JP2004210717A

JP2004210717A - アリルアミンの製造方法

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Publication number: JP2004210717A
Application number: JP2002382403A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kurahashi; 敬倉橋; Kohei Yamamoto; 幸平山本; Toshikazu Ura; 利和浦
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

【課題】アリルアミン及びＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを含む混合物から、蒸留によって高純度のアリルアミンを製造できる方法を提供すること。
【解決手段】アリルアミン及びＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを含む混合物に、ヒドラジン誘導体又は水素化金属化合物等の還元剤を添加し、該混合物中のＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを還元剤と反応させた後、蒸留して高純度のアリルアミンを得る。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のアリルアミンを製造する方法に関する。アリルアミンは、医薬や農薬の中間体などとして有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アリルアミンの高選択率製造法として、イソプロパノールアミンを気相脱水反応せしめてアリルアミンを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。当該方法はアリルアミンを選択的に且つ好収率で製造できることから工業的に有利な方法といえる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−１０３５６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来法の場合でも、得られる反応物には目的とするアリルアミンの他に、反応によって副生する水や未反応原料等が含まれており、工業製品としてのアリルアミンを得るためには、反応終了後に副生成物等を除去する精製工程が必要である。精製は蒸留で行うのが簡便であるが、本発明者らが上記イソプロパノールアミンの気相脱水反応によって得られる反応混合物を蒸留したところ、蒸留ではアリルアミンとの分離が困難な副生物が存在することが判明した。本発明の課題は、上記イソプロパノールアミンの気相脱水反応によって得られる反応混合物のような、アリルアミン及びアリルアミンとの蒸留による分離が困難な化合物を含む混合物から、蒸留によって簡便に高純度のアリルアミンを製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、イソプロパノールアミンの気相脱水反応により得られる反応生成物に含まれるアリルアミンとの蒸留による分離が困難な化合物が、Ｎ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンであることが判明した。そしてこの化合物の除去法につき検討したところ、上記気相脱水反応生成物に還元剤を添加して反応させると、反応生成物中の上記の分離困難な化合物を、アリルアミンと容易に蒸留分離可能な化合物に転化せしめることができ、その結果、還元剤との反応後の蒸留によって高純度のアリルアミンが得られたのである。
このように、アリルアミン及びＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを含む混合物に還元剤を添加し、該混合物中のＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを還元することによって、その後の蒸留操作によって高純度のアリルアミンを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、アリルアミン及びＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを含む混合物に還元剤を添加し、該混合物中のＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを還元剤と反応させることを特徴とするアリルアミンの製造方法に関する。
【０００７】
なお、Ｎ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンは上記気相脱水反応における副生物であるアセトンがアリルアミンと反応して生成し、そして蒸留の際に逆反応によりアセトンが生成するため、当該アセトンが、アリルアミンと蒸留による分離が困難であり蒸留後に再びアリルアミンと反応してＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンが生成するものと予想される。
本発明において、Ｎ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンと還元剤の反応には、アセトンと還元剤の反応が包含される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるアリルアミン及びＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを含む混合物は、通常、アリルアミンがＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンよりも多く含有するものであるが、両者の含有量は特に限定されない。当該混合物は、如何なる方法によって得られたものであってもよく、例えば、脱水能を有する触媒の存在下にイソプロパノールアミンを気相脱水反応せしめてアリルアミンを製造する方法により得られる反応混合物が挙げられる。なお、脱水能を有する触媒の存在下にイソプロパノールアミンを気相脱水反応せしめる方法は、特開平４−１０３５６３号公報に記載の方法で実施すればよい。
【０００９】
本発明に用いる還元剤は、好ましくはヒドラジン誘導体及び水素化金属化合物、より好ましくは一般式（１）
【００１０】
Ｒ^１Ｒ^２ＮＮＨ_２（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同じか又は異なってそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）で示される化合物及び一般式（２）：
ＡＭＨ_ｍＲ^３ _ｎ（２）
（式中、Ａは第１族元素、Ｍは第１２族元素又は第１３族元素を、Ｒ^３はアルコキシ基又はアシロキシ基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）で示される化合物である。
【００１１】
一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。またアリール基としては、好ましくはフェニル基である。
【００１２】
ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む）、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン等が挙げられる。
【００１３】
一般式（２）においてＡは第１族元素であり、具体的にはナトリウム、カリウム及びリチウムが挙げられ、好ましくはナトリウムである。また、Ｍは第１２族元素又は第１３族元素であり、具体的には、ホウ素、アルミニウム及び亜鉛が挙げられ、好ましくはホウ素である。またＲ^３で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルキルオキシ基、及び当該アルキルオキシ基の水素原子をアルキルオキシ基で置換した基、例えば、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。またアシロキシ基としては、アセトキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００１４】
