WO2019163344A1 - 金属アルコキシド、並びにこれを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物 - Google Patents

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alkoxide
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中島　真一
健一 柳沢
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日清紡ケミカル株式会社
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a novel metal alkoxide, a crosslinking agent composition for an aqueous resin using the same, and an aqueous resin composition.
  • Water-soluble or water-dispersible water-based resins are used in various applications such as paints, inks, fiber treatment agents, adhesives, and coating agents because they are easy to handle in terms of environment and safety. Yes.
  • a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxy group is introduced in order to impart water solubility or water dispersibility to the resin itself. Therefore, aqueous resins tend to be inferior in terms of water resistance and durability as compared to oil-based resins. For this reason, in order to improve various physical properties such as water resistance, durability and strength of the aqueous resin, a crosslinking agent is added to the aqueous resin.
  • polycarbodiimide and polyoxazoline are known.
  • a polycarbodiimide is reacted with a compound having a hydroxyl group or a mercapto group in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate (alkoxide), thereby causing a crosslinking reaction by a carbodiimide group. It is described that it is promoted.
  • Patent Documents 3 and 4 propose an aqueous titanium composition comprising a titanium alkoxide, a titanium chelate compound, an amine compound, and a glycol compound as a crosslinking agent that is difficult to hydrolyze.
  • the aqueous titanium compositions described in Patent Documents 3 and 4 contain an amine compound as an essential component and do not contain polycarbodiimide or polyoxazoline as a component.
  • a carbodiimide group-containing component is mixed with the aqueous titanium composition, the amine and the carbodiimide group easily react to reduce the crosslinkable reactive functional group (crosslinkable group).
  • crosslinkable group A similar phenomenon occurs in the case of an oxazoline group-containing component.
  • polycarbodiimide and polyoxazoline generally have a problem that the crosslinking reaction does not proceed sufficiently for aqueous resins having low reactivity with alcoholic hydroxyl groups and a high content of alcoholic hydroxyl groups.
  • the present inventors have repeatedly studied to improve the cross-linking reactivity of polycarbodiimide with respect to the crosslinkable group of alcoholic hydroxyl group, and are excellent in hydrolysis resistance and used in combination with polycarbodiimide.
  • cured material with a high crosslinking degree by doing was discovered.
  • the metal alkoxide acquired the knowledge that the same effect was acquired also with respect to polyoxazoline.
  • the knowledge that the said metal alkoxide also improved the crosslinking reactivity with respect to the crosslinkable group of a carboxy group was obtained about both polycarbodiimide and polyoxazoline.
  • the present invention has been made based on these findings, and provides a novel metal alkoxide excellent in hydrolysis resistance, and a crosslinking agent composition for an aqueous resin and an aqueous resin composition using the same. It is intended.
  • the present invention is based on the finding that titanium, zirconium or aluminum alkoxides having substituents derived from polyalkylene glycol monohydrocarbyl ether have excellent hydrolysis resistance.
  • A is each independently a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyalkylene glycol monohydrocarbyl ether represented by the following general formula (1a).
  • R 11 (OCHR 12 CH 2 ) n OH (1a) (In the formula (1a), R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is an integer of 4 to 45. is there.)]
  • each A independently represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyalkylene glycol monohydrocarbyl ether represented by the following general formula (1a).
  • Each R is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 (OCHR 12 CH 2 ) n OH (1a) (In the formula (1a), R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. N is an integer of 4 to 45. is there.)]
  • a crosslinking agent composition for an aqueous resin comprising the metal alkoxide according to the above [1] or [2] and one or more compounds selected from polycarbodiimide and polyoxazoline.
  • An aqueous resin composition comprising an alkoxide.
  • a novel metal alkoxide which is an alkoxide of titanium, zirconium or aluminum is provided.
  • the metal alkoxide has excellent hydrolysis resistance and can improve the cross-linking reactivity of polycarbodiimide and / or polyoxazoline with respect to a hydrophilic cross-linkable group.
  • the metal alkoxide of the present invention constitutes an excellent crosslinking agent composition for an aqueous resin together with polycarbodiimide and / or polyoxazoline, and can further provide an aqueous resin composition excellent in crosslinking reactivity. .
  • aqueous in the present invention means having solubility or dispersibility in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent refers to water or a hydrophilic solvent selected from alcohols, ethers, ketones, esters and the like, and a mixed solvent thereof.
  • Metal alkoxide As a metal alkoxide of this invention, as shown below, the metal alkoxide (X) which concerns on a 1st form, and the metal alkoxide (Y) which concerns on a 2nd form are provided.
  • Metal alkoxide (X) The metal alkoxide (X) according to the first embodiment of the present invention is represented by the following formula (1-1), (1-2) or (1-3) and has a mass average molecular weight of 800 to 8500. These are all novel metal alkoxides and are excellent in hydrolysis resistance.
  • A is each independently a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyalkylene glycol monohydrocarbyl ether represented by the following general formula (1a).
  • R 11 (OCHR 12 CH 2 ) n OH (1a)
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • n is an integer of 4 to 45, preferably 5 to 30, more preferably 6 to 15.
  • the polyalkylene glycol monohydrocarbyl ether is preferably a polyalkylene glycol monoalkyl ether from the viewpoints of handleability and availability, and specifically includes polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, and the like. In particular, polyethylene glycol monomethyl ether is preferably used.
  • the metal alkoxide (X) has a mass average molecular weight of 800 to 8500, preferably 800 to 8000, more preferably 1000 to 8000. It is considered that the hydrolysis of the metal alkoxide proceeds when the constituent metal atoms and water molecules approach each other.
  • the constituent metal atom (central metal atom) of the metal alkoxide (X) is inhibited from approaching the water molecule due to the steric hindrance of the substituent (A).
  • the weight average molecular weight of the substituent (A) is less than 800, the steric hindrance effect is small and hydrolysis proceeds, so that a catalytic function for improving the crosslinking reactivity described later cannot be sufficiently obtained.
  • the mass average molecular weight of the metal alkoxide (X) in the present invention is a calculated value obtained from the molecular weight of the raw material. This mass average molecular weight can also be measured by gel permeation chromatography (GPC method).
  • the constituent metal atom of the metal alkoxide (X) is a titanium atom, a zirconium atom or an aluminum atom.
  • Alkali metal or alkaline earth metal alkoxides are very easy to hydrolyze, whereas metal alkoxides (X) whose metal atoms are titanium, zirconium or aluminum are excellent in hydrolysis resistance.
  • the method for producing the metal alkoxide (X) is not particularly limited.
  • a commercially available titanium tetraalkoxide, zirconium tetraalkoxide, or aluminum trialkoxide which is a metal alkoxide of a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, is used as a raw material.
  • titanium tetraalkoxide, zirconium tetraalkoxide, or aluminum trialkoxide which is a metal alkoxide of a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • it can obtain by performing substitution reaction of all the alkoxy groups by a well-known method using predetermined polyalkylene glycol monohydrocarbyl ether.
  • Metal alkoxide (Y) The metal alkoxide (Y) according to the second embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula (2-1), (2-2) or (2-3) and having a mass average molecular weight of 600 to 6000. .
  • the constituent metal atom of the metal alkoxide (Y) is also a titanium atom, a zirconium atom or an aluminum atom, like the metal alkoxide (X).
  • A is the same as A in the metal alkoxide (X).
  • Each R is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a tertiary butyl group, an octyl group, and a stearyl group from the viewpoints of handleability and availability of raw materials. Can be mentioned.
  • P and q are numbers of 2 or more and less than 4, and r is a number of 2 or more and less than 3. Since the metal alkoxides represented by the formulas (2-1) to (2-3) prevent the constituent metal atom (central metal atom) and the water molecule from approaching, p, q, and r are 2 or more. . These metal alkoxides have an alkoxy group (OR), p and q are less than 4, and r is less than 3.
  • p represents an average value of the number of organic groups (OA) bonded to a titanium atom in one molecule of the titanium alkoxide represented by the formula (2-1), and is a number of 2 or more and less than 4. It is not limited to an integer.
  • a total of four alkoxy groups (OA) and alkoxy groups (OR) are bonded to the titanium atom.
  • the titanium alkoxide may be one kind of alkoxide in which two or three alkoxy groups (OA) are bonded, or may be a mixture of an alkoxide in which an integer of 0 to 4 is bonded. In the case of a mixture, the average number of alkoxy groups (OA) per molecule is expressed as p.
