BRPI1012305B1 - "processo contínuo para a produção de éteres de haloalquenona" - Google Patents
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Description
"PROCESSO CONTÍNUO PARA A PRODUÇÃO DE ÉTERES DE HALOALQUENONA" A presente invenção refere-se a um processo aprimorado para a produção de éteres de haloalquenona, em particular 4-etóxi-1,1,1 -trifluoro-3-buten-2-ona.
Processos para a produção de éteres de haloalquenona, tal como o acima, são conhecidos. Assim, o documento EP-A-1254883 descreve um processo semicontínuo para a produção de éteres de haloalquenona em que o processo é conduzido na presença de uma base. O documento W02004108647 descreve um processo semicontínuo conduzido na ausência de uma base e/ou na presença de um estabilizante para a alquenona resultante. Contudo, esses processos semicontínuos podem exibir desvantagens com relação à produção comercial em maior escala. Em particular, de forma a produzir quantidades comerciais do produto desejado, os processos semicontínuos desejados requerem o uso de grandes reatores. Além disso, o uso de uma base e/ou solvente adicional no processo requer, por exemplo, etapas de purificação adicionais. Ainda, processos semicontínuos em que o haleto é adicionado ao alquil vinil éter em excesso requerem o uso de grandes quantidades de alquil vinil éter, o que é indesejável, uma vez que polimerização do alquil vinil éter pode ocorrer prontamente.
Um novo processo aprimorado foi agora desenvolvido, o qual permite que o processo seja conduzido de maneira contínua - o qual é mais comercialmente desejável - e o qual supera as desvantagens mencionadas acima associadas aos processos conhecidos. Em particular, o processo contínuo ao qual a presente invenção se refere pode, se desejado, ser operado na presença de uma base (ou outros estabilizantes) e/ou outros reagentes/solventes, permite o uso de reatores menores do que um processo semicontínuo, proporciona boas taxas de reação e rendimentos, assim como o processo contínuo permite o uso de temperaturas de reação acima daquelas tipicamente associadas aos processos semicontínuos, evita o armazenamento de compostos intermediários instáveis e mantém a formação de quaisquer subprodutos indesejáveis em um mínimo.
Assim, de acordo com a presente invenção, é proporcionado um processo contínuo para a produção de um éter de haloalquenona de Fórmula (I): em que R1 é C1-C6 haloalquila, R2 é C1-C6 alquila ou fenila, o processo compreendendo (i) reação, em um primeiro reator de tanque agitado contínuo compreendendo um solvente, um haleto de Fórmula (II): em que R1 é conforme previamente definido e R3é halogênio, com um vinil éter de Fórmula (III): em que R2 é conforme previamente definido, para formar um composto intermediário de Fórmula (IV): em que a concentração do vinil éter de Fórmula (III) na massa de reação é 15% ou menos peso/peso; e (ii) transferência da massa de reação do primeiro reator de tanque agitado contínuo para um subsequente reator de tanque agitado contínuo, em que as condições dentro do subsequente reator permitem a eliminação de haleto de hidrogênio (FIR3) do composto intermediário de modo a fornecer o éter de haloalquenona da Fórmula (I).
Em uma modalidade preferida, R1 é selecionado do grupo consistindo em CFI2F, CFIF2, CFI3, C2FI5 e CF3.Em uma modalidade mais preferida, R1 é CF3.
Em outra modalidade preferida, R2 é etila.
Em outra modalidade preferida, R3 é cloro.
Em uma modalidade particularmente preferida, o processo é para produção de 4-etóxi-1,1,1 -trifluoro-3-buten-2-ona, em que R1 é CF3/R2 é etila e R3 é cloro.
