JPH09221532A - ポリカルボジイミド誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ポリカルボジイミド誘導体及びその製造方法Info
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- JPH09221532A JPH09221532A JP8330597A JP33059796A JPH09221532A JP H09221532 A JPH09221532 A JP H09221532A JP 8330597 A JP8330597 A JP 8330597A JP 33059796 A JP33059796 A JP 33059796A JP H09221532 A JPH09221532 A JP H09221532A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボジイミド結合を有する高分子化合物を
水酸基又はメルカプト基を有する化合物と反応させ、水
酸基又はメルカプト基を有する化合物を付加させる。ま
た、該付加体に残存するカルボジイミド結合を架橋する
ことにより、新規な材料を提供する。 【解決手段】 水酸基又はメルカプト基を有する有機化
合物とポリカルボジイミド化合物を、アルカリ金属のア
ルコラート又はアルカリ土類金属のアルコラートの存在
下で反応させる。該反応によって生じたポリマーのカル
ボジイミド結合を架橋させる。
水酸基又はメルカプト基を有する化合物と反応させ、水
酸基又はメルカプト基を有する化合物を付加させる。ま
た、該付加体に残存するカルボジイミド結合を架橋する
ことにより、新規な材料を提供する。 【解決手段】 水酸基又はメルカプト基を有する有機化
合物とポリカルボジイミド化合物を、アルカリ金属のア
ルコラート又はアルカリ土類金属のアルコラートの存在
下で反応させる。該反応によって生じたポリマーのカル
ボジイミド結合を架橋させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応性官能基であ
るカルボジイミド結合を有する高分子化合物に対して、
水酸基又はメルカプト基を有する化合物を付加して得ら
れるポリカルボジイミド誘導体及びその製造方法に関す
る。
るカルボジイミド結合を有する高分子化合物に対して、
水酸基又はメルカプト基を有する化合物を付加して得ら
れるポリカルボジイミド誘導体及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイ
ソプロピルカルボジイミド、及びジ−ｐ−トルオイルカ
ルボジイミドなどの低分子カルボジイミドは、脱水縮合
試薬として一般に使用されている反応性の高い試薬であ
り、エステル合成、ペプチド合成等の分野で利用されて
いる。
ソプロピルカルボジイミド、及びジ−ｐ−トルオイルカ
ルボジイミドなどの低分子カルボジイミドは、脱水縮合
試薬として一般に使用されている反応性の高い試薬であ
り、エステル合成、ペプチド合成等の分野で利用されて
いる。
【０００３】また、複数のカルボジイミド結合を分子中
に持つポリカルボジイミドは、一般に、適当な溶媒中で
カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネートの脱
炭酸縮合により製造される。特に、芳香族系のジイソシ
アネートから得られるものは、耐熱性高分子として有用
であることが開示されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２８，２０６９，１９６３，米国特許第２，９４
１，９６６号）。この様なカルボジイミド結合は、アル
コール類等の水酸基を有する化合物と反応して、イソウ
レア型付加体を形成するとされている。
に持つポリカルボジイミドは、一般に、適当な溶媒中で
カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネートの脱
炭酸縮合により製造される。特に、芳香族系のジイソシ
アネートから得られるものは、耐熱性高分子として有用
であることが開示されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２８，２０６９，１９６３，米国特許第２，９４
１，９６６号）。この様なカルボジイミド結合は、アル
コール類等の水酸基を有する化合物と反応して、イソウ
レア型付加体を形成するとされている。
【０００４】ポリカルボジイミド化合物の熱架橋に関し
ては、特開平３−２４７５０４号公報及び特開平３−２
４７５０５号公報によって開示されているように、最終
的にガラス状炭素が得られることが知られている。ま
た、ポリカルボジイミドのカルボジイミド結合を三量化
して架橋する方法に関しては、特開昭６１−２３５４１
４号公報及び特開昭６１−２６８７１４号公報による開
示がある。
ては、特開平３−２４７５０４号公報及び特開平３−２
４７５０５号公報によって開示されているように、最終
的にガラス状炭素が得られることが知られている。ま
た、ポリカルボジイミドのカルボジイミド結合を三量化
して架橋する方法に関しては、特開昭６１−２３５４１
４号公報及び特開昭６１−２６８７１４号公報による開
示がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】カルボジイミド結合は
高い反応性をもつにもかかわらず、アルコール類等の水
酸基を有する化合物と反応して、イソウレア型付加体を
形成するには、過剰の試薬、高温、長時間の反応などの
反応条件が必要であることがＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
３４，３７０７，１９６９に報告されている。また、こ
の反応は収率も低く、完全に反応させるのが難しいの
で、反応の制御が困難である。特に、高分子ポリカルボ
ジイミドは、低分子カルボジイミドに比べてかなり低い
反応性しか示さないことが本発明者らによって明らかに
されている。すなわち、ポリカルボジイミドは、固体状
態では上記試薬に対して非常に安定であり、全く反応せ
ず、また、溶媒に溶解した溶液状態にして過酷な条件を
用いてもほとんど反応しない。上述したように、ポリカ
ルボジイミドの高分子量体に対し、水酸基又はメルカプ
ト基を有する化合物の付加反応については報告されてい
ない。
高い反応性をもつにもかかわらず、アルコール類等の水
酸基を有する化合物と反応して、イソウレア型付加体を
形成するには、過剰の試薬、高温、長時間の反応などの
反応条件が必要であることがＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
３４，３７０７，１９６９に報告されている。また、こ
の反応は収率も低く、完全に反応させるのが難しいの
で、反応の制御が困難である。特に、高分子ポリカルボ
ジイミドは、低分子カルボジイミドに比べてかなり低い
反応性しか示さないことが本発明者らによって明らかに
されている。すなわち、ポリカルボジイミドは、固体状
態では上記試薬に対して非常に安定であり、全く反応せ
ず、また、溶媒に溶解した溶液状態にして過酷な条件を
用いてもほとんど反応しない。上述したように、ポリカ
ルボジイミドの高分子量体に対し、水酸基又はメルカプ
ト基を有する化合物の付加反応については報告されてい
ない。
【０００６】また、カルボジイミドとアルコール類の反
応には、トリアルキル鉛アルコキシド（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．（Ｃ），１４８０，１９６８）、ホウフッ化水
素酸（Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），
３０５，６５４，１９７２）、塩化亜鉛（ドイツ特許第
２４２３４８２号）等が有効であるという報告がある。
しかし、これらは重金属を含むかあるいは強酸であるた
め、後処理過程において、環境汚染や取り扱いに厳重な
注意が必要である等の問題がある。
応には、トリアルキル鉛アルコキシド（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．（Ｃ），１４８０，１９６８）、ホウフッ化水
素酸（Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），
３０５，６５４，１９７２）、塩化亜鉛（ドイツ特許第
２４２３４８２号）等が有効であるという報告がある。
しかし、これらは重金属を含むかあるいは強酸であるた
め、後処理過程において、環境汚染や取り扱いに厳重な
注意が必要である等の問題がある。
【０００７】低分子カルボジイミドに対しては、ナトリ
ウムアルコキシドを使用した報告もあるが（Ａｎ．Ｑｕ