  • q represents an average value of the number of alkoxy groups (OA) bonded to a zirconium atom in one molecule of the zirconium alkoxide represented by the formula (2-2). It is a number and not limited to an integer. That is, in the zirconium alkoxide represented by the formula (2-2), a total of four alkoxy groups (OA) and alkoxy groups (OR) are bonded to the zirconium atom, and two alkoxy groups (OA) or One kind of alkoxide in which three are bonded, or a mixture of alkoxides in which an integer of 0 to 4 is bonded. In the case of a mixture, the average number of alkoxy groups (OA) per molecule is represented as q.
  • R represents an average value of the number of alkoxy groups (OA) bonded to an aluminum atom in one molecule of the aluminum alkoxide represented by the formula (2-3). And not limited to integers. That is, in the aluminum alkoxide represented by the formula (2-3), a total of three alkoxy groups (OA) and alkoxy groups (OR) are bonded to the aluminum atom, and two alkoxy groups (OA) are bonded.
  • the mass average molecular weight of the metal alkoxide (Y) is 600 to 6000 from the viewpoint of the hydrophilicity and catalytic function of the metal alkoxide. Preferably it is 700-5000, More preferably, it is 800-4000.
  • the mass average molecular weight of the metal alkoxide (Y) can also be determined in the same manner as the mass average molecular weight of the metal alkoxide (X).
  • the method for producing the metal alkoxide (Y) is not particularly limited.
  • a commercially available metal alkoxide of a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is available.
  • a known method such as titanium tetraalkoxide, zirconium tetraalkoxide or aluminum trialkoxide as a raw material, a substitution reaction is performed on each of these alkoxy groups using a predetermined polyalkylene glycol monohydrocarbyl ether, and the reaction conditions are adjusted. Can be obtained by controlling the substitution degree of the alkoxy group.
  • the crosslinking agent composition for an aqueous resin of the present invention is the above-described metal alkoxide (X) or (Y), and one or more compounds selected from polycarbodiimide and polyoxazoline (hereinafter referred to as compound (Z)). Is included.
  • the metal alkoxide (X) or (Y) By using the metal alkoxide (X) or (Y) together with the compound (Z), the action of the compound (Z) on the aqueous resin as a crosslinking agent can be improved.
  • the metal alkoxide (X) or (Y) is excellent in hydrolysis resistance, and is a compound (Z) with respect to a hydrophilic crosslinkable group of the aqueous resin even for an aqueous resin having water solubility or water dispersibility. It has a function of improving the crosslinking reactivity.
  • the metal alkoxide (X) or (Y) shows a slight cross-linking reactivity with respect to the aqueous resin even when only these are added. Cross-linking reactivity is not obtained.
  • the aqueous resin is a resin having water solubility or water dispersibility.
  • the aqueous resin can be crosslinked with a crosslinking agent.
  • the aqueous resin referred to in the present invention refers to one or more resins including at least one selected from alcoholic hydroxyl groups and carboxy groups. That is, it has an alcoholic hydroxyl group and / or carboxy group which is a hydrophilic group as a crosslinkable group.
  • the crosslinker composition for an aqueous resin can exhibit an effect of improving the crosslinking reactivity particularly with respect to such a crosslinkable group.
  • the aqueous resin include polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, and styrene-acrylic resin. These may be one kind alone or a mixture of two or more kinds.
  • the hydroxyl value of the solid content (resin component) is 5 mgKOH / g or more. More preferably, it is 5-150 mgKOH / g, and more preferably 5-100 mgKOH / g.
  • the acid value of the solid content (resin content) is preferably 5 mgKOH / g or more from the same viewpoint as above. Preferably it is 5 to 150 mgKOH / g, more preferably 5 to 100 mgKOH / g.
  • the total of the hydroxyl value and acid value of the solid content (resin content) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably from the same viewpoint as described above. Is 5 to 150 mgKOH / g, more preferably 5 to 100 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value and acid value can be measured by the method described in JIS K 0070: 1992.
  • the compound (Z) is at least one compound selected from polycarbodiimide and polyoxazoline. This compound (Z) has a crosslinking action on the aqueous resin. These compounds are generally used as a crosslinking agent having reactivity with a carboxy group, but are inferior in reactivity with an alcoholic hydroxyl group.
  • the crosslinking reactivity of the resin having an alcoholic hydroxyl group with respect to the hydroxyl group can be improved.
  • the crosslinking reactivity with respect to can also be improved.
  • the content of the metal alkoxide (X) or (Y) in the crosslinker composition for aqueous resin is based on 100 parts by mass of the total content of the compound (Z) from the viewpoint of sufficiently improving the crosslinking reactivity.
  • the amount is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1.0 to 200 parts by mass, and still more preferably 2.5 to 50 parts by mass.
  • Polycarbodiimide means a compound having two or more carbodiimide groups, and can be obtained by decarboxylation condensation reaction of diisocyanate using a known synthesis method.
  • the diisocyanate is not particularly limited, and may be a chain or alicyclic aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate or heterocyclic diisocyanate, and these may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • Examples of chain aliphatic diisocyanates include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate include 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and the like.
  • Examples of the aromatic diisocyanate include toluene-2,4-diisocyanate, diphenylmethane-2,2′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate.
  • isopropylbenzene-1,3-diyl diisocyanate examples include 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate).
  • dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate are preferred from the viewpoint of availability and ease of synthesis of polycarbodiimide, and in particular, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate is preferred.
  • dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate is preferred.
  • the polycarbodiimide having an isocyanate group at the end is preferably sealed with a terminal isocyanate group by reacting with a known end-capping agent having a functional group having reactivity with the isocyanate group.
  • the functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and an isocyanate group.
  • the functional group is preferably a hydrophilic group, and examples thereof include polyalkylene glycol monohydrocarbyl ether, and specific examples thereof include polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol. Polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as monoethyl ether are preferred.
  • the mass average molecular weight of the polyalkylene glycol monohydrocarbyl ether is 180 to 2100 from the viewpoint of hydrophilicity of polycarbodiimide, miscibility with metal alkoxide (X) or (Y), miscibility with aqueous resin, and the like. It is preferably 200 to 2000, more preferably 250 to 1000.
  • polyoxazoline means a compound having two or more oxazoline groups, and a low molecular compound as shown below or an oxazoline group-containing polymer bonded to the polymer main chain at the 2-position is generally used. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the low molecular weight compound of polyoxazoline include 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-methylenebis (2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (2-oxazoline), 2, 2'-trimethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2 -Oxazoline), 2,2'-ethylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4 , 4′-dimethyl-2-oxazoline), bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide and bis- (2-oxazolinylnorbornane) sulfide ) S and the like.
  • oxazoline group-containing polymer examples include homopolymers of unsaturated oxazolines such as 2-vinyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-2-oxazoline, or copolymers with other unsaturated compounds copolymerizable therewith. Coalescence is mentioned.
  • polyoxazoline for example, commercially available products such as “Epocross (registered trademark)” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), which is an oxazoline group-containing polymer, can also be used.
  • the aqueous resin crosslinking agent composition may contain a solvent, a dispersant, an antioxidant, if necessary, depending on the purpose of use or application. Other components such as various additives may be included.
  • the metal alkoxide (X) or (Y) and the compound (Z) in the components other than the solvent in the aqueous resin crosslinking agent composition Is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • a solvent is used as needed from a viewpoint of mixing each component in the crosslinking agent composition for aqueous resins uniformly.
  • the content is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the handleability during use.
  • the type of the solvent is appropriately selected according to the type of resin, the intended use, etc., and since it is used by adding to the aqueous resin, water, for example, alcohols, ethers, Examples include hydrophilic solvents selected from ketones, esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent is preferable, and only water is preferable from the viewpoint of environment, cost, and the like.
  • solvents may be contained in commercially available polycarbodiimide and polyoxazoline products.
  • the content of the additive can be appropriately adjusted in accordance with the desired physical properties of the aqueous resin cured product to be produced, within a range that does not affect the crosslinking reaction of the aqueous resin.
  • the aqueous resin composition of the present invention comprises the aqueous resin, compound (Z), and metal alkoxide (X) or (Y). That is, the aqueous resin composition includes the aqueous resin and the aqueous resin crosslinking agent composition.
  • the content of the compound (Z) in the aqueous resin composition is 0. 0 in terms of the total of the carbodiimide group of polycarbodiimide and the oxazoline group of polyoxazoline with respect to 1 mol in total of the alcoholic hydroxyl group and carboxy group of the aqueous resin.
  • the amount is preferably from 01 to 10 mol, more preferably from 0.1 to 5.0 mol, still more preferably from 0.2 to 2.4 mol.
