CN102211911B

CN102211911B - 含有改性萘系减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102211911B
Application number: CN2011100875368A
Authority: CN
Inventors: 马清浩
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: CN102211911A

Abstract

本发明提供一种含有改性萘系减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法，按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，聚酯型羧酸类减水剂8～15，石英砂300～500；所述减水剂由A料和B料组成，其中A料由萘、蒽、浓硫酸、甲醛、水以及氢氧化钠制备而成，B料由苯酚、氢氧化钠、甲醛、氨基磺酸、对氨基苯磺酸制备而成，A料与B料的重量比为20∶1～5∶1。该灌浆材料强度高，泌水率低，且强度性能受严寒天气的影响小。

Description

含有改性萘系减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种建筑材料及其制备方法，尤其涉及一种含有改性萘系减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法。

背景技术

混凝土结构因其脆性大，在工程应用中往往会发生开裂现象，而混凝土开裂又会导致混凝土结构水密性下降、渗漏，进而影响工程的使用寿命。因而在施工和使用阶段，许多工程如水利、铁路、公路、桥梁等不可避免地需要灌浆材料对裂缝进行修补与加固。而许多大型仪器的安装也需要用高性能灌浆材料灌注地脚螺栓和机器底座或钢结构与基础的结合部位等。

常用的混凝土裂缝修补与加固的灌浆材料很多，从材料类型来分，主要有化学灌浆材料和水泥基灌浆材料两大类。化学灌浆材料具有颗粒细、强度高、粘度低，以及流动性、稳定性和可灌性好，胶凝或固化时间能按工程需要进行调节等优点，但它成本高、运输和贮存不便、施工工艺复杂，大多具有不同程度的毒性，包括刺激性、腐蚀性、致敏性及易燃易爆等缺点，同时，因试验、施工操作和排放废弃料等引起环境污染以及对地下水的污染，化学灌浆材料的应用也越来越受到限制。水泥基水泥灌浆材料具有使用方便、强度高、耐久性好、无污染、成本低、来源广等特点，因而，越来越得到了广泛的使用。但普通水泥基灌浆材料颗粒较粗，浆液的稳定性差、易沉淀析水，且硬化时有体积收缩。此外，基础加固灌浆以后，浆体具有一定的收缩，容易再次开裂。因此，本领域技术人员近年来致力于通过添加外加剂等途径来克服水泥基灌浆材料的上述缺陷。其中，常用的水泥外加剂，也即混凝土外加剂例如减水剂的加入有助于改善上述缺陷，但是，仍然有再提高的必要性，尤其是冬季严寒条件下水泥基灌浆材料强度的提高一直是本领域人员想要解决又很难解决的问题。

减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。

常见的减水剂主要有木质素磺酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系等。20世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期，早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性，解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。但是，随着施工要求的不断提高，这些早期的减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。

从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命缺点是坍落度损失大。

国内外都有一些人员致力于萘系减水剂的研究开发，例如，中国专利CN1887776A和CN101497506A中分别公开了一种萘系减水剂的制备方法，CN1030574A中公开了一种烷芳基磺酸萘磺酸醛缩合物高效减水剂。但是，现有的萘系减水剂很难兼具高效减水性能以及良好的混凝土增强性能，同时还能保持小的坍落度经时损失性。

发明内容

本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂，该减水剂解决了普通萘系减水剂掺入混凝土后混凝土坍落度损失大的不足，另外还进一步提高了减水率，尤其是比现有技术中已知减水剂的减水率高出2～5％。进一步地，本发明提供一种含有该减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料强度高，泌水率低，且强度性能受严寒天气的影响小。

本发明的含有改性萘系减水剂的水泥基灌浆材料按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，改性萘系减水剂8～15，石英砂300～500，所述重量份数基于所述灌浆材料的总重量份数计算而得；所述改性萘系减水剂由A料和B料组成，其中A料由萘、蒽、浓硫酸、甲醛、水以及氢氧化钠制备而成，B料由苯酚、氢氧化钠、甲醛、氨基磺酸、对氨基苯磺酸制备而成，A料与B料的重量比为20∶1～5∶1。优选地，A料与B料的重量比为12∶1～9∶1。

优选地，所述水泥熟料的重量份数为380～420，所述减水剂的重量份数为9～11。优选地，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。优选地，所述膨胀剂包含硫铝酸盐，进一步优选地，所述膨胀剂为硫铝酸盐，更优选为硫铝酸钙。优选地，所述PH值调节剂为硼酸与三聚磷酸钠按照1∶2的比例得到的混配物。

