CN111741941A - 金属醇盐、以及使用其的水性树脂用交联剂组合物和水性树脂组合物 - Google Patents

金属醇盐、以及使用其的水性树脂用交联剂组合物和水性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐水解性优异的新型金属醇盐、以及使用该金属醇盐的水性树脂用交联剂组合物和水性树脂组合物。使用由下述式(1‑1)、(1‑2)或(1‑3)表示，质均分子量为800‑8500的金属醇盐。Ti(OA)4(1‑1) Zr(OA)4(1‑2) Al(OA)3(1‑3)[A：各自独立地为从下述式(1a)表示的聚亚烷基二醇单烃基醚中除去了羟基而得到的残基。R11(OCHR12CH2)nOH(1a)(式(1a)中，R11：碳数1‑4的烷基或苯基，R12：氢原子或碳数1‑4的烷基，n为4‑45的整数)]。

Description

金属醇盐、以及使用其的水性树脂用交联剂组合物和水性树 脂组合物
技术领域
本发明涉及一种新型金属醇盐，以及使用该金属醇盐的水性树脂用交联剂组合物和水性树脂组合物。
背景技术
具有水溶性或水分散性的水性树脂，在环境方面或安全方面操作性优异，因此，被用于涂料或油墨、纤维处理剂、粘接剂、涂层剂等的各种用途。为了对树脂自身赋予水溶性或水分散性，水性树脂被导入有羟基、羧基等亲水基团。因此，水性树脂与油性树脂相比，在耐水性和耐久性方面有劣化的倾向。
因此，为了提高水性树脂的耐水性、耐久性、强度等的各种物性，在该水性树脂中添加交联剂。
作为这样的交联剂，已知有聚碳化二亚胺、聚噁唑啉。例如，专利文献1和2中记载了通过使聚碳化二亚胺在碱金属或碱土金属的醇化物(醇盐)的存在下与具有羟基或巯基的化合物反应，促进碳化二亚胺基的交联反应。
另外，在专利文献3和4中，作为难以水解的交联剂，提出了由钛醇盐或钛螯合物、胺化合物、和二醇化合物构成的水性钛组合物。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本发明专利公开公报特开平9-221532号
专利文献2：日本发明专利公开公报特开平9-216931号
专利文献3：日本发明专利公开公报特开2004-256505号
专利文献4：日本发明专利公开公报特开2009-132762号
发明内容
但是，在上述专利文献1和2中，作为金属醇盐的金属使用碱金属或碱土金属，它们容易水解，反应体系成为强碱性，在操作时的安全性方面不优选。因此，利用如专利文献1和2中记载的那样的方法进行的交联，不能说适合水性树脂。
另一方面，上述专利文献3和4中记载的水性钛组合物以胺化合物作为必须成分，而并非是含有聚碳化二亚胺、聚噁唑啉作为成分的组合物。将含有碳化二亚胺基的成分与该水性钛组合物混合时，胺与碳化二亚胺基容易反应，从而交联反应性官能团(交联性基团)减少。在含噁唑啉基成分的情况下，也产生同样的现象。
另外，聚碳化二亚胺和聚噁唑啉通常与醇性羟基的反应性低，对于醇性羟基的含有比例多的水性树脂，存在交联反应不能充分进行的问题。
在这种情况下，本发明的发明人等为了提高聚碳化二亚胺对醇性羟基的交联性基团的交联反应性而反复进行研究，其结果发现了一种耐水解性优异，且通过与聚碳化二亚胺并用能够生成交联度高的水性树脂固化体的新型金属醇盐。另外，还得到了该金属醇盐对聚噁唑啉也可以得到同样的效果的见解。
此外，还得到如下见解：所述金属醇盐对于聚碳化二亚胺和聚噁唑啉中的任意一种，使相对于羧基的交联性基团的交联反应性提高。
本发明是基于这些发现而完成的，其目的在于提供耐水解性优异的新型金属醇盐，以及使用了该金属醇盐的水性树脂用交联剂组合物和水性树脂组合物。
本发明是基于发现具有来自聚亚烷基二醇单烃基醚的取代基的钛、锆或铝的醇盐具有优异的耐水解性得到的成果。
即，本发明提供以下的[1]～[4]
[1]一种金属醇盐，其由下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示，质均分子量为800-8500。
Ti(OA)4 (1-1)
Zr(OA)4 (1-2)
Al(OA)3 (1-3)
[式(1-1)～(1-3)中，A各自独立地为从下述通式(1a)表示的聚亚烷基二醇单烃基醚中除去了羟基而得到的残基。
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
(式(1a)中，R11为碳数1-4的烷基或苯基，R12为氢原子或碳数1-4的烷基，n为4-45的整数)]
[2]一种金属醇盐，其由下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示，质均分子量为600-6000。
Ti(OA)p(OR)4-p (2-1)
Zr(OA)q(OR)4-q (2-2)
Al(OA)r(OR)3-r (2-3)
[式(2-1)～(2-3)中，A各自独立地为从下述通式(1A)表示的聚亚烷基二醇单烃基醚中除去了羟基而得到的残基。R各自独立地为碳数1-20的烷基。p和q为2以上且小于4的数，r为2以上且小于3的数。
