CN111961147A - 一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂及其制备方法 - Google Patents

一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂及其制备方法 Download PDF

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CN111961147A CN202010689224.3A CN202010689224A CN111961147A CN 111961147 A CN111961147 A CN 111961147A CN 202010689224 A CN202010689224 A CN 202010689224A CN 111961147 A CN111961147 A CN 111961147A
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Abstract

本发明提供了一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂及其制备方法，含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂包括如下重量份原料：聚醚大单体54‑58份；不饱和羧酸10‑15份；链转移剂0.2‑0.35份；还原剂0.1‑0.2份；氧化剂0.2‑0.6份；磷化剂6‑10份和水20‑25份；其中，聚醚大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种。本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，通过限定各原料的份数，可提高聚醚大单体的转化率、调节减水剂的分子量及其侧链疏密度，使制得的含磷酸酯基团的聚羧酸减水剂具有优异的抗泥、减水和保坍性能。

Description

一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是现代基础建设中使用量最大、应用最为广泛且必不可少的建筑材料。混凝土外加剂是混凝土中除了水泥、砂、石、水之外的第五组分，在高性能混凝土的应用中扮演着非常重要的角色。减水剂作为混凝土外加剂的一种，其主要作用是节约水泥用量、减少混凝土的拌合用水量、提高混凝土强度。
近年来由于天然砂石资源的日益匮乏，机制砂等原料被越来越多的应用于建筑施工过程中，但机制砂中含有一定量的泥土和石粉，泥土和石粉会吸附减水剂分子，从而影响了混凝土的性能，为了解决混凝土外加剂与砂石中的泥土和石粉适应性等问题，需要对现有的聚羧酸减水剂进行改性。
现有的对聚羧酸减水剂进行改性的方法主要是在聚羧酸减水剂的主链上引入磷酸类基团，例如中国专利文献CN110684161A公开的一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂的制备方法，由聚醚大单体、不饱和磷酸酯和不饱和羧酸，通过自由基反应聚合而成；但是由于含磷酸基团的单体中双键的聚合活性与聚醚大单体中双键的活性不匹配，导致聚醚大单体的转化率低；且磷酸类物质的链转移性能改变了减水剂的结构，导致制得的减水剂的抗泥减水性能较差。
基于上述的问题，中国专利文献CN105601839A公开了一种含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，先将聚醚大单体和不饱和酸酐在有机溶剂中共聚得到预聚体，然后预聚体与含有磷酸酯的磷化试剂进行酰胺化反应得到含有磷酸酯基的减水剂。该方法采用预先制得预聚体的方式，提高了聚醚大单体的转化率，有效避免了磷酸类物质的链转移性能对减水剂结构的改变；且制得的减水剂抗泥性能优异，但是反应过程复杂，需要先在有机溶剂中制备预聚体和含氨基的磷酸化试剂，然后通过酰胺化反应合成得到磷酸化改性减水剂，其工业化难度大，同时由于合成的减水剂分子中羧基含量较少，导致其在混凝土应用中锚固吸附基团较少，最终得到的含有磷酸基的减水剂的减水和保坍性能较差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在克服现有技术中含磷酸类基团的聚羧酸减水剂存在制备工艺复杂、减水和保坍性能差的缺陷，从而提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂及其制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，包括如下重量份的原料：
聚醚大单体54-58份；不饱和羧酸10-15份；链转移剂0.2-0.35份；还原剂0.1-0.2份；氧化剂0.2-0.6份；磷化剂6-10份和水20-25份；
其中，聚醚大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚(SPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VOPEG)和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)中的至少一种。
进一步地，所述含磷酸酯的聚羧酸减水剂的原料还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1-2份。
进一步地，所述聚醚大单体的数均分子量为400-2000。