优选地，所述石英砂包含粗石英砂、中石英砂和细石英砂三种级分，三种级分的用量比为45～60∶35～50∶10～20，其中粗石英砂的粒径范围为＞3mm～5mm，中石英砂的粒径范围为2～3mm，细石英砂的粒径范围为＞0mm～2mm。本发明人意料不到地发现，按照将满足上述限定的三种石英砂配合使用可以进一步提高混凝土的强度，降低泌水率。

优选地，所述A料由下述原料按如下重量比制备而成：萘∶蒽∶98重量％的浓硫酸∶水∶甲醛∶50重量％的氢氧化钠水溶液＝18～25∶2～5∶20～30∶12～18∶12～20∶20～30。

进一步优选地，所述A料由下述原料按如下重量比制备而成：萘∶蒽∶98重量％的浓硫酸∶水∶甲醛∶50重量％的氢氧化钠水溶液＝18～20∶2～2.5∶∶20～25∶12～15∶14～17∶20～25。

优选地，所述B料由下述原料按如下重量比制备而成：苯酚∶氢氧化钠∶甲醛∶氨基磺酸∶对氨基苯磺酸＝18～21∶9～10∶28～31∶28～31∶10～12。

本发明另外提供一种水泥基灌浆材料的制备方法，其中包括将各组分混合均匀的步骤。

优选地，本发明所述萘系减水剂，其A料的制备步骤包括：1)将萘和蒽的混合物熔融；2)向熔融的萘和蒽混合物中加入浓硫酸进行磺化反应；3)将步骤2)得到的磺化产物加水水解；4)将步骤3)中的产物降温到100～120℃，滴加甲醛进行缩合；5)向步骤4)中得到的产物中加入氢氧化钠水溶液，进行中和反应。

进一步优选地，所述A料的制备步骤包括：1)将萘和蒽的混合物熔融；2)向熔融的萘和蒽混合物中滴加浓硫酸进行磺化反应，优选浓硫酸的滴加速度为使得反应体系的温度在150～165℃之间，反应优选进行3～4小时；3)将步骤2)得到的磺化产物加水水解，优选水解后反应体系的总酸度为26％～30％；4)将步骤3)中的产物降温到100～120℃，滴加甲醛进行缩合，甲醛的滴加速度优选使得反应体系的温度不超过115℃；5)向步骤4)中得到的产物中加入氢氧化钠水溶液，进行中和反应，优选中和后产物的pH值为8～10。

优选地，所述B料的制备步骤包括：将苯酚加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入氨基磺酸，继续搅拌，到混合溶液均匀后加入部分甲醛，反应一段之间后加入对氨基苯磺酸，接着，将剩余甲醛加入，继续反应得到液体产品。其中反应过程中无需外加热源供热，反应初期所需热量来自反应后期放出的热量循环得到。

进一步优选地，在上述B料的制备步骤中，所述部分甲醛和所述剩余甲醛的加入都采用滴加的方式加入。优选地，初期加入的所述部分甲醛的量为所加甲醛总量的0.25～0.4倍。优选地，所述部分甲醛的加入时间为5～15分钟，所述剩余甲醛的加入时间为2～4个小时。优选地，所得液体产品可进一步干燥为固体，例如通过喷雾干燥。

优选地，A料与B料的混合在100～110℃，常压下进行。

本发明通过在萘系减水剂中加入了特殊类型的氨基磺酸盐减水剂，并且进一步用蒽代替了传统萘系减水剂中使用的萘，同时提高了坍落度保留值和减水率，其中减水率相对于现有技术中的同类产品提高了2～5.5％，2小时坍落度保留值由现有技术中的110左右，提高到了160以上，进一步地，通过将这种减水剂加入到特定组成的水泥基灌浆材料中，得到的改性的水泥基灌浆材料其强度和泌水率都得到了改善。

具体实施方式

测试方法说明：

坍落度的测试方法：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm。

减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。

抗压强度按照GB/T 50448-2008测试；泌水率按照GB/T 50080第5.1节的规定测试。

制备实施例1

A料的制备

将1400Kg萘和200Kg蒽投入到熔融釜中，熔融加热，待温度升高到90℃左右时，将熔融的萘和蒽压入到磺化釜，保持压力小于等于0.1MPa。将压入磺化釜中的萘和蒽升温至130～135℃后，加入1600Kg的浓硫酸进行磺化反应，反应3.5小时。然后，加入1000Kg水进行水解反应，当反应体系的酸度进行到28％左右时，加入1000Kg甲醛进行缩合反应，缩合反应温度控制在100～110℃。缩合反应进行3小时以后，加入1600Kg浓度为50％的氢氧化钠水溶液进行中和，使得反应体系的pH达到8～10。

