KR20200139674A - 금속 알콕시드, 및 이를 이용한 수성 수지용 가교제 조성물 및 수성 수지 조성물 - Google Patents

금속 알콕시드, 및 이를 이용한 수성 수지용 가교제 조성물 및 수성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

내가수분해성이 뛰어난, 신규의 금속 알콕시드, 및 이를 이용한 수성 수지용 가교제 조성물 및 수성 수지 조성물을 제공한다. 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 나타내고, 질량 평균 분자량이 800~8500인, 금속 알콕시드를 이용한다.　Ti(OA)4　(1-1)　Zr(OA)4　(1-2)　Al(OA)3　(1-3) [A: 각각 독립적으로, 하기 식 (1a)로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르로부터 수산기를 제외한 잔기이다.　R11(OCHR12CH2)nOH　(1a) (식 (1a) 중, R11: 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기, R12: 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기, n: 4~45의 정수.)]

Description

금속 알콕시드, 및 이를 이용한 수성 수지용 가교제 조성물 및 수성 수지 조성물
본 발명은, 신규의 금속 알콕시드, 및 이를 이용한 수성 수지용 가교제 조성물 및 수성 수지 조성물에 관한 것이다.
수용성 또는 수분산성을 가지는 수성 수지는, 환경면이나 안전면의 점에서 취급성이 뛰어난 것으로부터, 도료나 잉크, 섬유 처리제, 접착제, 코팅제 등의 각종 용도로 이용되고 있다. 수성 수지는, 수지 자체에 수용성 또는 수분산성을 부여하기 위해서, 수산기나 카르복시기 등의 친수기가 도입되고 있다. 그러므로, 수성 수지는, 유성 수지에 비해, 내수성이나 내구성의 점에서 뒤떨어지는 경향에 있다.
이 때문에, 수성 수지의 내수성이나 내구성, 강도 등의 제 물성을 향상시키기 위해서, 상기 수성 수지에는, 가교제가 첨가된다.
이러한 가교제로서 폴리카르보디이미드나 폴리옥사졸린이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 폴리카르보디이미드를, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 알코올레이트(알콕시드)의 존재 하에서, 수산기 또는 머캅토 기를 가지는 화합물과 반응시키는 것에 의해, 카르보디이미드기에 의한 가교 반응이 촉진되는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 및 4에는, 가수분해하기 어려운 가교제로서, 티탄 알콕시드나 티탄 킬레이트 화합물과, 아민 화합물과, 글리콜 화합물로 이루어진 수성 티탄 조성물이 제안되고 있다.
일본 특개평 9-221532호 공보 일본 특개평 9-216931호 공보 일본 특개 2004-256505호 공보 일본 특개 2009-132762호 공보
그렇지만, 상기 특허문헌 1 및 2에서는, 금속 알콕시드의 금속으로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 이용되고 있고, 이것들은 가수분해하기 쉽고, 반응계가 강알칼리성이 되어, 취급시의 안전성의 면에서 바람직하지 않다. 이 때문에, 특허문헌 1및 2에 기재되어 있는 방법에 의한 가교는, 수성 수지에 적합하다고는 말할 수 없다.
한편, 상기 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있는 수성 티탄 조성물은, 아민 화합물을 필수 성분으로 하고 있어, 폴리카르보디이미드나 폴리옥사졸린을 성분으로서 포함하는 것은 아니다. 카르보디이미드기 함유 성분을 상기 수성 티탄 조성물과 혼합하면, 아민과 카르보디이미드기가 용이하게 반응하여, 가교 반응성 관능기(가교성기)가 감소한다. 옥사졸린기 함유 성분의 경우도, 마찬가지의 현상이 생긴다.
또한, 폴리카르보디이미드 및 폴리옥사졸린은, 일반적으로, 알코올성 수산기와의 반응성이 낮고, 알코올성 수산기의 함유 비율이 많은 수성 수지에 대해서는, 가교 반응이 충분히 진행하지 않는다고 하는 과제가 있었다.
이러한 상황 하, 본 발명자들은, 알코올성 수산기의 가교성기에 대한 폴리카르보디이미드의 가교 반응성을 향상시킬 수 있도록 검토를 거듭했는데, 내가수분해성이 뛰어나고, 또한, 폴리카르보디이미드와 병용함으로써 가교도가 높은 수성 수지 경화체를 생성시킬 수 있는, 신규의 금속 알콕시드를 찾아냈다. 또한, 상기 금속 알콕시드는, 폴리옥사졸린에 대해서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.
추가로, 상기 금속 알콕시드는, 폴리카르보디이미드 및 폴리옥사졸린의 어느 하나에 있어서도, 카르복시기의 가교성기에 대한 가교 반응성도 향상시킨다는 지견도 얻었다.
본 발명은, 이들 지견에 근거해서 된 것이고, 내가수분해성이 뛰어난, 신규의 금속 알콕시드, 및 이를 이용한 수성 수지용 가교제 조성물 및 수성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르 유래의 치환기를 가지는 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄의 알콕시드가, 뛰어난 내가수분해성을 가지는 것을 찾아냈던 것에 기초를 두는 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[4]를 제공한다.
[1] 하기 식 (1-1), (1-2) 또는(1-3)으로 나타내고, 질량 평균 분자량이 800~8500인, 금속 알콕시드.
　　Ti(OA)4　　　　　　(1-1)
　　Zr(OA)4　　　　　　(1-2)
　　Al(OA)3　　　　　　(1-3)
[식 (1-1)~(1-3) 중, A는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (1a)로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르로부터 수산기를 제외한 잔기이다.
　R11(OCHR12CH2)nOH　　　　　(1a)
(식 (1a) 중, R11은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이다. R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. n은 4~45의 정수이다.)]
[2] 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3)으로 나타내고, 질량 평균 분자량이 600~6000인, 금속 알콕시드.
