm) 水溶液的状态
    组成(上段为种类、下段为重量份)   添加量(重量％) 初期     30分钟后     60分钟后     90分钟后
实施例 3-1   a-345     b-810     c-135     c-210 - - 0.22 13.0 183 182 197 174 ◎
3-2   a-345     b-810     c-120     c-515     c-210 - 0.24 13.4 178 185 221 208 ◎
3-3   a-945     b-810     c-135     c-210 - - 0.22 14.8 183 189 190 171 ◎
3-4   a-330     b-97     c-130     c-313     c-210   d-1*10     0.20   17.5     173     183     194     174     ◎
3-5   a-945     b-810     c-535     c-210 - - 0.25 14.9 164 163 184 188 ◎
3-6   a-1358     c-135     c-36     c-21 - - 0.44 13.4 176 167 163 173 ◎
3-7   a-350     b-812     c-138 - - - 0.19 13.5 180 197 173 131 ◎
比较例 3-1   Mighty 3000S(花王株式会社制造)     0.18   21.2     174     177     176     167     ◎
3-2   Mighty 3000S(花王株式会社制造)     0.19   19.6     181     187     203     195     ◎
3-3   a-1454     c-110     c-310     c-28     c-418 - 0.30 19.4 181 198 201 194 ◎
3-4   a-1945     b-810     c-135     c-210 - - 0.20 18.5 181 195 180 175 ×
*d-1：蔗糖的20重量％水溶液
表7
  添加剂   流下时间(秒)   砂浆流度(mm)
组成*   添加量(重量％) 初期   30分钟后   60分钟后   90分钟后
  实施例 4-1   a-1770   b-830 - - 1.00 29.4 231 202 181 151
4-2   a-1870   b-730 - - 1.10 28.9 236 207 182 160
4-3   a-1870   b-830 - - 1.00 24.9 274 244 221 196
  4-4   a-18   b-22   -   -   0.70   25.0   243   214   189   158
4-5   a-1870   b-930 - - 0.60 26.2 239 215 198 155
4-6   a-1835   b-815   c-120   c-430 0.70 25.5 258 260 255 252
  比较例 4-1 c-4100 - - - 0.31 34.7 230 198 182 150
*组成的上段为种类、下段为重量份
表4、5、6、7中的添加量为，(A)成分、(B)成分、(C)成分和其它成分的总量的相对于水泥的重量％。其中，表7的添加量为在砂浆流动性的测定所用的砂浆中的添加量。此外，为了使使用本发明的添加剂的水硬性组合物的空气量稳定，优选添加适当的消泡剂。基于此，表4、5、6、7中，按照如下所示添加消泡剂，以使空气量为10体积％或以下。
<表4>
(1)实施例1-1～1-8，比较例1-4～1-8
硅氧烷系消泡剂Antifoam 013B(Dow Corning Asia制造；聚有机硅氧烷系)1.0重量％(相对于水泥的重量％，以下相同)
(2)比较例1-1～1-3
脂肪酸酯系消泡剂Foamlex 797(日华化学株式会社制造)0.5重量％
<表5>
(1)实施例2-1～2-37，比较例2-4～2-5
硅氧烷系消泡剂Antifoam 013B(Dow Corning Asia制造；聚有机硅氧烷系)1.0重量％
(2)比较例2-1～2-3
脂肪酸酯系消泡剂Foamlex 797(日华化学株式会社制造)0.5重量％
<表6>
(1)实施例3-1～3-7，比较例3-3～3-4
硅氧烷系消泡剂Antifoam 013B(Dow Corning Asia制造；聚有机硅氧烷系)0.5重量％
(2)实施例3-1～3-2
脂肪酸酯系消泡剂Foamlex 797(日华化学株式会社制造)0.5重量％
<表7>
(1)实施例4-1～4-5
硅氧烷系消泡剂Antifoam 013B(Dow Corning Asia制造；聚有机硅氧烷系)1.0重量％
(2)实施例4-6
硅氧烷系消泡剂Antifoam 013B(Dow Corning Asia制造；聚有机硅氧烷系)0.5重量％
(3)比较例4-1
脂肪酸酯系消泡剂Foamlex 797(日华化学株式会社制造)0.5重量％
表8
  添加剂   消泡剂   混凝土粘性(W)   混凝土流度(mm)   空气量(％)   空气量差(％)   水溶液的状态
  组成(上段为种类、下段为重量份)   添加量(重量％)   添加量(重量％) 初期   30分钟后   60分钟后 初期   30分钟后   60分钟后
实施例 5-1   a-1730   b-97   c-130   c-313   c-210   d-1*10 0.23 0.004 2.3 330 290 275 4.7 5.6 6.0 1.3 ◎
5-2   a-1730   b-257   c-130   c-313   c-210   d-1*10 0.23 0.004 2.5 340 310 285 5.0 5.5 5.8 0.8 ◎
5-3   a-1730   b-267   c-130   c-313   c-210   d-1*10 0.23 0.004 2.6 340 310 285 5.1 5.0 5.3 0.2 ◎