Deforma a permitir que o processo seja conduzido de maneira contínua, descobriu-se que é importante que a concentração do alquil vinil éter de Fórmula (III) no primeiro reator de tanque agitado contínuo seja de 15% ou menos peso/peso, mesmo 10% ou menos ou mesmo 5% ou menos. O solvente no primeiro reator de tanque agitado contínuo pode ser qualquer solvente adequado no qual a reação pode ser conduzida. Exemplos de solventes adequados incluem tolueno, cloreto de metileno e dicloreto de eti-leno. Contudo, em uma modalidade preferida da presente invenção, 0 solvente compreende um composto de Fórmula (I), um composto de Fórmula (IV) ou uma mistura dos mesmos. O uso de um composto de Fórmula (I) e/ou um composto de Fórmula (IV) como 0 solvente proporciona um processo simplificado o qual evita a necessidade de solventes adicionais, evita etapas de purificação adicionais, evita a geração de correntes residuais indesejáveis e, assim, oferece redução de custo significativa. Além disso, descobriu-se que uma taxa de acetilação mais rápida é observada no processo contínuo da presente invenção se um composto da Fórmula (I) e/ou o composto intermediário de Fórmula (IV) são usados como o solvente comparado, por exemplo, com tolueno. Além disso, onde o haleto de Fórmula (II) usado no processo é um gás (por exemplo, cloreto de trifluoroacetila), então, descobriu-se que esse é prontamente solúvel em um composto de Fórmula (I) e/ou um composto de Fórmula (IV).
Assim, no processo contínuo da presente invenção, o haleto de Fórmula (II) e o vinil éter de Fórmula (III) são alimentados ao primeiro reator de tanque agitado contínuo. A proporção molar do haleto para o vinil éter no reator é, tipicamente, de 0,8:1 a 1:0,8, de preferência de 0,9:1.
Tipicamente, a taxa de alimentação no primeiro reator de tanque agitado contínuo é ajustada de modo que o volume total do reator altera de uma hora para cinco horas. A temperatura interna do primeiro reator de tanque agitado contínuo é, tipicamente, de -20°C a +35°C, mais preferivelmente de -10°C a +10°C.
Pode ser observado que o processo da presente invenção compreende dois reatores de tanque agitado contínuos, o que permite que os volumes do reator possam ser mantidos em um mínimo. O rendimento do composto intermediário de Fórmula (IV) usando apenas um reator de tanque agitado contínuo no qual realizar a reação de acetilação pode ser de 90% ou mais. Contudo, de modo a aprimorar o rendimento mais ainda, será apreciado que o processo pode compreender reatores adicionais. Por exemplo, a massa de reação da primeira reação agitada pode ser transferida para um ou mais reatores de tanque agitado contínuos antes que a massa de reação seja transferida para o subsequente reator de tanque agitado contínuo onde eliminação do haleto de hidrogênio é realizada. Em uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, a massa de reação do primeiro reator agitado continuo é transferida para um reator de fluxo em pistão antes de ser transferida para o subsequente reator de tanque agitado contínuo. Utilizando um ou mais reator(es) de tanque agitado contínuo(s) adicional(s) e/ou (um) reator(es) de fluxo pistonado, o rendimento do composto intermediário de Fórmula (IV) pode ser aumentado para 95% ou mais. A temperatura interna do reator de fluxo pistonado pode ser a mesma que aquela do primeiro tanque agitado contínuo. Contudo, em uma modalidade preferida, a temperatura interna do reator de fluxo pistonado é de 0°C a + 35°C, mais preferivelmente de 10°C a + 35°C - a qual, consequentemente, permite que a reação se processe em uma taxa mais rápida e elimina a necessidade de equipamento de resfriamento a ser usado em conjunto com o reator de fluxo pistonado, assim, reduzindo adicionalmente o custo. O tempo de residência no reator de fluxo em pistão é, tipicamente, de 15 minutos a quatro horas, mais preferivelmente de 30 minutos a uma hora.
Uma vez que a formação do composto intermediário de Fórmula (IV) tenha atingido o nível desejado, a massa de reação é transferida para o subsequente reator de tanque agitado contínuo, no qual as condições são tais que eliminação do haleto de hidrogênio do composto intermediário de Fórmula (IV) ocorre e o éter de haloalquenona de Fórmula (I) é formado.
Considera-se que aqueles versados no campo apreciarão prontamente a natureza das condições requeridas para eliminação do haleto. Tipicamente, eliminação de haleto de hidrogênio ocorre sob temperatura elevada, pressão reduzida ou uma combinação de ambos. Assim, em uma modalidade preferida, a temperatura interna do subsequente reator de tanque agitado contínuo é de +30°C a +150°C, mais preferivelmente +70°C a +110°C e, ainda mais preferivelmente, de +90°C a 100°C. Na verdade, descobriu-se que uma temperatura interna acima de +90°C é de benefício particular em virtude do tempo de residência reduzido no reator - o que evita a formação de subprodutos indesejáveis.