ｉｍ．，６７，９０１，１９７１）、ポリカルボジイミ
ドの高分子量体に対する報告はなされていない。
ウムアルコキシドを使用した報告もあるが（Ａｎ．Ｑｕ
ｉｍ．，６７，９０１，１９７１）、ポリカルボジイミ
ドの高分子量体に対する報告はなされていない。
【０００８】また、上述のように、ポリカルボジイミド
化合物の熱架橋は特開平３−２４７５０４号公報及び特
開平３−２４７５０５号公報によって知られているが、
部分的に水酸基又はメルカプト基によって修飾された高
分子ポリカルボジイミド化合物の架橋に関しては知られ
ていない。
化合物の熱架橋は特開平３−２４７５０４号公報及び特
開平３−２４７５０５号公報によって知られているが、
部分的に水酸基又はメルカプト基によって修飾された高
分子ポリカルボジイミド化合物の架橋に関しては知られ
ていない。
【０００９】従って、本発明は、カルボジイミド結合を
有する高分子化合物と水酸基又はメルカプト基を有する
化合物の反応を速やかに進行させ、常法では得られにく
い付加体を容易に得ることを目的とする。また、該付加
体に残存するカルボジイミド結合を架橋することによ
り、新規な材料を提供することを目的とする。
有する高分子化合物と水酸基又はメルカプト基を有する
化合物の反応を速やかに進行させ、常法では得られにく
い付加体を容易に得ることを目的とする。また、該付加
体に残存するカルボジイミド結合を架橋することによ
り、新規な材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的達成のため、本
発明者らはより安定で、かつ高分子量体であるポリカル
ボジイミドに対しても有効な方法を求めて鋭意検討した
結果、この水酸基を有する化合物との付加反応には、触
媒量のアルカリ金属のアルコラート又はアルカリ土類金
属のアルコラートの添加が有効であり、さらには、メル
カプト基を有する化合物の付加反応に対しても有効であ
ることを見いだした。このアルカリ金属のアルコラート
又はアルカリ金属のアルコラートの添加によって、低分
子カルボジイミドよりも反応性の低い高分子量ポリカル
ボジイミド、特に分子量５，０００以上の高分子量のポ
リカルボジイミドであっても、室温下で短時間に、かつ
定量的に反応することを発見した。
発明者らはより安定で、かつ高分子量体であるポリカル
ボジイミドに対しても有効な方法を求めて鋭意検討した
結果、この水酸基を有する化合物との付加反応には、触
媒量のアルカリ金属のアルコラート又はアルカリ土類金
属のアルコラートの添加が有効であり、さらには、メル
カプト基を有する化合物の付加反応に対しても有効であ
ることを見いだした。このアルカリ金属のアルコラート
又はアルカリ金属のアルコラートの添加によって、低分
子カルボジイミドよりも反応性の低い高分子量ポリカル
ボジイミド、特に分子量５，０００以上の高分子量のポ
リカルボジイミドであっても、室温下で短時間に、かつ
定量的に反応することを発見した。
【００１１】従って、高分子のポリカルボジイミドの場
合、任意の割合で水酸基又はメルカプト基を有する化合
物を系内に添加して反応することにより、任意の割合で
アルコキシ基、シロキシ基又はチオアルコキシ基を導入
することができ、導入量の制御が容易となった。
合、任意の割合で水酸基又はメルカプト基を有する化合
物を系内に添加して反応することにより、任意の割合で
アルコキシ基、シロキシ基又はチオアルコキシ基を導入
することができ、導入量の制御が容易となった。
【００１２】上記目的達成のため、本発明者らは、水酸
基又はメルカプト基を有する有機化合物とポリカルボジ
イミド化合物との反応において、アルカリ金属のアルコ
ラート又はアルカリ土類金属のアルコラートの存在下で
反応させることにより得られる、イソウレア結合又はイ
ソチオウレア結合を有する（１）又は（２）の化学構造
を含むポリマーの製造方法を開発した。
基又はメルカプト基を有する有機化合物とポリカルボジ
イミド化合物との反応において、アルカリ金属のアルコ
ラート又はアルカリ土類金属のアルコラートの存在下で
反応させることにより得られる、イソウレア結合又はイ
ソチオウレア結合を有する（１）又は（２）の化学構造
を含むポリマーの製造方法を開発した。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は炭素及
び／又はケイ素を有する有機基である。
び／又はケイ素を有する有機基である。
【００１５】さらに、本発明者らは、水酸基又はメルカ
プト基を有する有機化合物とポリカルボジイミド化合物
との反応において、アルカリ金属のアルコラート又はア
ルカリ土類金属のアルコラートの存在下に反応させるこ
とにより得られるイソウレア結合又はイソチオウレア結
合と、カルボジイミド結合とを有するポリマーの製造方
法を開発した。
プト基を有する有機化合物とポリカルボジイミド化合物
との反応において、アルカリ金属のアルコラート又はア
ルカリ土類金属のアルコラートの存在下に反応させるこ
とにより得られるイソウレア結合又はイソチオウレア結
合と、カルボジイミド結合とを有するポリマーの製造方
法を開発した。
【００１６】また、本発明者らは、上記イソウレア結合
又はイソチオウレア結合と、カルボジイミド結合とを有
するポリマーにおいて、カルボジイミド結合を架橋する
ことによって得られた架橋ポリマーの製造方法を開発し
た。
又はイソチオウレア結合と、カルボジイミド結合とを有
するポリマーにおいて、カルボジイミド結合を架橋する
ことによって得られた架橋ポリマーの製造方法を開発し
た。
【００１７】上記化学式（１）及び（２）のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 は、一般的には炭素及び／又はケイ素
を有する有機基であり、特に限定されるものではない
が、具体的には、炭素、ケイ素以外に窒素、酸素、水
素、イオウ、リン、ハロゲン原子等を１個以上有してい
る場合がある。また、その炭素数は低級アルキル基程度
から分子量が５０００以上のポリマーの炭素数という広
い範囲にわたりうる、１個以上のイソウレア結合及び／
又はイソチオウレア結合を有し得る鎖状化合物である。
そして、Ｒ3 、Ｒ6 はポリカルボジイミドと反応させる
水酸基又はメルカプト基を有する有機化合物から誘導さ
れるものであり、特に限定されるものではないが、具体
的には、炭素、水素以外に窒素、酸素、ケイ素、イオ
ウ、リン、ハロゲン原子等を１個以上有している場合が
ある。また、Ｒ3 、Ｒ6 は、一般に炭素数１〜１０程度
の脂肪族化合物又は１又は２個の芳香環を有する芳香族
化合物がいずれも好ましい。
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 は、一般的には炭素及び／又はケイ素
を有する有機基であり、特に限定されるものではない
が、具体的には、炭素、ケイ素以外に窒素、酸素、水
素、イオウ、リン、ハロゲン原子等を１個以上有してい
る場合がある。また、その炭素数は低級アルキル基程度
から分子量が５０００以上のポリマーの炭素数という広
い範囲にわたりうる、１個以上のイソウレア結合及び／
又はイソチオウレア結合を有し得る鎖状化合物である。
そして、Ｒ3 、Ｒ6 はポリカルボジイミドと反応させる
水酸基又はメルカプト基を有する有機化合物から誘導さ
れるものであり、特に限定されるものではないが、具体
的には、炭素、水素以外に窒素、酸素、ケイ素、イオ
ウ、リン、ハロゲン原子等を１個以上有している場合が
ある。また、Ｒ3 、Ｒ6 は、一般に炭素数１〜１０程度
の脂肪族化合物又は１又は２個の芳香環を有する芳香族
化合物がいずれも好ましい。
【００１８】カルボジイミド結合を架橋させる方法とし
ては、加熱により架橋させても良いし、カルボジイミド
結合の三量化反応を促進する塩基性物質を添加させても
良い。
ては、加熱により架橋させても良いし、カルボジイミド
結合の三量化反応を促進する塩基性物質を添加させても
良い。
【００１９】これによって、水酸基又はメルカプト基を
有する化合物とカルボジイミド結合を有する高分子化合
物との反応を速やかに進行させ、常法では得られにくい
付加体を容易に得ることができる。また、該付加体に残
存するカルボジイミド結合を架橋することにより、機械
的強度及び耐熱性などに優れた新規な機能材料を提供で
きる。
有する化合物とカルボジイミド結合を有する高分子化合
物との反応を速やかに進行させ、常法では得られにくい
付加体を容易に得ることができる。また、該付加体に残
存するカルボジイミド結合を架橋することにより、機械
的強度及び耐熱性などに優れた新規な機能材料を提供で
きる。
【００２０】
【発明の実施の形態】ポリカルボジイミドの調製 ポリカルボジイミドは、通常、トルエン、キシレン及び
デカヒドロナフタレンなどの炭化水素系溶剤中、有機ジ
イソシアネートの加熱脱炭酸により製造される。しか