进一步地，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸、次亚磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠、亚硫酸氢钠和异丙醇中的至少一种；
所述还原剂为吊白块、改性吊白块和维生素C中的至少一种；
所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
所述磷化剂为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷和三氯氧磷中的至少一种。
本发明还提供了一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂的制备方法，包括如下步骤：
将不饱和羧酸分成两份，水分成三份；
其中一份不饱和羧酸和一份水与聚醚大单体和氧化剂混合形成混合水溶液A，另一份不饱和羧酸和另一份水与链转移剂混合形成混合水溶液B，最后一份水与还原剂混合形成还原剂水溶液；
向所述混合水溶液A中同时滴加所述混合水溶液B和还原剂水溶液进行反应，反应结束后，真空脱水至含水量≤1wt％，即得减水剂中间体；
将减水剂的中间体与磷化剂反应，控制反应温度为70-90℃，反应结束后中和，即得所述含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
进一步地，所述减水剂中间体的数均分子量为8000-12000。
进一步地，真空脱水的温度为100-105℃。
进一步地，分批次加入磷化剂，且各批次的时间间隔为15-30min，磷化剂总的加入时间为0.5-1h。
进一步地，将混合水溶液B分成两等份依次滴加，第一份滴加的时间为0.5-0.75h，第二份滴加的时间为1.25-1.5h。
进一步地，还原剂水溶液的滴加时间为2-3h。
进一步地，混合水溶液B中，不饱和羧酸含量为67-72.5wt％，链转移剂含量为1.5-3.1wt％；
所述还原剂水溶液中还原剂含量为2.4-3.3wt％。
进一步地，还包括将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与混合水溶液A混合的步骤。
进一步地，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、聚醚大单体、不饱和羧酸和氧化剂的混合水溶液中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含量为1.2-2.9wt％，聚醚大单体含量为69-76.5wt％，氧化剂含量为0.2-0.76wt％，不饱和羧酸含量为4.2-6.9wt％。
进一步地，在反应结束并中和后，采用钢带造粒、粉碎机粉碎制得减水剂粉剂，该粉剂方便运输，易于保存和使用，可广泛用于干粉砂浆和混凝土外加剂。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，包括如下重量份的原料：聚醚大单体54-58份；不饱和羧酸10-15份；链转移剂0.2-0.35份；还原剂0.1-0.2份；氧化剂0.2-0.6份；磷化剂6-10份和水20-25份；其中，聚醚大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种。本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，通过限定各原料的份数，可提高聚醚大单体的转化率、调节减水剂的分子量及其侧链疏密度，使制得的含磷酸酯基团的聚羧酸减水剂具有优异的抗泥、减水和保坍性能。
2.本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，通过添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，可提高减水剂中羧基的含量，优化制得的减水剂的主体结构，进一步提高减水剂的减水率和保坍性。
3.本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂，通过限定聚醚大单体的分子量，可进一步控制减水剂的分子量，并提高减水剂的减水保坍性能。
4.本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂的制备方法，包括如下步骤：将不饱和羧酸分成两份，水分成三份；其中一份不饱和羧酸和一份水与聚醚大单体和氧化剂混合形成混合水溶液A，另一份不饱和羧酸和另一份水与链转移剂混合形成混合水溶液B，最后一份水与还原剂混合形成还原剂水溶液；向所述混合水溶液A中同时滴加所述混合水溶液B和还原剂水溶液进行反应，反应结束后；将减水剂中间体直接与磷化剂反应，控制反应温度为70-90℃，反应结束后中和，即得所述含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
现有在聚羧酸减水剂中引入磷酸类基团的方法主要有以下几种方式：使用不饱和磷酸酯作为小单体，或者是首先在聚醚大单体上接枝磷酸类基团，然后在聚合时将磷酸酯基团引入，但是上述两种方式会导致聚醚大单体的转化率低；且制得的减水剂的抗泥减水性能差。还有一种方式是通过先合成减水剂的预聚体，然后经过特定反应在已合成的减水剂中含有羧基的片段上引入含有磷酸酯类的基团，从而制得含磷酸酯类基团的聚羧酸减水剂，但是这种方法制得的减水剂的减水和保坍性能较差，原因在于：通过含磷酸酯类基团的小单体与预聚体的反应引入磷酸酯类基团会影响最终制得的聚羧酸减水剂在实际应用中羧基的性能体现，导致其在后续的使用过程中减水保坍性能较差。