5-4   a-1726   b-2713   c-129   c-312   c-210   d-1*10 0.26 0.004 2.5 340 310 290 4.0 3.9 3.9 0.1 ◎
  5-5   a-1724   b-2712   c-127   c-311   c-29   d-1*9   e-1**8 0.29 0.002 2.5 340 320 295 3.7 3.3 3.5 0.2 ◎
  5-6   a-2434   b-97   c-129   c-312   c-29   d-1*9   0.28   0.004   2.2   355   320   280   5.8   6.0   6.5   0.7   ◎
5-7   a-2431   b-2713   c-127   c-311   c-29   d-1*9 0.31 0.004 2.2 350 310 280 5.8 5.6 5.6 0.2 ◎
5-8   a-2434   b-167   c-129   c-312   c-29   d-1*9 0.28 0.004 2.3 350 290 240 6.0 6.5 6.7 0.7 ◎
5-9   a-2431   b-167   c-127   c-311   c-28   d-1*8   e-1**8 0.31 0.002 2.2 345 295 250 4.9 5.4 5.5 0.6 ◎
5-10   a-2431   b-2813   c-127   c-311   c-29   d-1*9 0.31 0.004 2.2 350 285 255 5.5 5.3 5.4 0.1 ◎
5-11   a-2430   b-2812   c-125   c-310   c-28   d-1*8   e-1**7 0.32 0.002 2.2 340 280 245 4.5 4.3 4.3 0.2 ◎
  比较例 5-1 Mighty 3000S(花王株式会社制造) 0.90 0.004 4.3 350 390 365 4.5 3.2 4.9 0.4 ◎
表8中的添加剂的添加量为，(A)成分、(B)成分、(C)成分和其它成分的总量的相对于水泥的重量％，消泡剂的添加量为相对于水泥的重量％。此外，空气量差为|初期空气量(％)-60分钟后的空气量(％)|。其它成分如下所示。
*d-1：蔗糖的20重量％水溶液
**e-1：萘磺酸甲醛缩合物Na盐的20重量％水溶液(花王株式会社制造)
表9
  添加剂   消泡剂 混凝土粘性(W)   混凝土流度(mm)   空气量(％) 空气量差(％)   最大固态成分浓度(重量％) 水溶液的状态
  组成(上段为种类、下段为重量份)   添加量(重量％)   添加量(重量％) 初期   30分钟后   60分钟后   初期   30分钟后 60分钟后
  实施例 6-1   a-230   b-97   c-130   c-313   c-210   d-1*10 0.28 0.004 2.3 335 295 280 5.3 5.5 5.6 0.3 23 ◎
6-2   a-227   b-96   c-127   c-312   c-29   d-1*9   f-1**10 0.31 0.001 2.1 340 300 280 5.1 5.2 5.3 0.2 22 ◎
  6-3   a-227   b-96   c-127   c-312   c-29   d-1*9   f-2**10   0.31   0.001   2.3   340   305   280   5.5   5.6   5.8   0.3   22   ◎
6-4   a-228   b-97   c-128   c-312   c-210   d-1*10   f-3**5 0.29 0.001 2.0 350 310 290 5.0 5.2 5.2 0.2 20 ◎
6-5   a-224   b-96   c-124   c-310   c-28   d-1*8   f-4**20 0.34 0.0005 2.3 340 305 285 4.8 5.0 5.2 0.4 20 ◎
6-6   a-228   b-97   c-128   c-312   c-210   d-1*10   f-5**5 0.29 0.001 2.1 345 310 295 4.6 4.7 4.7 0.1 23 ◎
表9中的添加量为，(A)成分、(B)成分、(C)成分和其它成分的总量的相对于水泥的重量％，消泡剂的添加量为相对于水泥的重量％。此外，最大固态成分浓度为各组分的添加剂不分离的水溶液的最大固态成分浓度，从实用的角度来看优选10重量％或以上。其它成分如下所示。
*d-1：蔗糖的20重量％水溶液
**f-1～f-4：下述表10的物质。
表10
  编号   高分子羧酸盐**   Mw
  f-1   聚丙烯酸酸Na   5000
  f-2   丙烯酸K/马来酸K(9/1)共聚物   25000
  f-3   烯烃(碳原子数为5)/马来酸Na(5/5)共聚物   20000
  f-4   异丁烯/马来酸Na(5/5)共聚物   60000
  f-5   ATBS*/马来酸Na(7/3)共聚物   10000
*ATBS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸Na
**单体比例为摩尔比

Claims (11)

1.一种水硬性组合物用添加剂，其含有：具有由下述通式(1)所表示的基团的磷酸单酯或其盐，和具有由下述通式(1)所表示的基团、且包括焦磷酸的二酯的磷酸二酯或其盐，其中具有由下述通式(1)所表示的基团的磷酸单酯或其盐和具有由下述通式(1)所表示的基团、且包括焦磷酸的二酯的磷酸二酯或其盐的重量比以具有由下述通式(1)所表示的基团的磷酸单酯或其盐/(具有由下述通式(1)所表示的基团的磷酸单酯或其盐+具有由下述通式(1)所表示的基团、且包括焦磷酸的二酯的磷酸二酯或其盐)计为0.4～0.95，