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
(式(1a)中，R11为碳数1-4的烷基或苯基，R12为氢原子或碳数1-4的烷基，n为4-45的整数)]
[3]一种水性树脂用交联剂组合物，该水性树脂用交联剂组合物含有上述[1]或[2]所述的金属醇盐，以及选自聚碳化二亚胺和聚噁唑啉中的1种以上化合物。
[4]一种水性树脂组合物，该水性树脂组合物含有：含有醇性羟基和羧基中的至少一种的1种以上水性树脂、选自聚碳化二亚胺和聚噁唑啉中的1种以上化合物、以及上述[1]或[2]所述的金属醇盐。
根据本发明，提供作为钛、锆或铝的醇盐的新型金属醇盐。所述金属醇盐具有优异的耐水解性，并且可以提高聚碳化二亚胺和/或聚噁唑啉与亲水性的交联性基团的交联反应性。
因此，本发明的金属醇盐与聚碳化二亚胺和/或聚噁唑啉一起构成优异的水性树脂用交联剂组合物，进而可以提供交联反应性优异的水性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的金属醇盐，以及使用它们的水性树脂用交联剂组合物和水性树脂组合物进行详细说明。
另外，本发明中所说的“水性”是指具有对水性溶剂的溶解性或分散性。水性溶剂是指水，或选自醇类、醚类、酮类、酯类等中的亲水性溶剂，以及它们的混合溶剂。
[金属醇盐]
作为本发明的金属醇盐，如下所示，提供第一方式的金属醇盐(X)和第二方式的金属醇盐(Y)。
(金属醇盐(X))
本发明的第一方式的金属醇盐(X)由下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示，质均分子量为800-8500。这些金属醇盐都是新型的金属醇盐，并且耐水解性优异。
Ti(OA)4 (1-1)
Zr(OA)4 (1-2)
Al(OA)3 (1-3)
式(1-1)～(1-3)中，A各自独立地为从下述通式(1A)表示的聚亚烷基二醇单烃基醚中除去了羟基而得到的残基。
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
式(1a)中，R11为碳数1-4的烷基或苯基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。R12为氢原子或碳数1-4的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。n为4-45的整数，优选为5-30的整数，更优选为6-15的整数。
从操作性和获得容易性等观点出发，所述聚亚烷基二醇单烃基醚优选为聚亚烷基二醇单烷基醚，具体而言，可举出聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚等，特别优选使用聚乙二醇单甲基醚。
金属醇盐(X)的质均分子量为800-8500，优选为800-8000，更优选为1000-8000。
金属醇盐的水解被认为是通过构成金属原子和水分子的接近而进行的。金属醇盐(X)的构成金属原子(中心金属原子)由于金属醇盐(X)的空间位阻导致与水分子的接近被阻碍。金属醇盐(X)的质均分子量不足800时，由于空间位阻效果小，水解进行，因此不能充分得到后述的提高交联反应性的催化功能。另一方面，当超过8500时，金属醇盐(X)的式量大，分子中的中心金属原子的浓度相对变低，不能充分得到催化功能。
另外，本发明中的金属醇盐(X)的质均分子量是由原料的分子量等求出的计算值。该质均分子量也可以通过凝胶渗透色谱(GPC法)来测定。
金属醇盐(X)的构成金属原子为钛原子、锆原子或铝原子。碱金属或碱土金属的金属醇盐非常容易水解，与此相对，金属原子为钛、锆或铝的金属醇盐(X)的耐水解性优异。
金属醇盐(X)的制备方法没有特别限定，例如，可以通过以作为碳数1-4的低级醇的金属醇盐的市售的四醇钛、四醇锆或三醇铝为原料，对这些金属醇盐的各个烷氧基，使用特定的聚亚烷基二醇单烃基醚，以公知的方法进行所有烷氧基的取代反应来得到。
(金属醇盐(Y))
本发明的第二方式的金属醇盐(Y)是由下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示，质均分子量为600-6000的化合物。
Ti(OA)p(OR)4-p (2-1)
Zr(OA)q(OR)4-q (2-2)
Al(OA)r(OR)3-r (2-3)
金属醇盐(Y)的构成金属原子也与金属醇盐(X)同样地为钛原子、锆原子或铝原子。
式(2-1)～(2-3)中，A与金属醇盐(X)中的A相同。
R各自独立地为碳数1-20的烷基。作为所述烷基，从操作性和原料的获得容易性等观点出发，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、辛基、硬脂基等。
