CN104371061B - 一种阳离子聚合物及其在堵漏剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阳离子聚合物，所述聚合物使用包含阳离子单体a和非离子单体共聚制备得到，其中所述阳离子单体a的卤素盐的化学结构式如式Ⅰ所示。本发明还相应提供一种由该阳离子聚合物制备得到的阳离子化学堵漏剂。本发明所提供的阳离子化学堵漏剂通过在用于油井堵漏施工时，与阴离子型钻井液在发生井漏的井段混合后发生中和反应和交联反应，使混合液粘度迅速增大并形成空间网状结构，从而封堵了漏失通道，起到堵漏的作用，具有堵漏耗时短、堵漏效率高的特点。

Description

一种阳离子聚合物及其在堵漏剂中的应用
技术领域
本发明涉及石油钻探领域，具体涉及一种阳离子聚合物及其在堵漏剂中的应用。
背景技术
钻井液漏失（井漏）是石油钻探过程中普遍存在，并且至今尚未完全解决的石油工程技术难题。特别是深井、复杂地层的钻井施工，经常遇到低压、裂缝及溶洞型严重漏失的地层。据不完全统计，我国每年因处理井漏的费用高达2亿元。因此，开发出一种方便有效的油田钻井堵漏技术或提供高效实用的堵漏剂将会带来良好的经济效益和社会效益。
在钻井过程中，钻遇高渗透率地层，特别是裂缝发育或有较大孔洞存在的地层时，往往会发生较严重的井漏问题。目前，在石油钻探过程中发生井漏后，一般采取停止循环钻井液，起出钻具，在静止条件下进行堵漏施工的措施。具体地，通常采用桥接颗粒材料堵漏或用水泥浆、脲醛树脂等化学堵漏剂封堵漏失层位来进行堵漏施工。对于渗透性高地层造成漏失的堵漏施工，一般采用桥接材料进行堵漏即可满足钻井施工的技术要求。但是，对于由于钻遇压力敏感性地层、大裂缝、大溶洞等情况而造成的严重井漏，现有的桥接堵漏和使用化学堵漏剂的施工成功率低，常发生反复堵漏、越堵越漏的情况。例如，在使用水泥浆进行堵漏施工时，经常发生由于水泥浆与地层水（或钻井液）混合稀释，导致水泥浆不能凝固的现象。
目前，钻井用化学堵漏剂主要可分为固体颗粒类、纤维类、无机凝胶和阴离子聚合物凝胶等种类。例如，中国授权发明专利CN100556979C公开了一种钻井用自胶结化学堵漏剂及其制备方法，该堵漏剂采用无机颗粒和无机凝胶为堵剂，具体以铝土矿、石灰石和石膏为原料，对钻井漏失进行封堵。中国授权发明专利CN102127403B公开了一种钻井堵漏剂，通过将核桃壳粉末、锯木面、棉籽、谷壳粉末、活性封堵剂和弹性橡胶粒等混合均匀而制成，构成的组分种类较多。中国授权发明专利CN101955763B公开了一种抗高压堵漏剂，由黄豆颗粒、核桃壳粉、蛭石、花生壳粉、水泥和钻井液用絮凝包被剂（阴离子聚合物）组成；该堵漏剂利用化学剂和颗粒物质的桥接作用进行封堵，其组成较为复杂。中国发明专利CN101586023B公开了一种钻井用预交联凝胶堵漏剂及其制备方法，通过将丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子单体、交联剂和引发剂在地面上混合，在氮气保护下发生交联聚合反应，制成不溶解、仅溶胀并具有可膨胀特性的预交联凝胶堵漏剂。其使用的阳离子单体是二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。将该堵漏剂注入地下后，依靠聚合物颗粒的持续膨胀来进行封堵；该堵漏剂通过自身膨胀特性能够起到良好的堵漏效果，但是其制备方法较为复杂，需要在氮气保护下在地面上进行聚合后再进行使用，同时由于其具有持续的膨胀作用，对使用时间也有一定的限制。
此外，在现场施工中也会使用脲醛、酚醛等树脂类化学堵剂进行堵漏施工。这些施工也存在如下问题：一是脲醛树脂成本较高；二是施工难度大；三是受到钻井液污染或环境温度发生变化时，脲醛堵剂不易固结，导致堵漏成功率较低。
因此，本发明旨在研发一种阳离子聚合物和由该阳离子聚合物形成的堵漏剂。