本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂的制备方法，通过先合成减水剂中间体，在后续引入磷酸类基团时，直接采用磷酸基团作为反应基团与聚醚大单体的端羟基反应生成磷酸酯，既保证了制得的聚羧酸减水剂的减水和保坍性能，又提高了其抗泥性能，且制备工艺简单。
5.本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂的制备方法，通过将不饱和羧酸和链转移剂的混合水溶液分成两等份，并依次将两份溶液采用变速滴加的方式，可进一步优化减水剂主链和侧链的结构，提高减水剂分子中羧基含量，提高其减水和保坍性能。
6.本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂的制备方法，通过添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并限定各溶液中原料的含量，可优化减水剂中主链的结构，增加减水剂分子中羧基的含量，提高制得的减水剂粉剂的减水和保坍性能。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
各实施例和对比例中的改性吊白块购买自德国布吕格曼(Bruggemann)公司，型号为TP1351。
含水率采用卡尔费休水分测定仪按照GB/T 6283-2008中的直接电量滴定法进行测试。
减水剂中间体的分子量采用凝胶色谱仪GPC参照GB/T 31816-2015方法进行检测：
检测仪器：岛津DGU-20A3R型凝胶渗透色谱；
检测器：RID-20A型示差折光率检测器；
色谱柱：Shedox水性柱SB-802.5HQ和SB-803HQ，串联。
检测条件：流动相为0.1mol/L的硝酸钠水溶液，柱温40℃，检测器温度40℃，流速0.8ml/min。
配样浓度：将减水剂中间体配置成含量为0.15wt％的水溶液。
实施例1
本实施例提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其制备方法如下：
取8.96kg丙烯酸，4kg水，0.35kg巯基丙酸混合溶解；标记为溶液B，备用；
取0.12kg维生素C、4kg水混合溶解，标记为溶液C备用；
称取58kgTPEG(数均分子量为2000)、16kg水、4kg丙烯酸、0.6kg双氧水放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B和溶液C，溶液B的滴加时间为2h，溶液C滴加时间为2.5h；均滴加完毕后保温1h，然后在105℃真空脱水致其含水率≤1wt％，得减水剂中间体；经检测，减水剂中间体的数均分子量为10560。
将上述的减水剂中间体加热至60℃，分三次加入多聚磷酸共8kg(第一次3kg，第二次2kg，第三次3kg)，每次间隔20min，加入完毕后升温至80℃，反应3h，降温至60℃，用氢氧化钠中和至pH为7，钢带造粒、粉碎机粉碎后，得含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
实施例2
本实施例提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其制备方法如下：
取8.96kg丙烯酸，4kg水，0.35kg巯基丙酸混合溶解；标记为溶液B，备用；
取0.12kg维生素C、4kg水混合溶解，标记为溶液C备用；
称取58kgTPEG(数均分子量为2000)、16kg水、4kg丙烯酸、0.6kg双氧水和1kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B和溶液C，溶液B的滴加时间为2h，溶液B滴加时间为2.5h；均滴加完毕后保温1h，然后在105℃真空脱水致其含水率≤1wt％，得减水剂中间体；经检测，减水剂中间体的数均分子量为10680。
将上述的预聚体加热至60℃，分三次加入多聚磷酸共8kg(第一次3kg，第二次2kg，第三次3kg)，每次间隔20min，加入完毕后升温至80℃，反应3h，降温至60℃，用氢氧化钠中和至pH为7，钢带造粒、粉碎机粉碎后，得含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
实施例3
本实施例提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其制备方法如下：
取8.96kg丙烯酸，4kg水，0.35kg巯基丙酸混合溶解后；分成两等份，分别标记为溶液B1和B2，备用；
取0.12kg维生素C、4kg水混合溶解，标记为溶液C备用；
称取58kgTPEG(数均分子量为2000)、16kg水、4kg丙烯酸和0.6kg双氧水放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B1和溶液C，溶液B1的滴加时间为0.75h，溶液C滴加时间为2.5h；溶液B1滴加完毕后，继续滴加溶液B2，溶液B2的滴加时间为1.25h，均滴加完毕后保温1h，然后在105℃真空脱水致其含水率≤1wt％，得减水剂中间体；经检测，减水剂中间体的数均分子量为10325。
将上述的减水剂中间体加热至60℃，分三次加入多聚磷酸共8kg(第一次3kg，第二次2kg，第三次3kg)，每次间隔20min，加入完毕后升温至80℃，反应3h，降温至60℃，用氢氧化钠中和至pH为7，钢带造粒、粉碎机粉碎后，得含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
实施例4
本实施例提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂粉剂，其制备方法如下：