p和q为2以上且小于4的数，r为2以上且小于3的数。由式(2-1)～(2-3)表示的金属醇盐，为了阻碍构成金属原子(中心金属原子)与水分子之间的接近，因此p、q和r各自为2以上。另外，这些金属醇盐具有烷氧基(OR)，p和q小于4，r小于3。
p表示由式(2-1)所表示的钛醇盐1分子中的、与钛原子键合的烷氧基(OA)的个数的平均值，为2以上且小于4的数，并不限定于整数。式(2-1)所表示的钛醇盐在钛原子上键合有合计4个烷氧基(OA)及烷氧基(OR)。并且，该钛醇盐可以是键合有2个或3个烷氧基(OA)的1种醇盐，也可以是键合有0-4个中的整数个的醇盐的混合物。
在为混合物的情况下，将烷氧基(OA)的每1分子中的平均个数表示为p。
同样地，q也表示由式(2-2)所表示的锆醇盐1分子中的、与锆原子键合的烷氧基(OA)的个数的平均值，为2以上且小于4的数，并不限定于整数。即，式(2-2)所表示的锆醇盐是在锆原子上键合有总计4个烷氧基(OA)及烷氧基(OR)，且键合有2个或3个烷氧基(OA)的1种醇盐，或键合有0-4个中的整数个的醇盐的混合物。
在为混合物的情况下，将烷氧基(OA)的每1分子的平均个数表示为q。
另外，r表示由式(2-3)表示的铝醇盐1分子中的、与铝原子键合的烷氧基(OA)的个数的平均值，为2以上且小于3的数，并不限于整数。即，式(2-3)所表示的铝醇盐是在铝原子上键合有总计3个烷氧基(OA)及烷氧基(OR)，且键合有2个烷氧基(OA)的1种醇盐，或键合有0-3个中的整数个的醇盐的混合物。
在为混合物的情况下，将烷氧基(OA)的每1分子的平均个数表示为r。
从该金属醇盐的亲水性和催化功能的观点出发，金属醇盐(Y)的质均分子量为600-6000。优选为700-5000，更优选为800-4000。
金属醇盐(Y)的质均分子量也可以与金属醇盐(X)的质均分子量同样地求出。
金属醇盐(Y)的制备方法没有特别限定，例如，与金属醇盐(X)的制备方法同样地，例如，可以通过以作为碳数1-4的低级醇的金属醇盐的市售的四醇钛、四醇锆或三醇铝为原料，对这些金属醇盐的各个烷氧基，使用特定的聚亚烷基二醇单烃基醚进行取代反应，通过调整反应条件等的公知的方法来控制烷氧基的取代度而得到。
[水性树脂用交联剂组合物]
本发明的水性树脂用交联剂组合物含有所述金属醇盐(X)或(Y)、以及选自聚碳化二亚胺和聚噁唑啉中的1种以上化合物(以下称为化合物(Z))。
通过与化合物(Z)一起并用金属醇盐(X)或(Y)，可以使化合物(Z)对水性树脂的作为交联剂的作用提高。
金属醇盐(X)或(Y)的耐水解性优异，即使对于具有水溶性或水分散性的水性树脂，也具有提高化合物(Z)对该水性树脂的亲水性的交联性基团的交联反应性的功能。
另外，金属醇盐(X)或(Y)即使只添加这些物质，也对于水性树脂显示出少量的交联反应性，但在该情况下，无法得到与化合物(Z)并用时那样的充分的交联反应性。
(水性树脂)
所述水性树脂是具有水溶性或水分散性的树脂。所述水性树脂是通过交联剂交联得到的树脂。
具体而言，本发明中所说的水性树脂是指含有选自醇性羟基和羧基中的至少一种的1种以上的树脂。即，作为交联性基团具有作为亲水基团的醇性羟基和/或羧基。
所述水性树脂用交联剂组合物特别是对于这样的交联性基团可以发挥提高交联反应性的效果。
作为所述水性树脂，例如可以举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂等。这些树脂可以是单独1种，也可以是2种以上的混合物。
从充分发挥本发明的效果的观点出发，水性树脂在醇性羟基和羧基中仅含有醇性羟基的情况下，固体成分(树脂成分)的羟值优选为5mgKOH/g以上，更优选为5-150mgKOH/g，进一步优选为5-100mgKOH/g。
另外，水性树脂在醇性羟基和羧基中仅含有羧基的情况下，从与上述同样的观点出发，固体成分(树脂成分)的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为5-150mgKOH/g，进一步优选为5-100mgKOH/g。
另外，水性树脂含有醇性羟基和羧基的情况下，从与上述同样的观点出发，固体成分(树脂成分)的羟值和酸值的合计值优选为5mgKOH/g以上，更优选为5-150mgKOH/g，进一步优选为5-100mgKOH/g。
另外，羟值和酸值可以通过JIS K 0070:1992中记载的方法来测定。
(化合物(Z))
化合物(Z)是选自聚碳化二亚胺和聚噁唑啉中的1种以上的化合物。该化合物(Z)对水性树脂具有交联作用。
这些化合物通常作为对羧基具有反应性的交联剂使用，但与醇性羟基的反应性差。在本发明中，通过将金属醇盐(X)或(Y)与化合物(Z)并用，可以提高对具有醇性羟基的树脂的该羟基的交联反应性，另外，也可以提高对羧基的交联反应性。
从充分提高交联反应性的观点出发，相对于化合物(Z)的总含量100质量份，所述水性树脂用交联剂组合物中的金属醇盐(X)或(Y)的含量优选为0.1-500质量份，更优选为1.0-200质量份，进一步优选为2.5-50质量份。