し、この方法では、一般に不溶性の架橋生成物を与える
ため、引き続く水酸基又はメルカプト基を有する化合物
の付加反応に対して好ましくない。よって、本発明者ら
の特願平７−１４０１４４号に記載した様に、反応温
度、反応時間等を制御して分子量を調整する方法が好ま
しい。特願平７−１４０１４４号に記載のポリカルボジ
イミドの製造方法では、有機ジイソシアネートの濃度を
触媒に対し１〜２０ｗ／ｖ％とし、３−メチル−１−フ
ェニル−３−ホスホレン−１−オキシドなどの触媒を有
機ジイソシアネートに対して０. ０５〜０. ２０ｍｏｌ
％添加する。１００〜１２０℃に加熱し、反応時間を２
時間から４時間に適宜調節することによって、溶液状態
で存在しうる分子量のポリカルボジイミドを得ることが
できる。
デカヒドロナフタレンなどの炭化水素系溶剤中、有機ジ
イソシアネートの加熱脱炭酸により製造される。しか
し、この方法では、一般に不溶性の架橋生成物を与える
ため、引き続く水酸基又はメルカプト基を有する化合物
の付加反応に対して好ましくない。よって、本発明者ら
の特願平７−１４０１４４号に記載した様に、反応温
度、反応時間等を制御して分子量を調整する方法が好ま
しい。特願平７−１４０１４４号に記載のポリカルボジ
イミドの製造方法では、有機ジイソシアネートの濃度を
触媒に対し１〜２０ｗ／ｖ％とし、３−メチル−１−フ
ェニル−３−ホスホレン−１−オキシドなどの触媒を有
機ジイソシアネートに対して０. ０５〜０. ２０ｍｏｌ
％添加する。１００〜１２０℃に加熱し、反応時間を２
時間から４時間に適宜調節することによって、溶液状態
で存在しうる分子量のポリカルボジイミドを得ることが
できる。
【００２１】また、特開平２−２９２３１６号公報、及
び特開平４−２７９６１８号公報に開示されているテト
ラクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系溶
剤や、テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル系溶剤
を用いて得られるポリカルボジイミドは、安定なポリカ
ルボジイミドの溶液として得られるので、本発明に採用
される出発物質として望ましい。本発明者らが特願平７
−１４０１４５号に開示した様に、ハロゲン化芳香族炭
化水素系溶剤を用いて、又は特願平７−２０８６８９号
に開示した様に、芳香族カルボン酸エステル系溶剤を用
いて、有機ジイソシアネートを１〜２０ｗ／ｗ％、０.
０５〜０. ２０ｍｏｌ％の触媒を添加し、１００〜１５
０℃の範囲で加熱し、１時間から４時間程度反応させる
ことによって得られるポリカルボジイミドも同様の理由
で出発物質として望ましい。
び特開平４−２７９６１８号公報に開示されているテト
ラクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系溶
剤や、テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル系溶剤
を用いて得られるポリカルボジイミドは、安定なポリカ
ルボジイミドの溶液として得られるので、本発明に採用
される出発物質として望ましい。本発明者らが特願平７
−１４０１４５号に開示した様に、ハロゲン化芳香族炭
化水素系溶剤を用いて、又は特願平７−２０８６８９号
に開示した様に、芳香族カルボン酸エステル系溶剤を用
いて、有機ジイソシアネートを１〜２０ｗ／ｗ％、０.
０５〜０. ２０ｍｏｌ％の触媒を添加し、１００〜１５
０℃の範囲で加熱し、１時間から４時間程度反応させる
ことによって得られるポリカルボジイミドも同様の理由
で出発物質として望ましい。
【００２２】ポリカルボジイミドの原材料として用いる
有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシア
ネート）、ナフチレンジイソシアネート等が挙げられ
る。特に、トリレンジイソシアネート及びメチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）が望ましい。
有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシア
ネート）、ナフチレンジイソシアネート等が挙げられ
る。特に、トリレンジイソシアネート及びメチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）が望ましい。
【００２３】本発明は、上記に述べたポリカルボジイミ
ドの製造方法によって制限されるものではなく、他の方
法によって得られる溶液状態のカルボジイミド結合を有
する化合物すべてに使用可能である。一般に使用し得る
ポリカルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド
結合を２以上有するものであり、好ましくは５以上有す
るものがよい。高分子としての一般的な特性を引き出す
ためには、好ましくは分子量が５，０００以上のポリカ
ルボジイミドがよい。
ドの製造方法によって制限されるものではなく、他の方
法によって得られる溶液状態のカルボジイミド結合を有
する化合物すべてに使用可能である。一般に使用し得る
ポリカルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド
結合を２以上有するものであり、好ましくは５以上有す
るものがよい。高分子としての一般的な特性を引き出す
ためには、好ましくは分子量が５，０００以上のポリカ
ルボジイミドがよい。
【００２４】ポリカルボジイミドへの水酸基又はメルカ
プト基を有する化合物の付加 ポリカルボジイミドに水酸基又はメルカプト基を有する
化合物を付加する場合には、ポリカルボジイミドを適当
な溶媒に溶解した状態で、上記化合物とアルカリ金属の
アルコラート又はアルカリ土類金属のアルコラートを加
えればよい。ポリカルボジイミドを溶かすための溶媒と
しては、上記合成に用いる溶媒と同じ溶媒を用いること
ができる。触媒としてアルカリ金属のアルコラート又は
アルカリ土類金属のアルコラートを加えない系では、高
温で加熱しても反応はほとんど進行しないが、それらを
加えることにより、室温程度でも短時間で反応し、しか
も、加えた水酸基又はメルカプト基を有する化合物が、
ほぼ定量的に反応する。より反応速度を高めたい場合
は、溶媒の沸点以下までの加熱が有効である。
プト基を有する化合物の付加 ポリカルボジイミドに水酸基又はメルカプト基を有する
化合物を付加する場合には、ポリカルボジイミドを適当
な溶媒に溶解した状態で、上記化合物とアルカリ金属の
アルコラート又はアルカリ土類金属のアルコラートを加
えればよい。ポリカルボジイミドを溶かすための溶媒と
しては、上記合成に用いる溶媒と同じ溶媒を用いること
ができる。触媒としてアルカリ金属のアルコラート又は
アルカリ土類金属のアルコラートを加えない系では、高
温で加熱しても反応はほとんど進行しないが、それらを
加えることにより、室温程度でも短時間で反応し、しか
も、加えた水酸基又はメルカプト基を有する化合物が、
ほぼ定量的に反応する。より反応速度を高めたい場合
は、溶媒の沸点以下までの加熱が有効である。
【００２５】本発明で触媒として用いるアルカリ金属の
アルコラート又はアルカリ金属のアルコラートとして
は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
ラートを用いることができ、例えば、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトシキド、カルシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジメトキシド等が挙げられる。特に、ナトリウムメ
トキシド及びナトリウムエトキシドが望ましい。アルカ
リ金属のアルコラート又はアルカリ土類金属のアルコラ
ートの添加量としては、極微量でよく、カルボジイミド
結合の０. １〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは、０. ５
〜１０ｍｏｌ％の添加が好ましい。
アルコラート又はアルカリ金属のアルコラートとして
は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
ラートを用いることができ、例えば、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトシキド、カルシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジメトキシド等が挙げられる。特に、ナトリウムメ
トキシド及びナトリウムエトキシドが望ましい。アルカ
リ金属のアルコラート又はアルカリ土類金属のアルコラ
ートの添加量としては、極微量でよく、カルボジイミド