阳离子聚合物是一种含阳离子单元与非离子单元的二元/多元共聚物，其主要制备方法可分为两大类：一类是聚合物的阳离子改性法；另一类是非离子单体与阳离子单体的共聚法。以阳离子聚丙烯酰胺制备为例，其阳离子改性法是通过曼尼希反应在聚丙烯酰胺分子上引入胺类分子，并进行季铵化，使之成为阳离子聚合物，改性常用的胺类分子有二甲胺、二乙胺、三甲胺等。阳离子改性法工艺流程简单，操作方便，但只能得到阳离子度较低的产品，而且在生产过程中容易生成不溶性聚合物，影响产品性能。目前阳离子聚合物大都采用非离子单体与阳离子单体的共聚法来制备阳离子聚合物。
为了获得某一特定用途的阳离子聚合物，通常选用非离子单体与阳离子单体共聚的制备方法。目前制备和使用最广泛的阳离子聚合物仍为阳离子聚丙烯酰胺及其衍生物，其制备方法是依据自由基引发单体共聚合的反应机理，选择共聚单体，确定最佳的共聚合反应体系及聚合工艺条件，以制备满足需要的聚合物。合成常用的阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸氧乙基三甲基氯化铵等。
例如，二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺或丙烯酸酯共聚制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵是一种水溶性阳离子聚合物，常用作絮凝剂，具有正电荷密度高，水溶性好，无毒低成本等优点，被广泛应用在石油开采的污水处理、造纸和纺织印染水处理等领域。由于二甲基二烯丙基氯化铵钧聚产物相对分子质量低，常采用与非离子单体共聚的方法来提高性能。
有研究者采用反相乳液聚合方法合成聚二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺类阳离子絮凝剂，具有聚合物相对分子质量高，水溶性好，残存单体含量低等优势。有研究者采用丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体进行水溶液绝热聚合，制备出相对分子质量大于1000万的阳离子型聚丙烯酞胺，该产物对造纸厂中段白水的絮凝沉降试验表明其性能优于常用的阴离子型絮凝剂。阳离子絮凝剂在处理造纸中段白水时兼具有电荷中和及吸附架桥作用，相对分子质量增大可增加吸附架桥作用，使微粒增大而有利于絮凝沉降。
现有技术中阳离子聚合物得到的化学堵漏剂在现场应用中具有一定的封堵效果，但在应对复杂地层时也表现出封堵效率低、封堵强度弱和封堵有效期短等局限。分析导致钻井工程传统堵漏技术成功率低的主要原因是：堵漏剂与钻井液没有相互协同作用，混合后粘度变化不大，不能明显提高堵漏剂的流动阻力，在裂缝、孔隙等区域堵漏剂不能形成一定体积的滞留和固化，导致封堵作用差。因此，需要开发适应性广、封堵速度快和堵漏强度高的新的阳离子聚合物及新型化学堵漏技术。
发明内容
本发明提供一种阳离子聚合物，所述聚合物使用包含阳离子单体a和非离子单体共聚制备得到，其中所述阳离子单体a的卤素盐的化学结构式如式Ⅰ所示：
（Ⅰ）
在通式Ⅰ中，R1和R2独立地选自H和CH3；R3和R4独立地选自H、C1～C4烷基、NH2、OH和OCH3；R5、R6和R7独立地选自C1～C2烷基，且R5～R7中至少有一个为CH3；n和m独立地选自数1、2、3和4；X为F、CL、Br或I中之一。
本发明所述阳离子聚合物中含有一定含量的苯环，它能显著增加聚合物的刚性。
优选地，本发明所述式Ⅰ所示化合物为选自对-丙烯基苄基二甲基乙基氯化铵、对-乙烯基-2,6-二甲基苄基二甲基乙基氯化铵、对-甲基丙烯基苄基三甲基氯化铵、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、对-甲基丙烯基苄基甲基二乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-2-（2-氨基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-3-（2-氨基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