　　Ti(OA)p(OR)4-p　　　　　　(2-1)
　　Zr(OA)q(OR)4-q　　　　　　(2-2)
　　Al(OA)r(OR)3-r　　　　　　(2-3)
[식 (2-1)~(2-3) 중, A는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (1a)로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르로부터 수산기를 제외한 잔기이다. R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기이다. p 및 q는 2 이상 4 미만의 수, r은 2 이상 3 미만의 수이다.
　　 R11(OCHR12CH2)nOH 　　　　　(1a)
(식 (1a) 중, R11은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기다. R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. n은 4~45의 정수이다.)]
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 금속 알콕시드와, 폴리카르보디이미드 및 폴리옥사졸린으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 수성 수지용 가교제 조성물.
[4] 알코올성 수산기 및 카르복시기의 적어도 어느 하나를 포함하는 1종 이상의 수성 수지와, 폴리카르보디이미드 및 폴리옥사졸린으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 금속 알콕시드를 포함하는, 수성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄의 알콕시드인 신규의 금속 알콕시드가 제공된다. 상기 금속 알콕시드는, 뛰어난 내가수분해성을 가지고 있고, 또한, 친수성의 가교성기에 대한 폴리카르보디이미드 및/또는 폴리옥사졸린의 가교 반응성을 향상시킬 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 금속 알콕시드는, 폴리카르보디이미드 및/또는 폴리옥사졸린과 함께, 뛰어난 수성 수지용 가교제 조성물을 구성하고, 추가로, 가교 반응성이 뛰어난 수성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 금속 알콕시드, 및 이것들을 이용한 수성 수지용 가교제 조성물 및 수성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
덧붙여, 본 발명에서 말하는 「수성」이란, 수성 용제에 대한 용해성 또는 분산성을 가지고 있는 것을 의미한다. 수성 용제란, 물, 또는, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등으로부터 선택되는 친수성 용제, 및 이들의 혼합 용제를 가리킨다.
[금속 알콕시드]
본 발명의 금속 알콕시드로서는, 하기에 나타낸 바와 같이, 제1의 형태에 관한 금속 알콕시드(X), 및 제2의 형태에 관한 금속 알콕시드(Y)가 제공된다.
(금속 알콕시드(X))
본 발명의 제1의 형태에 관한 금속 알콕시드(X)는, 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 나타내고, 질량 평균 분자량이 800~8500이다. 이들은, 모두, 신규한 금속 알콕시드이며, 또한, 내가수분해성이 뛰어나다.
　　Ti(OA)4　　　　　　(1-1)
　　Zr(OA)4　　　　　　(1-2)
　　Al(OA)3　　　　　　(1-3)
식 (1-1)~(1-3) 중, A는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (1a)로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르로부터 수산기를 제외한 잔기이다.
　　R11(OCHR12CH2)nOH　　　　　(1a)
식 (1a) 중, R11은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. n은 4~45, 바람직하게는 5~30, 보다 바람직하게는 6~15의 정수이다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르는, 취급성이나 입수 용이성 등의 관점에서, 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등을 들 수 있고, 특히, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 적합하게 이용될 수 있다.
금속 알콕시드(X)는, 질량 평균 분자량이 800~8500이며, 바람직하게는 800~8000, 보다 바람직하게는 1000~8000이다.
금속 알콕시드의 가수분해는, 구성 금속 원자와 물 분자가 가까워짐으로써 진행한다고 생각된다. 금속 알콕시드(X)의 구성 금속 원자(중심 금속 원자)는, 치환기(A)의 입체 장해에 의해, 물 분자와 가까워지는 것이 저해된다. 치환기(A)의 질량 평균 분자량이 800 미만에서는, 입체 장해 효과가 작고, 가수분해가 진행하기 때문에, 후술하는 가교 반응성을 향상시키는 촉매 기능을 충분히 얻을 수 없다. 한편, 8500을 넘는 경우는, 치환기(A)의 식량(式量)이 크고, 상대적으로 분자 중의 중심 금속 원자의 농도가 낮아져, 촉매 기능을 충분히 얻을 수 없다.
덧붙여, 본 발명에 있어서의 금속 알콕시드(X)의 질량 평균 분자량은, 원료의 분자량 등으로부터 구해지는 계산치이다. 이 질량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC법)에 의해서 측정할 수도 있다.
금속 알콕시드(X)의 구성 금속 원자는, 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 알루미늄 원자이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 금속 알콕시드는, 매우 가수분해하기 쉬운데 비하여, 금속 원자가 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄인 금속 알콕시드(X)는, 내가수분해성이 뛰어나다.
금속 알콕시드(X)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄소수 1~4의 저급 알코올의 금속 알콕시드인, 시판의 티탄 테트라알콕시드, 지르코늄 테트라알콕시드 또는 알루미늄 트리알콕시드를 원료로 하고, 이들 각 알콕시기에 대해서, 소정의 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르를 이용하여, 공지의 방법으로, 전체의 알콕시기의 치환 반응을 실시하는 것에 의해 얻을 수 있다.
(금속 알콕시드(Y))
본 발명의 제2에 형태에 관한 금속 알콕시드(Y)는, 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3)으로 나타내고, 질량 평균 분자량이 600~6000인 화합물이다.
　　Ti(OA)p(OR)4-p　　　　　　(2-1)
　　Zr(OA)q(OR)4-q　　　　　　(2-2)
　　Al(OA)r(OR)3-r　　　　　　(2-3)
금속 알콕시드(Y)의 구성 금속 원자도, 금속 알콕시드(X)와 같이, 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 알루미늄 원자이다.
식 (2-1)~(2-3) 중, A는, 금속 알콕시드(X)에 있어서의 A와 같다.