R1-O(AO)n-             (1)
式中，R1表示碳原子数为8～22的烷基或烯基、或含有大于等于2个的苯环的烃基；AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基；n表示平均加成摩尔数，为1～50的数。
2.根据权利要求1所述的水硬性组合物用添加剂，其还包含选自下述化合物之中的一种或多种化合物：
具有碳原子数为8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基，并具有含有碳原子数为2～4的氧化烯基、平均加成摩尔数为3～400的聚氧化烯基的非离子性化合物；以及，
具有碳原子数为8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基，并具有含有碳原子数为2～4的氧化烯基、平均加成摩尔数为5～400的聚氧化烯基的离子性化合物，该离子性化合物不包括具有权利要求1的由通式(1)所表示的基团的磷酸酯或其盐。
3.根据权利要求2所述的水硬性组合物用添加剂，其中非离子性化合物为选自由通式(2)所表示的化合物、由通式(3)所表示的化合物和由通式(4)所表示的化合物之中的一种或多种化合物，
R2-O-(AO)p-R              (2)
R3-COO-(AO)q-R4           (3)
R5-NH(2-t)〔(AO)s-H〕t    (4)
式中，R2表示碳原子数为8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基；R3表示碳原子数为8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基；R5表示碳原子数为8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基；R表示氢原子、碳原子数为1～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基；R4表示氢原子、碳原子数为1～26的烷基或烯基、或含有大于等于1个的苯环的碳原子数为6～35的烃基；AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基；p表示平均加成摩尔数，为3～400的数；q表示平均加成摩尔数，为3～400的数；s表示平均加成摩尔数，为3～400的数；t为1或2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其还包含具有选自由通式(5)所表示的单体得到的结构单元、由通式(6)所表示的单体得到的结构单元和由通式(7)所表示的单体得到的结构单元之中的一种或多种结构单元的共聚物，
Figure C2004800027110004C1
式中，R6表示氢原子或甲基；R7表示氢原子或甲基；
m是0～2的数；
R8表示氢原子或-COO(AO)n1Y；
p是0或1的数；
AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基；
n1表示平均加成摩尔数，为1～300的数；
Y表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基或烯基；
Figure C2004800027110005C1
式中，
R9表示氢原子、甲基或(CH2)m1COOM2；R10表示氢原子、甲基或(CH2)m1COOM2；R11表示氢原子、甲基或(CH2)m1COOM2；(CH2)m1COOM2可以与COOM1或其它的(CH2)m1COOM2形成酸酐，这时各基团不存在M1，M2；
M1表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或羟基取代的烷基铵基；M2表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或羟基取代的烷基铵基；
m1是0～2的数；
X表示SO3Z或
Z表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或羟基取代的烷基铵基。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其还含有消泡剂。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其中具有由所述通式(1)所表示的基团的磷酸单酯或其盐和具有由所述通式(1)所表示的基团、且包括焦磷酸的二酯的磷酸二酯或其盐各自含有由下述通式(1-1)所表示的化合物，
Figure C2004800027110006C1
式中，R1表示碳原子数为8～22的烷基或烯基、或含有大于等于2个的苯环的烃基；AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基；n表示平均加成摩尔数，为1～50的数；k是1或2；M表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或羟基取代的烷基铵基。
7.一种水硬性组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的水硬性组合物用添加剂、水硬性粉末和水。
8.根据权利要求7所述的水硬性组合物，其中相对于100重量份水硬性粉末，合计含有0.01～7.5重量份的具有由所述通式(1)所表示的基团的磷酸单酯或其盐和具有由所述通式(1)所表示的基团、且包括焦磷酸的二酯的磷酸二酯或其盐。
9.由权利要求7或8所述的水硬性组合物得到的硬化体。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的添加剂作为水硬性组合物的添加剂的用途。
11.通过将权利要求1～6中任一项所述的添加剂添加到水硬性组合物中以分散水硬性组合物的方法。
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