  • the content of the metal alkoxide (X) or (Y) in the aqueous resin composition is 0.005 to 5.0 parts by mass in terms of the amount of metal element with respect to 100 parts by mass in total of the aqueous resin. More preferably, it is 0.01 to 3.0 parts by mass, and still more preferably 0.03 to 2.0 parts by mass.
  • a solvent or a colorant may be used as necessary depending on the purpose of use or application.
  • various additives such as fillers, dispersants, plasticizers, thickeners, ultraviolet absorbers and antioxidants may be included.
  • the aqueous resin composition produces a good aqueous resin cured product
  • the total content of (Y) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • a solvent is used as needed from a viewpoint of mixing each component in an aqueous resin composition uniformly.
  • the content is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the handleability during use.
  • the type of the solvent is appropriately selected according to the type of resin, the intended use, and the like, and is preferably added to the aqueous resin, so that the aqueous solvent is preferable. These solvents may be contained in products of commercially available aqueous resins and compounds (Z).
  • the content of the additive can be appropriately adjusted according to the desired physical properties of the cured product of the aqueous resin composition within a range that does not affect the crosslinking reaction of the aqueous resin.
  • the total content of the additives is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aqueous resin.
  • the aqueous resin composition can be obtained by mixing and stirring the aqueous resin, compound (Z), and metal alkoxide (X) or (Y).
  • a known method can be applied to the mixing and stirring.
  • the order of adding and mixing the components is not particularly limited. In mixing and stirring, as described above, a solvent may be used as appropriate from the viewpoint of uniformly mixing the blending components.
  • the aqueous resin composition is cured by heating to obtain a cured aqueous resin having a high degree of crosslinking. Therefore, the water-based resin composition has excellent physical properties due to being a water-based resin cured body having a high degree of crosslinking in various uses such as paints, inks, fiber treatment agents, adhesives, coating agents, and molded products. Can be demonstrated. For example, when used as a paint, a cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained, and this cured coating film has excellent water resistance and solvent resistance.
  • Acrylic resin A (emulsion): “Neocryl (registered trademark) XK-103” manufactured by DSM Coating Resins; solid content (resin content) 45 mass%, dispersion medium: water, hydroxyl value (solid content conversion) 47.2 mgKOH / G, acid value (solid content conversion) 3.2 mgKOH / g
  • Acrylic resin B (emulsion): “Bernock (registered trademark) WE-304”, manufactured by DIC Corporation; solid content (resin content) 45 mass%, dispersion medium: water, hydroxyl value (solid content conversion) 43 mg KOH / g
  • Polyurethane resin dispersion “San Cure (registered trademark) 777”, manufactured by Lubrizol, solid content (resin content) 35 mass%, acid value (dispersion) 21.4 mg KOH / g, aqueous dispersion ⁇ compound (Z )> Polycarbodiimide (Z1): manufactured by the following Synthesis Example P
  • This isocyanate-terminated polycarbodiimide was mixed with a toluene solution of di-normal butyl amine having a known concentration to react the terminal isocyanate group with di-normal butyl amine. The remaining di-normal butylamine was neutralized with a hydrochloric acid standard solution, and the residual amount of isocyanate groups [mass%] (terminal isocyanate) was determined by potentiometric titration (use apparatus: automatic titrator “COM-900”, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). Base weight) was calculated to be 5.00% by mass. That is, the degree of polymerization of this isocyanate-terminated polycarbodiimide (average number of carbodiimide groups in one molecule) was 6.5.
  • the obtained isocyanate-terminated polycarbodiimide (51.8 g) was dissolved at 120 ° C., and polyethylene glycol monomethyl ether (“Brownon MP-400”, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., molecular weight 400 (catalog value); the same applies hereinafter). 24.7 g was added, heated to 140 ° C. and reacted for 5 hours with stirring. With respect to the reaction product, it was confirmed by absorption of an isocyanate group having a wavelength of 2200 to 2300 cm ⁇ 1 by infrared absorption spectrum measurement. Then, it cooled to 80 degreeC, added ion exchange water 115g, and stirred for 1 hour, and obtained the polycarbodiimide aqueous solution of 40 mass% of solid content.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Titanium Alkoxide (Y1-1) A reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of polyethylene glycol monomethyl ether added in Synthesis Example 1 was 212 g. 2.00 g of the obtained reaction product was weighed in an alumina crucible, and the residue (titanium oxide) after heating at 600 ° C. for 3 hours was 0.122 g (the titanium content in the reaction product was 3.66% by mass). )Met.
  • the target titanium alkoxide (Y1-1) (average mass molecular weight) in which three of the four isopropoxy groups in one molecule of titanium tetraisopropoxide were replaced with polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 400) on average. 1304) was obtained.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Titanium Alkoxide (Y1-2)
  • a reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of polyethylene glycol monomethyl ether added was 141 g. 2.00 g of the obtained reaction product was weighed in an alumina crucible, and the residue (titanium oxide) after heating at 600 ° C. for 3 hours was 0.165 g (the titanium content in the reaction product was 4.95% by mass). )Met.
  • the target titanium alkoxide (Y1-2) (average mass molecular weight) in which two of the four isopropoxy groups in one molecule of titanium tetraisopropoxide were replaced with polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 400) on average. 968) was obtained.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Titanium Alkoxide (Y1-3) A reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of polyethylene glycol monomethyl ether added in Synthesis Example 1 was 71 g. 2.00 g of the obtained reaction product was weighed in an alumina crucible, and the residue (titanium oxide) after heating at 600 ° C. for 3 hours was 0.254 g (the titanium content in the reaction product was 7.63% by mass). )Met. From this, the target titanium alkoxide (Y1-3) (average mass molecular weight) in which one average of four isopropoxy groups in one molecule of titanium tetraisopropoxide was substituted with polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 400). 628) was obtained.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Zirconium Alkoxide (X2) Zirconium tetranormal propoxide (“ZA-45”, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., zirconium content 21.0% by mass) 50 g, and polyethylene glycol monomethyl ether (“Brownon MP”) -400 ”) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred at 90 ° C for 24 hours under a nitrogen stream, and normal propyl alcohol was discharged out of the reaction vessel to obtain a reaction product. 2.00 g of the obtained reaction product was weighed in an alumina crucible and 0.146 g of residue (zirconium oxide) after heating at 600 ° C.
  • the zirconium content in the reaction product was 5.40 mass).
  • %Met This zirconium content coincides with the titanium content in an alkoxide (average mass molecular weight 1687) in which four polyethylene glycol monomethyl ethers (molecular weight 400) are bonded to one zirconium atom, so that the target zirconium alkoxide ( It was confirmed that X2) was obtained.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Zirconium Alkoxide (Y2-1)
  • a reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of polyethylene glycol monomethyl ether added was 138 g. 2.00 g of the obtained reaction product was weighed in an alumina crucible, and the residue (zirconium oxide) after heating at 600 ° C. for 3 hours was 0.182 g (zirconium content in the reaction product was 6.74% by mass). )Met.
  • zirconium alkoxide (Y2-1) average mass molecular weight of the target product, in which an average of 3 of the 4 isopropoxy groups in 1 molecule of zirconium tetraisopropoxide was substituted with polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 400). 1347) was obtained.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Zirconium Alkoxide (Y2-2) A reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of polyethylene glycol monomethyl ether added in Synthesis Example 5 was 92 g. 2.00 g of the obtained reaction product was weighed in an alumina crucible, and the residue (zirconium oxide) after heating at 600 ° C. for 3 hours was 0.244 g (zirconium content in the reaction product was 9.02% by mass). )Met.
  • zirconium alkoxide (Y2-2) (average mass molecular weight) of the target product in which, on average, 2 of 4 isopropoxy groups in 1 molecule of zirconium tetraisopropoxide were substituted with polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 400). 1011) was obtained.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Zirconium Alkoxide (Y2-3)
  • a reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of polyethylene glycol monomethyl ether added was 46 g. 2.00 g of the obtained reaction product was weighed in an alumina crucible, and the residue (zirconium oxide) after heating at 600 ° C. for 3 hours was 0.367 g (zirconium content in the reaction product was 6.74% by mass). )Met.
  • zirconium alkoxide (Y2-3) average mass molecular weight of the target product in which one average of four isopropoxy groups in one molecule of zirconium tetraisopropoxide was substituted with polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 400). 671) was obtained.
  • This aluminum content matches the aluminum content in the alkoxide (average mass molecular weight 1224) in which three polyethylene glycol monomethyl ethers (molecular weight 400) are coordinated to one aluminum atom. It was confirmed that (X3) was obtained.
