CN103159899B - 一种聚羧酸系减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种聚羧酸系减水剂的制备方法,以重量百分比配制的原料，由去离子水30-55%、聚氧乙烯醚35-50%、羧酸衍生物单体5-10%、催化剂0.0005-0.002%、引发系例1.5-4.5%、链转移剂0.2-0.8%、结构改性剂1.0-2.5%、碱液4.5-8.5%组成；在20-35℃下，将去离子水与聚氧乙烯醚置于反应釜中溶解，待完全溶解后，依次加入羧酸衍生物单体、催化剂、引发剂、链转移剂、结构改性剂，搅拌28-32分钟后，在室温下静置4-6小时，在搅拌状态下加碱液，调pH值为6.0-7.5，即得产品。

Description

一种聚羧酸系减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土的减水剂，尤其适用于聚羧酸系减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土减水剂是指在保持水泥用量和混凝土坍落度不变的情况下，可以节约混凝土拌合过程中的用水量、提高混凝土强度或在混凝土坍落度及混凝土抗压强度不变的情况下，可以节约水泥用量的一种混凝土外加剂。自从减水剂在混凝土中使用之后，不仅大大提高了混凝土的各种性能、延长建筑使用寿命，而且还能将工业副产品粉煤灰、矿渣等作为水泥基复合材料加以有效地利用，节约了水泥的用量，实现了企业的节能降耗的目标。

目前，广泛使用的萘系、三聚氰胺系和氨基磺酸系高效减水剂在单独使用时，混凝土普遍存在坍落度损失过快或严重泌水等问题，已难以满足实际工程的施工要求，复合产品与水泥的适应性也不稳定，甚至影响到混凝土的凝结硬化和耐久性能，随着建筑市场减水剂的用量增大，问题愈显突出，因此，迫切需要新型的非萘系减水剂，特别需要研究性能更优越的减水剂新品种。

检索文献披露：①专利CN102173641A中公开了一种无热能耗超高效羧酸减水剂，由带有羧酸基团的可聚合的有机酸小单体与带有长链的可聚合的聚醚大单体在常温20-35℃下聚合而成，反应简单，无热能耗，反应时间短，生产过程无污染，减水率可达45～50%。但是通过以上方法合成的减水剂合成率低，在实际使用时综合成本较高，减水剂的分子分子量较低且结构有一定的缺陷，适应性较差。②在专利CN101974135A中公开了一种聚羧酸减水剂的常温合成方法，该减水剂是在氧化还原引发剂的作用下，将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚单体或酯单体a，不饱和一元羧酸及其衍生物b，不饱和二元酸c,及其单体d在水溶液中共聚，最后用碱液中和制得，适宜的反应温度在5-30℃。但是在低温、多元聚合的条件下，产品的合成率较低，同时不饱和二元酸、不饱和磺酸盐的利用率较低，造成原料浪费，产品的分散性、保坍性较差。

本发明方法在低温下合成减水剂技术方法相比，提高了低温下聚合反应的合成率，改善合成条件，使低温合成的产品达到了高温合成产品的性能和水平；本方法设计的反应温度、引发剂和反应单体的缓慢滴加，实现了低温低能耗操作，同时降低了生产操作难度；优化产品分子结构，使产品在拥有高减水率的同时，改善了产品分散保持性；产品在混凝土的缓凝、保坍、流动性、适应性等方面具有较佳性能。

发明内容

本发明的目的在于：提供的聚羧酸系减水剂的制备方法，不仅实现了低温低能耗操作，同时优化产品分子结构，改善了产品分散保持性，尤其突显混凝土的缓凝、保坍、流动性、适应性等高性能指标。

本发明的目的是这样实现的：一种聚羧酸系减水剂的制备方法,以重量百分比配制原料，组分由去离子水30-55%、聚氧乙烯醚35-50%、羧酸衍生物单体5-10%、催化剂0.0005-0.002%、引发系例1.5-4.5%、链转移剂0.2-0.8%、结构改性剂1.0-2.5%、碱液4.5-8.5%组成；在20-35℃下，将去离子水与聚氧乙烯醚置于反应釜中溶解，待完全溶解后，依次加入羧酸衍生物单体、催化剂、引发剂、链转移剂、结构改性剂，搅拌28-32分钟后，在室温下静置4-6小时，在搅拌状态下加碱液，调pH值为6.0-7.5，即得产品;