聚碳化二亚胺是指具有2个以上碳化二亚胺基的化合物，可以使用公知的合成方法，通过二异氰酸酯的脱碳酸缩合反应而得到。
所述二异氰酸酯没有特别限定，可以是链状或脂环状的脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或杂环二异氰酸酯中的任意一种，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为链状脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环状二异氰酸酯，可以举出1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯-1,3-二基二异氰酸酯等。
另外，作为包含芳香族环的脂肪族二异氰酸酯，例如，可以举出1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(常用名：四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)等。
其中，从获得容易性和聚碳化二亚胺的合成的容易性等观点出发，优选二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，特别优选使用二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
末端具有异氰酸酯基的聚碳化二亚胺，优选通过与具有与异氰酸酯基有反应性的官能团的公知的封端剂的反应而将末端异氰酸酯基封闭。作为所述官能团，例如，可以举出羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基等。另外，从用作对水性树脂的交联剂的观点出发，所述官能团优选为亲水基团，例如，可以举出聚亚烷基二醇单烃基醚等，具体而言，优选聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚等的聚亚烷基二醇单烷基醚。
从聚碳化二亚胺的亲水性，与金属醇盐(X)或(Y)的混合性，与水性树脂的混合性等观点出发，所述聚亚烷基二醇单烃基醚的质均分子量优选为180-2100，更优选为200-2000，进一步优选为250-1000。
另外，聚噁唑啉是指具有两个以上噁唑啉基的化合物，通常使用下述所示的低分子化合物和在2位与聚合物主链结合的含噁唑啉基聚合物。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为聚噁唑啉的低分子化合物，例如，可以举出2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-三亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫醚和双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等的双(2-噁唑啉)类。
另外，作为含噁唑啉基聚合物，可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等的不饱和噁唑啉的均聚物或与可与其共聚的其它不饱和化合物的共聚物。
作为聚噁唑啉，例如也可以使用作为含有噁唑啉基的聚合物的“Epocros(注册商标)”(株式会社日本触媒制)等市售品。
(其他成分)
在所述水性树脂用交联剂组合物中，除了金属醇盐(X)或(Y)、以及化合物(Z)以外，根据使用目的、用途等，根据需要，还可以包含溶剂、分散剂、抗氧化剂等的各种添加剂等的其他成分。但是，从使该交联剂组合物充分发挥交联反应性的观点出发，水性树脂用交联剂组合物中的溶剂以外的成分中的金属醇盐(X)或(Y)以及化合物(Z)的总含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
从将水性树脂用交联剂组合物中的各成分均匀混合的观点出发，根据需要可以使用溶剂。其含量没有特别限定，可以根据使用时的操作性等适当调整。溶剂的种类可根据树脂的种类和使用用途等适当选择，由于是对水性树脂添加使用的溶剂，因此可举出水和例如选自醇类、醚类、酮类、酯类等中的亲水性溶剂。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选为水，或水与亲水性溶剂的混合溶剂，从环境或成本等观点出发，优选仅为水。这些溶剂有时也包含在市售的聚碳化二亚胺、聚噁唑啉的产品中。
所述添加剂的含量在不影响水性树脂的交联反应的范围内，可以根据制备的水性树脂固化体的所期望的物性适当调整。
[水性树脂组合物]
本发明的水性树脂组合物含有所述水性树脂、化合物(Z)、以及金属醇盐(X)或(Y)。即，该水性树脂组合物含有所述水性树脂以及所述水性树脂用交联剂组合物。