  • Synthesis Example 10 Synthesis of Aluminum Alkoxide (Y3-1)
  • a reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the amount of polyethylene glycol monomethyl ether added in Synthesis Example 9 was 159 g.
  • the obtained reaction product was weighed in an alumina crucible, 2.00 g, and the residue (aluminum oxide) after heating at 600 ° C. for 3 hours was 0.113 g (the aluminum content in the reaction product was 3.00% by mass). )Met.
  • the target aluminum alkoxide (Y3-1) (average mass molecular weight 898) in which two of the three secondary butoxy groups in one molecule of aluminum trisecondary butoxide were replaced with polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 400) on average. ) was obtained.
  • Example 1 In a 200 ml polycontainer, 100 g of acrylic resin A (emulsion) as an aqueous resin, 18 g of polycarbodiimide (Z1) (0.5 mol of carbodiimide group with respect to 1 mol of alcoholic hydroxyl group of the aqueous resin), and titanium alkoxide (X1) 2. 0 g (0.13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of an aqueous resin (solid content) in terms of metal element amount) was weighed and mixed and stirred for 1 hour to obtain an aqueous acrylic resin composition.
  • acrylic resin A emulsion
  • Z1 polycarbodiimide
  • X1 titanium alkoxide
  • Example 2 to 19 Each aqueous acrylic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 below was used.
  • a coating film sample was prepared as follows, and a solvent resistance test of the coating film sample was performed.
  • a coating film sample prepared using only acrylic resin A was used as Comparative Example 10, and the same test was performed on this sample.
  • the aqueous acrylic resin composition just prepared by stirring for 1 hour with a stirrer in a beaker was applied on a base material of an aluminum plate to a thickness of about 60 ⁇ m using a bar coater, and a set temperature of 130 ° C. In the dryer for 10 minutes. Thereafter, the film was aged in a room at 25 ° C. for 1 day to obtain a coating film sample. Further, the aqueous acrylic resin composition prepared above was stored in a room at 25 ° C. for 1 week, and a coating film sample was similarly produced using this aqueous acrylic resin composition.
  • solvent resistance test Absorbent cotton (load 900 g / cm 2) impregnated with 95% by volume ethanol aqueous solution as a solvent for each coating film sample prepared above using a friction tester (“model FR-1B”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) ) was reciprocated 50 times to perform a solvent resistance test.
  • the solvent resistance of the coating film is an index of the degree of crosslinking of the cured coating film of the aqueous resin composition, and the higher the degree of crosslinking, the better the solvent resistance.
  • the coating film of Evaluation A has sufficient solvent resistance, and it can be said that the cured coating film of the aqueous resin composition has a sufficiently high degree of crosslinking.
  • the coating film of evaluation B is inferior to evaluation A, it can be said that it has solvent resistance and has a high degree of crosslinking.
  • the coating films of evaluations C and D cannot be said to have sufficient solvent resistance, and the degree of crosslinking is insufficient.
  • For evaluation C the degree of crosslinking is low, and for evaluation D, the degree of crosslinking is very high. Are considered to be low or hardly crosslinked.
  • the coating film of evaluation E can be regarded as not crosslinked. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • aqueous polyurethane resin composition [Production of aqueous polyurethane resin composition] (Example 20) In a 200 mL polycontainer, 100 g of polyurethane resin dispersion as an aqueous resin, 7.00 g of polycarbodiimide compound (Z1) (0.66 mol of carbodiimide group with respect to 1 mol of carboxy group of aqueous resin), titanium alkoxide compound (X1) 2. 0 g (0.17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of an aqueous resin (solid content) in terms of metal element amount) was weighed and mixed and stirred for 1 hour to obtain an aqueous polyurethane resin composition.
  • Z1 polycarbodiimide compound
  • X1 titanium alkoxide compound
  • Example 21 to 27 and Comparative Examples 11 to 14 Each aqueous polyurethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 20 except that the composition shown in Table 3 below was used.
  • the aqueous polyurethane resin composition just prepared by stirring for 1 hour with a stirrer in a beaker was applied on a base of an aluminum plate to a thickness of about 60 ⁇ m using a bar coater, and a set temperature of 25 ° C.
  • the coating film sample was obtained by drying in the room for 5 hours.
  • solvent resistance test Absorbent cotton (load 900 g / cm 2) impregnated with 95% by volume ethanol aqueous solution as a solvent for each coating film sample prepared above using a friction tester (“model FR-1B”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) ) was reciprocated 100 times to perform a solvent resistance test.
  • the solvent resistance of the coating film is an index of the degree of crosslinking of the cured coating film of the aqueous resin composition, and the higher the degree of crosslinking, the better the solvent resistance.
  • the coating film of Evaluation A has sufficient solvent resistance, and it can be said that the cured coating film of the aqueous resin composition has a sufficiently high degree of crosslinking.
  • the coating film of evaluation B is inferior to evaluation A, it can be said that it has solvent resistance and has a high degree of crosslinking.
  • the coating films of evaluations C and D cannot be said to have sufficient solvent resistance, and the degree of crosslinking is insufficient.
  • For evaluation C the degree of crosslinking is low, and for evaluation D, the degree of crosslinking is very high. Are considered to be low or hardly crosslinked.
  • Table 3 The evaluation results are shown in Table 3 below.

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Abstract