R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기이다. 상기 알킬기로서는, 취급성이나 원료의 입수 용이성 등의 관점에서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노말 프로필기, 이소프로필기, 노말 부틸기, 터셔리 부틸, 옥틸기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
p 및 q는 2 이상 4 미만의 수, r은 2 이상 3 미만의 수이다. 식 (2-1)~(2-3)로 나타내지는 금속 알콕시드는, 구성 금속 원자(중심 금속 원자)와 물 분자가 가까워지는 것을 저해하기 위해서, p, q 및 r은 2 이상으로 한다. 또한, 이들 금속 알콕시드는, 알콕시기(OR)를 가지는 것이고, p 및 q는 4 미만, r은 3 미만으로 한다.
p는, 식 (2-1)로 나타내는 티탄 알콕시드 1 분자 중의, 티탄 원자와 결합하고 있는 유기기(OA)의 개수의 평균치를 나타내고 있으며, 2 이상 4 미만의 수로서, 정수로 한정되지 않는다. 식 (2-1)로 나타내는 티탄 알콕시드는, 티탄 원자에, 알콕시기(OA) 및 알콕시기(OR)가 합계로 4개 결합하고 있다. 그리고, 이 티탄 알콕시드는, 알콕시기(OA)가 2개 또는 3개 결합한 1종의 알콕시드이어도 되고, 0~4개 중 정수개 결합한 알콕시드의 혼합물이어도 된다.
혼합물인 경우는, 알콕시기(OA)의 1 분자 당의 평균 개수를 p로서 나타내고 있다.
마찬가지로, q도, 식 (2-2)로 나타내는 지르코늄 알콕시드 1 분자 중의, 지르코늄 원자와 결합하고 있는 알콕시기(OA)의 개수의 평균치를 나타내고 있으며, 2 이상 4 미만의 수로서, 정수로 한정되지 않는다. 즉, 식 (2-2)로 나타내는 지르코늄 알콕시드는, 지르코늄 원자에, 알콕시기(OA) 및 알콕시기(OR)가 합계로 4개 결합하고 있고, 알콕시기(OA)가 2개 또는 3개 결합한 1종의 알콕시드, 또는, 0~4개 중 정수개 결합한 알콕시드의 혼합물이다.
혼합물인 경우는, 알콕시기(OA)의 1 분자 당의 평균 개수를 q로서 나타내고 있다.
또한, r은, 식 (2-3)로 나타내는 알루미늄 알콕시드 1 분자 중의, 알루미늄 원자와 결합하고 있는 알콕시기(OA)의 개수의 평균치를 나타내고 있고, 2 이상 3 미만의 수로서, 정수로 한정되지 않는다. 즉, 식 (2-3)로 나타내는 알루미늄 알콕시드는, 알루미늄 원자에 알콕시기(OA) 및 알콕시기(OR)가 합계로 3개 결합하고 있고, 알콕시기(OA)가 2개 결합한 1종의 알콕시드, 또는, 0~3개 중 정수개 결합한 알콕시드의 혼합물이다.
혼합물인 경우는, 알콕시기(OA)의 1 분자 당의 평균 개수를 r로서 나타내고 있다.
금속 알콕시드(Y)의 질량 평균 분자량은, 상기 금속 알콕시드의 친수성 및 촉매 기능의 관점에서, 600~6000이다. 바람직하게는 700~5000, 보다 바람직하게는 800~4000이다.
금속 알콕시드(Y)의 질량 평균 분자량도, 금속 알콕시드(X)의 질량 평균 분자량과 동일하게 구할 수 있다.
금속 알콕시드(Y)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 금속 알콕시드(X)의 제조 방법과 동일하게, 예를 들면, 탄소수 1~4의 저급 알코올의 금속 알콕시드인, 시판의 티탄 테트라알콕시드, 지르코늄 테트라알콕시드 또는 알루미늄 트리알콕시드를 원료로 하고, 이들 각 알콕시기에 대해서, 소정의 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르를 이용하여 치환 반응을 실시하고, 반응 조건을 조정하는 등의 공지의 방법에 의해 알콕시기의 치환도를 제어하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
[수성 수지용 가교제 조성물]
본 발명의 수성 수지용 가교제 조성물은, 상술한 금속 알콕시드(X) 또는 (Y)와, 폴리카르보디이미드 및 폴리옥사졸린으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, 화합물(Z)로 칭한다.)을 포함하는 것이다.
화합물(Z)과 함께, 금속 알콕시드(X) 또는 (Y)를 병용하는 것에 의해, 수성 수지에 대한 화합물(Z)의 가교제로서의 작용을 향상시킬 수 있다.
금속 알콕시드(X) 또는 (Y)는, 내가수분해성이 뛰어나고, 수용성 또는 수분산성을 가지는 수성 수지에 대해서도, 상기 수성 수지의 친수성의 가교성기에 대한 화합물(Z)의 가교 반응성을 향상시키는 기능을 가지고 있다.
덧붙여, 금속 알콕시드(X) 또는 (Y)는, 이들만의 첨가로도, 수성 수지에 대한, 가교 반응성을 약간 나타내지만, 이 경우는, 화합물(Z)과 병용했을 경우와 같이 충분한 가교 반응성은 얻을 수 없다.
(수성 수지)
상기 수성 수지는, 수용성 또는 수분산성을 가지는 수지이다. 상기 수성 수지는 가교제에 의해 가교될 수 있는 것이다.
구체적으로는, 본 발명에서 말하는 수성 수지는, 알코올성 수산기 및 카르복시기로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 1종 이상의 수지를 가리키는 것으로 한다. 즉, 친수기인 알코올성 수산기 및/또는 카르복시기를 가교성기로서 가지고 있다.
상기 수성 수지용 가교제 조성물은, 특히, 이러한 가교성기에 대한 가교 반응성의 향상 효과를 발휘할 수 있다.
상기 수성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 스티렌-아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 이어도, 2종 이상의 혼합물 이어도 된다.
수성 수지는, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 관점에서, 알코올성 수산기 및 카르복시기 가운데, 알코올성 수산기만을 포함하는 경우, 고형분(수지분)의 수산기가가 5 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~150 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5~100 mgKOH/g이다.
또한, 수성 수지가, 알코올성 수산기 및 카르복시기 가운데, 카르복시기만을 포함하는 경우, 상기와 마찬가지의 관점에서, 고형분(수지분)의 산가가 5 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~150 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5~100 mgKOH/g이다.