相对于所述水性树脂的醇性羟基和羧基的合计1摩尔，所述水性树脂组合物中的化合物(Z)的含量以聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基和聚噁唑啉的噁唑啉基的合计计优选为0.01-10摩尔，更优选为0.1-5.0摩尔，进一步优选为0.2-2.4摩尔。
另外，相对于水性树脂的总量100质量份，水性树脂组合物中的金属醇盐(X)或(Y)的含量以金属元素量换算合计优选为0.005-5.0质量份，更优选为0.01-3.0质量份，进一步优选为0.03-2.0质量份。
在所述水性树脂组合物中，作为水性树脂、化合物(Z)、以及金属醇盐(X)或(Y)以外的其他成分，根据使用目的和用途等，根据需要，还可以包含溶剂、着色剂、填充剂、分散剂、增塑剂、增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等的各种添加剂等。但是，从使该水性树脂组合物生成良好的水性树脂固化体的观点出发，水性树脂组合物中的溶剂以外的成分中的水性树脂、化合物(Z)、以及金属醇盐(X)或(Y)的总含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
从将水性树脂组合物中的各成分均匀混合的观点出发，根据需要可以使用溶剂。其含量没有特别限定，可以根据使用时的操作性等适当调整。溶剂的种类可根据树脂的种类和使用用途等适当选择，由于是相对于水性树脂添加使用的溶剂，因此优选为所述亲水性溶剂。这些溶剂有时也包含在市售的水性树脂或化合物(Z)的制品中。
所述添加剂的含量在不影响水性树脂的交联反应的范围内，可以根据水性树脂组合物的固化体的所期望的物性适当调整。相对于100质量份水性树脂，所述添加剂的总含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
所述水性树脂组合物可以通过将所述水性树脂、化合物(Z)、以及金属醇盐(X)或(Y)混合搅拌而得到。混合搅拌可以使用公知的方法。进而，作为任意的成分，也可以添加所述添加剂等。各成分的添加混合顺序没有特别限定。混合搅拌时，如上所述，从将各掺和成分均匀混合的观点出发，可以使用适当溶剂。
所述水性树脂组合物通过加热而固化，得到交联度高的水性树脂固化体。因此，在涂料或油墨、纤维处理剂、粘接剂、涂层剂、成型物等的各种用途中，由于所述水性树脂组合物是具有高交联度的水性树脂固化体，因此能够发挥优异的各种物性。
例如，在作为涂料使用的情况下，能够得到交联度高的固化涂膜，该固化涂膜具有优异的耐水性和耐溶剂性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
下述实施例、对比例和合成例的水性树脂组合物的制备中的掺和原料的详细情况如下所述。另外，在以下水性树脂中，羟值是基于醇性羟基的值，酸值是基于羧基的值。
＜水性树脂＞
·丙烯酸树脂A(乳液)：“NeoCryl(注册商标)XK-103”，DSM Coating Resins公司制；固体成分(树脂成分)45质量％，分散介质：水，羟值(固体成分换算)47.2mgKOH/g，酸值(固体成分换算)3.2mgKOH/g
·丙烯酸类树脂B(乳液)：“BURNOCK(注册商标)WE-304”，DIC株式会社制；固体成分(树脂成分)45质量％，分散介质：水，羟值(固体成分换算)43mgKOH/g
·聚氨酯树脂分散体：“Sancure(注册商标)777”，Lubrizol公司制，固体成分(树脂成分)35质量％，酸值(分散体)21.4mgKOH/g，水系分散体
<化合物(Z)>
·聚碳化二亚胺(Z1)：根据下述合成例P制备的物质，固体成分(成分浓度)40质量％，聚合度6.5，溶剂：水
·聚噁唑啉(Z2)：“Epocros(注册商标)WS500”，株式会社日本触媒制，含噁唑啉基聚合物，聚合物主链：丙烯酸类，固体成分(成分浓度)39质量％，噁唑啉当量220(固体成分换算计算值)，溶剂：水和1-甲氧基-2-丙醇
＜金属醇盐＞
·钛醇盐(X1)：由下述合成例1制备的物质
·钛醇盐(Y1-1)：由下述合成例2制备的物质
·钛醇盐(Y1-2)：由下述合成例3制备的物质
·钛醇盐(Y1-3)：由下述合成例4制备的物质
·锆醇盐(X2)：由下述合成例5制备的物质
·锆醇盐(Y2-1)：由下述合成例6制备的物质
·锆醇盐(Y2-2)：由下述合成例7制备的物质
·锆醇盐(Y2-3)：由下述合成例8制备的物质
·铝醇盐(X3)：由下述合成例9制备的物质
·铝醇盐(Y3-1)：由下述合成例10制备的物质
·铝醇盐(Y3-2)：由下述合成例11制备的物质
·四正丁醇钛：“ORGATIX TA-21”，Matsumoto Fine Chemical株式会社制，分子量340.32
(合成例P)聚碳化二亚胺的合成