取8.96kg丙烯酸，4kg水，0.35kg巯基丙酸混合溶解后；分成两等份，分别标记为溶液B1和B2，备用；
取0.12kg维生素C、4kg水混合溶解，标记为溶液C备用；
称取58kgTPEG(数均分子量为2000)、16kg水、4kg丙烯酸、0.6kg双氧水和1kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B1和溶液C，溶液B1的滴加时间为0.75h，溶液C滴加时间为2.5h；溶液B1滴加完毕后，继续滴加溶液B2，溶液B2的滴加时间为1.25h，均滴加完毕后保温1h，然后在105℃真空脱水致其含水率≤1％，得减水剂中间体；经检测，减水剂中间体的数均分子量为10785。
将上述的减水剂中间体加热至60℃，分三次加入多聚磷酸共8kg(第一次3kg，第二次2kg，第三次3kg)，每次间隔20min，加入完毕后升温至80℃，反应3h，降温至60℃，用氢氧化钠中和至pH为7，钢带造粒、粉碎机粉碎后，得含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
实施例5
本实施例提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其制备方法如下：
取7kg甲基丙烯酸，2.5kg水，0.1kg次亚磷酸钠和0.2kg甲基丙烯磺酸钠混合溶解后；分成两等份，分别标记为溶液B1和B2，备用；
取0.1kg吊白块、0.1kg改性吊白块和6kg水混合溶解，标记为溶液C，备用；
将54kgSPEG(数均分子量为1000)、11.5kg水、3kg甲基丙烯酸、2kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.4kg过硫酸铵放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B1和溶液C，溶液B1的滴加时间为0.6h，溶液C滴加时间为2h；溶液B1滴加完毕后，继续滴加溶液B2，溶液B2的滴加时间为1.35h，均滴加完毕后保温1h，然后在105℃真空脱水致其含水率≤1％，得减水剂中间体；经检测，减水剂中间体的数均分子量为9430。
将上述的减水剂中间体加热至60℃，分三次加入五氧化二磷共10kg(第一次4kg，第二次3kg，第三次3kg)，每次间隔30min，加入完毕后升温至90℃，反应5h，降温至50℃，用氢氧化钠中和至pH为7，钢带造粒、粉碎机粉碎后，得含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
实施例6
本实施例提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其制备方法如下：
取4.5kg丙烯酸，5kg甲基丙烯酸，3.5kg水，0.2kg次亚磷酸钠混合溶解后；分成两等份，分别标记为溶液B1和B2，备用；
取0.1kg改性吊白块、4kg水混合溶解，标记为溶液C，备用；
将56kgSPEG(数均分子量为400)、17.5g水、5.5kg丙烯酸、1.5kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.2kg过硫酸铵放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B1和溶液C，溶液B1的滴加时间为0.5h，溶液C滴加时间为3h；溶液A1滴加完毕后，继续滴加溶液B2，溶液B2的滴加时间为1.5h，均滴加完毕后保温1h，然后在102℃真空脱水致其含水率≤1％，得减水剂中间体；经检测，减水剂中间体的数均分子量为8372。
将上述的减水剂中间体加热至55℃，均分成三次加入三氯氧磷共6kg，每次间隔15min，加入完毕后升温至70℃，反应3h，降温至50℃，用氢氧化钠中和至pH为7，钢带造粒、粉碎机粉碎后，得含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
实施例7
本实施例提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其制备方法如下：
取10kg丙烯酸，3.5kg水，0.25kg次亚磷酸钠混合溶解后；分成两等份，分别标记为溶液B1和B2，备用；
取0.1kg吊白块、4kg水混合溶解，标记为溶液C，备用；
将38kgEPEG(数均分子量为2000)、17kgVOPEG(数均分子量为1500)、16.5g水、5kg甲基丙烯酸、1.5kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.1kg过硫酸铵和0.1kg过硫酸钾放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B1和溶液C，溶液B1的滴加时间为0.5h，溶液C滴加时间为3h；溶液B1滴加完毕后，继续滴加溶液B2，溶液B2的滴加时间为1.5h，均滴加完毕后保温1h，然后在100℃真空脱水致其含水率≤1％，得减水剂中间体；经检测，减水剂中间体的数均分子量为11870。
将上述的减水剂中间体加热至55℃，均分成三次加入三氯氧磷共7kg，每次间隔25min，加入完毕后升温至80℃，反应4h，降温至50℃，用氢氧化钠中和至pH为7，钢带造粒、粉碎机粉碎后，得含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
对比例1
本对比例提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其制备方法如下：