또한, 수성 수지가, 알코올성 수산기 및 카르복시기를 포함하는 경우, 상기와 마찬가지의 관점에서, 고형분(수지분)의 수산기가 및 산가의 합계가 5 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~150 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5~100 mgKOH/g이다.
덧붙여, 수산기가 및 산가는, JIS　K　0070: 1992에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(화합물(Z))
화합물(Z)는, 폴리카르보디이미드 및 폴리옥사졸린으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 이 화합물(Z)가, 수성 수지에 대한 가교 작용을 가지는 것이다.
이들 화합물은, 카르복시기에 대한 반응성을 가지는 가교제로서 일반적으로 이용되고 있지만, 알코올성 수산기와의 반응성에 뒤떨어진다. 본 발명에 있어서는, 금속 알콕시드(X) 또는 (Y)를, 화합물(Z)와 병용하는 것에 의해, 알코올성 수산기를 가지는 수지의 상기 수산기에 대한 가교 반응성을 향상시킬 수 있고, 또한, 카르복시기에 대한 가교 반응성을 향상시킬 수도 있다.
상기 수성 수지용 가교제 조성물 중의 금속 알콕시드(X) 또는 (Y)의 함유량은, 가교 반응성을 충분히 향상시키는 관점에서, 화합물(Z)의 합계 함유량 100 질량부에 대해서, 0.1~500 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~200 질량부, 더욱 바람직하게는 2.5~50 질량부이다.
폴리카르보디이미드란, 2개 이상의 카르보디이미드기를 가지는 화합물인 것을 의미하고, 공지의 합성 방법을 이용하고, 디이소시아네이트의 탈탄산 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 디이소시아네이트는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 쇄상 또는 지환상의 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 또는 복소환 디이소시아네이트의 어느 하나이어도 되고, 이들은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
쇄상 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환상 디이소시아네이트로서는, 1,4-비스(이소시아나토메틸) 시클로헥산, 2,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실) 프로판, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 디페닐 메탄-2,2＇-디이소시아네이트, 디페닐 메탄-2,4＇-디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4＇-디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠-1,3-디일 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 방향족환을 포함하는 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-비스(2-이소시아나토-2-프로필) 벤젠(관용명: 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수 용이성이나 폴리카르보디이미드의 합성의 용이함 등의 관점에서, 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히, 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트가 적합하게 이용된다.
이소시아네이트기를 말단에 가지는 폴리카르보디이미드는, 이소시아네이트기와의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 공지의 말단 봉지제와 반응시키는 것에 의해, 말단 이소시아네이트기가 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 상기 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 수성 수지에 대한 가교제로서 이용하는 관점에서, 상기 관능기는, 친수기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르의 질량 평균 분자량은, 폴리카르보디이미드의 친수성이나, 금속 알콕시드(X) 또는 (Y)와의 혼화성, 수성 수지와의 혼화성 등의 관점에서, 180~2100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~2000, 더욱 바람직하게는 250~1000이다.
또한, 폴리옥사졸린은, 2개 이상의 옥사졸린기를 가지는 화합물인 것을 의미하고, 하기에 나타낸 바와 같은 저분자 화합물이나, 2위에 폴리머 주쇄와 결합하는 옥사졸린기 함유 폴리머가 일반적으로 이용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리옥사졸린의 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 2,2＇-비스(2-옥사졸린), 2,2＇-메틸렌 비스(2-옥사졸린), 2,2＇-에틸렌 비스(2-옥사졸린), 2,2＇-트리메틸렌 비스(2-옥사졸린), 2,2＇-테트라메틸렌 비스(2-옥사졸린), 2,2＇-헥사메틸렌 비스(2-옥사졸린), 2,2＇-옥타메틸렌 비스(2-옥사졸린), 2,2＇-에틸렌 비스(4,4＇-디메틸-2-옥사졸린), 2,2＇-p-페닐렌 비스(2-옥사졸린), 2,2＇-m-페닐렌 비스(4,4＇-디메틸-2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸린 시클로헥산) 설피드 및 비스-(2-옥사졸린 노르보르난) 설피드 등의 비스(2-옥사졸린)류를 들 수 있다.
또한, 옥사졸린기 함유 폴리머로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 불포화 옥사졸린의 단독 중합체 혹은 이것과 공중합 가능한 다른 불포화 화합물과의 공중합체를 들 수 있다.
폴리옥사졸린으로서는, 예를 들면, 옥사졸린기 함유 폴리머인 「에포크로스(등록상표)」(주식회사 니혼쇼쿠바이 제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
(그 외의 성분)
상기 수성 수지용 가교제 조성물에는, 금속 알콕시드(X) 혹은 (Y), 및 화합물(Z) 이외에, 사용 목적이나 용도 등에 따라서, 필요에 따라, 용제나, 분산제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제 등의 그 외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 다만, 상기 가교제 조성물이 가교 반응성을 충분히 발휘하도록 하는 관점에서, 수성 수지용 가교제 조성물 중의 용제 이외의 성분 중의 금속 알콕시드(X) 혹은 (Y) 및 화합물(Z)의 합계 함유량이, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
용제는, 수성 수지용 가교제 조성물 중의 각 성분을 균일하게 혼합하는 관점에서, 필요에 따라서 이용할 수 있는 것이다. 그 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용시의 취급성 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 용제의 종류는, 수지의 종류나 사용 용도 등에 따라 적절히 선택되는 것이고, 수성 수지에 대해서 첨가하여 이용되는 것에서, 물이나, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등으로부터 선택되는 친수성 용제를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 가운데, 물, 또는 물과 친수성 용제의 혼합 용제인 것이 바람직하고, 환경이나 코스트 등의 관점에서는, 물만인 것이 바람직하다. 이들 용제는, 시판의 폴리카르보디이미드나 폴리옥사졸린의 제품 중에 포함되어 있는 경우도 있다.
상기 첨가제의 함유량은, 수성 수지의 가교 반응에 영향을 미치지 않는 범위 내에 있어서, 제조하는 수성 수지 경화체의 원하는 물성에 따라 적절히 조정할 수 있다.