）丙基氯化铵、N,N,N-三甲基-2-（2,6-二羟基-4-（2-甲基-1-丙烯基）苯）乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-2-（2-甲氧基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-2-（2-丙基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-2-（2-乙基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-3-（2-乙基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）丙基氯化铵和N,N,N-甲基二乙基-3-（2-乙基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）丙基氯化铵中的一种或多种。
在本发明一个具体实施方式中，还包括使用阳离子单体b与阳离子单体a和非离子单体共聚制备得到所述聚合物，且所述阳离子单体b的卤素盐的化学结构式如式Ⅱ所示：
（Ⅱ）
在通式Ⅱ中，R8为H或CH3；R9、R10和R11独立地选自C1～C2烷基，且R9～R11中至少有一个为CH3；Y为F、CL、Br或I中之一。
在该具体实施方式中，优选地，所述式Ⅱ所示化合物为选自甲基丁烯酸乙酯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵和甲基丙烯酸乙酯甲基二乙基氯化铵中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述阳离子单体b的量为共聚单体总量的0.01～20wt%。优选所述阳离子单体a的量为共聚单体总量的5～25wt%。
在本发明的另一个具体实施方式中，所述非离子单体的化学结构式如式Ⅲ所示：
（Ⅲ）
在通式Ⅲ中，R12为H或C1～C4烷基；Z为OR13或NR14R15，且R13、R14和R15独立地选自H和C1～C4烷基。
在该具体实施方式中，优选地，所述非离子单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-甲基乙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
在另一个具体实施方式中，所述非离子单体包括至少一种Z为OR13的非离子单体c1和至少一种Z为NR14R15的非离子单体c2，且非离子单体c1占所有非离子单体的50wt%及以下。在该具体实施方式中，由两种或两种以上非离子单体与本发明所述阳离子单体共聚，例如可以形成分子量更大的阳离子聚合物。
本发明还提供一种如上所述的阳离子聚合物在堵水剂中的应用。
本发明还提供一种如上所述的阳离子聚合物在堵漏剂中的应用。
本发明还提供了一种组成简单、能够快速有效地封堵井漏的阳离子化学堵漏剂。基于所述堵漏剂总重量计，它包含0.1～5wt%的如上所述的阳离子聚合物、1～15wt%的填充剂、0.1～5wt%的交联剂和1～5wt%的流变调节剂。优选地，基于所述堵漏剂总重量计，它包含0.5～2wt%的阳离子聚合物、1～10wt%的填充剂、0.1～2wt%的交联剂和1～4wt%的流变调节剂。
本发明所使用的填充剂优选为金属碳酸盐，其能够起到充实地下孔洞、调节堵剂比重等。同时，碳酸盐具有良好的酸溶解性能，钻井后可以酸洗去除。具体地，填充剂优选为碳酸钙、碳酸镁和碳酸锌中的一种或多种。进一步优选填充剂的平均粒径为0.02～0.1μm。
本发明所使用的交联剂为多胺类化合物，其可以在一定温度下与阳离子聚合物发生交联反应，使堵剂体相中的线型高分子相互连接形成高分子网络，从而成为具有良好封堵性能的凝胶体。具体地，本发明的交联剂优选为六次甲基四胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。当堵漏剂与钻井液在井下相遇混合时，除了发生中和反应以外，由于井下地层的温度较高，促进了混合液中发生交联反应，使混合液形成空间网状结构，迅速起到堵漏作用。