Conforme foi mencionado, a pressão interna do subsequente reator de tanque agitado contínuo pode ser opcionalmente diminuída de forma a aprimorar a eliminação do haleto de hidrogênio. Assim, em uma modalidade preferida, a pressão interna do subsequente reator de tanque agitado contínuo é de 0 a 50 kPa (0 a 500 mbar), mais preferivelmente de 25 a 35 kPa (250 a 350 mbar). O tempo de residência da massa de reação no segundo reator é, tipicamente, de 15 minutos a quatro horas, de preferência de 60 minutos a três horas. Será ainda entendido que a massa de reação do subsequente reator de tanque agitado contínuo pode ser reciclada através do reator ou passada para um reator de tanque agitado contínuo adicional, se requerido, de forma a aprimorar a conversão do composto intermediário de Fórmula (IV) ao éter de halo-alquenona de Fórmula (I). Se uma etapa adicional é utilizada, então, é vantajoso diminuir a pressão interna do segundo reator de tanque agitado contínuo durante a etapa de reciclagem para aprimorar adicionalmente a conversão. Exemplos Procedimento Geral Um reator revestido com camisa de 200 ml_ equipado com um agitador do tipo overhead e uma saída lateral é enchido com ate 180 ml_ de 4-etóxi-1,1,1 -trifluoro-3-buten-2-ona ou 4-cloro-4-etóxi-1,1,1 -trifluoro-2-butanona. O reator é conectado a um depurador contendo hidróxido de sódio aquoso. A temperatura da camisa é ajustada para -10°C e cloreto de trifluoroacetila (Tri-FluoroAcetylChloride -TFAC) e etil vinil éter (Ethyl Vinyl Ether- EVE) são simul- taneamente alimentados no reator com a temperatura interna mantida entre-5 e 10°C. O volume total do reator é trocado dentro de duas a três horas e a taxa de alimentação é correspondentemente ajustada. A mistura de reação de extra-vasamento é deixada passar através de um reator de fluxo pistonado (Plug Flow Reactor- PFR) preso à saída do primeiro reator. O tempo de residência da mistura de reação no PFR é de trinta minutos. O PFR é operado em temperatura ambiente. Uma análise da mistura de reação no final do PFR é feita através de análise por CG e RMN. Usualmente, consumo total de EVE é verificado. Por meio de RMN, o teor de 4-etóxi-1,1,1 -trifluoro-3-buten-2-ona na mistura de reação é determinado e, usualmente, se descobre que está abaixo de 10% após três horas ou mais de operação. O rendimento químico para a 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-trifluoro-2-butanona está entre 90% e 100%. CI-IM: 1H-RMN (400 MHz, CDCb): δ = 5,96 (dd, J = 7,0, 4,5 Hz, 1 H), 3,96 (dq, J = 9,5, 7,0 Hz, 1 H) 3,61 (dq, J = 9,5, 7,0 Hz, 1 H), 3,51 (dd, J = 18,1, 6,5 Hz, 1 H), 3,38 (dd, J = 18,1,4,5 Hz, 1 H), 1,24 (t, J = 7,0 Hz, 3 H). A mistura de 4-etóxi-1,1,1 -trifluoro-3-buten-2-ona /4-cloro-4-etóxi-1,1,1 -trifluoro-2-butanona é alimentada a um segundo reator revestido com ca-misa (volume de 200 ml_) equipado com um agitador do tipo overhead. O reator é conectado a um depurador contendo hidróxido de sódio aquoso. No início da reação, o reator contém 4-cloro-4-etóxi-1,1,1 -trifluoro-2-butanona e é operado em uma temperatura de 80°C e em pressão ambiente ou a 80°C e uma pressão interna de 35 kPa (350 mbar). O tempo para que o volume total do reator seja trocado é de 60 a 120 minutos; a taxa de alimentação é ajustada correspondentemente. A mistura de reação de extravasamento resultante é coletada e analisada. Se o reator é operado em pressão ambiente, o material coletado pode não ser totalmente convertido e é alimentado no reator na segunda operação. Para essa segunda operação, o reator é operado a 35 kPa (350 mbar). Após a(s) operação(ões), descobriu-se que o material de extravasamento contém 75-85% de 4-etóxi-1,1,1 -trifluoro-3-buten-2-ona. 4-etóxi-1,1,1 -trifluoro-3-buten-2-ona:1H-RMN (400 MHz, CDCb): δ = 7,88 (d, J = 12,6 Hz, 1 H), 5,84 (d, J = 12,6 Hz, 1 H), 4,09 (q, J = 7,0 Hz, 2 H), 1,38 (t, J = 7,0 Hz, 3 H). 