B料的制备

将3000kg水和约300Kg的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀后加入600Kg苯酚，然后继续搅拌均匀，加入1050Kg氨基磺酸，搅拌40分钟，将300Kg甲醛滴加到反应体系中反应1小时左右，加入350Kg对氨基苯磺酸，接着将700Kg甲醛滴加到反应体系中，继续反应半小时，得到液体产物。反应过程中无需提供外加热量，仅将反应产生的热量收集后通过循环管路返回到反应釜。经测量，其中所得缩合产物的分子量为6000左右。

将A料与B料按照10∶1的比例混合，混合在100～110℃，常压下进行。

制备实施例2

A料的制备

其余步骤与制备实施例1相同，不同的仅仅在于使用1400Kg的浓硫酸进行磺化反应。

B料的制备

将3000kg水和约300Kg的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀后加入600Kg苯酚，然后继续搅拌均匀，加入1000Kg氨基磺酸，搅拌40分钟，将300Kg甲醛滴加到反应体系中反应1小时左右，加入450Kg对氨基苯磺酸，接着将700Kg甲醛滴加到反应体系中，继续反应半小时，得到液体产物。反应过程中无需提供外加热量，仅将反应产生的热量收集后通过循环管路返回到反应釜。经测量，其中所得缩合产物的分子量为6200左右。

将A料与B料按照10∶1的比例混合。

制备实施例3

A料的制备

与制备实施例1相同。

B料的制备

将3000kg水和约300Kg的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀后加入600Kg苯酚，然后继续搅拌均匀，加入1050Kg氨基磺酸，搅拌40分钟，将350Kg甲醛滴加到反应体系中反应1小时左右，加入350Kg对氨基苯磺酸，接着将600Kg甲醛滴加到反应体系中，继续反应半小时，得到液体产物。反应过程中无需提供外加热量，仅将反应产生的热量收集后通过循环管路返回到反应釜。经测量，其中所得缩合产物的分子量为6100左右。

将A料与B料按照10∶1的比例混合。

制备实施例4

其它步骤同制备实施例1，不同的仅仅是，将反应得到的A料与B料的混合比调整为10∶2。

制备实施例5

其它步骤同制备实施例1，不同的仅仅是，将反应得到的A料与B料的混合比调整为20∶1。

制备对比例1

与上述制备实施例1一样，不同的仅仅是将制备实施例1中得到的A料直接作为减水剂使用。

制备对比例2

与上述制备实施例2一样，不同的仅仅是将制备实施例2中得到的A料直接作为减水剂使用。

制备对比例3

其它步骤与制备对比例1一样，不同的仅仅是将制备对比例1得到的减水剂作为A料，将按照下述方法得到的氨基磺酸盐类减水剂作为B料，并且将A料与B料按照10∶1的比例混合。

上述氨基磺酸盐减水剂的制备步骤包括：将3000kg水和约300Kg的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀后加入600Kg苯酚，然后继续搅拌均匀，加入1400Kg对氨基苯磺酸，搅拌40分钟，将1000Kg甲醛滴加到反应体系中反应2小时左右，得到液体产物。反应过程中需提供外加热量，才能使得反应得以顺利进行。经测量，其中所得缩合产物的分子量为6000左右。

为了说明本发明所述减水剂的效果，下表提供将本发明制备实施例1～5的减水剂和制备对比例1～3所述减水剂分别添加到拉法基水泥中，水泥性能的对比表。

表1：

将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较

实施例1

提供一种水泥基灌浆材料的制备方法，该方法通过将下述组分按照如下重量份混合均匀而制得，其中：

水泥熟料380，粉煤灰90，硫铝酸钙25，石膏80，硼酸0.5，三聚磷酸钠1，制备实施例1的减水剂8，平均颗粒尺寸为2.5mm左右的中石英砂450。

实施例2

其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例2的减水剂代替制备实施例1的减水剂。

实施例3

其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例3的减水剂代替制备实施例1的减水剂。

实施例4

其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例4的减水剂代替制备实施例1的减水剂。

实施例5

其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例5的减水剂代替制备实施例1的减水剂。

实施例6

其它与实施例1相同，不同之处在于用平均颗粒尺寸为1mm左右的细石英砂70重量份、2.5mm左右的中石英砂200重量份以及4mm左右的粗石英砂180重量份代替实施例1中平均颗粒尺寸为2.5mm左右的450重量份中石英砂。

