CN102161572A

CN102161572A - 一种聚酯型羧酸系减水剂及其制备方法

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Publication number: CN102161572A
Application number: CN 201010599350
Authority: CN
Inventors: 马清浩
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: CN102161572B

Abstract

提供一种聚酯型羧酸系减水剂及其制备方法，其中所述减水剂由A料和B料反应而成，其中A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸30-50份、丙烯酸1-4份、衣康酸3-8份、水40-60份、催化剂0.05-3份、链转移剂0.5-1.5份、阻聚剂0.01-2份；B料由20-50份水和0.5-5份引发剂配制而成。

Description

一种聚酯型羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土用外加剂及其制备方法，尤其涉及一种聚羧酸类减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。

常见的减水剂主要有木质素环酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系等。20世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期，早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性，解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。但是，随着施工要求的不断提高，这些早期的减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。

从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命缺点是坍落度损失大，制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。而聚羧酸系高效减水剂掺混量低，但对混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潜力大，被认为是高效减水剂的换代产品。

国外聚羧酸系高效减水剂在混凝土制备中已经广泛使用，产品类型主要以马来酸酐系为主。以日本为例，产品合成方法主要为：第一步，在氮气保护条件下，甲醇与环氧乙烷在一定的温度和压力下反应，再向反应容器内加入NaOH，升高温度减压脱水。随后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离得到烯丙基醚。第二步：以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，以第一步反应得到的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，蒸除甲苯溶剂，得到马来酸酐系高性能混凝土减水剂。

国内近几年也有聚羧酸系高效减水剂的相关报道。其使用原料一般由不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐)、聚氧链烯烃(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不饱和羧酸酯类、含有磺酸基团的不饱和单体等；其合成步骤一般分为两步进行。如CN1316398A中报道的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂在对甲苯磺酸作催化剂、对苯二酚作阻聚剂、过氧化二苯甲酰作引发剂条件小与甲基丙烯酸发生聚合反应，待反应基本完成后除去溶剂得到引气型高效减水剂。该方法得到的减水剂仅溶于碱液而难溶于水，给使用带来很大不便。CN1800076A也公开了一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其各原料所占份数为：丙烯酸或其衍生物100份、聚氧链烯烃150～450份、磺酸系衍生物10～80份、去离子水溶剂450～800份、催化剂0.5～6份、阻聚剂0.1～5份、异丙醇链转移剂5～30份、引发剂0.5～5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6～8。但是，该专利所提供的方法反应过程难以控制，减水率和坍落度保留值也依然不是很理想。

发明内容

本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂，该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高，并且制备工艺简单，成本低廉。

本发明所述聚酯型丙烯酸系减水剂由A料和B料反应后的产物经中和而成，其中A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸15-25份、丙烯酸6-10份、衣康酸3-8份、水40-60份、催化剂0.05-3份、链转移剂0.5-1.5份、阻聚剂0.01-2份；B料由2-50份水和0.5-5份引发剂配制而成，其中所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。

优选地，所述A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸18-22份、丙烯酸6-8份、衣康酸5-7份、水45-55份、催化剂1-2份、链转移剂0.8-1.2份、阻聚剂0.11-0.12份；所述B料由25-30份水和1-1.5份引发剂配制而成，其中所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。

尤其优选地，所述A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸20-22份、丙烯酸6.5-7.5份、衣康酸5.5-6.5份、水45-50份、催化剂1.5-2份、链转移剂0.8-1.0份、阻聚剂0.11-0.12份；所述B料由25-27份水和1.2-1.5份引发剂配制而成，其中所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。

优选地，使用NaOH进行中和，尤其优选的，所述NaOH的用量使得聚合反应物的PH值达到7～9。

上述聚醚醇优选聚乙二醇单甲醚或丙烯醇醚。所述引发剂优选过硫酸盐，尤其优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。所述催化剂优选硫酸，尤其优选浓度为98wt％的浓硫酸。所述阻聚剂优选对苯二酚和/或吩噻嗪，更优选对苯二酚与吩噻嗪的配合物，尤其优选对苯二酚与吩噻嗪按造0.8-1.1∶1-2.5的重量比的配合物。所述链转移剂优选巯基丙酸。