[수성 수지 조성물]
본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기 수성 수지와, 화합물(Z)과, 금속 알콕시드(X) 또는 (Y)를 포함하는 것이다. 즉, 이 수성 수지 조성물은, 상기 수성 수지 및 상기 수성 수지용 가교제 조성물을 포함하는 것이다.
상기 수성 수지 조성물 중의 화합물(Z)의 함유량은, 상기 수성 수지의 알코올성 수산기 및 카르복시기의 합계 1 몰에 대해서, 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드기 및 폴리옥사졸린의 옥사졸린기의 합계로 0.01~10 몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.2~2.4 몰이다.
또한, 상기 수성 수지 조성물 중의 금속 알콕시드(X) 또는 (Y)의 함유량은, 상기 수성 수지의 합계 100 질량부에 대해서, 금속 원소량 환산으로 합계 0.005~5.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03~2.0 질량부이다.
상기 수성 수지 조성물에는, 수성 수지, 화합물(Z), 및 금속 알콕시드(X) 혹은 (Y) 이외의 그 외의 성분으로서, 사용 목적이나 용도 등에 따라서, 필요에 따라, 용제나, 착색제, 충전제, 분산제, 가소제, 증점제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다. 다만, 상기 수성 수지 조성물이 양호한 수성 수지 경화체를 생성하도록 하는 관점에서, 수성 수지 조성물 중의 용제 이외의 성분 중의 수성 수지, 화합물(Z), 및 금속 알콕시드(X) 혹은 (Y)의 합계 함유량이, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
용제는, 수성 수지 조성물 중의 각 성분을 균일하게 혼합하는 관점에서, 필요에 따라서 이용할 수 있는 것이다. 그 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용시의 취급성 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 용제의 종류는, 수지의 종류나 사용 용도 등에 따라 적절히 선택되는 것이고, 수성 수지에 대해서 첨가하여 이용되는 것에서, 상기 친수성 용제인 것이 바람직하다. 이들 용제는, 시판의 수성 수지나 화합물(Z)의 제품 중에 포함되어 있는 경우도 있다.
상기 첨가제의 함유량은, 수성 수지의 가교 반응에 영향을 미치지 않는 범위 내에 있고, 수성 수지 조성물의 경화체의 원하는 물성에 따라 적절히 조정할 수 있다. 상기 첨가제의 합계 함유량은, 수성 수지 100 질량부에 대해서, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
상기 수성 수지 조성물은, 상기 수성 수지, 화합물(Z)와, 금속 알콕시드(X) 또는 (Y)를, 혼합교반하는 것에 의해 얻을 수 있다. 혼합교반은 공지의 방법을 적용할 수 있다. 추가로 임의의 성분으로서 상기 첨가제 등을 첨가해도 된다. 각 성분의 첨가 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합교반 때, 상술한 바와 같이, 각 배합 성분을 균일하게 혼합하는 관점에서, 적절히 용제를 이용해도 된다.
상기 수성 수지 조성물은, 가열하는 것에 의해 경화하여, 가교도가 높은 수성 수지 경화체를 얻을 수 있다. 이 때문에, 상기 수성 수지 조성물은, 도료나 잉크, 섬유 처리제, 접착제, 코팅제, 성형물 등의 여러 가지의 용도에 있어서, 높은 가교도를 가지는 수성 수지 경화체인 것에 의해 뛰어난 제 물성을 발휘할 수 있다.
예를 들면, 도료로서 이용했을 경우는, 가교도가 높은 경화 도막을 얻을 수 있고, 이 경화 도막은, 뛰어난 내수성 및 내용제성을 가진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예, 비교예 및 합성예의 수성 수지 조성물의 제조에 있어서의 배합 원료의 상세는 이하와 같다. 덧붙여, 하기 수성 수지에 있어서, 수산기가는 알코올성 수산기, 또한, 산가는 카르복시기에 기인한 값인 것으로 간주했다.
<수성 수지>
·아크릴 수지 A(에멀젼): 「네오크릴(등록상표) XK-103」, DSM　Coating　Resins사 제; 고형분(수지분) 45질량%, 분산매: 물, 수산기가(고형분 환산) 47.2mgKOH/g, 산가(고형분 환산) 3.2mgKOH/g
·아크릴 수지 B(에멀젼): 「버노크(등록상표) WE-304」, DIC 주식회사 제; 고형분(수지분) 45질량%, 분산매: 물, 수산기가(고형분 환산) 43 mgKOH/g
·폴리우레탄 수지 디스퍼젼: 「산큐아(등록상표) 777」, 루브리졸사 제, 고형분(수지분) 35질량%, 산가(디스퍼젼) 21.4mgKOH/g, 수계 디스퍼젼
<화합물(Z)>
·폴리카르보디이미드(Z1): 하기 합성예P에 의해 제조한 것, 고형분(성분 농도) 40질량%, 중합도 6.5, 용제: 물
·폴리옥사졸린(Z2): 「에포크로스(등록상표) WS500」, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제, 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리머 주쇄: 아크릴계, 고형분(성분 농도) 39질량%, 옥사졸린 당량 220(고형분 환산 계산치), 용제: 물 및 1-메톡시-2-프로판올
<금속 알콕시드>
·티탄 알콕시드(X1): 하기 합성예 1에 의해 제조한 것
·티탄 알콕시드(Y1-1): 하기 합성예 2에 의해 제조한 것
·티탄 알콕시드(Y1-2): 하기 합성예 3에 의해 제조한 것
·티탄 알콕시드(Y1-3): 하기 합성예 4에 의해 제조한 것
·지르코늄 알콕시드(X2): 하기 합성예 5에 의해 제조한 것
·지르코늄 알콕시드(Y2-1): 하기 합성예 6에 의해 제조한 것
·지르코늄 알콕시드(Y2-2): 하기 합성예 7에 의해 제조한 것
·지르코늄 알콕시드(Y2-3): 하기 합성예 8에 의해 제조한 것
·알루미늄 알콕시드(X3): 하기 합성예 9에 의해 제조한 것
·알루미늄 알콕시드(Y3-1): 하기 합성예 10에 의해 제조한 것
·알루미늄 알콕시드(Y3-2): 하기 합성예 11에 의해 제조한 것
·티탄 테트라노말부톡시드: 「오르가틱스 TA-21」, 마츠모토 파인 케미칼 주식회사 제, 분자량 340.32
(합성예P) 폴리카르보디이미드의 합성
디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트 1572 g, 및 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 7.86 g을, 환류관 및 교반기 부착 3000 ml반응 용기에 넣고, 질소 기류하, 185℃에서 10시간 교반하여, 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트의 중합체인 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 얻었다.