将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯1572g，以及作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物7.86g投入带有回流管及搅拌机的3000ml反应容器中，在氮气流下，在185℃下搅拌10小时，得到作为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的聚合物的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺。
在该异氰酸酯末端聚碳化二亚胺中混合已知浓度的二正丁胺的甲苯溶液，使所述末端异氰酸酯基与二正丁胺反应。用盐酸标准液中和滴定残留的二正丁胺，通过电位差滴定法(使用装置：自动滴定装置“COM-900”，平沼产业株式会社制)算出异氰酸酯基的残留量[质量％](末端异氰酸酯基量)，结果为5.00质量％。即，该异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的聚合度(1分子中的碳化二亚胺基的平均含有个数)为6.5。
将得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺51.8g在120℃溶解，向其中添加聚乙二醇单甲醚(“BLAUNON MP-400”，青木油脂工业株式会社制，分子量400(目录值)，以下相同)24.7g，并在加热至140℃并搅拌的同时使其反应5小时。对于反应产物，通过红外吸收光谱测定确认波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失。然后，冷却至80℃，添加离子交换水115g并搅拌1小时，得到固体成分40质量％的聚碳化二亚胺水溶液。
(合成例1)钛醇盐(X1)的合成
将四异丙醇钛(“TA-8”，Matsumoto Fine Chemical株式会社制，钛含量16.9质量％)50g和聚乙二醇单甲醚(“BLAUNON MP-400”)282g投入带有搅拌机的反应容器中，在氮气流下，在90℃下搅拌24小时，将异丙醇排出到反应容器外，得到反应产物。
将得到的反应产物在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化钛)为0.0969g(反应产物中的钛含量为2.91质量％)。该钛含量与在1个钛原子上键合4个聚乙二醇单甲醚(分子量400)的醇盐(质均分子量1644)中的钛含量一致，由此确认得到了目标产物的钛醇盐(X1)。
(合成例2)钛醇盐(Y1-1)的合成
除了聚乙二醇单甲醚的添加量为212g以外，以与合成例1相同的方式得到反应产物。
将得到的反应产物在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化钛)为0.122g(反应产物中的钛含量为3.66质量％)。由此确认，得到了四异丙醇钛1分子中的4个异丙氧基中平均3个被聚乙二醇单甲醚(分子量400)取代的目标产物的钛醇盐(Y1-1)(质均分子量1304)。
(合成例3)钛醇盐(Y1-2)的合成
除了聚乙二醇单甲醚的添加量为141g以外，以与合成例1相同的方式得到反应产物。
将得到的反应产物在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化钛)为0.165g(反应产物中的钛含量为4.95质量％)。由此确认，得到了四异丙醇钛1分子中的4个异丙氧基中平均2个被聚乙二醇单甲醚(分子量400)取代的目标产物的钛醇盐(Y1-2)(质均分子量968)。
(合成例4)钛醇盐(Y1-3)的合成
除了聚乙二醇单甲醚的添加量为71g以外，以与合成例1相同的方式得到反应产物。
将得到的反应产物在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化钛)为0.254g(反应产物中的钛含量为7.63质量％)。由此确认，得到了四异丙醇钛1分子中的4个异丙氧基中平均1个被聚乙二醇单甲醚(分子量400)取代的目标产物的钛醇盐(Y1-3)(质均分子量628)。
(合成例5)锆醇盐(X2)的合成
将四正丙醇锆(“ZA-45”，Matsumoto Fine Chemical株式会社制，锆含量21.0质量％)50g和聚乙二醇单甲醚(“BLAUNON MP-400”)184g投入带有搅拌机的反应容器中，在氮气流下，在90℃搅拌24小时，将正丙醇排出到反应容器外，得到反应产物。
将得到的反应产物在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化锆)为0.146g(反应产物中的锆含量为5.40质量％)。该锆含量与在1个锆原子上键合4个聚乙二醇单甲醚(分子量400)的醇盐(质均分子量1687)中的锆含量一致，由此确认得到了目标产物的锆醇盐(X2)。
(合成例6)锆醇盐(Y2-1)的合成
除了聚乙二醇单甲醚的添加量为138g以外，以与合成例5相同的方式得到反应产物。