結合の０. １〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは、０. ５
〜１０ｍｏｌ％の添加が好ましい。
【００２６】水酸基又はメルカプト基を有する化合物と
しては、アルコール類、シラノール類、チオール類など
が挙げられる。例えば、アルコール類としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、オクタノール、ベン
ジルアルコールが例示される。シラノール類としては、
トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジフェ
ニルメチルシラノールが例示される。チオール類として
は、エタンチオール、チオベンジルアルコールなどが例
示される。これらの化合物は、カルボジイミド結合に対
し、１〜１００ｍｏｌ％添加することが好ましい。ま
た、完全に反応させるには過剰に添加してもよい。
しては、アルコール類、シラノール類、チオール類など
が挙げられる。例えば、アルコール類としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、オクタノール、ベン
ジルアルコールが例示される。シラノール類としては、
トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジフェ
ニルメチルシラノールが例示される。チオール類として
は、エタンチオール、チオベンジルアルコールなどが例
示される。これらの化合物は、カルボジイミド結合に対
し、１〜１００ｍｏｌ％添加することが好ましい。ま
た、完全に反応させるには過剰に添加してもよい。
【００２７】ポリカルボジイミドに水酸基又はメルカプ
ト基を有する化合物を付加する場合は、すべてのカルボ
ジイミド結合に対して付加させることも可能である。こ
の場合は、通常の方法では合成が困難であるポリイソウ
レア又はポリイソチオウレアの製造方法として有効であ
る。
ト基を有する化合物を付加する場合は、すべてのカルボ
ジイミド結合に対して付加させることも可能である。こ
の場合は、通常の方法では合成が困難であるポリイソウ
レア又はポリイソチオウレアの製造方法として有効であ
る。
【００２８】また、加える水酸基又はメルカプト基を有
する化合物の量を制御することによって、イソウレア結
合又はイソチオウレア結合とカルボジイミド結合の割合
を任意の割合で容易に制御することができる。従って、
カルボジイミド結合を反応させずに残しておいて様々な
反応に利用することも可能である。また、数種類の異な
った水酸基又はメルカプト基を有する化合物を導入する
ことも容易に可能であり、イソウレア結合、イソチオウ
レア結合及びカルボジイミド結合の３種類の結合を持っ
たポリマーの合成も可能である。反応させずに残してお
いたカルボジイミド結合は、加熱処理あるいは三量化す
るなどして架橋することにより、より機械的強度及び耐
熱性の高い高分子材料を得ることができる。
する化合物の量を制御することによって、イソウレア結
合又はイソチオウレア結合とカルボジイミド結合の割合
を任意の割合で容易に制御することができる。従って、
カルボジイミド結合を反応させずに残しておいて様々な
反応に利用することも可能である。また、数種類の異な
った水酸基又はメルカプト基を有する化合物を導入する
ことも容易に可能であり、イソウレア結合、イソチオウ
レア結合及びカルボジイミド結合の３種類の結合を持っ
たポリマーの合成も可能である。反応させずに残してお
いたカルボジイミド結合は、加熱処理あるいは三量化す
るなどして架橋することにより、より機械的強度及び耐
熱性の高い高分子材料を得ることができる。
【００２９】加熱による架橋ポリマーの形成 カルボジイミド結合を持つポリマーを加熱する場合に
は、５０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上
２６０℃以下の温度に加熱すればよい。５０℃以下の加
熱では、カルボジイミド結合の自己架橋が進まず、３０
０℃以上の加熱では、有機基の脱離が起こり、強度特性
の劣化を引きおこすため望ましくない。このとき、真空
中あるいは窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で行う
ことが好ましいが、３００℃以下であれば空気中での加
熱も可能である。
は、５０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上
２６０℃以下の温度に加熱すればよい。５０℃以下の加
熱では、カルボジイミド結合の自己架橋が進まず、３０
０℃以上の加熱では、有機基の脱離が起こり、強度特性
の劣化を引きおこすため望ましくない。このとき、真空
中あるいは窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で行う
ことが好ましいが、３００℃以下であれば空気中での加
熱も可能である。
【００３０】塩基性物質の添加による架橋ポリマーの形
成 カルボジイミド結合の触媒による架橋は、１，５−ジア
ザビシクロ［４. ３.０］ノネン、１，４−ジアザビシ
クロ［２. ２. ２］オクタン、及び１，８−ジアザビシ
クロ［５. ４. ０］ウンデセン等の塩基性物質の添加に
よる三量体化反応によっても可能である。塩基性物質の
添加量は、成形加工のときに支障のないような架橋速度
が得られる程度の触媒量でよく、カルボジイミド結合に
対し、０. １〜１０ｍｏｌ％の添加でよい。また、温度
も室温（−１０℃〜３０℃）で可能であるが、より反応
を短時間で行うには、２００℃以下、好ましくは、１０
０℃以下での加熱が効果的である。反応時間は、１〜６
０分が好ましい。
成 カルボジイミド結合の触媒による架橋は、１，５−ジア
ザビシクロ［４. ３.０］ノネン、１，４−ジアザビシ
クロ［２. ２. ２］オクタン、及び１，８−ジアザビシ
クロ［５. ４. ０］ウンデセン等の塩基性物質の添加に
よる三量体化反応によっても可能である。塩基性物質の
添加量は、成形加工のときに支障のないような架橋速度
が得られる程度の触媒量でよく、カルボジイミド結合に
対し、０. １〜１０ｍｏｌ％の添加でよい。また、温度
も室温（−１０℃〜３０℃）で可能であるが、より反応
を短時間で行うには、２００℃以下、好ましくは、１０
０℃以下での加熱が効果的である。反応時間は、１〜６
０分が好ましい。
【００３１】これらのカルボジイミド結合の架橋によ
り、水酸基又はメルカプト基を有する化合物の付加によ
る高機能性を持ちつつ、より機械的強度及び耐熱性に優
れた高分子材料を得ることができる。
り、水酸基又はメルカプト基を有する化合物の付加によ
る高機能性を持ちつつ、より機械的強度及び耐熱性に優
れた高分子材料を得ることができる。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、これらにより本発明を制限するものでは
ない。ポリカルボジイミドの合成例１ （２，４−トリレンジイソシアネートからのポリカルボ
ジイミドの合成）市販の２，４−トリレンジイソシアネ
ートを５. ４０ｇ、３−メチル−１−フェニル−３−ホ
スホレン−１−オキシドを１２. ０ｍｇ、反応溶媒とし
てテトラクロロエチレンを５０ｍｌ加え、窒素雰囲気下
で攪拌しながら４時間還流することによって、ポリカル
ボジイミド溶液を得た。
に説明するが、これらにより本発明を制限するものでは
ない。ポリカルボジイミドの合成例１ （２，４−トリレンジイソシアネートからのポリカルボ
ジイミドの合成）市販の２，４−トリレンジイソシアネ
ートを５. ４０ｇ、３−メチル−１−フェニル−３−ホ
スホレン−１−オキシドを１２. ０ｍｇ、反応溶媒とし
てテトラクロロエチレンを５０ｍｌ加え、窒素雰囲気下
で攪拌しながら４時間還流することによって、ポリカル
ボジイミド溶液を得た。
【００３３】ポリカルボジイミドの合成例２ （メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）からの
ポリカルボジイミドの合成）市販のメチレンビス（４−
フェニルイソシアネート）を７. ７５ｇ、３−メチル−
１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシドを１２.
０ｍｇ、反応溶媒としてクロロベンゼンを５０ｍｌ加
え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃で１時間加熱
することによって、ポリカルボジイミド溶液を得た。
ポリカルボジイミドの合成）市販のメチレンビス（４−
フェニルイソシアネート）を７. ７５ｇ、３−メチル−
１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシドを１２.