이 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드에, 기지(旣知) 농도의 디노말부틸아민의 톨루엔 용액을 혼합하고, 상기 말단 이소시아네이트기와 디노말부틸아민을 반응시켰다. 잔존하는 디노말부틸아민을 염산 표준액으로 중화 적정하고, 전위차 적정법(사용 장치: 자동 적정 장치 「COM-900」, 히라누마 산업 주식회사 제)에 의해 이소시아네이트기의 잔존량[질량%](말단 이소시아네이트기 양)을 산출했는데, 5.00질량%였다. 즉, 이 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드의 중합도(1 분자 중의 카르보디이미드기의 평균 함유 개수)는 6.5였다.
얻어진 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 51.8 g을 120℃에서 용해하고, 이것에 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(「브라우논 MP-400」, 아오키 유지 공업 주식회사 제, 분자량 400(카탈로그값); 이하, 같음.) 24.7 g을 첨가하고, 140℃까지 가열하고 교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응 생성물에 대해서, 적외 흡수스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 80℃까지 냉각하고, 이온 교환수 115 g을 첨가하고 1시간 교반하여, 고형분 40질량%의 폴리카르보디이미드 수용액을 얻었다.
(합성예 1) 티탄 알콕시드(X1)의 합성
티탄 테트라이소프로폭시드(「TA-8」, 마츠모토 파인 케미칼 주식회사 제, 티탄 함유량 16.9질량%) 50 g, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(「브라우논 MP-400」) 282 g을 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류하, 90℃에서 24시간 교반하고, 이소프로필알코올을 반응 용기 외로 배출하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 티탄)이 0.0969 g(반응 생성물 중의 티탄 함유량 2.91질량%)이었다. 이 티탄 함유량은, 티탄 원자 1개에 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)가 4개 결합하고 있는 알콕시드(질량 평균 분자량 1644) 중의 티탄 함유량과 일치하는 것으로부터, 목적물의 티탄 알콕시드(X1)를 얻어진 것이 확인되었다.
(합성예 2) 티탄 알콕시드(Y1-1)의 합성
합성예 1에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 첨가량을 212 g로 하고, 그 이외는, 합성예 1과 같게 하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 티탄)이 0.122 g(반응 생성물 중의 티탄 함유량 3.66질량%)이었다. 이것으로부터, 티탄 테트라이소프로폭시드 1 분자 중의 이소프로폭시기 4개 중 평균 3개가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)로 치환된 목적물의 티탄 알콕시드(Y1-1)(질량 평균 분자량 1304)이 얻어진 것이 확인되었다.
(합성예 3) 티탄 알콕시드(Y1-2)의 합성
합성예 1에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 첨가량을 141 g으로 하고, 그 이외는, 합성예 1과 같게 하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 티탄)이 0.165 g(반응 생성물 중의 티탄 함유량 4.95질량%)이었다. 이것으로부터, 티탄 테트라이소프로폭시드 1 분자 중의 이소프로폭시기 4개 중 평균 2개가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)로 치환된 목적물의 티탄 알콕시드(Y1-2)(질량 평균 분자량 968)가 얻어진 것이 확인되었다.
(합성예 4) 티탄 알콕시드(Y1-3)의 합성
합성예 1에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 첨가량을 71 g으로 하고, 그 이외는, 합성예 1과 같게 하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 티탄)이 0.254 g(반응 생성물 중의 티탄 함유량 7.63질량%)이었다. 이것으로부터, 티탄 테트라이소프로폭시드 1 분자 중의 이소프로폭시기 4개 중 평균 1개가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)로 치환된 목적물의 티탄 알콕시드(Y1-3)(질량 평균 분자량 628)이 얻어진 것이 확인되었다.
(합성예 5) 지르코늄 알콕시드(X2)의 합성
지르코늄 테트라노말프로폭시드(「ZA-45」, 마츠모토 파인 케미칼 주식회사 제, 지르코늄 함유량 21.0질량%) 50 g, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(「브라우논 MP-400」) 184 g을 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류하, 90℃에서 24시간 교반하고, 노말프로필알코올을 반응 용기 외로 배출하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 지르코늄)이 0.146 g(반응 생성물 중의 지르코늄 함유량은 5.40질량%)이었다. 이 지르코늄 함유량은, 지르코늄 원자 1개에 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)가 4개 결합하고 있는 알콕시드(질량 평균 분자량 1687) 중의 티탄 함유량과 일치하는 것으로부터, 목적물의 지르코늄 알콕시드(X2)를 얻어진 것이 확인되었다.
(합성예 6) 지르코늄 알콕시드(Y2-1)의 합성
합성예 5에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 첨가량을 138 g으로 하고, 그 이외는, 합성예 5와 같게 하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 지르코늄)이 0.182 g(반응 생성물 중의 지르코늄 함유량 6.74질량%)이었다. 이것으로부터, 지르코늄 테트라이소프로폭시드 1 분자 중의 이소프로폭시기 4개 중 평균 3개가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)로 치환된 목적물의 지르코늄 알콕시드(Y2-1)(질량 평균 분자량 1347)가 얻어진 것이 확인되었다.