将得到的反应产物在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化锆)为0.182g(反应产物中的锆含量为6.74质量％)。由此确认，得到了四异丙醇锆1分子中的4个异丙氧基中平均3个被聚乙二醇单甲醚(分子量400)取代的目标产物的锆醇盐(Y2-1)(质均分子量1347)。
(合成例7)锆醇盐(Y2-2)的合成
除了聚乙二醇单甲醚的添加量为92g以外，以与合成例5相同的方式得到反应产物。
将得到的反应产物称量在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化锆)为0.244g(反应产物中的锆含量为9.02质量％)。由此确认，得到了四异丙醇锆1分子中的4个异丙氧基中平均2个被聚乙二醇单甲醚(分子量400)取代的目标产物的锆醇盐(Y2-2)(质均分子量1011)。
(合成例8)锆醇盐(Y2-3)的合成
除了聚乙二醇单甲醚的添加量为46g以外，以与合成例5相同的方式得到反应产物。
将得到的反应产物在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化锆)为0.367g(反应产物中的锆含量为6.74质量％)。由此确认，得到了四异丙醇锆1分子中的4个异丙氧基中平均1个被聚乙二醇单甲醚(分子量400)取代的目标产物的锆醇盐(Y2-3)(质均分子量671)。
(合成例9)铝醇盐(X3)的合成
将三仲丁氧基铝(“AL-3001”，Matsumoto Fine Chemicals株式会社制，铝含量：10.7质量％)50g和聚乙二醇单甲醚(“BLAUNON MP-400”)238g投入带有搅拌机的反应容器中，在氮气流下，在90℃下搅拌24小时，将异丙醇排出到反应容器外，得到反应产物。
将得到的反应产物在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化铝)为0.0831g(反应产物中的铝含量2.20质量％)。该铝含量与在1个铝原子上配位3个聚乙二醇单甲醚(分子量400)的醇盐(质均分子量1224)中的铝含量一致，由此确认得到了目标产物的铝醇盐(X3)。
(合成例10)铝醇盐(Y3-1)的合成
除了聚乙二醇单甲醚的添加量为159g以外，以与合成例9相同的方式得到反应产物。
将得到的反应产物在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化铝)为0.113g(反应产物中的铝含量为3.00质量％)。由此确认，得到了1分子三仲丁氧基铝中的3个仲丁氧基中平均2个被聚乙二醇单甲醚(分子量400)取代的目标产物的铝醇盐(Y3-1)(质均分子量898)。
(合成例11)铝醇盐(Y3-2)的合成
除了聚乙二醇单甲醚的添加量为79g外，以与合成例9相同的方式得到反应产物。
将得到的反应产物在氧化铝制坩埚中称量2.00g，在600℃加热3小时后的残留物(氧化铝)为0.178g(反应产物中的铝含量为4.71质量％)。由此确认，得到了1分子三仲丁氧基铝中的3个仲丁氧基中平均1个被聚乙二醇单甲醚(分子量400)取代的目标产物的铝醇盐(Y3-2)(质均分子量573)。
[水性丙烯酸树脂组合物的制备]
(实施例1)
在200ml塑料容器中，称量作为水性树脂的丙烯酸树脂A(乳液)100g，聚碳化二亚胺(Z1)18g(相对于水性树脂的醇性羟基1摩尔，碳化二亚胺基为0.5摩尔)，以及钛醇盐(X1)2.0g(以金属元素量换算，相对于水性树脂(固体成分)100质量份，为0.13质量份)，混合搅拌1小时，得到水性丙烯酸树脂组合物。
(实施例2-19)
按照下述表1中记载的组成配比，除此以外与实施例1同样地得到各水性丙烯酸类树脂组合物。
(对比例1-9)
按照下述表2中记载的组成配比，除此以外与实施例1同样地得到各水性丙烯酸类树脂组合物。
[涂膜的耐溶剂性评价(1)]
使用上述实施例和对比例中得到的各水性丙烯酸树脂组合物，如下所述地制作涂膜试样，进行该涂膜试样的耐溶剂性试验。另外，为了参照，将仅使用丙烯酸树脂A制作的涂膜试样作为对比例10，对其也进行了同样的试验。
(涂膜试样的制作)
将在烧杯中用搅拌机搅拌1小时刚制备的水性丙烯酸树脂组合物用涂布棒以约60μm的厚度涂布到铝板的基材上，在设定温度130℃的干燥机内干燥10分钟。然后，在25℃的室内老化1天，得到涂膜试样。
另外，将上述制备的水性丙烯酸树脂组合物在25℃的室内保存1周，使用该水性丙烯酸树脂组合物，同样地制作涂膜试样。
(耐溶剂性试验)
对于上述制作的各涂膜试样，使用摩擦试验机(“型号FR-1B”，Suga TestInstruments株式会社制)，将渗入有95体积％乙醇水溶液作为溶剂的脱脂棉(载荷900g/cm2)往复双重摩擦50次，由此进行耐溶剂性试验。涂膜的耐溶剂性是水性树脂组合物的固化涂膜的交联度的指标，交联度越高，显示出越优异的耐溶剂性。
目视观察试验后的涂膜试样的状态，按照下述的评价基准进行评价。
＜评价基准＞
A：无变化(无色透明)，或薄的摩擦痕迹