耐加水分解性に優れた、新規の金属アルコキシド、並びにこれを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物を提供する。下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で表され、質量平均分子量が８００～８５００である、金属アルコキシドを用いる。　Ｔｉ（ＯＡ）4　（１－１）　Ｚｒ（ＯＡ）4　（１－２）　Ａｌ（ＯＡ）3　（１－３） ［Ａ：それぞれ独立に、下記式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。　Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ　（１ａ） （式（１ａ）中、Ｒ11：炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ12：水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、ｎ：４～４５の整数。）］

Description

金属アルコキシド、並びにこれを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物
　本発明は、新規の金属アルコキシド、並びにこれを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物に関する。
　水溶性又は水分散性を有する水性樹脂は、環境面や安全面の点で取り扱い性に優れていることから、塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤等の各種用途で用いられている。水性樹脂は、樹脂自体に水溶性又は水分散性を付与するために、水酸基やカルボキシ基等の親水基が導入されている。それゆえに、水性樹脂は、油性樹脂に比べて、耐水性や耐久性の点で劣る傾向にある。
　このため、水性樹脂の耐水性や耐久性、強度等の諸物性を向上させるために、該水性樹脂には、架橋剤が添加される。
　このような架橋剤として、ポリカルボジイミドやポリオキサゾリンが知られている。例えば、特許文献１及び２には、ポリカルボジイミドを、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート（アルコキシド）の存在下で、水酸基又はメルカプト基を有する化合物と反応させることにより、カルボジイミド基による架橋反応が促進されることが記載されている。
　また、特許文献３及び４には、加水分解し難い架橋剤として、チタンアルコキシドやチタンキレート化合物と、アミン化合物と、グリコール化合物とからなる水性チタン組成物が提案されている。
特開平９－２２１５３２号公報 特開平９－２１６９３１号公報 特開２００４－２５６５０５号公報 特開２００９－１３２７６２号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び２では、金属アルコキシドの金属としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属が用いられており、これらは加水分解しやすく、反応系が強アルカリ性となり、取り扱い時の安全性の点で好ましくない。このため、特許文献１及び２に記載されているような方法による架橋は、水性樹脂に適しているとは言えない。
　一方、上記特許文献３及び４に記載されている水性チタン組成物は、アミン化合物を必須成分としており、ポリカルボジイミドやポリオキサゾリンを成分として含むものではない。カルボジイミド基含有成分を該水性チタン組成物と混合すると、アミンとカルボジイミド基とが容易に反応し、架橋反応性官能基（架橋性基）が減少する。オキサゾリン基含有成分の場合も、同様の現象が生じる。
　また、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンは、一般に、アルコール性水酸基との反応性が低く、アルコール性水酸基の含有割合が多い水性樹脂に対しては、架橋反応が十分に進行しないという課題があった。
　このような状況の下、本発明者らは、アルコール性水酸基の架橋性基に対するポリカルボジイミドの架橋反応性を向上させるべく検討を重ねたところ、耐加水分解性に優れ、かつ、ポリカルボジイミドと併用することにより架橋度の高い水性樹脂硬化体を生成させることができる、新規の金属アルコキシドを見出した。また、該金属アルコキシドは、ポリオキサゾリンに対しても同様の効果が得られるとの知見を得た。
　さらに、前記金属アルコキシドは、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンのいずれについても、カルボキシ基の架橋性基に対する架橋反応性も向上させるとの知見も得た。
　本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、耐加水分解性に優れた、新規の金属アルコキシド、並びにこれを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明は、ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル由来の置換基を有するチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシドが、優れた耐加水分解性を有することを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で表され、質量平均分子量が８００～８５００である、金属アルコキシド。
　　Ｔｉ（ＯＡ）4　　　　　　（１－１）
　　Ｚｒ（ＯＡ）4　　　　　　（１－２）
　　Ａｌ（ＯＡ）3　　　　　　（１－３）
［式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。　　Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ　　　　　（１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは４～４５の整数である。）］
［２］下記式（２－１）、（２－２）又は（２－３）で表され、質量平均分子量が６００～６０００である、金属アルコキシド。
　　Ｔｉ（ＯＡ）p（ＯＲ）4-p　　　　　　（２－１）
　　Ｚｒ（ＯＡ）q（ＯＲ）4-q　　　　　　（２－２）
　　Ａｌ（ＯＡ）r（ＯＲ）3-r　　　　　　（２－３）
［式（２－１）～（２－３）中、Ａは、それぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基である。ｐ及びｑは２以上４未満の数、ｒは２以上３未満の数である。
　　Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ　　　　　（１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは４～４５の整数である。）］
［３］上記［１］又は［２］に記載の金属アルコキシドと、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物とを含む、水性樹脂用架橋剤組成物。
［４］アルコール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む１種以上の水性樹脂と、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物と、上記［１］又は［２］に記載の金属アルコキシドとを含む、水性樹脂組成物。
　本発明によれば、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシドである新規の金属アルコキシドが提供される。前記金属アルコキシドは、優れた耐加水分解性を有しており、また、親水性の架橋性基に対するポリカルボジイミド及び／又はポリオキサゾリンの架橋反応性を向上させることができる。
　このため、本発明の金属アルコキシドは、ポリカルボジイミド及び／又はポリオキサゾリンとともに、優れた水性樹脂用架橋剤組成物を構成し、さらに、架橋反応性に優れた水性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の金属アルコキシド、並びにこれらを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物を詳細に説明する。
　なお、本発明で言う「水性」とは、水性溶剤に対する溶解性又は分散性を有していることを意味する。水性溶剤とは、水、又は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等から選ばれる親水性溶剤、並びにこれらの混合溶剤を指す。
［金属アルコキシド］
　本発明の金属アルコキシドとしては、下記に示すように、第１の形態に係る金属アルコキシド（Ｘ）、及び第２の形態に係る金属アルコキシド（Ｙ）とが提供される。
（金属アルコキシド（Ｘ））
　本発明の第１の形態に係る金属アルコキシド（Ｘ）は、下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で表され、質量平均分子量が８００～８５００である。これらは、いずれも、新規な金属アルコキシドであり、かつ、耐加水分解性に優れている。
　　Ｔｉ（ＯＡ）4　　　　　　（１－１）
　　Ｚｒ（ＯＡ）4　　　　　　（１－２）
　　Ａｌ（ＯＡ）3　　　　　　（１－３）
　式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
　　Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ　　　　　（１ａ）
　式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。ｎは４～４５、好ましくは５～３０、より好ましくは６～１５の整数である。
　前記ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルは、取り扱い性や入手容易性等の観点から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルであることが好ましく、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好適に用いられる。
　金属アルコキシド（Ｘ）は、質量平均分子量が８００～８５００であり、好ましくは８００～８０００、より好ましくは１０００～８０００である。
　金属アルコキシドの加水分解は、構成金属原子と水分子とが近づくことにより進行すると考えられる。金属アルコキシド（Ｘ）の構成金属原子（中心金属原子）は、置換基（Ａ）の立体障害により、水分子と近づくことが阻害される。置換基（Ａ）の質量平均分子量が８００未満では、立体障害効果が小さく、加水分解が進行するため、後述する架橋反応性を向上させる触媒機能が十分に得られない。一方、８５００を超える場合は、置換基（Ａ）の式量が大きく、相対的に分子中の中心金属原子の濃度が低くなり、触媒機能が十分に得られない。
　なお、本発明における金属アルコキシド（Ｘ）の質量平均分子量は、原料の分子量等から求められた計算値である。この質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定することもできる。
　金属アルコキシド（Ｘ）の構成金属原子は、チタン原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属アルコキシドは、非常に加水分解しやすいのに対して、金属原子がチタン、ジルコニウム又はアルミニウムである金属アルコキシド（Ｘ）は、耐加水分解性に優れている。
　金属アルコキシド（Ｘ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１～４の低級アルコールの金属アルコキシドである、市販のチタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド又はアルミニウムトリアルコキシドを原料として、これらの各アルコキシ基に対して、所定のポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルを用いて、公知の方法で、すべてのアルコキシ基の置換反応を行うことにより得ることができる。
（金属アルコキシド（Ｙ））
　本発明の第２に形態に係る金属アルコキシド（Ｙ）は、下記式（２－１）、（２－２）又は（２－３）で表され、質量平均分子量が６００～６０００の化合物である。
　　Ｔｉ（ＯＡ）p（ＯＲ）4-p　　　　　　（２－１）
　　Ｚｒ（ＯＡ）q（ＯＲ）4-q　　　　　　（２－２）
　　Ａｌ（ＯＡ）r（ＯＲ）3-r　　　　　　（２－３）
　金属アルコキシド（Ｙ）の構成金属原子も、金属アルコキシド（Ｘ）と同様に、チタン原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子である。
　式（２－１）～（２－３）中、Ａは、金属アルコキシド（Ｘ）におけるＡと同じである。
　Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基である。前記アルキル基としては、取り扱い性や原料の入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。
　ｐ及びｑは２以上４未満の数、ｒは２以上３未満の数である。式（２－１）～（２－３）で表される金属アルコキシドは、構成金属原子（中心金属原子）と水分子とが近づくことを阻害するため、ｐ、ｑ及びｒは２以上とする。また、これらの金属アルコキシドは、アルコキシ基（ＯＲ）を有するものであり、ｐ及びｑは４未満、ｒは３未満とする。