本发明所使用的流变调节剂优选为粘土，更优选为高岭土和/或膨润土。例如流变调节剂为膨润土时，由于膨润土中钠、钙含量对膨润土本身的性能影响很大，因此除了普通的膨润土以外，还存在经改性后钠或钙等含量较高的钠基膨润土或钙基膨润土等。本发明使用的上述膨润土包括普通膨润土、钙基膨润土和钠基膨润土等，可根据具体的使用条件进行优选。在本发明中，流变调节剂依靠粘土分散在水中的增稠效果调节体系的流变性。可根据封堵井使用的钻井液和封堵层位的地层水性质选用不同的膨润土，以达到增粘效果。
优选本发明所述堵漏剂的Zeta电位为1～50mV，更优选为4～40mV。
本发明还提供一种如上所述堵漏剂的制备方法，包括将所述阳离子聚合物溶解于水中，然后加入流变调节剂和填充剂，分散均匀后，加入交联剂，继续搅拌使交联剂完全溶解，得到所述堵漏剂。
本发明还提供所述堵漏剂与阴离子钻井液在钻井中的配合应用。在油气钻探中，通常使用的钻井液是阴离子型体系，其Zeta电位一般在-40mV左右。钻井液的Zeta电位负值越高，对粘土的分散能力就越强。通常钻井液与地层水（淡水）混合后，钻井液被稀释，使钻井液的粘度和流动阻力降低，从而增加钻井液的漏失量。当本发明提供的阳离子化学堵漏剂与钻井液混合后，堵漏剂与钻井液迅速发生化学反应，使混合物形成网状结构并滞留，进而达到封堵井漏的目的。
具体地，在采用阳离子化学堵漏剂进行堵漏施工时，使用钻杆在井筒漏失的位置附近注入阳离子堵漏剂，阳离子堵漏剂进入漏失缝隙或孔洞后，与其中的阴离子型钻井液混合并快速发生中和反应和交联固结等化学反应后，体系的粘度瞬间急剧升高，并形成空间网状结构，从而使阳离子堵漏剂在漏失部位形成滞留，形成能彻底封堵漏失部位的堵塞体，从而起到堵塞漏失通道和提高易漏失地层承压能力的效果。
阳离子聚合物的分子结构中含有可阳离子化的可交联基团、强吸水基团等官能团。因此，阳离子聚合物溶解在水溶液中时，由于水化、溶剂化的效应，既可保持聚合物分子的溶解性和舒展性，也会使溶液的Zeta电位成为正值。当阳离子化学堵漏剂与钻井液混合时，能够增大混合体系的Zeta电位，从而降低钻井液的分散力，起到堵漏作用。理论研究及实验证明，阳离子化学堵漏剂的Zeta电位与钻井液的Zeta电位（一般Zeta电位为-40mV左右）差别越大，堵漏效果越好。
本发明提供的阳离子化学堵漏剂在使用时，可根据实际使用的不同性质的钻井液和施工中的井下状况，选择不同的堵漏剂配方，并现场测试、选定合适的配比将堵漏剂与钻井液混合来进行堵漏施工。
本发明所提供的阳离子化学堵漏剂通过在用于堵漏施工时，与阴离子型钻井液在发生井漏的井段混合后发生中和反应和交联反应，使混合液粘度迅速增大并形成空间网状结构，进而形成滞留，从而封堵了漏失通道，同时提高了易漏失地层承压能力的效果。
本发明的阳离子化学堵漏剂与钻井液混合后，能够使混合物的Zeta电位比钻井液的Zeta电位高出10mV以上，显著地降低了钻井液的分散能力。该堵漏剂在应用中具有堵漏耗时短、堵漏效率高的特点，比常规的堵漏时间缩短50%以上，承压能力能够达到12MPa/m。此外，本发明的堵漏剂组成成分简单、原料易得，并且组成中不含对环境和人体有毒副作用的成分；该堵漏剂的制备方法易于操作，稳定性好；此外，该堵漏剂在使用时，堵漏施工操作简便。
本发明的堵漏剂可以广泛用于石油钻探或其它钻孔施工中遇到的低压、裂缝、孔洞、溶洞性严重漏失地层的堵漏施工作业中，具有显著的社会意义和经济意义。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
实施例1
本实施例为制备阳离子聚合物A的过程。其中原料1为阳离子单体a，原料2为非离子单体，原料3为氧化还原引发体系中的引发剂，原料4为氧化还原引发体系中的氧化剂和还原剂。