所述减水剂的制备方法包括：

A料制备：

在真空条件下，加入聚醚多元醇，阻聚剂，甲基丙烯酸，升温至80～120℃，加入催化剂，恒温3～6小时后，通N₂，继续恒温1～3小时，然后关掉N₂，降温至80℃以下，加入丙烯酸和衣康酸搅拌，最后加入水和巯基丙酸。加入聚醚多元醇，阻聚剂，甲基丙烯酸后，优选升温至85～90℃；优选降温至65～70℃的条件下加入丙烯酸和衣康酸。

B料的制备：将引发剂加入到水中搅拌均匀。

聚酯型减水剂的制备：将所述A料与所述B料同时，但是分别滴加到水中，加热至80～100℃，恒温1-5小时，然后降温到50～75℃，加入氢氧化钠中和。

其中，优选地，A料和B料混合后的加热温度优选90-95℃，恒温时间优选3-4小时。优选地，所述B料与所述A料同时开始滴加，控制滴加速度，使得B料的滴加时间比A料的滴加时间长10-20分钟。

具体实施方式

实施例1

A料制备：

将反应釜抽真空至-0.06～-0.08MPa，然后加入2000Kg熔融的MPEG(CH₃(CH₂CH₂O)_nH，n＝5-120)，1.9Kg对苯二酚，0.4Kg吩噻嗪，426Kg甲基丙烯酸，升温至90℃，加35Kg浓硫酸，120℃恒温4小时后通N₂0.5小时，然后继续恒温1.5小时，关掉N₂，降温至70℃，加138Kg丙烯酸、125Kg衣康酸，搅拌反应30分钟，向所得反应物中加入450Kg水和10Kg巯基丙酸，得到主要成分为聚酯的A料。

B料配制：

将29Kg的过硫酸铵加入到540Kg水中搅拌均匀，待用。

聚酯型减水剂的制备：

在另一反应釜中加入1480Kg水，升温至90℃，同时滴加上述所得A料和B料，其中A料的滴加实践为3～3.5小时，B料的滴加时间为3.25～3.75小时，并且使得B料的滴加时间比A料的滴加时间长15分钟左右。滴加完毕后，在90℃下恒温1.5小时左右，降温至60℃，加入氢氧化钠65Kg左右，中和未反应的羧酸以及聚酯中的羧基端基。产率为94％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

实施例2

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用2.3Kg对苯二酚代替实施例1中1.9Kg对苯二酚和0.4Kg吩噻嗪。产率为93.8％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

实施例3

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用10Kg异丙醇代替实施例1中10Kg的巯基丙酸，同时使得B料的滴加时间与A料的滴加时间一样长。产率为80％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

实施例4

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用180Kg丙烯酸、83Kg衣康酸代替实施例1中138Kg丙烯酸和125Kg衣康酸。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

实施例5

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用481Kg甲基丙烯酸、70Kg衣康酸代替实施例1中426Kg甲基丙烯酸和125Kg衣康酸。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

对比例1

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用551Kg甲基丙烯酸代替实施例1中426Kg甲基丙烯酸和125Kg衣康酸。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

对比例2

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用263Kg甲基丙烯酸代替实施例1中138Kg丙烯酸和125Kg衣康酸。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

对比例3

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用564Kg丙烯酸代替实施例1中426Kg甲基丙烯酸和138Kg丙烯酸。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

对比例4

其它步骤与实施例1相同，不同之处A料的制备步骤为：将反应釜抽真空至-0.06～-0.08MPa，然后加入2000Kg熔融的MPEG(CH₃(CH₂CH₂O)_nH，n＝5-120)，1.9Kg对苯二酚，0.4Kg吩噻嗪，426Kg甲基丙烯酸，138Kg丙烯酸、125Kg衣康酸一起加入到反应釜中，升温至90℃，加35Kg浓硫酸，120℃恒温4小时后通N₂0.5小时，然后继续恒温1.5小时，关掉N₂，降温至70℃，搅拌反应30分钟，向所得反应物中加入450Kg水和10Kg巯基丙酸。

