CN102515624B

CN102515624B - 用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂及制备方法

Info

Publication number: CN102515624B
Application number: CN 201110417851
Authority: CN
Inventors: 陈国新; 黄国泓; 祝烨然; 孙国文; 杨立志; 沈燕平; 杜志芹; 王冬
Original assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co
Current assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: CN102515624A

Abstract

本发明提供了用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂及其制备方法，包括以下步骤：首先，将异辛醇聚氧乙烯醚溶解于水中，加入氧化剂溶液，搅拌均匀；然后，分别滴加还原剂和链转移剂的混合溶液和共聚单体溶液使其聚合；最后，加入碱性调节剂，使其中和及熟化，得到用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂。本发明针对氯氧镁水泥的水化特点，解决了常用减水剂对镁水泥不适应的问题，所制备的羧酸聚合物添加剂能够在提高氯氧镁水泥抗水性能的同时，赋予氯氧镁水泥基材料超高的流动性，从而推动氯氧镁水泥基材料在快速修补材料中的应用。

Description

用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂及制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料中的化学建材技术领域，具体涉及一种用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂及其制备方法。

背景技术

氯氧镁水泥是一种高强、早强、与环境相容性好、满足可持续发展对环保、节能要求的新型胶凝材料。它采用MgO粉末和MgCl₂水溶液混合形成的，只有MgO粉末是由MgCO₃或Mg(OH)₂锻烧后制得的，MgCl₂溶液来自工业副产物或工业废料，因而其能耗和资源消耗低。这种水泥的特点是：有自己独立的矿物组成——新三元磷铝酸盐化合物、铝酸钙和磷酸钙；熟料矿物水化迅速且完全，浆体自身早期强度高(12h抗压强度为40~60MPa，3d抗压强度为70~90MPa，28d抗压强度为100MPa以上)，水化产物稳定，后期强度持续增长；水化系统碱性低，适合于制成特殊用途水泥基材料。这种水泥的绿色含量主要表现在：首先，煅烧能耗低；粉磨能耗低，只需粉磨一次；需要其它耗能的工艺步骤，而且主要原料之一氯化镁又是工业副产物；氯氧镁水泥可在较低温度下恢复其水化活性，重新利用，减少资源浪费和对环境的污染。可以说，氯氧镁水泥是一种符合“绿色建材”要求的新型建筑材料。

以硅酸盐水泥为主要胶凝材料的修补砂浆在一些方面尚存在缺点：如早期强度方面很难达到快速修补的目的，加入早强剂虽可解决但影响最终强度；干缩较大，与老混凝土的粘结强度低，加入膨胀剂并不能完全补偿其收缩，且其耐火灾高温性能差。而氯氧镁水泥则在早强和高强两方面均满足修补材料的要求；且氯氧镁水泥具有膨胀性，可通过掺合料掺入量调节其膨胀量，并且具有优良的高温、低温性能。

氯氧镁水泥基材料作为制品应用已经相对成熟，但其在拥有上述优点的同时，也存在抗水性差尤其是与现有减水剂不适应等缺点，在修补材料方面的应用尚待研究。

本发明的目的是为拓展氯氧镁水泥作为无机快速修补材料中胶凝材料的用途，针对目前没有对氯氧镁水泥起作用的减水剂这个问题，开发一种适用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂，使其能够在提高氯氧镁水泥抗水性能的同时，赋予氯氧镁水泥基材料超高的流动性，从而推动氯氧镁水泥基材料在快速修补材料中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂及制备方法。针对氯氧镁水泥水化反应速度很快、放热集中、水化体系呈酸性及氯氧镁水泥抗水性略差等特点，开发一种既能提高氯氧镁水泥抗水性能，又能在明显降低其用水量的同时保证其大流动性，使应用氯氧镁水泥作为胶凝材料的修补材料兼具高工作性和高强度的特点。

本发明涉及这种用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将异辛醇聚氧乙烯醚、不饱和酰胺溶解于水中，加入氧化剂溶液，搅拌均匀；