具体地，原料1为50g对-丙烯基苄基二甲基乙基氯化铵；原料2为包含850g丙烯酰胺和100g丙烯酸叔丁酯的共950g非离子单体；原料3为偶氮二异丁腈的乙醇水溶液，即1.8g偶氮二异丁腈溶解在400g质量浓度为50%的乙醇水溶液中；原料4为含过硫酸钾和甲醛合次亚硫酸氢钠的乙醇水溶液，即1.8g过硫酸钾和3.2g甲醛合次亚硫酸氢钠溶解在100g质量浓度为10%的乙醇水溶液中。首先，将所有的原料1、200g原料2、60g原料3、40g原料4与100g质量浓度为40%的乙醇水溶液混合后装入四口瓶，置于冰水浴中并搅拌，待聚合反应开始后，将剩余的原料2和剩余的原料3在四小时内滴加人上述四口瓶中，再将剩余的原料4在两小时内均匀加入上述四口瓶中。除去冰水浴并继续搅拌4h，将反应物的pH值中和至中性后，干燥粉碎，即得所述阳离子聚合物A。
实施例2
本实施例为制备阳离子聚合物B的过程。其中原料1为阳离子单体a和阳离子单体b，原料2为非离子单体，原料3为氧化还原引发体系中的引发剂，原料4为氧化还原引发体系中的氧化剂和还原剂。
具体地，原料1为150g阳离子单体，即100g对-乙烯基-2,6-二甲基苄基二甲基乙基氯化铵（阳离子单体a）和50g甲基丁烯酸乙酯三甲基氯化铵（阳离子单体b）；原料2为包含550g丙烯酰胺和300g丙烯酸叔丁酯的共850g非离子单体；原料3为偶氮二异丁腈的乙醇水溶液，即1.8g偶氮二异丁腈溶解在400g质量浓度为50%的乙醇水溶液中；原料4为含过硫酸钾和甲醛合次亚硫酸氢钠的乙醇水溶液，即2.4g过硫酸钾和3.6g甲醛合次亚硫酸氢钠溶解在100g质量浓度为10%的乙醇水溶液中。首先，将所有的原料1、200g原料2、60g原料3、50g原料4与200g质量浓度为40%的乙醇水溶液混合后装入四口瓶，置于冰水浴中并搅拌，待聚合反应开始后，将剩余的原料2和剩余的原料3在四小时内滴加人上述四口瓶中，再将剩余的原料4在两小时内均匀加入上述四口瓶中。除去冰水浴并继续搅拌4h，将反应物的pH值中和至中性后，干燥粉碎，即得所述阳离子聚合物B。
实施例3
本实施例为制备阳离子聚合物C的过程。其中原料1为阳离子单体a和阳离子单体b，原料2为非离子单体，原料3为氧化还原引发体系中的引发剂，原料4为氧化还原引发体系中的氧化剂和还原剂。
具体地，原料1为300g阳离子单体，即200g N,N,N-三甲基-2-（2-氨基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）乙基氯化铵（阳离子单体a）和100g甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵（阳离子单体b）；原料2为包含400g丙烯酰胺和300g甲基丙烯酸叔丁酯的共700g非离子单体；原料3为偶氮二异丁腈的乙醇水溶液，即2.4g偶氮二异丁腈溶解在400g质量浓度为50%的乙醇水溶液中；原料4为含过硫酸钾和甲醛合次亚硫酸氢钠的乙醇水溶液，即3.6g过硫酸钾和4.8g甲醛合次亚硫酸氢钠溶解在100g质量浓度为10%的乙醇水溶液中。首先，将所有的原料1、200g原料2、60g原料3、40g原料4与200g质量浓度为40%的乙醇水溶液混合后装入四口瓶，置于冰水浴中并搅拌，待聚合反应开始后，将剩余的原料2和剩余的原料3在四小时内滴加人上述四口瓶中，再将剩余的原料4在两小时内均匀加入上述四口瓶中。除去冰水浴并继续搅拌4h，将反应物的pH值中和至中性后，干燥粉碎，即得所述阳离子聚合物C。
实施例4
本实施例为制备阳离子聚合物D的过程。其中原料1为阳离子单体a，原料2为非离子单体，原料3为氧化还原引发体系中的引发剂，原料4为氧化还原引发体系中的氧化剂和还原剂。