B：一部分白化
C：整体上白化
D：涂膜部分溶解，摩擦部位的基材的一部分露出
E：涂膜溶解，摩擦部位的基材的整体露出
评价A的涂膜具有充分的耐溶剂性，水性树脂组合物的固化涂膜具有充分高的交联度。尽管评价B的涂膜劣于评价A，但是其具有耐溶剂性，有高交联度。评价C及D的涂膜不能说耐溶剂性充分，为交联度不充分，对于评价C，交联度低，另外，对于评价D，可以认为交联度非常低或几乎没有交联。评价E的涂膜可以看作没有交联。
这些评价结果见下述表1和2所示。
[表1]
Figure BDA0002641329610000211
[表2]
Figure BDA0002641329610000221
[水性聚氨酯树脂组合物的制备]
实施例20
在200mL塑料容器中，称量作为水性树脂的聚氨酯树脂分散液100g，聚碳化二亚胺化合物(Z1)7.00g(相对于水性树脂的羧基1摩尔，碳化二亚胺基为0.66摩尔)，钛醇盐化合物(X1)2.0g(以金属元素量换算，相对于水性树脂(固体成分)100质量份，为0.17质量份)，混合搅拌1小时，得到水性聚氨酯树脂组合物。
(实施例21-27及对比例11-14)
按照下述表3中记载的组成配比，除此以外与实施例20同样地得到各水性聚氨酯树脂组合物。
[涂膜的耐溶剂性评价(2)]
使用上述实施例和对比例中得到的各水性聚氨酯树脂组合物，如下所述地制作涂膜试样，进行该涂膜试样的耐溶剂性试验。
(涂膜试样的制作)
将在烧杯中用搅拌机搅拌1小时刚制备的水性聚氨酯树脂组合物用涂布棒以厚度约60μm涂布于铝板的基材上，在设定温度25℃的室内干燥5小时，得到涂膜试样。
(耐溶剂性试验)
对于上述制作的各涂膜试样，使用摩擦试验机(“型号FR-1B”，Suga TestInstruments株式会社制)，将渗入有95体积％乙醇水溶液作为溶剂的脱脂棉(载荷900g/cm2)往复双重摩擦100次，由此进行耐溶剂性试验。涂膜的耐溶剂性是水性树脂组合物的固化涂膜的交联度的指标，交联度越高，显示出越优异的耐溶剂性。
目视观察试验后的涂膜试样的状态，按照下述的评价基准进行评价。
＜评价基准＞
A：无变化
B：涂膜白化，带有伤痕
C：在涂膜上开孔，基材的摩擦部位的一部分露出
D：涂膜溶解，基材的摩擦部位整体露出
评价A的涂膜具有充分的耐溶剂性，水性树脂组合物的固化涂膜具有充分高的交联度。尽管评价B的涂膜劣于评价A，但是其具有耐溶剂性，有高交联度。评价C及D的涂膜不能说耐溶剂性充分，为交联度不充分，对于评价C，交联度低，另外，对于评价D，可以认为交联度非常低或几乎没有交联。
这些评价结果见下述表3所示。
[表3]
Figure BDA0002641329610000251
由表1-3所示的评价结果可知，使用本发明的水性树脂组合物形成的涂膜，具有充分高的交联度。即，通过并用化合物(Z)、以及金属醇盐(X)或(Y)，可以提高相对于水性树脂的亲水性的交联性基团的交联反应性。

Claims (4)

1.一种金属醇盐，该金属醇盐由下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示，质均分子量为800-8500，
Ti(OA)4 (1-1)
Zr(OA)4 (1-2)
Al(OA)3 (1-3)
式(1-1)～(1-3)中，A各自独立地为从下述通式(1A)表示的聚亚烷基二醇单烃基醚中除去了羟基而得到的残基，
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
式(1a)中，R11为碳数1-4的烷基或苯基，R12为氢原子或碳数1-4的烷基，n为4-45的整数。
2.一种金属醇盐，该金属醇盐由下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示，质均分子量为600-6000，
Ti(OA)p(OR)4-p (2-1)
Zr(OA)q(OR)4-q (2-2)
Al(OA)r(OR)3-r (2-3)
式(2-1)～(2-3)中，A各自独立地为从下述通式(1A)表示的聚亚烷基二醇单烃基醚中除去了羟基而得到的残基，R各自独立地为碳数1-20的烷基，p和q为2以上且小于4的数，r为2以上且小于3的数，
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
式(1a)中，R11为碳数1-4的烷基或苯基，R12为氢原子或碳数1-4的烷基，n为4-45的整数。
3.一种水性树脂用交联剂组合物，该水性树脂用交联剂组合物含有：权利要求1或2所述的金属醇盐、以及选自聚碳化二亚胺和聚噁唑啉中的1种以上的化合物。
4.一种水性树脂组合物，该水性树脂组合物含有：含有醇性羟基和羧基中的至少一种的1种以上的水性树脂、选自聚碳化二亚胺和聚噁唑啉中的1种以上化合物、以及权利要求1或2所述的金属醇盐。
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