水素化金属化合物の具体例としては、例えば、水素化ホウ素＝リチウム、水素化ホウ素＝ナトリウム、水素化ホウ素＝カリウム、水素化アルミニウム＝リチウム、水素化アルミニウム＝ナトリウム、水素化アルミニウム＝カリウム、水素化ホウ素＝亜鉛、ナトリウム＝ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド等が挙げられる。
【００１５】
還元剤の使用量はＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミン１重量部に対して通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１６】
本発明は、アリルアミン及びＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを含む混合物に還元剤を添加して、Ｎ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを還元剤と反応させる。なお、アリルアミン及びＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを含む混合物が水を含む場合には、該混合物から水を除去した後に還元剤を添加して反応させるのが好ましい。水の除去は蒸留によって行うのが簡便であるが、これに限定されない。
【００１７】
上記還元剤との反応は、０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃で、０．２時間〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、還元剤添加後の混合物を攪拌することで実施できる。
【００１８】
そして還元剤との反応後に得られる反応混合物を蒸留すれば高純度のアリルアミンを得ることができる。蒸留は一般に公知の方法で実施すればよい。一例を示すと、常圧又は加圧下に、還流比を通常３０以下、好ましくは１５以下として蒸留する。還流比が３０より大きいと蒸留に長時間要するため、経済的に好ましくない。蒸留設備は、特に限定されず、連続式や回分式のいずれでもよく、蒸留塔は充填塔や棚段塔などの精留塔を用いることができる。
【００１９】
本発明の特に好ましい実施態様は、（１）脱水能を有する触媒の存在下にイソプロパノールアミンを気相脱水反応せしめ、得られる反応混合物に還元剤を添加し、該反応混合物に含まれるＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを還元剤と反応させる方法、（２）脱水能を有する触媒の存在下にイソプロパノールアミンを気相脱水反応せしめ、得られる反応混合物に還元剤を添加し、該反応混合物に含まれるＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを還元剤と反応させ、次いで蒸留してアリルアミンを得る方法、及び（３）脱水能を有する触媒の存在下にイソプロパノールアミンを気相脱水反応せしめ、得られる反応混合物を蒸留して粗アリルアミンを得た後、これに還元剤を添加し、粗アリルアミンに含まれるＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを還元剤と反応させ、次いで蒸留してアリルアミンを得る方法である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、これら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてアリルアミン、イソプロパノールアミン及びＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンの含有量はガスクロマトグラフィーで、水の含有量はカールフイッシャー水分計で測定した。
【００２１】
参考例１
粗製のアリルアミンを次のようにして得た。
縦型石英製反応管（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）にジルコニウム酸化物１２６ｍｌを充填した。環状電気炉により反応管の外部から触媒充填部が３７０〜４００℃に保持されるように調節した。反応管頂部からイソプロパノールアミン及び窒素［イソプロパノールアミン／窒素（モル比）＝１／２］を供給して、これらの混合ガスを前記触媒上に導いた。なおイソプロパノールアミンの液空間速度（ＬＨＳＶ）を２／時間となるように調整した。反応管から流出するガス状の反応生成物を氷水で冷却した凝縮器に導き、凝縮物を得た。得られた凝縮物の組成はつぎのとおりであった。
【００２２】
アリルアミン４８．０重量％
水２５．１重量％
イソプロパノールアミン１５．３重量％
その他１１．６重量％
【００２３】
上記で得られた凝縮物５０７９．３ｇを用い、塔径２０ｍｍ、理論段数２０段のガラス製蒸留塔を用い、常圧下、還流比を３に保って蒸留を行い、粗アリルアミンを得た。得られた粗アリルアミン組成は次の通りであり、アリルアミンの回収率は９８％であった。
【００２４】
アリルアミン９７．４重量％
Ｎ−（１−メチルエチリデン）アリルアミン１．０重量％
その他１．６重量％
水２．８重量％
【００２５】
実施例１
参考例１で得た粗アリルアミン２４９０．５ｇにヒドラジン１水和物（試薬）を６３．２ｇ加え、２５℃で２時間攪拌して反応させた。反応終了後の反応混合物には、Ｎ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンは確認されなかった。次に得られた反応混合物を、塔径２０ｍｍ、理論段数４０段のガラス製蒸留塔を用い、常圧下、還流比を１５に保って蒸留し、アリルアミンを留出させた。得られたアリルアミンは次の通りでありアリルアミンの回収率は９１％であった。
【００２６】
アリルアミン９９．３重量％
Ｎ−（１−メチルエチリデン）アリルアミン０重量％
その他０．７重量％
水０．１重量％
【００２７】
比較例１
実施例１においてヒドラジン１水和物を使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。その結果、得られたアリルアミンは、Ｎ−（１−メチルエチリデン）アリルアミン０．８重量％を含有していた。
【００２８】
実施例２
比較例１で得られたアリルアミン２０ｇに、水素化ホウ素ナトリウム０．１１ｇ及び水６．３ｇからなる溶液を加え、２５℃で１時間攪拌した結果、Ｎ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンは消失していた。

Claims

アリルアミン及びＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを含む混合物に還元剤を添加し、該混合物中のＮ−（１−メチルエチリデン）アリルアミンを還元剤と反応させることを特徴とするアリルアミンの製造方法。
還元剤が、ヒドラジン誘導体又は水素化金属化合物である請求項１記載の方法。
ヒドラジン誘導体が、一般式（１）：
Ｒ^１Ｒ^２ＮＮＨ_２（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同じか又は異なってそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）で示される化合物である請求項２に記載の方法。
ヒドラジン誘導体が、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、フェニルヒドラジン及びセミカルバジドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
水素化金属化合物が、一般式（２）：
ＡＭＨ_ｍＲ^３ _ｎ（２）
（式中、Ａは第１族元素、Ｍは第１２族元素又は第１３族元素を、Ｒ^３はアルコキシ基又はアシロキシ基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）で示される化合物である請求項２に記載の方法。
水素化金属化合物が、水素化ホウ素アルカリ及び水素化アルミニウムアルカリからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の方法。
水素化金属化合物が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素亜鉛、ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミナト＝ナトリウム、ナトリウム＝トリアセトキシボロヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。