０ｍｇ、反応溶媒としてクロロベンゼンを５０ｍｌ加
え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃で１時間加熱
することによって、ポリカルボジイミド溶液を得た。
【００３４】実施例１ （ポリカルボジイミドとベンジルアルコールのナトリウ
ムメトキシド触媒による反応）合成例１の方法で得られ
たポリカルボジイミド０. ４１ｇ（カルボジイミド結合
３. １ｍｍｏｌ）とテトラクロロエチレン５ｍｌの溶液
に、ベンジルアルコールを０. ３４ｇ（カルボジイミド
結合に対して等モル）加えた。上記溶液を無触媒で、８
０℃で１時間加熱した。反応前及び８０℃で加熱後の赤
外吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」と略す）
をそれぞれ図１Ａ及びＢに示す。反応前と反応後ではＩ
Ｒスペクトルに変化はみられず、この条件では反応しな
いことが示された。上記溶液に、触媒として２８％ナト
リウムメトキシド／メタノール溶液を１０ｍｇ（カルボ
ジイミド結合に対して１. ７ｍｏｌ％）加えて、室温で
攪拌した。ＩＲスペクトルの経時変化を図１Ｃ、Ｄ、Ｅ
に示す。Ｃは、触媒添加直後のものであり、カルボジイ
ミド結合由来の２１４０ｃｍ-1の吸収はかなり減少し、
代わりに１６６０ｃｍ-1のイソウレア結合由来の吸収帯
が現れているのがわかる。ＤおよびＥは、それぞれ触媒
添加後１０分、３０分のものであり、カルボジイミド結
合の吸収は完全に消失しているのがわかる。室温でもほ
ぼ瞬時に、しかも加えたベンジルアルコールがほぼ完全
に反応していて、本発明がポリカルボジイミドと水酸基
を有する化合物の反応に対して有効であることが示され
た。
ムメトキシド触媒による反応）合成例１の方法で得られ
たポリカルボジイミド０. ４１ｇ（カルボジイミド結合
３. １ｍｍｏｌ）とテトラクロロエチレン５ｍｌの溶液
に、ベンジルアルコールを０. ３４ｇ（カルボジイミド
結合に対して等モル）加えた。上記溶液を無触媒で、８
０℃で１時間加熱した。反応前及び８０℃で加熱後の赤
外吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」と略す）
をそれぞれ図１Ａ及びＢに示す。反応前と反応後ではＩ
Ｒスペクトルに変化はみられず、この条件では反応しな
いことが示された。上記溶液に、触媒として２８％ナト
リウムメトキシド／メタノール溶液を１０ｍｇ（カルボ
ジイミド結合に対して１. ７ｍｏｌ％）加えて、室温で
攪拌した。ＩＲスペクトルの経時変化を図１Ｃ、Ｄ、Ｅ
に示す。Ｃは、触媒添加直後のものであり、カルボジイ
ミド結合由来の２１４０ｃｍ-1の吸収はかなり減少し、
代わりに１６６０ｃｍ-1のイソウレア結合由来の吸収帯
が現れているのがわかる。ＤおよびＥは、それぞれ触媒
添加後１０分、３０分のものであり、カルボジイミド結
合の吸収は完全に消失しているのがわかる。室温でもほ
ぼ瞬時に、しかも加えたベンジルアルコールがほぼ完全
に反応していて、本発明がポリカルボジイミドと水酸基
を有する化合物の反応に対して有効であることが示され
た。
【００３５】実施例２ （ポリカルボジイミドとオクタノールのナトリウムメト
キシド触媒による反応）合成例１の方法で得られたポリ
カルボジイミド０. ４１ｇ（カルボジイミド結合３. １
ｍｍｏｌ）とテトラクロロエチレン５ｍｌの溶液に、オ
クタノールを０. ４１ｇ（カルボジイミド結合に対して
等モル）、さらに、触媒として２８％のナトリウムメト
キシド／メタノール溶液を１０ｍｇ（カルボジイミド結
合に対して１. ７ｍｏｌ％）加えて、室温で１時間攪拌
した。反応前及び反応後のＩＲスペクトルを図２Ａ及び
Ｂに示す。反応後、カルボジイミド結合由来の２１４０
ｃｍ-1の吸収がなくなり、代わりに１６６０ｃｍ-1のイ
ソウレア結合由来の吸収帯が現れた。しかも、加えたオ
クタノールがほぼ完全に反応しており、本発明がポリカ
ルボジイミドと水酸基を有する化合物に対して有効であ
ることが示された。
キシド触媒による反応）合成例１の方法で得られたポリ
カルボジイミド０. ４１ｇ（カルボジイミド結合３. １
ｍｍｏｌ）とテトラクロロエチレン５ｍｌの溶液に、オ
クタノールを０. ４１ｇ（カルボジイミド結合に対して
等モル）、さらに、触媒として２８％のナトリウムメト
キシド／メタノール溶液を１０ｍｇ（カルボジイミド結
合に対して１. ７ｍｏｌ％）加えて、室温で１時間攪拌
した。反応前及び反応後のＩＲスペクトルを図２Ａ及び
Ｂに示す。反応後、カルボジイミド結合由来の２１４０
ｃｍ-1の吸収がなくなり、代わりに１６６０ｃｍ-1のイ
ソウレア結合由来の吸収帯が現れた。しかも、加えたオ
クタノールがほぼ完全に反応しており、本発明がポリカ
ルボジイミドと水酸基を有する化合物に対して有効であ
ることが示された。
【００３６】実施例３ （ポリカルボジイミドとオクタノールのナトリウムエト
キシド触媒による反応）合成例１の方法で得られたポリ
カルボジイミド０. ４１ｇ（カルボジイミド結合３. １
ｍｍｏｌ）とテトラクロロエチレン５ｍｌの溶液に、オ
クタノールを０. ４１ｇ（カルボジイミド結合に対して
等モル）、さらに、触媒として１５％ナトリウムエトキ
シド／エタノール溶液（カルボジイミド結合に対して
２. １ｍｏｌ％）を加えて、室温で３０分攪拌した。反
応の前後でのＩＲスペクトルを図３に示す。図３Ａは触
媒添加前、Ｂは触媒添加直後、Ｃは触媒添加後３０分の
ものである。ナトリウムエトキシド溶液添加後、カルボ
ジイミド結合由来の２１４０ｃｍ-1の吸収がほとんどな
くなり、代わりに１６６０ｃｍ-1のイソウレア結合の吸
収帯が現れている。しかも、加えたオクタノールがほぼ
完全に反応しており、本発明がポリカルボジイミドと水
酸基を有する化合物に対して有効であることが示され
た。
キシド触媒による反応）合成例１の方法で得られたポリ
カルボジイミド０. ４１ｇ（カルボジイミド結合３. １
ｍｍｏｌ）とテトラクロロエチレン５ｍｌの溶液に、オ
クタノールを０. ４１ｇ（カルボジイミド結合に対して
等モル）、さらに、触媒として１５％ナトリウムエトキ
シド／エタノール溶液（カルボジイミド結合に対して
２. １ｍｏｌ％）を加えて、室温で３０分攪拌した。反
応の前後でのＩＲスペクトルを図３に示す。図３Ａは触
媒添加前、Ｂは触媒添加直後、Ｃは触媒添加後３０分の
ものである。ナトリウムエトキシド溶液添加後、カルボ
ジイミド結合由来の２１４０ｃｍ-1の吸収がほとんどな
くなり、代わりに１６６０ｃｍ-1のイソウレア結合の吸
収帯が現れている。しかも、加えたオクタノールがほぼ
完全に反応しており、本発明がポリカルボジイミドと水
酸基を有する化合物に対して有効であることが示され
た。
【００３７】実施例４ （イソウレア結合とカルボジイミド結合とを有するポリ
マーの合成）合成例１の方法で得られたポリカルボジイ
ミド０. ８１ｇ（カルボジイミド結合６. ２ｍｍｏｌ）
とテトラクロロエチレン１０ｍｌの溶液に０. ４２ｇの
オクタノール（３. ２ｍｍｏｌ、カルボジイミド結合に
対して５１. ６ｍｏｌ％）を加えた。上記溶媒を無触媒
で、８０℃で１時間加熱した。反応前及び８０℃で加熱
後の赤外吸収スペクトルをそれぞれ図４Ａ及びＢに示
す。反応前と反応後ではＩＲスペクトルに変化はみられ
ず、この条件では反応しないことが示された。上記溶液
に、触媒として２８％ナトリウムメトキシド／メタノー
ル溶液を１０ｍｇ（カルボジイミド結合に対して０. ８
３ｍｏｌ％）加え、８０℃で１時間攪拌しながら加熱し
て、イソウレア結合とカルボジイミド結合とを有するポ
リマーを得た。ＩＲスペクトルの経時変化を図４Ｃ、Ｄ
に示す。Ｃは、触媒添加直後のものであり、Ｄは、触媒
添加後６０分のものである。Ｃ及びＤから、１６６０ｃ
ｍ-1のイソウレア結合由来の吸収帯が現れているのがわ
かる。生じたポリマーの13ＣＮＭＲは、次の通りであっ
た。
マーの合成）合成例１の方法で得られたポリカルボジイ
ミド０. ８１ｇ（カルボジイミド結合６. ２ｍｍｏｌ）
とテトラクロロエチレン１０ｍｌの溶液に０. ４２ｇの
オクタノール（３. ２ｍｍｏｌ、カルボジイミド結合に
対して５１. ６ｍｏｌ％）を加えた。上記溶媒を無触媒
で、８０℃で１時間加熱した。反応前及び８０℃で加熱
後の赤外吸収スペクトルをそれぞれ図４Ａ及びＢに示
す。反応前と反応後ではＩＲスペクトルに変化はみられ
ず、この条件では反応しないことが示された。上記溶液
に、触媒として２８％ナトリウムメトキシド／メタノー
ル溶液を１０ｍｇ（カルボジイミド結合に対して０. ８