对比例1

其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例1的减水剂代替制备实施例1的减水剂。

对比例2

其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例2的减水剂代替制备实施例1的减水剂。

对比例3

其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例3的减水剂代替制备实施例1的减水剂。

对比例4

在市售的1026重量份的拉法基水泥中加入8重量份的制备实施例1中制得的减水剂。

表2：

实施例1-6以及对比例1-4所述水泥基灌浆材料的性能比较

注1：R_-7表示负温养护7天的试件抗压强度值与标准养护28天的试件抗压强度值的比值。

Claims

1.一种含有改性萘系减水剂的水泥基灌浆材料，按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，改性萘系减水剂8～15，石英砂300～500，所述重量份数基于所述灌浆材料的总重量份数计算而得；所述改性萘系减水剂由A料和B料组成，其中A料由下述原料按如下重量比制备而成：萘∶蒽∶98重量％的浓硫酸∶水∶甲醛∶50重量％的氢氧化钠水溶液＝18～25∶2～5∶20～30∶12～18∶12～20∶20～30，B料由下述原料按如下重量比制备而成：苯酚∶氢氧化钠∶甲醛∶氨基磺酸∶对氨基苯磺酸＝18～21∶9～10∶28～31∶28～31∶10～12，A料与B料的重量比为20∶1～5∶1。

2.根据权利要求1所述的水泥基灌浆材料，其中所述A料与B料的重量比为12∶1～9∶1。

3.根据权利要求1所述的水泥基灌浆材料，其中所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。

4.根据权利要求1所述的水泥基灌浆材料，其中所述膨胀剂包含硫铝酸盐。

5.根据权利要求1所述的水泥基灌浆材料，其中所述pH值调节剂为硼酸与三聚磷酸钠按照1∶2的比例得到的混配物。

6.根据权利要求1所述的水泥基灌浆材料，其中所述水泥熟料的重量份数为380～420，所述减水剂的重量份数为9～11。

7.根据权利要求1～6任一项所述的水泥基灌浆材料，其中所述A料由下述原料按如下重量比制备而成：萘∶蒽∶98重量％的浓硫酸∶水∶甲醛∶50重量％的氢氧化钠水溶液＝18～20∶2～2.5∶20～25∶12～15∶14～17∶20～25。

8.根据权利要求1～6任一项所述的水泥基灌浆材料，其中所述A料的制备步骤包括：1)将萘和蒽熔融；2)向熔融的萘和蒽中加入浓硫酸进行磺化反应；3)将步骤2)得到的磺化产物加水水解；4)将步骤3)中的产物降温到100～120℃，滴加甲醛进行缩合；5)向步骤4)中得到的产物中加入氢氧化钠水溶液，进行中和反应。

9.根据权利要求8所述的水泥基灌浆材料，其中步骤2)中所述的浓硫酸采取滴加的方式加入，且浓硫酸的滴加速度为使得反应体系的温度在150～165℃之间。

10.根据权利要求8所述的水泥基灌浆材料，其中步骤3)水解后反应体系的总酸度为26％～30％。

11.根据权利要求8所述的水泥基灌浆材料，其中步骤4)甲醛的滴加速度使得反应体系的温度不超过115℃。

12.根据权利要求8所述的水泥基灌浆材料，其中步骤5)中和后产物的pH值为8～10。

13.根据权利要求1～6任一项所述的水泥基灌浆材料，其中所述B料的制备步骤包括：将苯酚加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入氨基磺酸，继续搅拌，到混合溶液均匀后加入部分甲醛，反应一段之间后加入对氨基苯磺酸，接着，将剩余甲醛加入，继续反应得到液体产品。

14.根据权利要求13所述的水泥基灌浆材料，其中在上述B料的制备步骤中，所述部分甲醛和所述剩余甲醛的加入都采用滴加的方式加入，其中初期加入的所述部分甲醛的量为所加甲醛总量的0.25～0.4倍。

15.根据权利要求1～14任一项所述水泥基灌浆材料的制备方法，其中包括将各组分均匀混合的步骤。

16.根据权利要求15所述的水泥基灌浆材料的制备方法，所述改性萘系减水剂的制备包括分别制备A料和B料，然后再将所述A料与所述B料按照20∶1～5∶1的比例混合，其中

所述A料的制备包括步骤：1)将萘和蒽熔融；2)向熔融的萘和蒽中加入浓硫酸进行磺化反应；3)将步骤2)得到的磺化产物加水水解；4)将步骤3)中的产物降温到100～120℃，滴加甲醛进行缩合；5)向步骤4)中得到的产物中加入氢氧化钠水溶液，进行中和反应，

所述B料的制备包括步骤：将苯酚加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入氨基磺酸，继续搅拌，到混合溶液均匀后加入部分甲醛，反应一段之间后加入对氨基苯磺酸，接着，将剩余甲醛加入，继续反应得到液体产品。

17.根据权利要求16所述水泥基灌浆材料的制备方法，其中所述A料与所述B料的混合在100～110℃，常压下进行。