具体地，原料1为250g阳离子单体，即200g对-甲基丙烯基苄基甲基二乙基氯化铵（阳离子单体a）和50g N,N,N-三甲基-3-（2-乙基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）丙基氯化铵（阳离子单体a）；原料2为包含600g N,N-二甲基丙烯酰胺和150g丙烯酸的共750g非离子单体；原料3为偶氮二异丁腈的乙醇水溶液，即2.4g偶氮二异丁腈溶解在400g质量浓度为50%的乙醇水溶液中；原料4为含过硫酸钾和甲醛合次亚硫酸氢钠的乙醇水溶液，即3.6g过硫酸钾和4.8g甲醛合次亚硫酸氢钠溶解在100g质量浓度为10%的乙醇水溶液中。首先，将所有的原料1、150g原料2、60g原料3、40g原料4与200g质量浓度为40%的乙醇水溶液混合后装入四口瓶，置于冰水浴中并搅拌，待聚合反应开始后，将剩余的原料2和剩余的原料3在四小时内滴加人上述四口瓶中，再将剩余的原料4在两小时内均匀加入上述四口瓶中。除去冰水浴并继续搅拌4h，将反应物的pH值中和至中性后，干燥粉碎，即得所述阳离子聚合物D。
实施例5
本实施例为制备阳离子聚合物E的过程。其中原料1为阳离子单体a，原料2为非离子单体，原料3为氧化还原引发体系中的引发剂，原料4为氧化还原引发体系中的氧化剂和还原剂。
具体地，原料1为250g阳离子单体，即200g对-甲基丙烯基苄基甲基二乙基氯化铵（阳离子单体a）和50g N,N,N-甲基二乙基-3-（2-乙基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）丙基氯化铵（阳离子单体a）；原料2为750g丙烯酰胺（非离子单体）；原料3为偶氮二异丁腈的乙醇水溶液，即2.4g偶氮二异丁腈溶解在400g质量浓度为50%的乙醇水溶液中；原料4为含过硫酸钾和甲醛合次亚硫酸氢钠的乙醇水溶液，即3.6g过硫酸钾和4.8g甲醛合次亚硫酸氢钠溶解在100g质量浓度为10%的乙醇水溶液中。首先，将所有的原料1、150g原料2、60g原料3、40g原料4与300g质量浓度为40%的乙醇水溶液混合后装入四口瓶，置于冰水浴中并搅拌，待聚合反应开始后，将剩余的原料2和剩余的原料3在四小时内滴加人上述四口瓶中，再将剩余的原料4在两小时内均匀加入上述四口瓶中。除去冰水浴并继续搅拌4h，将反应物的pH值中和至中性后，干燥粉碎，即得所述阳离子聚合物E。
实施例6
本实施例为制备阳离子聚合物F的过程。其中原料1为阳离子单体a，原料2为非离子单体，原料3为氧化还原引发体系中的引发剂，原料4为氧化还原引发体系中的氧化剂和还原剂。
具体地，原料1为200g阳离子单体，即150g对-甲基丙烯基苄基甲基二乙基氯化铵（阳离子单体a）和50g N,N,N-三甲基-2-（2-甲氧基-4-（2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）乙基氯化铵（阳离子单体a）；原料2为800g甲基丙烯酸叔丁酯（非离子单体）；原料3为偶氮二异丁腈的乙醇水溶液，即2.4g偶氮二异丁腈溶解在400g质量浓度为50%的乙醇水溶液中；原料4为含过硫酸钾和甲醛合次亚硫酸氢钠的乙醇水溶液，即3.6g过硫酸钾和4.8g甲醛合次亚硫酸氢钠溶解在100g质量浓度为10%的乙醇水溶液中。首先，将所有的原料1、150g原料2、60g原料3、40g原料4与300g质量浓度为40%的乙醇水溶液混合后装入四口瓶，置于冰水浴中并搅拌，待聚合反应开始后，将剩余的原料2和剩余的原料3在四小时内滴加人上述四口瓶中，再将剩余的原料4在两小时内均匀加入上述四口瓶中。除去冰水浴并继续搅拌4h，将反应物的pH值中和至中性后，干燥粉碎，即得所述阳离子聚合物F。
实施例7～11
实施例7～11中首先为与实施例1中的阳离子聚合物A相应的五种堵漏剂的制备。按照表1所示的配方，配置5份（分别对应实施例7～11）各1000g的阳离子化学堵漏剂。具体操作步骤如下：取2500ml烧杯，安装悬臂式搅拌器；按表1所示的量加入水，开启搅拌，转速为450r/min；加入如表1所示的量的阳离子聚合物A，搅拌2小时，使阳离子聚合物A溶解；然后依次加入膨润土、平均粒径为0.06μm的碳酸钙，继续搅拌使其分散均匀；再加入六次甲基四胺，继续搅拌1小时，得到实施例7～11的粘稠状阳离子化学堵漏剂。
表1