　ｐは、式（２－１）で表されるチタンアルコキシド１分子中の、チタン原子と結合している有機基（ＯＡ）の個数の平均値を表しており、２以上４未満の数であって、整数に限られない。式（２－１）で表されるチタンアルコキシドは、チタン原子に、アルコキシ基（ＯＡ）及びアルコキシ基（ＯＲ）が合計で４個結合している。そして、このチタンアルコキシドは、アルコキシ基（ＯＡ）が２個又は３個結合した１種のアルコキシドでもよく、０～４個のうちの整数個結合したアルコキシドの混合物であってもよい。
　混合物である場合は、アルコキシ基（ＯＡ）の１分子あたりの平均個数をｐとして表している。
　同様に、ｑも、式（２－２）で表されるジルコニウムアルコキシド１分子中の、ジルコニウム原子と結合しているアルコキシ基（ＯＡ）の個数の平均値を表しており、２以上４未満の数であって、整数に限られない。すなわち、式（２－２）で表されるジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウム原子に、アルコキシ基（ＯＡ）及びアルコキシ基（ＯＲ）が合計で４個結合しており、アルコキシ基（ＯＡ）が２個又は３個結合した１種のアルコキシド、又は、０～４個のうちの整数個結合したアルコキシドの混合物である。
　混合物である場合は、アルコキシ基（ＯＡ）の１分子あたりの平均個数をｑとして表している。
　また、ｒは、式（２－３）で表されるアルミニウムアルコキシド１分子中の、アルミニウム原子と結合しているアルコキシ基（ＯＡ）の個数の平均値を表しており、２以上３未満の数であって、整数に限られない。すなわち、式（２－３）で表されるアルミニウムアルコキシドは、アルミニウム原子にアルコキシ基（ＯＡ）及びアルコキシ基（ＯＲ）が合計で３個結合しており、アルコキシ基（ＯＡ）が２個結合した１種のアルコキシド、又は、０～３個のうちの整数個結合したアルコキシドの混合物である。
　混合物である場合は、アルコキシ基（ＯＡ）の１分子あたりの平均個数をｒとして表している。
　金属アルコキシド（Ｙ）の質量平均分子量は、該金属アルコキシドの親水性及び触媒機能の観点から、６００～６０００である。好ましくは７００～５０００、より好ましくは８００～４０００である。
　金属アルコキシド（Ｙ）の質量平均分子量も、金属アルコキシド（Ｘ）の質量平均分子量と同様に求めることができる。
　金属アルコキシド（Ｙ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、金属アルコキシド（Ｘ）の製造方法と同様に、例えば、炭素数１～４の低級アルコールの金属アルコキシドである、市販のチタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド又はアルミニウムトリアルコキシドを原料として、これらの各アルコキシ基に対して、所定のポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルを用いて置換反応を行い、反応条件を調整する等の公知の方法によりアルコキシ基の置換度を制御することによって得ることができる。
［水性樹脂用架橋剤組成物］
　本発明の水性樹脂用架橋剤組成物は、上述した金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）と、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物（以下、化合物（Ｚ）と称する。）とを含むものである。
　化合物（Ｚ）とともに、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）を併用することにより、水性樹脂に対する化合物（Ｚ）の架橋剤としての作用を向上させることができる。
　金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）は、耐加水分解性に優れており、水溶性又は水分散性を有する水性樹脂に対しても、該水性樹脂の親水性の架橋性基に対する化合物（Ｚ）の架橋反応性を向上させる機能を有している。
　なお、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）は、これらのみの添加でも、水性樹脂に対して、架橋反応性をわずかに示すが、この場合は、化合物（Ｚ）と併用した場合のような十分な架橋反応性は得られない。
（水性樹脂）
　前記水性樹脂は、水溶性又は水分散性を有する樹脂である。前記水性樹脂は架橋剤により架橋され得るものである。
　具体的には、本発明で言う水性樹脂は、アルコール性水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくともいずれかを含む１種以上の樹脂を指すものとする。すなわち、親水基であるアルコール性水酸基及び／又はカルボキシ基を架橋性基として有している。
　前記水性樹脂用架橋剤組成物は、特に、このような架橋性基に対して架橋反応性の向上効果を発揮し得る。
　前記水性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びスチレン－アクリル樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。
　水性樹脂は、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、アルコール性水酸基及びカルボキシ基のうち、アルコール性水酸基のみを含む場合、固形分（樹脂分）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、水性樹脂が、アルコール性水酸基及びカルボキシ基のうち、カルボキシ基のみを含む場合、上記と同様の観点から、固形分（樹脂分）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、水性樹脂が、アルコール性水酸基及びカルボキシ基を含む場合、上記と同様の観点から、固形分（樹脂分）の水酸基価及び酸価の合計が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　なお、水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定することができる。
（化合物（Ｚ））
　化合物（Ｚ）は、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物である。この化合物（Ｚ）が、水性樹脂に対する架橋作用を有するものである。
　これらの化合物は、カルボキシ基に対する反応性を有する架橋剤として一般的に用いられているが、アルコール性水酸基との反応性に劣る。本発明においては、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）を、化合物（Ｚ）と併用することにより、アルコール性水酸基を有する樹脂の該水酸基に対する架橋反応性を向上させることができ、また、カルボキシ基に対する架橋反応性を向上させることもできる。
　前記水性樹脂用架橋剤組成物中の金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）の含有量は、架橋反応性を十分に向上させる観点から、化合物（Ｚ）の合計含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０～２００質量部、さらに好ましくは２．５～５０質量部である。
　ポリカルボジイミドとは、２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であることを意味し、公知の合成方法を用いて、ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により得ることができる。
　前記ジイソシアネートは、特に限定されるものではなく、鎖状又は脂環状の脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート又は複素環ジイソシアネートのいずれでもよく、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環状ジイソシアネートとしては、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルベンゼン－１，３－ジイルジイソシアネート等が挙げられる。
　また、芳香族環を含む脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。
　これらの中でも、入手容易性やポリカルボジイミドの合成の容易さ等の観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートが好適に用いられる。
　イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミドは、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する公知の末端封止剤と反応させることにより、末端イソシアネート基が封止されていることが好ましい。前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、水性樹脂に対する架橋剤として用いる観点から、前記官能基は、親水基であることが好ましく、例えば、ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　前記ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルの質量平均分子量は、ポリカルボジイミドの親水性や、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）との混和性、水性樹脂との混和性等の観点から、１８０～２１００であることが好ましく、より好ましくは２００～２０００、さらに好ましくは２５０～１０００である。
　また、ポリオキサゾリンは、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物であることを意味し、下記に示すような低分子化合物や、２位でポリマー主鎖と結合するオキサゾリン基含有ポリマーが一般的に用いられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ポリオキサゾリンの低分子化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド及びビス－（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等のビス（２－オキサゾリン）類が挙げられる。
　また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等の不飽和オキサゾリンの単独重合体もしくはこれと共重合可能な他の不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
　ポリオキサゾリンとしては、例えば、オキサゾリン基含有ポリマーである「エポクロス（登録商標）」（株式会社日本触媒製）等の市販品を用いることもできる。
（その他の成分）
　前記水性樹脂用架橋剤組成物には、金属アルコキシド（Ｘ）もしくは（Ｙ）、及び化合物（Ｚ）以外に、使用目的や用途等に応じて、必要により、溶剤や、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤等のその他の成分が含まれていてもよい。ただし、該架橋剤組成物が架橋反応性を十分に発揮するようにする観点から、水性樹脂用架橋剤組成物中の溶剤以外の成分中の金属アルコキシド（Ｘ）もしくは（Ｙ）及び化合物（Ｚ）の合計含有量が、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　溶剤は、水性樹脂用架橋剤組成物中の各成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものである。その含有量は、特に限定されるものではなく、使用時の取り扱い性等に応じて適宜調整することができる。溶剤の種類は、樹脂の種類や使用用途等に応じて適宜選択されるものであり、水性樹脂に対して添加して用いられるものであることから、水や、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等から選ばれる親水性溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、水、又は水と親水性溶剤との混合溶剤であることが好ましく、環境やコスト等の観点からは、水のみであることが好ましい。これらの溶剤は、市販のポリカルボジイミドやポリオキサゾリンの製品中に含まれている場合もある。
　前記添加剤の含有量は、水性樹脂の架橋反応に影響を及ぼさない範囲内において、製造する水性樹脂硬化体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。
［水性樹脂組成物］
　本発明の水性樹脂組成物は、前記水性樹脂と、化合物（Ｚ）と、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）とを含むものである。すなわち、この水性樹脂組成物は、前記水性樹脂及び前記水性樹脂用架橋剤組成物を含むものである。
　前記水性樹脂組成物中の化合物（Ｚ）の含有量は、前記水性樹脂のアルコール性水酸基及びカルボキシ基の合計１モルに対して、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基及びポリオキサゾリンのオキサゾリン基の合計で０．０１～１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．１～５．０モル、さらに好ましくは０．２～２．４モルである。