３ｍｏｌ％）加え、８０℃で１時間攪拌しながら加熱し
て、イソウレア結合とカルボジイミド結合とを有するポ
リマーを得た。ＩＲスペクトルの経時変化を図４Ｃ、Ｄ
に示す。Ｃは、触媒添加直後のものであり、Ｄは、触媒
添加後６０分のものである。Ｃ及びＤから、１６６０ｃ
ｍ-1のイソウレア結合由来の吸収帯が現れているのがわ
かる。生じたポリマーの13ＣＮＭＲは、次の通りであっ
た。
【００３８】
【化５】
【００３９】13ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：
δ１３. ９９（Ｃ−１６）、１７. ０３（broad 、Ｃ−
７）、２２. ６６（Ｃ−１５）、２６. １２（Ｃ−１
４）、２８. ７６（Ｃ−１３）、２９. ２６（Ｃ−１
２）、３１. ８４（Ｃ−１１）、３２. ７９（Ｃ−１
０）、１１９. ７１（Ｃ−６）、１２０. ００（Ｃ−
５）、１２８. ４７（Ｃ−１）、１２９. ３７（Ｃ−
３）、１３０. ７１（broad 、Ｃ−２ andＣ−４）、１
３６. ９０、１３７.４０、１４６. ５０、１４９. １
３（broad 、Ｃ−８）
δ１３. ９９（Ｃ−１６）、１７. ０３（broad 、Ｃ−
７）、２２. ６６（Ｃ−１５）、２６. １２（Ｃ−１
４）、２８. ７６（Ｃ−１３）、２９. ２６（Ｃ−１
２）、３１. ８４（Ｃ−１１）、３２. ７９（Ｃ−１
０）、１１９. ７１（Ｃ−６）、１２０. ００（Ｃ−
５）、１２８. ４７（Ｃ−１）、１２９. ３７（Ｃ−
３）、１３０. ７１（broad 、Ｃ−２ andＣ−４）、１
３６. ９０、１３７.４０、１４６. ５０、１４９. １
３（broad 、Ｃ−８）
【００４０】13ＣＮＭＲのＣ−１６とＣ−７の強度比か
ら組成比を計算したところ、イソウレア結合の割合は５
３. ２ｍｏｌ％であり、加えたオクタノールの割合とほ
ぼ同じで、反応がほぼ定量的であることがわかった。こ
れにより、水酸基を有する化合物の添加量を調節するだ
けで、容易かつ任意にイソウレア結合とカルボジイミド
結合の割合を制御することが示された。
ら組成比を計算したところ、イソウレア結合の割合は５
３. ２ｍｏｌ％であり、加えたオクタノールの割合とほ
ぼ同じで、反応がほぼ定量的であることがわかった。こ
れにより、水酸基を有する化合物の添加量を調節するだ
けで、容易かつ任意にイソウレア結合とカルボジイミド
結合の割合を制御することが示された。
【００４１】実施例５ （ポリカルボジイミドとメタノールのナトリウムメトキ
シド触媒による反応）合成例２の方法で得られたポリカ
ルボジイミド１. ２８ｇ（カルボジイミド結合６. ２ｍ
ｍｏｌ）とクロロベンゼン１０ｍｌの溶液にメタノール
を０. ２４ｇ（７. ４ｍｍｏｌ、カルボジイミド結合に
対して１２０ｍｏｌ％）加えた。上記溶媒を無触媒で、
８０℃で１時間加熱した。反応前及び８０℃で加熱後の
ＩＲスペクトルをそれぞれ図５Ａ及びＢに示す。反応前
と反応後ではＩＲスペクトルに変化はみられず、この条
件では反応しないことが示された。上記溶液に、触媒と
して２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液を１
０ｍｇ（カルボジイミド結合に対して０. ８３ｍｏｌ
％）加えて、室温で１０分攪拌した。触媒添加後１０分
のＩＲスペクトルを図５Ｃに示す。カルボジイミド結合
由来の２１４０ｃｍ-1の吸収は、ほとんどなくなり、代
わりに１６６０ｃｍ-1のイソウレア結合由来の吸収帯が
現れている。室温でしかも短時間で反応が完結してお
り、本発明がポリカルボジイミドと水酸基を有する化合
物に対して有効であることが示された。
シド触媒による反応）合成例２の方法で得られたポリカ
ルボジイミド１. ２８ｇ（カルボジイミド結合６. ２ｍ
ｍｏｌ）とクロロベンゼン１０ｍｌの溶液にメタノール
を０. ２４ｇ（７. ４ｍｍｏｌ、カルボジイミド結合に
対して１２０ｍｏｌ％）加えた。上記溶媒を無触媒で、
８０℃で１時間加熱した。反応前及び８０℃で加熱後の
ＩＲスペクトルをそれぞれ図５Ａ及びＢに示す。反応前
と反応後ではＩＲスペクトルに変化はみられず、この条
件では反応しないことが示された。上記溶液に、触媒と
して２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液を１
０ｍｇ（カルボジイミド結合に対して０. ８３ｍｏｌ
％）加えて、室温で１０分攪拌した。触媒添加後１０分
のＩＲスペクトルを図５Ｃに示す。カルボジイミド結合
由来の２１４０ｃｍ-1の吸収は、ほとんどなくなり、代
わりに１６６０ｃｍ-1のイソウレア結合由来の吸収帯が
現れている。室温でしかも短時間で反応が完結してお
り、本発明がポリカルボジイミドと水酸基を有する化合
物に対して有効であることが示された。
【００４２】実施例６ （ポリカルボジイミドとトリエチルシラノールのナトリ
ウムメトキシド触媒による反応）合成例１の方法で得ら
れたポリカルボジイミド０. ４１ｇ（カルボジイミド結
合３. １ｍｍｏｌ）とテトラクロロエチレン５ｍｌの溶
液に、トリエチルシラノールを０. ４２ｇ（カルボジイ
ミド結合に対して等モル）、さらに、触媒として２８％
ナトリウムメトキシド／メタノール溶液５０ｍｇ（カル
ボジイミド結合に対して８. ５ｍｏｌ％）を加えて、８
０℃で３０分加熱した。反応前及び反応後のＩＲスペク
トルを図６Ａ及びＢに示す。反応後、カルボジイミド結
合由来の２１４０ｃｍ-1の吸収がほとんどなくなり、代
わりに１６６０ｃｍ-1のイソウレア結合由来の吸収帯が
現れた。本発明がポリカルボジイミドとシラノール類に
対しても有効であることが示された。
ウムメトキシド触媒による反応）合成例１の方法で得ら
れたポリカルボジイミド０. ４１ｇ（カルボジイミド結
合３. １ｍｍｏｌ）とテトラクロロエチレン５ｍｌの溶
液に、トリエチルシラノールを０. ４２ｇ（カルボジイ
ミド結合に対して等モル）、さらに、触媒として２８％
ナトリウムメトキシド／メタノール溶液５０ｍｇ（カル
ボジイミド結合に対して８. ５ｍｏｌ％）を加えて、８
０℃で３０分加熱した。反応前及び反応後のＩＲスペク
トルを図６Ａ及びＢに示す。反応後、カルボジイミド結
合由来の２１４０ｃｍ-1の吸収がほとんどなくなり、代
わりに１６６０ｃｍ-1のイソウレア結合由来の吸収帯が
現れた。本発明がポリカルボジイミドとシラノール類に
対しても有効であることが示された。
【００４３】実施例７ （ポリカルボジイミドと３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランのナトリウムメトキシド触媒による反応）
合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０. ４１
ｇ（カルボジイミド結合３. １ｍｍｏｌ）とテトラクロ
ロエチレン５ｍｌの溶液に、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシランを０. ６１ｇ（カルボジイミド結合に
対して等モル）加えた。上記溶液を無触媒で、８０℃で
１時間加熱した。反応前及び８０℃で加熱後の赤外吸収
スペクトルをそれぞれ図７Ａ及びＢに示す。反応前と反
応後ではＩＲスペクトルに変化はみられず、この条件で
は反応しないことが示された。上記溶液に、触媒として
２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液を１０ｍ
ｇ（カルボジイミド結合に対して１. ７ｍｏｌ％）加え
て、室温で１時間攪拌した後のＩＲスペクトルを図７Ｃ
に示す。反応後、カルボジイミド結合由来の２１４０ｃ
ｍ-1の吸収がなくなり、代わりに１６２３ｃｍ-1のイソ
チオウレア結合由来の吸収帯が現れており、メルカプト
基を有する化合物に対しても本発明の有効性が示され
た。
トキシシランのナトリウムメトキシド触媒による反応）
合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０. ４１
ｇ（カルボジイミド結合３. １ｍｍｏｌ）とテトラクロ
ロエチレン５ｍｌの溶液に、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシランを０. ６１ｇ（カルボジイミド結合に
対して等モル）加えた。上記溶液を無触媒で、８０℃で
１時間加熱した。反応前及び８０℃で加熱後の赤外吸収
スペクトルをそれぞれ図７Ａ及びＢに示す。反応前と反
応後ではＩＲスペクトルに変化はみられず、この条件で