取7kg甲基丙烯酸，2.5kg水，0.1kg次亚磷酸钠和0.2kg甲基丙烯磺酸钠混合溶解后；分成两等份，分别标记为溶液B1和B2，备用；
取0.1kg吊白块、0.1kg改性吊白块和6kg水混合溶解，标记为溶液C，备用；
将65kgSPEG(数均分子量为1000)、11.5kg水、3kg甲基丙烯酸、2kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.4kg过硫酸铵放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B1和溶液C，溶液B1的滴加时间为0.6h，溶液C滴加时间为2h；溶液B1滴加完毕后，继续滴加溶液B2，溶液B2的滴加时间为1.35h，均滴加完毕后保温1h，然后在105℃真空脱水致其含水率≤1％，得减水剂中间体；经检测，减水剂中间体的数均分子量为10289。
将上述的减水剂中间体加热至60℃，分成三次加入五氧化二磷共10kg(第一次4kg，第二次3kg，第三次3kg)，每次间隔30min，加入完毕后升温至90℃，反应5h，降温至50℃，用氢氧化钠中和至pH为7，钢带造粒、粉碎机粉碎后，得含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
对比例2
本对比例提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其制备方法如下：
取10kg甲基丙烯酸，2.5kg水，0.1kg次亚磷酸钠和0.2kg甲基丙烯磺酸钠混合溶解后；分成两等份，分别标记为溶液B1和B2，备用；
取0.1kg吊白块、0.1kg改性吊白块和6kg水混合溶解，标记为溶液C，备用；
将54kgSPEG(数均分子量为1000)、11.5kg水、2kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.4kg过硫酸铵放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B1和溶液C，溶液B1的滴加时间为0.6h，溶液C滴加时间为2h；溶液B1滴加完毕后，继续滴加溶液B2，溶液B2的滴加时间为1.35h，均滴加完毕后保温1h，然后在105℃真空脱水致其含水率≤1％，得减水剂中间体；经检测，减水剂中间体的数均分子量为10534。
将上述的减水剂中间体加热至60℃，分三次加入五氧化二磷共10kg(第一次4kg，第二次3kg，第三次3kg)，每次间隔30min，加入完毕后升温至90℃，反应5h，降温至50℃，用氢氧化钠中和至pH为7，钢带造粒、粉碎机粉碎后，得含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
对比例3
本对比例提供一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
取7kg甲基丙烯酸，2.5kg水，0.1kg次亚磷酸钠和0.2kg甲基丙烯磺酸钠混合溶解后；分成两等份，分别标记为溶液B1和B2，备用；
取0.1kg吊白块、0.1kg改性吊白块和6kg水混合溶解，标记为溶液C，备用；
将54kgSPEG(数均分子量为1000)加热至完全融化，然后60℃，加入五氧化二磷5kg，30min后再次加入五氧化二磷5kg，加入完毕后升温至90℃，反应5h，降温至50℃，用氢氧化钠中和至pH为7，得磷化的SPEG单体溶液；
将上述磷化的SPEG单体溶液、11.5kg水、3kg甲基丙烯酸、2kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.4kg过硫酸铵放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B1和溶液C，溶液B1的滴加时间为0.6h，溶液C滴加时间为2h；溶液B1滴加完毕后，继续滴加溶液B2，溶液B2的滴加时间为1.35h，均滴加完毕后保温1h，然后加入氢氧化钠调节pH至7，得含磷酸酯的聚羧酸减水剂。
对比例4
本对比例提供一种不含磷酸酯的聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
取8.96kg丙烯酸，4kg水，0.35kg巯基丙酸混合溶解后；分成两等份，分别标记为溶液B1和B2，备用；
取0.12kg维生素C、4kg水混合溶解，标记为溶液C备用；
称取58kgTPEG(数均分子量为2000)、16kg水、4kg丙烯酸、0.6kg双氧水和1kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸放于反应釜中，搅拌溶解；
然后在40℃，向反应釜中分别同时滴加上述溶液B1和溶液C，溶液B1的滴加时间为0.75h，溶液C滴加时间为2.5h；溶液B1滴加完毕后，继续滴加溶液B2，溶液B2的滴加时间为1.25h，均滴加完毕后保温1h，然后加入氢氧化钠调节pH至7，得到不含磷酸酯的聚羧酸减水剂。
实验例
将各实施例和对比例制得的聚羧酸减水剂分别进行聚醚大单体转化率，保坍性和抗泥性测试，具体的测试结果如下表1所示。具体测试方法如下：
聚醚大单体转化率采用岛津公司的凝胶过滤色谱仪GPC进行测定，具体检测条件如下：
样品的配置：取0.05g聚羧酸减水剂溶于2g水中；
流动相为水相；色谱柱：SB-HQ 802.5；检测器：RID示差折光检测器。
抗泥性和保坍性的具体测试方法是参照GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》，将450g水泥，1350g中沙，180g水，4g膨润土和3g聚羧酸减水剂混合均匀，然后分别测试初始扩散度和放置1h后的扩散度。