　また、前記水性樹脂組成物中の金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）の含有量は、前記水性樹脂の合計１００質量部に対して、金属元素量換算で合計０．００５～５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３．０質量部、さらに好ましくは０．０３～２．０質量部である。
　前記水性樹脂組成物には、水性樹脂、化合物（Ｚ）、及び金属アルコキシド（Ｘ）もしくは（Ｙ）以外のその他の成分として、使用目的や用途等に応じて、必要により、溶剤や、着色剤、充填剤、分散剤、可塑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤等が含まれていてもよい。ただし、該水性樹脂組成物が良好な水性樹脂硬化体を生成するようにする観点から、水性樹脂組成物中の溶剤以外の成分中の水性樹脂、化合物（Ｚ）、及び金属アルコキシド（Ｘ）もしくは（Ｙ）の合計含有量が、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　溶剤は、水性樹脂組成物中の各成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものである。その含有量は、特に限定されるものではなく、使用時の取り扱い性等に応じて適宜調整することができる。溶剤の種類は、樹脂の種類や使用用途等に応じて適宜選択されるものであり、水性樹脂に対して添加して用いられるものであることから、前記水性溶剤であることが好ましい。これらの溶剤は、市販の水性樹脂や化合物（Ｚ）の製品中に含まれている場合もある。
　前記添加剤の含有量は、水性樹脂の架橋反応に影響を及ぼさない範囲内において、水性樹脂組成物の硬化体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、水性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
　前記水性樹脂組成物は、前記水性樹脂、化合物（Ｚ）と、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）とを、混合撹拌することにより得ることができる。混合撹拌は公知の方法を適用することができる。さらに任意の成分として前記添加剤等を添加してもよい。各成分の添加混合順序は特に限定されるものではない。混合撹拌の際、上述したように、各配合成分を均一に混合する観点から、適宜溶剤を用いてもよい。
　前記水性樹脂組成物は、加熱することにより硬化し、架橋度の高い水性樹脂硬化体が得られる。このため、前記水性樹脂組成物は、塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、成形物等の種々の用途において、高い架橋度を有する水性樹脂硬化体であることによる優れた諸物性を発揮し得る。
　例えば、塗料として用いた場合は、架橋度の高い硬化塗膜を得ることができ、この硬化塗膜は、優れた耐水性及び耐溶剤性を有する。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　下記実施例、比較例及び参考例の水性樹脂組成物の製造における配合原料の詳細は以下のとおりである。なお、下記水性樹脂において、水酸基価はアルコール性水酸基、また、酸価はカルボキシ基に基づく値であるものとみなした。
＜水性樹脂＞
・アクリル樹脂Ａ（エマルジョン）：「ネオクリル（登録商標）ＸＫ－１０３」、ＤＳＭ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎｓ社製；固形分（樹脂分）４５質量％、分散媒：水、水酸基価（固形分換算）４７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（固形分換算）３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
・アクリル樹脂Ｂ（エマルジョン）：「バーノック（登録商標）ＷＥ－３０４」、ＤＩＣ株式会社製；固形分（樹脂分）４５質量％、分散媒：水、水酸基価（固形分換算）４３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリウレタン樹脂ディスパージョン：「サンキュアー（登録商標）７７７」、ルーブリゾール社製、固形分（樹脂分）３５質量％、酸価（ディスパージョン）２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水系ディスパージョン
＜化合物（Ｚ）＞
・ポリカルボジイミド（Ｚ１）：下記合成例Ｐにより製造したもの、固形分（成分濃度）４０質量％、重合度６．５、溶剤：水
・ポリオキサゾリン（Ｚ２）：「エポクロス（登録商標）ＷＳ５００」、株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリマー主鎖：アクリル系、固形分（成分濃度）３９質量％、オキサゾリン当量２２０（固形分換算計算値）、溶剤：水及び１－メトキシ－２－プロパノール
＜金属アルコキシド＞
・チタンアルコキシド（Ｘ１）：下記合成例１により製造したもの
・チタンアルコキシド（Ｙ１－１）：下記合成例２により製造したもの
・チタンアルコキシド（Ｙ１－２）：下記合成例３により製造したもの
・チタンアルコキシド（Ｙ１－３）：下記合成例４により製造したもの
・ジルコニウムアルコキシド（Ｘ２）：下記合成例５により製造したもの
・ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２－１）：下記合成例６により製造したもの
・ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２－２）：下記合成例７により製造したもの
・ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２－３）：下記合成例８により製造したもの
・アルミニウムアルコキシド（Ｘ３）：下記合成例９により製造したもの
・アルミニウムアルコキシド（Ｙ３－１）：下記合成例１０により製造したもの
・アルミニウムアルコキシド（Ｙ３－２）：下記合成例１１により製造したもの
・チタンテトラノルマルブトキシド：「オルガチックスＴＡ－２１」、マツモトファインケミカル株式会社製、分子量３４０．３２
（合成例Ｐ）ポリカルボジイミドの合成
　ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１５７２ｇ、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド７．８６ｇを、還流管及び撹拌機付き３０００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃で１０時間撹拌し、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートの重合体であるイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
　このイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジノルマルブチルアミンのトルエン溶液を混合して、前記末端イソシアネート基とジノルマルブチルアミンとを反応させた。残存するジノルマルブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、電位差滴定法（使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ－９００」、平沼産業株式会社製）によりイソシアネート基の残存量［質量％］（末端イソシアネート基量）を算出したところ、５．００質量％であった。すなわち、このイソシアネート末端ポリカルボジイミドの重合度（１分子中のカルボジイミド基の平均含有個数）は６．５であった。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド５１．８ｇを１２０℃で溶解し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（「ブラウノンＭＰ－４００」、青木油脂工業株式会社製、分子量４００（カタログ値）；以下、同様。）２４．７ｇを添加し、１４０℃まで加熱して撹拌しながら５時間反応させた。反応生成物について、赤外吸収スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水１１５ｇを添加して１時間撹拌し、固形分４０質量％のポリカルボジイミド水溶液を得た。
（合成例１）チタンアルコキシド（Ｘ１）の合成
　チタンテトライソプロポキシド（「ＴＡ－８」、マツモトファインケミカル株式会社製、チタン含有量１６．９質量％）５０ｇ、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル（「ブラウノンＭＰ－４００」）２８２ｇを撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、９０℃で２４時間撹拌し、イソプロピルアルコールを反応容器外へ排出して、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化チタン）が０．０９６９ｇ（反応生成物中のチタン含有量２．９１質量％）であった。このチタン含有量は、チタン原子１個にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）が４個結合しているアルコキシド（平均質量分子量１６４４）中のチタン含有量と一致することから、目的物のチタンアルコキシド（Ｘ１）が得られたことが確認された。
（合成例２）チタンアルコキシド（Ｙ１－１）の合成
　合成例１において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を２１２ｇとし、それ以外は、合成例１と同様にして、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化チタン）が０．１２２ｇ（反応生成物中のチタン含有量３．６６質量％）であった。このことから、チタンテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均３個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のチタンアルコキシド（Ｙ１－１）（平均質量分子量１３０４）が得られたことが確認された。
（合成例３）チタンアルコキシド（Ｙ１－２）の合成
　合成例１において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を１４１ｇとし、それ以外は、合成例１と同様にして、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化チタン）が０．１６５ｇ（反応生成物中のチタン含有量４．９５質量％）であった。このことから、チタンテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均２個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のチタンアルコキシド（Ｙ１－２）（平均質量分子量９６８）が得られたことが確認された。
（合成例４）チタンアルコキシド（Ｙ１－３）の合成
　合成例１において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を７１ｇとし、それ以外は、合成例１と同様にして、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化チタン）が０．２５４ｇ（反応生成物中のチタン含有量７．６３質量％）であった。このことから、チタンテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均１個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のチタンアルコキシド（Ｙ１－３）（平均質量分子量６２８）が得られたことが確認された。
（合成例５）ジルコニウムアルコキシド（Ｘ２）の合成
　ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（「ＺＡ－４５」、マツモトファインケミカル株式会社製、ジルコニウム含有量２１．０質量％）５０ｇ、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル（「ブラウノンＭＰ－４００」）１８４ｇを撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、９０℃で２４時間撹拌し、ノルマルプロピルアルコールを反応容器外へ排出して、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化ジルコニウム）が０．１４６ｇ（反応生成物中のジルコニウム含有量は５．４０質量％）であった。このジルコニウム含有量は、ジルコニウム原子１個にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）が４個結合しているアルコキシド（平均質量分子量１６８７）中のチタン含有量と一致することから、目的物のジルコニウムアルコキシド（Ｘ２）が得られたことが確認された。
（合成例６）ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２－１）の合成