为了测试上述实施例7～11中五种堵漏剂的承压堵漏效果，本发明配制了1000ml常规的阴离子聚磺钻井液。所述阴离子聚磺钻井液包括：0.7wt%的阴离子聚合物、0.4wt%的聚丙烯酸钾、0.5wt%的磺化酚醛树脂、1.0wt%的磺化沥青、2.0wt%的重晶石粉和余量的水。钻井液的具体配制步骤如下：取2500ml烧杯，安装悬臂式搅拌器；加入适量的水，开启搅拌，转速为450r/min；按比例加入阴离子聚合物（型号PAC141），搅拌1小时；再按比例依次加入聚丙烯酸钾（型号KPAN）、磺化沥青和磺化酚醛树脂，继续搅拌1小时；加入重晶石粉，继续搅拌，得到粘稠状阴离子聚磺钻井液。
测定实施例7～11中制备的堵漏剂和上述制备的钻井液的密度等性能参数，结果如表2所示（其中表观粘度是使用六速旋转粘度计在100r/min转速下测试得到）。
表2
密度（g/cm3） Zeta电位（mV） 表观粘度（mPa.s）
钻井液 1.30 -40 60
实施例7 1.08 4 37
实施例8 1.12 10 45
实施例9 1.30 17 50
实施例10 1.20 20 81
实施例11 1.23 26 76
承压堵漏实验：将实施例7～11的堵漏剂与阴离子聚磺钻井液按质量比1:1进行混合，在转速450rpm下搅拌3分钟后，静置1h后测试混合物的Zeta电位和承压能力，观察并记录体系状态，结果如表3所示。
具体地，体系状态判定采用目测法，将盛有堵漏剂与阴离子聚磺钻井液混合物的试管倾斜45°，观察液面在1分钟内的状态。如果液面不能保持静止，为流动；若液面部分静止，为滴流；若液面保持静止，为不流动。承压能力即地层承压能力，其评价方法采用QD-2堵漏材料试验装置（青岛海通达专用仪器有限公司），对堵漏剂封堵前后的钢缝承压能力进行加压，连续加压直至压穿后，此时的压力即为地层承压能力。
表3
Zeta电位 体系状态 承压能力（MPa/m）
实施例7 -25 滴流 3
实施例8 -20 不流动 5
实施例9 -15 不流动 7
实施例10 -5 不流动 10
实施例11 -1 不流动 12
由表3中的承压堵漏实验结果可见，本发明所提供的阳离子化学堵漏剂与钻井液混合后，能够使体系的Zeta电位显著增大，粘度急剧升高，快速形成固化或基本固化的状态，使地层的承压能力大幅度提高。

Claims (18)

1.一种阳离子聚合物，所述聚合物使用包含阳离子单体a和非离子单体共聚制备得到，其中所述阳离子单体a的卤素盐的化学结构式如式Ⅰ所示：
在通式Ⅰ中，R1和R2独立地选自H和CH3；R3和R4独立地选自H、C1～C4烷基、NH2、OH和OCH3；R5、R6和R7独立地选自C1～C2烷基，且R5～R7中至少有一个为CH3；n和m独立地选自数1、2、3和4；X为F、CL、Br或I中之一；
所述非离子单体的化学结构式如式Ⅲ所示：
在通式Ⅲ中，R12为H或C1～C4烷基；Z为OR13或NR14R15，且R13、R14和R15独立地选自H和C1～C4烷基。
2.根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述式Ⅰ所示化合物为选自对-丙烯基苄基二甲基乙基氯化铵、对-乙烯基-2,6-二甲基苄基二甲基乙基氯化铵、对-甲基丙烯基苄基三甲基氯化铵、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、对-甲基丙烯基苄基甲基二乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-2-(2-氨基-4-(2-甲基-1-丙烯基)-6-羟基苯)乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-3-(2-氨基-4-(2-甲基-1-丙烯基)-6-羟基苯)丙基氯化铵、N,N,N-三甲基-2-(2,6-二羟基-4-(2-甲基-1-丙烯基)苯)乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-2-(2-甲氧基-4-(2-甲基-1-丙烯基)-6-羟基苯)乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