其中所用聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚,其分子量为500～2500；

其中所用羧酸衍生物单体为丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸羟丙酯；

其中所用催化剂为硫酸铜或硫酸铁铵或硫酸钴或硫酸镍或硫酸亚铁；

其中所用引发系例由还原剂和氧化剂组成，还原剂是亚硫酸氢钠或L-抗坏血酸，氧化剂为过硫酸铵或双氧水，添加时还原剂与氧化剂重量比为1:1-1:5；

其中所用链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸或异丙醇或次亚磷酸钠；

其中所用结构改性剂为环氧氯丙烷或环氧氯丁烷；

其中所用碱液为30%氢氧化钠或30%氢氧化钾。

本发明的技术特点：选用的不饱和双键的聚氧乙烯醚分子量为500～2500；在低温下聚合活性大小基本一致，合成的产品分子分布均匀，性能稳定，原料利用率高,同时能够缩小所得聚合物分子量波动范围，合成率可达96%以上;选用的结构改性剂具有微小的网状结构，增加空间位阻，可在水泥颗粒表面形成较厚的吸附层，固定更多的自由水分子，提高水泥的分散性及分散保持性，降低了水泥的水化速度，减少了泌水率，同时提高了混凝土的强度和拉压比，使开裂时间推迟等，该方法生产的产品具有较多的高性能指标，彰显技术进步。

具体实施方式

本发明结合实施例作进一步说明。

实施例1

在35℃下用900g去离子水将含有1500g烯丙基聚氧乙烯醚固体溶解，待完全溶解后，依次加入300g丙烯酸、0.06g硫酸铜、12g亚硫酸氢钠、34g过硫酸铵、9g巯基乙酸、51g环氧氯丙烷，加完搅拌30分钟后，室温下静置6小时，然后在搅拌状态下用195g30%氢氧化钠溶液中和，pH值为6.8，即得产品。

实施例2

在25℃下用1200g去离子水将含有1050g甲基烯丙基聚氧乙烯醚固体溶解，待完全溶解后，依次加入300g甲基丙烯酸、0.03g硫酸铁铵、28g L-抗坏血酸、80g双氧水、24g次亚磷酸钠、72g环氧氯丙烷，加完搅拌30分钟后，室温下静置5小时，然后在搅拌状态下用246g30%氢氧化钾溶液，中和pH值为7.5，即得产品。

实施例3

在33℃下用1080g去离子水将含有1320g烯丙基聚氧乙烯醚固体溶解，待完全溶解后，依次加入240g丙烯酸羟丙酯、0.024g硫酸钴、19g亚硫酸氢钠、50g过硫酸铵、12g巯基丙酸、63g环氧氯丙烷，加完搅拌30分钟后，室温下静置4小时，然后在搅拌状态下用219g30%氢氧化钠溶液中和pH值为7.1，即得产品。

实施例4

在28℃下用1311g去离子水将含有1140g甲基烯丙基聚氧乙烯醚固体溶解，待完全溶解后，依次加入210g甲基丙烯酸、0.045g硫酸镍、52g L-抗坏血酸、80g双氧水、15g异丙醇、57g环氧氯丁烷，加完搅拌30分钟后，室温下静置4小时，然后在搅拌状态下用135g30%氢氧化钾溶液中和pH值到6.3，即得产品。

实施例5

在31℃下用1140g去离子水将含有1380g烯丙基聚氧乙烯醚固体溶解，待完全溶解后，依次加入150g丙烯酸、0.039g硫酸铁铵、50g亚硫酸氢钠、70g过硫酸铵、9g巯基乙酸、39g环氧氯丙烷，加完搅拌30分钟后，室温下静置6小时，然后在搅拌状态下用171g30%氨水溶液中和pH值到6.7，即得产品。

实施例6

在34℃下用1440g去离子水将含有1170g烯丙基聚氧乙烯醚固体溶解，待完全溶解后，依次加入150g丙烯酸、0.042g硫酸亚铁、18g L-抗坏血酸、30g双氧水、6g巯基乙酸、54g环氧氯丙烷，加完搅拌30分钟后，室温下静置5小时，然后在搅拌状态下用135g30%氢氧化钾溶液中和pH值到6.3，即得产品。