表1测试结果
大单体转化率％ 初始扩散度mm 1h扩散度mm
实施例1 90 200 165
实施例2 92 210 170
实施例3 92 208 172
实施例4 95 225 189
实施例5 95 224 185
实施例6 94 227 188
实施例7 94 221 186
对比例1 87 193 158
对比例2 90 210 175
对比例3 75 155 130
对比例4 95 195 165
由上表数据可知，本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂，聚醚大单体转化率高，且具有很好的初始扩散度和1h扩散度，说明本发明提供的聚羧酸减水剂具有优异的抗泥、减水和保坍性能。具体地，由实施例5和对比例1相比可知，通过限定各原料的份数，可提高减水剂的初始扩散度和1h扩散度，并提高聚醚大单体的转化率；由实施例5和对比例2相比可知，通过将不饱和羧酸分成两份并分别加入反应体系，可提高聚醚大单体的转化率，同时提高制得的聚羧酸减水剂的初始扩散度和1h扩散度；由实施例5和对比例3对比可知，本发明中先制备预聚体，再磷化的方法与将大单体先磷化再聚合的方法相比，聚醚大单体的转化率明显提高，制得的聚羧酸减水剂的初始扩散度和1h扩散度也显著提高；由实施例4和对比例4相比可知，通过采用磷化步骤引入磷酸酯基团制得的聚羧酸减水剂的初始扩散度和1h扩散度显著提高，说明其抗泥性能优异。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：
聚醚大单体54-58份；不饱和羧酸10-15份；链转移剂0.2-0.35份；还原剂0.1-0.2份；氧化剂0.2-0.6份；磷化剂6-10份和水20-25份；
其中，聚醚大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于，所述含磷酸酯的聚羧酸减水剂的原料还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1-2份。
3.根据权利要求1或2所述的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于，所述聚醚大单体的数均分子量为400-2000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸、次亚磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠、亚硫酸氢钠和异丙醇中的至少一种；
所述还原剂为吊白块、改性吊白块和维生素C中的至少一种；
所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
所述磷化剂为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷和三氯氧磷中的至少一种。
5.一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将不饱和羧酸分成两份，水分成三份；
其中一份不饱和羧酸和一份水与聚醚大单体和氧化剂混合形成混合水溶液A，另一份不饱和羧酸和另一份水与链转移剂混合形成混合水溶液B，最后一份水与还原剂混合形成还原剂水溶液；
向所述混合水溶液A中同时滴加所述混合水溶液B和还原剂水溶液进行反应，反应结束后，真空脱水至含水量≤1wt％，即得减水剂中间体；
将减水剂的中间体与磷化剂反应，控制反应温度为70-90℃，反应结束后中和，即得所述含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂。
6.根据权利要求5所述的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂的制备方法，其特征在于，所述减水剂中间体的数均分子量为8000-12000。
7.根据权利要求5或6所述的含磷酸酯的聚羧酸减水剂粉剂的制备方法，其特征在于，分三批次加入磷化剂，且各批次的时间间隔为15-30min，磷化剂总的加入时间为0.5-1h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，将混合水溶液B分成两等份依次滴加，第一份滴加的时间为0.5-0.75h，第二份滴加的时间为1.25-1.5h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，还原剂水溶液的滴加时间为2-3h。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，混合水溶液B中，不饱和羧酸含量为67-72.5wt％，链转移剂含量为1.5-3.1wt％；
所述还原剂水溶液中还原剂含量为2.4-3.3wt％。
11.根据权利要求5-10任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与混合水溶液A混合的步骤。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、聚醚大单体、不饱和羧酸和氧化剂的混合水溶液中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含量为1.2-2.9wt％，聚醚大单体含量为69-76.5wt％，氧化剂含量为0.2-0.76wt％，不饱和羧酸含量为4.2-6.9wt％。
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