13C-RMN (100 MHz, CDCb): δ = 180,8 (Jc-f = 35 Hz), 168,0, 116,4 (Jc-f = 290 Hz), 98,0, 69,0, 14,3. Análise por CG: HP6890, coluna J&W DB-5, 15 m, diâmetro de 530 μη, entrada: 180°C, fluxo de He: 3,5 mL/min, 9,7 kPa; detector: 30 ml_ de H2/min, Ar: 400 mL/min, 300°C. Programa de temperatura: To= 50°C, elevar para280°C, 20°C/min, manter 5 min. Tempo de retenção: CI-IM: 8,16 min, 4-etóxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona: 8,90 min. Exemplo 1: Usando o procedimento geral descrito acima, TFAC (854 g, 6,45 rnols) e EVE (419 g, 5,81 rnols) foram reagidos para proporcionar uma mistura bruta de 1244 g contendo 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-trifluoro-2-butanona. 1239 g dessa mistura foram convertidos em 4-etóxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona em duas operações consecutivas (tempo de residência de 60 minutos cada, primeiro em pressão ambiente, depois a 35 kPa (350 mbar)) para proporcionar 4-etóxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona (802 g, 4,77 rnols, 82%).
Exemplo 2: Usando o procedimento geral descrito acima, TFAC (715 g, 5,40 rnols) e EVE (389 g, 5,40 rnols) foram reagidos para proporcionar uma mistura bruta de 1060 g contendo 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-trifluoro-2-butanona. 924 g da mesma foram, então, convertidos em 4-etóxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona (tempo de residência de 90 minutos a 35 kPa (350 mbar)) para proporcionar 4-etóxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona (628 g, 3,74 rnols, 79%).
REIVINDICAÇÕES
Claims (15)
1. Processo contínuo para a produção de um éter de haloalquenona de Fórmula (I): em que R1 é C1-C6 haloalquila, R2 é C1-C6 alquila ou fenila, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: (i) reação, em um primeiro reator de tanque agitado contínuo compreendendo um solvente, um haleto de Fórmula (II): em que R1 é conforme previamente definido e R3é halogênio, com um vinil éter de Fórmula (III): em que R2 é conforme previamente definido, para formar um composto intermediário de Fórmula (IV): em que a concentração do vinil éter de Fórmula (III) na massa de reação é 15% ou menos peso/peso; e (ii) transferência da massa de reação do primeiro reator de tanque agitado contínuo para um subsequente reator de tanque agitado contínuo, em que as condições dentro do subsequente reator permitem a eliminação de haleto de hidrogênio (HR3) do composto intermediário de Fórmula (IV) de modo a fornecer o éter de haloalquenona da Fórmula (I).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração do vinil éter de Fórmula (III) na massa de reação é 10% ou menos peso/peso.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o solvente no primeiro reator de tanque agitado contínuo é um composto de Fórmula (I) e/ou um composto de Fórmula (IV).
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R1 é selecionado do grupo consistindo em CH2F, CHF2 e CF3.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que R1 é CF3.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R2 é etila.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R3 é cloro.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura interna do primeiro reator de tanque agitado contínuo é de -20°C a +35°C.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura interna do primeiro reator de tanque agitado contínuo é de -10°C a +10°C.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a massa de reação da primeira reação agitada é transferida para um reator de fluxo pistonado antes de ser transferida para o subsequente reator de tanque agitado contínuo.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência no reator de fluxo pistonado é de 15 minutos a três horas.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a temperatura interna do reator de fluxo pistonado é de 0°C a +35°C.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a temperatura interna do subsequente reator de tanque agitado contínuo é de +30°C a +150°C.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura interna do subsequente reator de tanque agitado contínuo é de + 90°C a +100°C.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a pressão interna do subsequente reator de tanque agitado contínuo é de 25 a 35 kPa (250 a 350 mbar).
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