は反応しないことが示された。上記溶液に、触媒として
２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液を１０ｍ
ｇ（カルボジイミド結合に対して１. ７ｍｏｌ％）加え
て、室温で１時間攪拌した後のＩＲスペクトルを図７Ｃ
に示す。反応後、カルボジイミド結合由来の２１４０ｃ
ｍ-1の吸収がなくなり、代わりに１６２３ｃｍ-1のイソ
チオウレア結合由来の吸収帯が現れており、メルカプト
基を有する化合物に対しても本発明の有効性が示され
た。
【００４４】実施例８ （イソウレア結合とカルボジイミド結合とを有するポリ
マーの熱による架橋）実施例４の方法で得られたポリマ
ーのテトラクロロエチレン溶液をガラス板上にキャスト
した。これを風乾、さらに真空乾燥により溶媒を除去
し、イソウレア結合とカルボジイミド結合とを有するポ
リマーのフィルムを得た。このフィルムを真空中にて、
２００℃で１時間加熱処理することによって、厚さ３３
μｍの架橋したポリマーのフィルムを得た。得られたフ
ィルムの引張強度を測定したところ、未処理のフィルム
は、４１ｋｇｆ／ｃｍ2 、加熱処理後のフィルムは２.
３０×１０2 ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、加熱処理による架
橋によって大幅に強度が向上し、また柔軟性もかなり保
たれていた。
マーの熱による架橋）実施例４の方法で得られたポリマ
ーのテトラクロロエチレン溶液をガラス板上にキャスト
した。これを風乾、さらに真空乾燥により溶媒を除去
し、イソウレア結合とカルボジイミド結合とを有するポ
リマーのフィルムを得た。このフィルムを真空中にて、
２００℃で１時間加熱処理することによって、厚さ３３
μｍの架橋したポリマーのフィルムを得た。得られたフ
ィルムの引張強度を測定したところ、未処理のフィルム
は、４１ｋｇｆ／ｃｍ2 、加熱処理後のフィルムは２.
３０×１０2 ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、加熱処理による架
橋によって大幅に強度が向上し、また柔軟性もかなり保
たれていた。
【００４５】実施例９ （イソウレア結合とカルボジイミド結合とを有するポリ
マーの塩基性物質による架橋）実施例４の方法で得られ
たポリマーのテトラクロロエチレン溶液に、１，８−ジ
アザビシクロ［５. ４. ０］ウンデセンをカルボジイミ
ド結合に対して１ｍｏｌ％加えた後、ガラス板にキャス
トした。これを風乾、真空乾燥、さらに８０℃で１時間
加熱することにより、イソウレア結合とカルボジイミド
結合を有するポリマーをカルボジイミド結合の三量化反
応により架橋した厚さ２５μｍのフィルムを得た。得ら
れたフィルムの引張強度を測定したところ、未処理のフ
ィルムは４１ｋｇｆ／ｃｍ2 、塩基性物質を添加して架
橋したフィルムは３. ８×１０2 ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
り、架橋により大幅に強度が向上し、また、柔軟性も保
たれていた。
マーの塩基性物質による架橋）実施例４の方法で得られ
たポリマーのテトラクロロエチレン溶液に、１，８−ジ
アザビシクロ［５. ４. ０］ウンデセンをカルボジイミ
ド結合に対して１ｍｏｌ％加えた後、ガラス板にキャス
トした。これを風乾、真空乾燥、さらに８０℃で１時間
加熱することにより、イソウレア結合とカルボジイミド
結合を有するポリマーをカルボジイミド結合の三量化反
応により架橋した厚さ２５μｍのフィルムを得た。得ら
れたフィルムの引張強度を測定したところ、未処理のフ
ィルムは４１ｋｇｆ／ｃｍ2 、塩基性物質を添加して架
橋したフィルムは３. ８×１０2 ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
り、架橋により大幅に強度が向上し、また、柔軟性も保
たれていた。
【００４６】
【発明の効果】上記したところから明らかなように、本
発明によれば、水酸基又はメルカプト基を有する化合物
とカルボジイミド結合を有する高分子化合物との反応を
速やかに進行させ、常法では得られにくい付加体を容易
に得ることができる。また、本発明の定量的反応性は、
ポリイソウレア又はポリイソチオウレアの製造方法とし
て有用である。また、本発明のポリマーの製造方法は、
水酸基またはメルカプト基を有する化合物の添加量を調
節するだけで、任意にイソウレア結合又はイソチオウレ
ア結合とカルボジイミド結合の割合を制御できるので、
イソウレア結合又はイソチオウレア結合とカルボジイミ
ド結合とを有するポリマーも容易に取得可能である。本
発明によれば、カルボジイミド結合と水酸基又はメルカ
プト基を有する化合物の反応性を利用することにより、
様々な機能性官能基を容易に高分子中に導入することが
できるので、高機能材料の製造の分野でも幅広く応用可
能である。また、該付加体に残存するカルボジイミド結
合を架橋することにより、機械的強度及び耐熱性などに
優れた新規な機能材料を提供できる。
発明によれば、水酸基又はメルカプト基を有する化合物
とカルボジイミド結合を有する高分子化合物との反応を
速やかに進行させ、常法では得られにくい付加体を容易
に得ることができる。また、本発明の定量的反応性は、
ポリイソウレア又はポリイソチオウレアの製造方法とし
て有用である。また、本発明のポリマーの製造方法は、
水酸基またはメルカプト基を有する化合物の添加量を調
節するだけで、任意にイソウレア結合又はイソチオウレ
ア結合とカルボジイミド結合の割合を制御できるので、
イソウレア結合又はイソチオウレア結合とカルボジイミ
ド結合とを有するポリマーも容易に取得可能である。本
発明によれば、カルボジイミド結合と水酸基又はメルカ
プト基を有する化合物の反応性を利用することにより、
様々な機能性官能基を容易に高分子中に導入することが
できるので、高機能材料の製造の分野でも幅広く応用可
能である。また、該付加体に残存するカルボジイミド結
合を架橋することにより、機械的強度及び耐熱性などに
優れた新規な機能材料を提供できる。
【図１】ポリカルボジイミドとベンジルアルコールの反
応において、触媒にナトリウムメトキシドを使用した場
合の反応前後のＩＲスペクトルを示す図である。
応において、触媒にナトリウムメトキシドを使用した場
合の反応前後のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】ポリカルボジイミドとオクタノールの反応にお
いて、触媒にナトリウムメトキシドを使用した場合の反
応前後のＩＲスペクトルを示す図である。
いて、触媒にナトリウムメトキシドを使用した場合の反
応前後のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】ポリカルボジイミドとオクタノールの反応にお
いて、触媒にナトリウムエトキシドを使用した場合の反
応前後のＩＲスペクトルを示す図である。
いて、触媒にナトリウムエトキシドを使用した場合の反
応前後のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】ポリカルボジイミドとオクタノールの反応にお
いて、触媒にナトリウムメトキシドを使用し、オクタノ
ールをカルボジイミド結合に対して約５０ｍｏｌ％添加
した場合の反応前後のＩＲスペクトルを示す図である。
いて、触媒にナトリウムメトキシドを使用し、オクタノ
ールをカルボジイミド結合に対して約５０ｍｏｌ％添加
した場合の反応前後のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）
からのポリカルボジイミドとメタノールの反応におい
て、触媒にナトリウムメトキシドを使用した場合の反応
前後のＩＲスペクトルを示す図である。
からのポリカルボジイミドとメタノールの反応におい
て、触媒にナトリウムメトキシドを使用した場合の反応
前後のＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】ポリカルボジイミドとトリエチルシラノールの
反応において、触媒にナトリウムメトキシドを使用した
場合の反応前後のＩＲスペクトルを示す図である。
反応において、触媒にナトリウムメトキシドを使用した
場合の反応前後のＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】ポリカルボジイミドと３−メルカプトプロピル
トリメトキシシランの反応において、触媒にナトリウム