-2-(2-丙基-4-(2-甲基-1-丙烯基)-6-羟基苯)乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-2-(2-乙基-4-(2-甲基-1-丙烯基)-6-羟基苯)乙基氯化铵、N,N,N-三甲基-3-(2-乙基-4-(2-甲基-1-丙烯基)-6-羟基苯)丙基氯化铵和N,N,N-甲基二乙基-3-(2-乙基-4-(2-甲基-1-丙烯基)-6-羟基苯)丙基氯化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于，还包括使用阳离子单体b与阳离子单体a和非离子单体共聚制备得到所述聚合物，且所述阳离子单体b的卤素盐的化学结构式如式Ⅱ所示：
在通式Ⅱ中，R8为H或CH3；R9、R10和R11独立地选自C1～C2烷基，且R9～R11中至少有一个为CH3；Y为F、CL、Br或I中之一。
4.根据权利要求3所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述式Ⅱ所示化合物为选自甲基丁烯酸乙酯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵和甲基丙烯酸乙酯甲基二乙基氯化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子单体b的量为共聚单体总量的0.01～20wt％。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子单体a的量为共聚单体总量的5～25wt％。
7.根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述非离子单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-甲基乙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述非离子单体包括至少一种Z为OR13的非离子单体c1和至少一种Z为NR14R15的非离子单体c2，且非离子单体c1占所有非离子单体的50wt％及以下。
9.一种如权利要求1～8中任意一项所述的阳离子聚合物在堵水剂中的应用。
10.一种如权利要求1～8中任意一项所述的阳离子聚合物在堵漏剂中的应用。
11.一种堵漏剂，基于所述堵漏剂总重量计，它包含0.1～5wt％的如权利要求1～8中任意一项所述的阳离子聚合物、1～15wt％的填充剂、0.1～5wt％的交联剂和1～5wt％的流变调节剂。
12.根据权利要求11所述的堵漏剂，其特征在于，基于所述堵漏剂总重量计，它包含0.5～2wt％的阳离子聚合物、1～10wt％的填充剂、0.1～2wt％的交联剂和1～4wt％的流变调节剂。
13.根据权利要求11或12所述的堵漏剂，其特征在于，所述填充剂为金属碳酸盐；所述交联剂为多胺类化合物；所述流变调节剂为粘土。
14.根据权利要求13所述的堵漏剂，其特征在于，所述填充剂为碳酸钙、碳酸镁和碳酸锌中的一种或多种；所述交联剂为六次甲基四胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种；所述流变调节剂为高岭土和/或膨润土。
15.根据权利要求11或12所述的堵漏剂，其特征在于，所述堵漏剂的Zeta电位为1～50mV。
16.根据权利要求15所述的堵漏剂，其特征在于，所述堵漏剂的Zeta电位为4～40mV。
17.一种如权利要求11～16中任一项所述堵漏剂的制备方法，包括将所述阳离子聚合物溶解于水中，然后加入流变调节剂和填充剂，分散均匀后，加入交联剂，继续搅拌使交联剂完全溶解，得到所述堵漏剂。
18.一种如权利要求11～16中任一项所述堵漏剂与阴离子钻井液在钻井中的配合应用。
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