实施例7

在20℃下用1584g去离子水将含有1050g甲基烯丙基聚氧乙烯醚固体溶解，待完全溶解后，依次加入150g甲基丙烯酸、0.015g硫酸铜、10g亚硫酸氢钠、35g过硫酸铵、6g巯基丙酸、30g环氧氯丙烷，加完搅拌30分钟后，室温下静置6小时，然后在搅拌状态下用135g30%氢氧化钠溶液中和pH值到6.0，即得产品。

实施例8

在35℃下用990g去离子水将含有1350g烯丙基聚氧乙烯醚固体溶解，待完全溶解后，依次加入300g甲基丙烯酸、0.060g硫酸镍、41g亚硫酸氢钠、70g过硫酸铵、24g巯基乙酸、60g环氧氯丙烷，加完搅拌30分钟后，室温下静置4小时，然后在搅拌状态下用165g30%氢氧化钠溶液中和pH值到6.7，即得产品。

实施效果验证：

本发明减水剂按照GB/T8077～2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，水泥为基准水泥P.按照GB/T8076～2008《混凝土外加剂》对坍落度及坍落度损失进行测定，W/C=0.32。实验结果见表1和表2。

表1水泥净浆流动度测试结果

药剂	初始净浆流动度/mm	30min净浆流动度/mm	60min净浆流动度/mm
				实施例1	257	255	250
实施例2	246	237	235
				实施例3	253	249	246
实施例4	261	253	247
				实施例5	242	236	233
实施例6	245	234	231
				实施例7	249	242	236
实施例8	254	244	239
				对比例1	220	205	190
对比例2	212	180	168

表2    混凝土坍落度及损失测试结果

药剂	初始坍落度/mm	30min坍落度/mm	60min坍落度/mm
				实施例1	218	209	201
实施例2	209	207	198
				实施例3	211	205	200
实施例4	215	203	197
				实施例5	216	213	207
实施例6	210	200	195
				实施例7	220	213	208
实施例8	217	206	200
				对比例1	205	188	175
对比例2	195	187	170

从表上表数据得知：使用本发明方法生产的聚羧酸减水剂在保坍性和分散性上均比现有聚羧酸减水剂的样品有了较大的提高。

本方法选用的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚为上海台界化工、河北国蓬化工产品;丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯为沈阳化工、卫星石化等公司产品;硫酸铁铵、硫酸钴、硫酸镍、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸，过硫酸铵、双氧水、巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、次亚磷酸钠、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷30%氢氧化钠、30%氢氧化钾为天津市致远化学试剂有限公司产品。

Claims (1)

1.一种聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：以重量百分比配制原料，组分由去离子水30-55%、聚氧乙烯醚35-50%、羧酸衍生物单体5-10%、催化剂0.0005-0.002%、引发剂1.5-4.5%、链转移剂0.2-0.8%、结构改性剂1.0-2.5%、碱液4.5-8.5%组成；各组分重量百分比之和为百分之百，在20-35℃下，将去离子水与聚氧乙烯醚置于反应釜中溶解，待完全溶解后，依次加入羧酸衍生物单体、催化剂、引发剂、链转移剂、结构改性剂，搅拌28-32分钟后，在室温下静置4-6小时，在搅拌状态下加碱液，调pH值为6.0-7.5，即得产品；

其中所用聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其分子量为500～2500； 

其中所用羧酸衍生物单体为丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸羟丙酯；

其中所用催化剂为硫酸铜或硫酸铁铵或硫酸钴或硫酸镍或硫酸亚铁；

其中所用引发剂由还原剂和氧化剂组成，还原剂是亚硫酸氢钠或L-抗坏血酸，氧化剂为过硫酸铵或双氧水，添加时还原剂与氧化剂重量比为1:1-1:5； 

其中所用链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸或异丙醇或次亚磷酸钠；

其中所用结构改性剂为环氧氯丙烷或环氧氯丁烷；

其中所用碱液为30%氢氧化钠或30%氢氧化钾。