表1：

将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较

实施例2	0.6％	28.4	170	*
					实施例3	0.6％	28.2	178	*
实施例4	0.6％	27.5	170	*
					实施例5	0.6％	27.4	167	*
对比例1	0.6％	24.9	120	*
					对比例2	0.6％	24.8	128	*
对比例3	0.6％	25.8	145	*
					对比例4	-	-	-	-

说明：“*”代表反应顺利进行

“-”代表反应过程难以控制

其中坍落度的测试方法：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm；减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。

Claims

1.一种聚酯型丙烯酸系减水剂，其由A料和B料反应后的产物经中和而成，其中所述A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸15-25份、丙烯酸6-10份、衣康酸3-8份、水40-60份、催化剂0.05-3份、链转移剂0.5-1.5份、阻聚剂0.01-2份；所述B料由2-50份水和0.5-5份引发剂配制而成，所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。

2.权利要求1所述的聚酯型丙烯酸系减水剂，其中所述A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸18-22份、丙烯酸6-8份、衣康酸5-7份、水45-55份、催化剂1-2份、链转移剂0.8-1.2份、阻聚剂0.11-0.12份；所述B料由25-30份水和1-1.5份引发剂配制而成，所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。

3.权利要求2所述的聚酯型丙烯酸系减水剂，其中所述A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸20-22份、丙烯酸6.5-7.5份、衣康酸5.5-6.5份、水45-50份、催化剂1.5-2份、链转移剂0.8-1.0份、阻聚剂0.11-0.12份；所述B料由25-27份水和1.2-1.5份引发剂配制而成，所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。

4.权利要求1-3任一项所述的聚酯型丙烯酸系减水剂，其中使用NaOH进行中和，优选地，所述NaOH的用量使得聚合反应物的PH值达到7～9。

5.权利要求1～4任一项所述的聚酯型丙烯酸系减水剂，其中所述聚醚醇选自聚乙二醇单甲醚或丙烯醇醚；优选地，所述引发剂选自过硫酸盐，尤其优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；优选地，所述催化剂优选硫酸，尤其优选浓度为98wt％的浓硫酸；优选地，所述阻聚剂优选对苯二酚和/或吩噻嗪，更优选对苯二酚与吩噻嗪的配合物，尤其优选对苯二酚与吩噻嗪按造0.8-1.1∶1-2.5的重量比的配合物，优选地，所述链转移剂选自巯基丙酸。

6.权利要求1-6任一项所述的聚酯型丙烯酸系减水剂的制备方法，其中包括将所述A料与所述B料同时，但是分别滴加到水中，加热至80～100℃，恒温1-5小时，然后降温到50～75℃，加入氢氧化钠中和。

7.权利要求6所述的方法，其中A料的制备步骤为：在真空条件下，加入聚醚多元醇，阻聚剂，甲基丙烯酸，升温至80～120℃，加入催化剂，恒温3～6小时后，通N2，继续恒温1～3小时，然后关掉N2，降温至80℃以下，加入丙烯酸和衣康酸搅拌，最后加入水和巯基丙酸。

8.权利要求6-7任一项所述的方法，其中B料的制备步骤为：将引发剂加入到水中搅拌均匀。

9.权利要求6-8任一项所述的方法，其中加入聚醚多元醇，阻聚剂，甲基丙烯酸后，升温至85～90℃；并且在降温至65～70℃的条件下加入丙烯酸和衣康酸。

10.权利要求6-9任一项所述的方法，其中A料和B料混合后的加热温度为90-95℃，恒温时间为3-4小时；优选地，所述B料与所述A料同时开始滴加，控制滴加速度，使得B料的滴加时间比A料的滴加时间长10-20分钟。