メトキシドを使用した場合の反応前後のＩＲスペクトル
を示す図である。
トリメトキシシランの反応において、触媒にナトリウム
メトキシドを使用した場合の反応前後のＩＲスペクトル
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 洋 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 河本 泰良 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 林田 章 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内
Claims (10)
- 【請求項１】 水酸基又はメルカプト基を有する有機化
合物とポリカルボジイミド化合物とをアルカリ金属のア
ルコラート又はアルカリ土類金属のアルコラートの存在
下に反応させることにより得られる、イソウレア結合又
はイソチオウレア結合を有する（１）又は（２）の化学
構造を含むポリマー。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は炭素及
び／又はケイ素を有する有機基である。 - 【請求項２】 水酸基又はメルカプト基を有する有機化
合物とポリカルボジイミド化合物との反応において、ア
ルカリ金属のアルコラート又はアルカリ土類金属のアル
コラートの存在下に反応させる工程を含む、イソウレア
結合又はイソチオウレア結合を有するポリマーの製造方
法。 - 【請求項３】 水酸基又はメルカプト基を有する有機化
合物とポリカルボジイミド化合物とをアルカリ金属のア
ルコラート又はアルカリ土類金属のアルコラートの存在
下に反応させることにより得られるイソウレア結合又は
イソチオウレア結合と、カルボジイミド結合とを有する
ポリマー。 - 【請求項４】 水酸基又はメルカプト基を有する有機化
合物とポリカルボジイミド化合物との反応において、ア
ルカリ金属のアルコラート又はアルカリ土類金属のアル
コラートの存在下に反応させる工程を含む、イソウレア
結合又はイソチオウレア結合と、カルボジイミド結合と
を有するポリマーの製造方法。 - 【請求項５】 水酸基又はメルカプト基を有する有機化
合物とポリカルボジイミド化合物とを触媒の存在下に反
応させて得られるイソウレア結合又はイソチオウレア結
合と、カルボジイミド結合とを有し、カルボジイミド結
合を架橋して得られる架橋ポリマー。 - 【請求項６】 水酸基又はメルカプト基を有する有機化
合物とポリカルボジイミド化合物とを触媒の存在下に反
応させて得られたイソウレア結合又はイソチオウレア結
合と、カルボジイミド結合とを有し、カルボジイミド結
合を架橋することを特徴とする架橋ポリマーの製造方
法。 - 【請求項７】 カルボジイミド結合を架橋するために、
加熱して得られる請求項５に記載の架橋ポリマー。 - 【請求項８】 カルボジイミド結合を架橋するために、
加熱することを特徴とする請求項６に記載の架橋ポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項９】 カルボジイミド結合を架橋するために、
カルボジイミド結合の三量化反応を促進する塩基性物質
を添加して得られる請求項５に記載の架橋ポリマー。 - 【請求項１０】 カルボジイミド結合を架橋するため
に、カルボジイミド結合の三量化反応を促進する塩基性
物質を添加することを特徴とする請求項６に記載の架橋
ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8330597A JPH09221532A (ja) | 1995-12-12 | 1996-12-11 | ポリカルボジイミド誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32270495 | 1995-12-12 | ||
| JP7-322704 | 1995-12-12 | ||
| JP8330597A JPH09221532A (ja) | 1995-12-12 | 1996-12-11 | ポリカルボジイミド誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221532A true JPH09221532A (ja) | 1997-08-26 |
Family
ID=26570907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8330597A Pending JPH09221532A (ja) | 1995-12-12 | 1996-12-11 | ポリカルボジイミド誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09221532A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019163613A1 (ja) | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 日清紡ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、樹脂材料及び樹脂架橋体 |
| WO2019163345A1 (ja) | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 日清紡ケミカル株式会社 | 水性カルボジイミド含有液の製造方法 |
| WO2019163344A1 (ja) | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 日清紡ケミカル株式会社 | 金属アルコキシド、並びにこれを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-12-11 JP JP8330597A patent/JPH09221532A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019163613A1 (ja) | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 日清紡ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、樹脂材料及び樹脂架橋体 |
| WO2019163345A1 (ja) | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 日清紡ケミカル株式会社 | 水性カルボジイミド含有液の製造方法 |
| WO2019163344A1 (ja) | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 日清紡ケミカル株式会社 | 金属アルコキシド、並びにこれを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物 |
| KR20200123444A (ko) | 2018-02-23 | 2020-10-29 | 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 수지 재료 및 수지 가교체 |
| KR20200139674A (ko) | 2018-02-23 | 2020-12-14 | 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 | 금속 알콕시드, 및 이를 이용한 수성 수지용 가교제 조성물 및 수성 수지 조성물 |
| US11685753B2 (en) | 2018-02-23 | 2023-06-27 | Nisshinbo Chemical Inc. | Metal alkoxide, and aqueous resin crosslinking composition and aqueous resin composition which use same |
| US11926694B2 (en) | 2018-02-23 | 2024-03-12 | Nisshinbo Chemical Inc. | Method for producing aqueous carbodiimide-containing liquid |
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