2）3-氨丙基三甲氧基硅烷和共聚单体加水配成25%水溶液作为滴加A，还原剂和链转移剂加水配成5%溶液作为滴加B；

3）同时滴加A和B两种滴加溶液，使其聚合；

4）熟化一段时间并加入碱性调节剂，进行中和。

该聚合物添加剂按重量份数计，包括下述成分：

异辛醇聚氧乙烯醚： 250~480；

3-氨丙基三甲氧基硅烷： 4~8；

共聚单体： 10~80；

不饱和酰胺： 6~12；

氧化剂： 0.1~5；；

还原剂： 0.1~5；

链转移剂： 0.1~5；

水： 400~500。

所述的氧化剂是双氧水、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢。

所述的共聚单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体可以单独使用也可以两种或两种以上成分的混合物形式使用。

所述的链转移剂是疏基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物。

所述的还原剂是磷酸、次磷酸钠、抗坏血酸和/或硫酸亚铁。

滴加聚合的过程中，滴加B比滴加A晚半个小时滴完。

在所述熟化过程中，搅拌物料为1~2小时。

加入的碱性调节剂，可以为氢氧化钠、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物，加入量为使所述溶剂中和至pH值为4~5。

本发明的有益效果：本发明的羧酸聚合物添加剂，能够在提高氯氧镁水泥抗水性能的同时，赋予氯氧镁水泥基材料超高的流动性，从而推动氯氧镁水泥基材料在快速修补材料中的应用。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了本发明，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

所有实施例中原料份数均为质量比例。

实施例1

在反应釜中加入异辛醇聚氧乙烯醚300份、丙烯酰胺8份、水240份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入双氧水1.6份搅拌半小时。取3-氨丙基三甲氧基硅烷5份、甲基丙烯酸35份，溶于160份水中，配成25%水溶液作为滴加A，取巯基乙酸0.6份和次磷酸钠0.9份，溶于30份水中作为滴加B；在3~4小时内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加B比滴加A晚半小时滴完。此间温度会略有上升，控制其不超过60℃即可。加完后继续搅拌1小时，加入30%的液碱50份，继续搅拌30分钟即得到产品（MCF-1）。

实施例2

在反应釜中加入异辛醇聚氧乙烯醚325份、甲基丙烯酰胺11份、水250份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入叔丁基双氧水2.1份搅拌半小时。取3-氨丙基三甲氧基硅烷5份、丙烯酸32份，溶于148份水中，配成25%水溶液作为滴加A，取巯基乙醇0.6份和磷酸1.1份，溶于34份水中作为滴加B；在3~4小时内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加B比滴加A晚半小时滴完。此间温度会略有上升，控制其不超过60℃即可。加完后继续搅拌1小时，加入乙醇胺35份，继续搅拌30分钟即得到产品（MCF-2）。

实施例3

在反应釜中加入异辛醇聚氧乙烯醚350份、N-羟甲基丙烯酰胺10份、水235份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入双氧水1.8份搅拌半小时。取3-氨丙基三甲氧基硅烷6份、丙烯酸36份，溶于168份水中，配成25%水溶液作为滴加A，3-巯基丙酸1.0份和硫酸亚铁1.6份，溶于52份水中作为滴加B；在3~4小时内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加B比滴加A晚半小时滴完。此间温度会略有上升，控制其不超过60℃即可。加完后继续搅拌1小时，加入三乙醇胺38份，继续搅拌30分钟即得到产品（MCF-3）。

实施例4

在反应釜中加入异辛醇聚氧乙烯醚380份、丙烯酰胺7份、水220份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入双氧水1.9份搅拌半小时。取3-氨丙基三甲氧基硅烷7份、甲基丙烯酸42份，溶于196份水中，配成25%水溶液作为滴加A，3-巯基丙酸1.0份和抗坏血酸0.7份，溶于34份水中作为滴加B；在3~4小时内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加B比滴加A晚半小时滴完。此间温度会略有上升，控制其不超过60℃即可。加完后继续搅拌1小时，加入30%的液碱44份，继续搅拌30分钟即得到产品（MCF-4）。