　合成例５において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を１３８ｇとし、それ以外は、合成例５と同様にして、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化ジルコニウム）が０．１８２ｇ（反応生成物中のジルコニウム含有量６．７４質量％）であった。このことから、ジルコニウムテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均３個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のジルコニウムアルコキシド（Ｙ２－１）（平均質量分子量１３４７）が得られたことが確認された。
（合成例７）ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２－２）の合成
　合成例５において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を９２ｇとし、それ以外は、合成例５と同様にして、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化ジルコニウム）が０．２４４ｇ（反応生成物中のジルコニウム含有量９．０２質量％）であった。このことから、ジルコニウムテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均２個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のジルコニウムアルコキシド（Ｙ２－２）（平均質量分子量１０１１）が得られたことが確認された。
（合成例８）ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２－３）の合成
　合成例５において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を４６ｇとし、それ以外は、合成例５と同様にして、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化ジルコニウム）が０．３６７ｇ（反応生成物中のジルコニウム含有量６．７４質量％）であった。このことから、ジルコニウムテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均１個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のジルコニウムアルコキシド（Ｙ２－３）（平均質量分子量６７１）が得られたことが確認された。
（合成例９）アルミニウムアルコキシド（Ｘ３）の合成
　アルミニウムトリセカンダリーブトキシド（「ＡＬ－３００１」、マツモトファインケミカル株式会社製、アルミニウム含有量１０．７質量％）５０ｇ、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル（「ブラウノンＭＰ－４００」）２３８ｇを撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、９０℃で２４時間撹拌し、イソプロピルアルコールを反応容器外へ排出して、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化アルミニウム）が０．０８３１ｇ（反応生成物中のアルミニウム含有量２．２０質量％）であった。このアルミニウム含有量は、アルミニウム原子１個にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）が３個配位しているアルコキシド（平均質量分子量１２２４）中のアルミニウム含有量と一致することから、目的物のアルミニウムアルコキシド（Ｘ３）が得られたことが確認された。
（合成例１０）アルミニウムアルコキシド（Ｙ３－１）の合成
　合成例９において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を１５９ｇとし、それ以外は、合成例９と同様にして、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化アルミニウム）が０．１１３ｇ（反応生成物中のアルミニウム含有量３．００質量％）であった。このことから、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド１分子中のセカンダリーブトキシ基３個のうち平均２個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のアルミニウムアルコキシド（Ｙ３－１）（平均質量分子量８９８）が得られたことが確認された。
（合成例１１）アルミニウムアルコキシド（Ｙ３－２）の合成
　合成例９において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を７９ｇとし、それ以外は、合成例９と同様にして、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化アルミニウム）が０．１７８ｇ（反応生成物中のアルミニウム含有量４．７１質量％）であった。このことから、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド１分子中のセカンダリーブトキシ基３個のうち平均１個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のアルミニウムアルコキシド（Ｙ３－２）（平均質量分子量５７３）が得られたことが確認された。
［水性アクリル樹脂組成物の製造］
（実施例１）
　２００ｍｌポリ容器に、水性樹脂としてアクリル樹脂Ａ（エマルジョン）１００ｇ、ポリカルボジイミド（Ｚ１）１８ｇ（水性樹脂のアルコール性水酸基１モルに対してカルボジイミド基０．５モル）、及びチタンアルコキシド（Ｘ１）２．０ｇ（金属元素量換算で水性樹脂（固形分）１００質量部に対して０．１３質量部）を秤量し、１時間混合撹拌し、水性アクリル樹脂組成物を得た。
（実施例２～１９）
　下記表１に記載の配合組成とし、それ以外は実施例１と同様にして、各水性アクリル樹脂組成物を得た。
（比較例１～９）
　下記表２に記載の配合組成とし、それ以外は実施例１と同様にして、各水性アクリル樹脂組成物を得た。
［塗膜の耐溶剤性評価（１）］
　上記実施例及び比較例で得られた各水性アクリル樹脂組成物を用いて、以下のようにして塗膜試料を作製し、該塗膜試料の耐溶剤性試験を行った。なお、参照のため、アクリル樹脂Ａのみを用いて作製した塗膜試料を比較例１０とし、これについても同様の試験を行った。
（塗膜試料の作製）
　ビーカー中で撹拌機にて１時間撹拌して調製した直後の水性アクリル樹脂組成物を、アルミ板の基材上に、バーコーターを用いて、厚さ約６０μｍで塗工し、設定温度１３０℃の乾燥機内で１０分間乾燥した。その後、２５℃の室内で１日間エージングして、塗膜試料を得た。
　また、上記において調製した水性アクリル樹脂組成物を２５℃の室内で１週間保存し、この水性アクリル樹脂組成物を用いて、同様に塗膜試料を作製した。
（耐溶剤性試験）
　上記において作製した各塗膜試料について、摩擦試験機（「型式ＦＲ－１Ｂ」、スガ試験機株式会社製）を用いて、溶剤として９５体積％エタノール水溶液を染み込ませた脱脂綿（荷重９００ｇ／ｃｍ2）を往復５０回ダブルラビングすることにより、耐溶剤性試験を行った。塗膜の耐溶剤性は、水性樹脂組成物の硬化塗膜の架橋度の指標となるものであり、架橋度が高いほど、優れた耐溶剤性を示す。
　試験後の塗膜試料の状態を目視観察し、下記の評価基準にて評価を行った。
　＜評価基準＞
　　Ａ：変化なし（無色透明）、又は薄いラビング痕
　　Ｂ：一部が白化
　　Ｃ：全体的に白化
　　Ｄ：塗膜が一部溶解し、ラビング箇所の基材の一部が露出
　　Ｅ：塗膜が溶解し、ラビング箇所の基材の全体が露出
　評価Ａの塗膜は、十分な耐溶剤性を有しているものであり、水性樹脂組成物の硬化塗膜は、十分に高い架橋度を有していると言える。評価Ｂの塗膜は、評価Ａには劣るものの、耐溶剤性を有し、高い架橋度を有していると言える。評価Ｃ及びＤの塗膜は、耐溶剤性が十分であるとは言えず、架橋度が不十分であり、評価Ｃについては、架橋度が低く、また、評価Ｄについては、架橋度が非常に低い又はほとんど架橋していないと考えられる。評価Ｅの塗膜は、架橋していないとみなすことができるものである。
　これらの評価結果を下記表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［水性ポリウレタン樹脂組成物の製造］
（実施例２０）
　２００ｍＬポリ容器に、水性樹脂としてポリウレタン樹脂ディスパージョン１００ｇ、ポリカルボジイミド化合物（Ｚ１）７．００ｇ（水性樹脂のカルボキシ基１モルに対してカルボジイミド基０．６６モル）、チタンアルコキシド化合物（Ｘ１）２．０ｇ（金属元素量換算で水性樹脂（固形分）１００質量部に対して０．１７質量部）を秤量し、１時間混合撹拌し、水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例２１～２７及び比較例１１～１４）
　下記表３に記載の配合組成とし、それ以外は実施例２０と同様にして、各水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
［塗膜の耐溶剤性評価（２）］
　上記実施例及び比較例で得られた各水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、以下のようにして塗膜試料を作製し、該塗膜試料の耐溶剤性試験を行った。
（塗膜試料の作製）
　ビーカー中で撹拌機にて１時間撹拌して調製した直後の水性ポリウレタン樹脂組成物を、アルミ板の基材上に、バーコーターを用いて、厚さ約６０μｍで塗工し、設定温度２５℃の室内で５時間乾燥させて、塗膜試料を得た。
（耐溶剤性試験）
　上記において作製した各塗膜試料について、摩擦試験機（「型式ＦＲ－１Ｂ」、スガ試験機株式会社製）を用いて、溶剤として９５体積％エタノール水溶液を染み込ませた脱脂綿（荷重９００ｇ／ｃｍ2）を往復１００回ダブルラビングすることにより、耐溶剤性試験を行った。塗膜の耐溶剤性は、水性樹脂組成物の硬化塗膜の架橋度の指標となるものであり、架橋度が高いほど、優れた耐溶剤性を示す。
　試験後の塗膜試料の状態を目視観察し、下記の評価基準にて評価を行った。
　＜評価基準＞
　　Ａ：変化なし
　　Ｂ：塗膜が白化し、傷が付いている
　　Ｃ：塗膜に穴が開き、基材のラビング箇所の一部が露出している
　　Ｄ：塗膜が溶解し、基材のラビング箇所の全体が露出している
　評価Ａの塗膜は、十分な耐溶剤性を有しているものであり、水性樹脂組成物の硬化塗膜は、十分に高い架橋度を有していると言える。評価Ｂの塗膜は、評価Ａには劣るものの、耐溶剤性を有し、高い架橋度を有していると言える。評価Ｃ及びＤの塗膜は、耐溶剤性が十分であるとは言えず、架橋度が不十分であり、評価Ｃについては、架橋度が低く、また、評価Ｄについては、架橋度が非常に低い又はほとんど架橋していないと考えられる。
　これらの評価結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示した評価結果から分かるように、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、十分に高い架橋度を有していることが認められた。すなわち、化合物（Ｚ）と、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）とを併用することにより、水性樹脂の親水性の架橋性基に対する架橋反応性を向上させることができることが認められた。

Claims (4)

  1. 　下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で表され、質量平均分子量が８００～８５００である、金属アルコキシド。
    　　Ｔｉ（ＯＡ）4　　　　　　（１－１）
    　　Ｚｒ（ＯＡ）4　　　　　　（１－２）
    　　Ａｌ（ＯＡ）3　　　　　　（１－３）
    ［式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
    　　Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ　　　　　（１ａ）
    （式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは４～４５の整数である。）］
  2. 　下記式（２－１）、（２－２）又は（２－３）で表され、質量平均分子量が６００～６０００である、金属アルコキシド。
    　　Ｔｉ（ＯＡ）p（ＯＲ）4-p　　　　　　（２－１）
    　　Ｚｒ（ＯＡ）q（ＯＲ）4-q　　　　　　（２－２）
    　　Ａｌ（ＯＡ）r（ＯＲ）3-r　　　　　　（２－３）
    ［式（２－１）～（２－３）中、Ａは、それぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基である。ｐ及びｑは２以上４未満の数、ｒは２以上３未満の数である。
    　　Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ　　　　　（１ａ）
    （式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは４～４５の整数である。）］
  3. 　請求項１又は２に記載の金属アルコキシドと、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物とを含む、水性樹脂用架橋剤組成物。
  4. 　アルコール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む１種以上の水性樹脂と、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物と、請求項１又は２に記載の金属アルコキシドとを含む、水性樹脂組成物。
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