(합성예 7) 지르코늄 알콕시드(Y2-2)의 합성
합성예 5에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 첨가량을 92 g으로 하고, 그 이외는, 합성예 5와 같게 하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 지르코늄)이 0.244 g(반응 생성물 중의 지르코늄 함유량 9.02질량%)이었다. 이것으로부터, 지르코늄 테트라이소프로폭시드 1 분자 중의 이소프로폭시기 4개 중 평균 2개가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)로 치환된 목적물의 지르코늄 알콕시드(Y2-2)(질량 평균 분자량 1011)가 얻어진 것이 확인되었다.
(합성예 8) 지르코늄 알콕시드(Y2-3)의 합성
합성예 5에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 첨가량을 46 g으로 하고, 그 이외는, 합성예 5와 같게 하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 지르코늄)이 0.367 g(반응 생성물 중의 지르코늄 함유량 6.74질량%)이었다. 이것으로부터, 지르코늄 테트라이소프로폭시드 1 분자 중의 이소프로폭시기 4개 중 평균 1개가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)로 치환된 목적물의 지르코늄 알콕시드(Y2-3)(질량 평균 분자량 671)가 얻어진 것이 확인되었다.
(합성예 9) 알루미늄 알콕시드(X3)의 합성
알루미늄 트리세컨더리부톡시드(「AL-3001」, 마츠모트 파인 케미칼 주식회사 제, 알루미늄 함유량 10.7질량%) 50 g, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(「브라우논 MP-400」) 238 g을 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류하, 90℃에서 24시간 교반하고, 이소프로필알코올을 반응 용기 외로 배출하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 알류미늄)이 0.0831 g(반응 생성물 중의 알루미늄 함유량 2.20질량%)이었다. 이 알루미늄 함유량은, 알루미늄 원자 1개에 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)가 3개 배위하고 있는 알콕시드(질량 평균 분자량 1224) 중의 알루미늄 함유량과 일치하는 것으로부터, 목적물의 알루미늄 알콕시드(X3)를 얻어진 것이 확인되었다.
(합성예 10) 알루미늄 알콕시드(Y3-1)의 합성
합성예 9에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 첨가량을 159 g으로 하고, 그 이외는, 합성예 9와 같게 하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 알류미늄)이 0.113 g(반응 생성물 중의 알루미늄 함유량 3.00질량%)이었다. 이것으로부터, 알루미늄 트리세컨더리부톡시드 1 분자 중의 세컨더리부톡시기 3개 중 평균 2개가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)로 치환된 목적물의 알루미늄 알콕시드(Y3-1)(질량 평균 분자량 898)가 얻어진 것이 확인되었다.
(합성예 11) 알루미늄 알콕시드(Y3-2)의 합성
합성예 9에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 첨가량을 79 g으로 하고, 그 이외는, 합성예 9와 같게 하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 알루미나제 도가니에 2.00 g 칭량하고, 600℃에서 3시간 가열한 후의 잔류물(산화 알류미늄)이 0.178 g(반응 생성물 중의 알루미늄 함유량 4.71질량%)이었다. 이것으로부터, 알루미늄 트리세컨더리부톡시드 1 분자 중의 세컨더리부톡시기 3개 중 평균 1개가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)로 치환된 목적물의 알루미늄 알콕시드(Y3-2)(질량 평균 분자량 573)가 얻어진 것이 확인되었다.
[수성 아크릴 수지 조성물의 제조]
(실시예 1)
200 ml폴리 용기에, 수성 수지로서 아크릴 수지 A(에멀젼) 100 g, 폴리카르보디이미드(Z1) 18 g(수성 수지의 알코올성 수산기 1 몰에 대해서 카르보디이미드기 0.5 몰), 및 티탄 알콕시드(X1) 2.0 g(금속 원소량 환산으로 수성 수지(고형분) 100 질량부에 대해서 0.13 질량부)를 칭량하고, 1시간 혼합교반하여, 수성 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2~19)
하기 표 1에 기재된 배합 조성으로 하고, 그 이외는 실시예 1과 같게 하여, 각 수성 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 1~9)
하기 표 2에 기재된 배합 조성으로 하고, 그 이외는 실시예 1과 같게 하여, 각 수성 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
[도막의 내용제성 평가(1)]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수성 아크릴 수지 조성물을 이용하여, 이하와 같이 하여 도막 시료를 제작하고, 상기 도막 시료의 내용제성 시험을 실시했다. 덧붙여, 참조를 위해, 아크릴 수지 A만을 이용하여 제작한 도막 시료를 비교예 10으로 하고, 이것에 대해서도 마찬가지의 시험을 실시했다.
(도막 시료의 제작)
비커 중에서 교반기로 1시간 교반하여 조제한 직후의 수성 아크릴 수지 조성물을, 알루미늄판의 기재 상에, 바 코터를 이용하여 두께 약 60μm로 도공하고, 설정 온도 130℃의 건조기 내에서 10분간 건조했다. 그 후, 25℃의 실내에서 1일간 에이징하여, 도막 시료를 얻었다.
또한, 상기에서 조제한 수성 아크릴 수지 조성물을 25℃의 실내에서 1주간 보존하고, 이 수성 아크릴 수지 조성물을 이용하여, 똑같이 도막 시료를 제작했다.
(내용제성 시험)
상기에서 제작한 각 도막 시료에 대해서, 마찰 시험기(「형식 FR-1 B」, 수가 시험기 주식회사 제)를 이용하고, 용제로서 95 체적% 에탄올 수용액을 적신 탈지면(하중 900 g/cm2)을 왕복 50회 더블 러빙하는 것으로써, 내용제성 시험을 실시했다. 도막의 내용제성은, 수성 수지 조성물의 경화 도막의 가교도의 지표가 되는 것이며, 가교도가 높은 만큼, 뛰어난 내용제성을 나타낸다.
시험 후의 도막 시료의 상태를 육안 관찰하고, 하기의 평가 기준으로 평가를 실시했다.