应用实施例

按照摩尔比MgO：MgCl₂：H₂O=9：1：14，称取轻烧菱镁粉和卤片及水的用量，将卤片溶解在自来水中形成MgCl₂水溶液(注意消除气泡)，然后将轻烧菱镁粉加到MgCl₂水溶液水溶液中，搅拌成均匀的氯氧镁水泥浆体，测定其流动度或成型试件；添加剂掺量为氧化镁质量的质量百分比，固体添加剂与轻烧菱镁粉混合后掺入，液体添加剂与MgCl₂水溶液混合后掺入。净浆流动度试验采用水泥胶砂流动度试模，上口内径70mm±0.5mm，下口内径100mm±0.5mm，高60mm±0.5mm。测试板采用面积大于300mm×300mm的平板玻璃。测试时将流动度试模置于测试板中央，测试板表面平整光滑、无水滴，把制备好的试样灌满试模后，开始计时，在2S垂直向上提升5cm~10cm，保持10s~15s使试样自由流下，2min后，测两个垂直方向的直径，取其平均值。强度试验采用试件尺寸为40mm×40mm×40mm；所有试件均在成型后1天脱模，然后放置在(20±2)℃的室内空气中自然养护，测定1~28天抗压强度；56天抗压强度为采用自然养护28天后的试件，继续泡水养护28天后测定；软化系数为56天抗压强度与28天抗压强度的比值。试验结果见下表1。

表1 本发明与其它添加剂对氯氧镁水泥性能的影响对比

Figure 2011104178512100002DEST_PATH_IMAGE002

如表1所示，与空白组及其它添加剂相比，本发明制备的用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂，可以显著提高水泥净浆的流动度，使其接近自流平状态；同时可明显增大氯氧镁水泥的软化系数，改善抗水性能，试件泡水28天后抗压强度基本无损失，仅略逊于磷酸的效果；虽然其1天强度低于空白和加入铁矾改性的效果，但抗压强度仍达到20MPa以上，能满足快速修补的需要。

Claims

1.一种用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂，其特征在于，按重量份数计，包括下述成分：

异辛醇聚氧乙烯醚： 250~480；

3-氨丙基三甲氧基硅烷： 4~8；

共聚单体： 10~80；

不饱和酰胺： 6~12；

氧化剂： 0.1~5；

还原剂： 0.1~5；

链转移剂： 0.1~5；

水： 400~500；

所述共聚单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成分的混合物形式使用。

2.根据权利要求1所述的用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂，其特征在于，所述不饱和酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂，其特征在于，所述的氧化剂是双氧水、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢。

4.根据权利要求1所述的用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂，其特征在于，所述链转移剂是疏基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物。

5.根据权利要求1所述用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂，其特征在于，所述还原剂是磷酸、次磷酸钠、抗坏血酸和/或硫酸亚铁。

6.一种用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂的制备方法，取权利要求1-5任一所述的羧酸聚合物添加剂的反应原料的重量份数，其特征在于，它包括以下步骤：

步骤一、将异辛醇聚氧乙烯醚、不饱和酰胺溶解于水中，加入氧化剂溶液，搅拌均匀；

步骤二、3-氨丙基三甲氧基硅烷和共聚单体加水配成25%水溶液作为滴加A，还原剂和链转移剂加水配成5%溶液作为滴加B；

步骤三、同时滴加A和B两种滴加溶液，使其聚合；

步骤四、熟化一段时间并加入碱性调节剂，进行中和。

7.根据权利要求6所述的用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂的制备方法，其特征在于，步骤二滴加聚合的过程中，滴加B比滴加A晚半个小时滴完。

8.根据权利要求6所述的用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂的制备方法，其特征在于，步骤四进一步包括：在所述熟化过程中，搅拌物料为1~2小时。

9.根据权利要求6所述的用于氯氧镁水泥的羧酸聚合物添加剂的制备方法，其特征在于，在步骤四中加入的碱性调节剂，为氢氧化钠、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物，加入量为使所述溶剂中和至pH值为4~5。