<평가 기준>
　A: 변화 없음(무색 투명), 또는 옅은 러빙흔
　B: 일부가 백화
　C: 전체적으로 백화
　D: 도막이 일부 용해하여, 러빙 장소의 기재의 일부가 노출
　E: 도막이 용해하여, 러빙 장소의 기재의 전체가 노출
평가 A의 도막은, 충분한 내용제성을 가지고 있는 것이고, 수성 수지 조성물의 경화 도막은, 충분히 높은 가교도를 가지고 있다고 말할 수 있다. 평가 B의 도막은, 평가 A에는 뒤떨어지지만, 내용제성을 가져, 높은 가교도를 가지고 있다고 말할 수 있다. 평가 C 및 D의 도막은, 내용제성이 충분하다고는 말할 수 없으며, 가교도가 불충분하고, 평가 C에 있어서는, 가교도가 낮고, 또한, 평가 D에 있어서는, 가교도가 매우 낮은 또는 거의 가교하고 있지 않다고 생각된다. 평가 E의 도막은, 가교하고 있지 않는 것으로 간주할 수 있는 것이다.
이들 평가 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[수성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조]
(실시예 20)
200 mL 폴리 용기에, 수성 수지로서 폴리우레탄 수지 디스퍼젼 100 g, 폴리카르보디이미드 화합물(Z1) 7.00 g(수성 수지의 카르복시기 1 몰에 대해서 카르보디이미드기 0.66 몰), 티탄 알콕시드 화합물(X1) 2.0 g(금속 원소량 환산으로 수성 수지(고형분) 100 질량부에 대해서 0.17 질량부)를 칭량하고, 1시간 혼합교반하여, 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 21~27 및 비교예 11~14)
하기 표 3에 기재된 배합 조성으로 하고, 그 이외는 실시예 20과 같게 하여, 각 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
[도막의 내용제성 평가(2)]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하여, 이하와 같이 하여 도막 시료를 제작하고, 상기 도막 시료의 내용제성 시험을 실시했다.
(도막 시료의 제작)
비커 중에서 교반기로 1시간 교반하여 조제한 직후의 수성 폴리우레탄 수지 조성물을, 알루미늄판의 기재 상에, 바 코터를 이용하여, 두께 약 60μm로 도공하고, 설정 온도 25℃의 실내에서 5시간 건조시켜, 도막 시료를 얻었다.
(내용제성 시험)
상기에서 제작한 각 도막 시료에 대해서, 마찰 시험기(「형식 FR-1 B」, 수가시험기 주식회사 제)를 이용하고, 용제로서 95 체적% 에탄올 수용액을 적신 탈지면(하중 900 g/cm2)을 왕복 100회 더블 러빙하는 것으로써, 내용제성 시험을 실시했다. 도막의 내용제성은, 수성 수지 조성물의 경화 도막의 가교도의 지표가 되는 것이며, 가교도가 높은 만큼, 뛰어난 내용제성을 나타낸다.
시험 후의 도막 시료의 상태를 육안 관찰하고, 하기의 평가 기준으로 평가를 실시했다.
<평가 기준>
　A: 변화 없음
　B: 도막이 백화하고, 상처가 나 있음
　C: 도막에 구멍이 열리고, 기재의 러빙 장소의 일부가 노출하고 있음
　D: 도막이 용해하여, 기재의 러빙 장소의 전체가 노출하고 있음
평가 A의 도막은, 충분한 내용제성을 가지고 있는 것이고, 수성 수지 조성물의 경화 도막은, 충분히 높은 가교도를 가지고 있다고 말할 수 있다. 평가 B의 도막은, 평가 A에는 뒤떨어지지만, 내용제성을 가져, 높은 가교도를 가지고 있다고 말할 수 있다. 평가 C 및 D의 도막은, 내용제성이 충분하다고는 말할 수 없으며, 가교도가 불충분하고, 평가 C에 있어서는, 가교도가 낮고, 또한, 평가 D에 있어서는, 가교도가 매우 낮은 또는 거의 가교하고 있지 않다고 생각된다.
이들 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1~3에 나타낸 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 수성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 충분히 높은 가교도를 가지고 있는 것이 인정되었다. 즉, 화합물(Z)와, 금속 알콕시드(X) 또는 (Y)를 병용하는 것에 의해, 수성 수지의 친수성의 가교성기에 대한 가교 반응성을 향상시킬 수 있는 것이 인정되었다.

Claims (4)

  1. 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 나타내고, 질량 평균 분자량이 800~8500인, 금속 알콕시드.
    　　Ti(OA)4　　　　　　(1-1)
    　　Zr(OA)4　　　　　　(1-2)
    　　Al(OA)3　　　　　　(1-3)
    [식 (1-1)~(1-3) 중, A는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (1a)로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르로부터 수산기를 제외한 잔기이다.
    　　R11(OCHR12CH2)nOH　　　　　(1a)
    (식 (1a) 중, R11은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이다. R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. n은 4~45의 정수이다.)]
  2. 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3)으로 나타내고, 질량 평균 분자량이 600~6000인, 금속 알콕시드.
    　　Ti(OA)p(OR)4-p　　　　　　(2-1)
    　　Zr(OA)q(OR)4-q　　　　　　(2-2)
    　　Al(OA)r(OR)3-r　　　　　　(2-3)
    [식 (2-1)~(2-3) 중, A는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (1a)로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜 모노히드로카르빌 에테르로부터 수산기를 제외한 잔기이다. R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기이다. p 및 q는 2 이상 4 미만의 수, r은 2 이상 3 미만의 수이다.
    　　R11(OCHR12CH2)nOH　　　　　(1a)
    (식 (1a) 중, R11은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이다. R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. n은 4~45의 정수이다.)]
  3. 청구항 1 또는 청구항 2의 금속 알콕시드와, 폴리카르보디이미드 및 폴리옥사졸린으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 수성 수지용 가교제 조성물.
  4. 알코올성 수산기 및 카르복시기의 적어도 어느 하나를 포함하는 1종 이상의 수성 수지와, 폴리카르보디이미드 및 폴리옥사졸린으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 알콕시드를 포함하는, 수성 수지 조성물.
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