KR910009233B1 - 4,4'-메틸렌 비스아닐린과 그 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그 유도체의 제조방법

본 발명은 4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 반응촉매로서 안티몬이나 안티몬 화합물을 사용함으로써 4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그의 유도체를 고순도 및 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 다음 구조식(I)로 표시되는 4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그의 유도체는 폴리우레탄이나 엘라스토머, 에폭시 또는 에폭시우레탄과 같은 수지의 경화제로서 널리 사용되고 있다.

상기 식에서, R은 할로겐원자나 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.

상기 구조식(I)로 표시되는 4,4′-메틸렌 비스아닐린 또는 그의 유도체는 일반적으로 방향족 아닐린 또는 그의 유도체와 포름알데히드를 부가반응 및 탈수·축합반응시켜서 제조할 수 있는데, 이러한 반응을 위해 종래에는 황산이나 염산, 벤젠술폰산 또는 트리클로로메탄술폰산과 같은 산이나 염기를 촉매로 사용하고, 가열하거나 또는 과량의 황산을 사용하여 탈수시킴으로써 상기 구조식(I)의 화합물을 제조할 수 있었다.

이와같은 반응메카니즘을 반응식으로 나타내면 다음과 같다:

(1) 부가반응

(여기서, R과 n은 상술한 바와 같으며, 이때, R_n은 오르토 또는 메타위치에 치환될 수 있다.)

(2) 탈수·축합반응

(여기서, R과 n은 상술한 바와 같으며, 이때, R_n은 오르토 또는 메타위치에 치환될 수 있다.)

그런데, 상술한 바와 같은 탈수·축합반응은 실시가 비교적 용이한 반응이지만, 그를 위해 사용되는 방향족 아닐린 또는 그의 유도체와 포름알데히드의 조성, 반응촉매 또는 반응온도 등의 조건에 따라 목적하는 이량체로부터 고분자화합물에 이르기까지 다양한 생성물이 산출되게 되므로 반응수율이 떨어지게 되는 문제점이 있었다.

예를들어, 영국특허 제 1,228,562호에서는, 상기 탈수·축합반응에 있어서 목적하는 이량체의 선택성을 향상시키기 위하여 포름알데히드에 대하여 할로겐화 아닐린을 1.6 내지 6몰배로 사용하여 이를 194℃ 내지 196℃의 고온에서 가압반응시키는 방법을 제안하고 있으나, 실제로 이러한 제조방법에 따라 제조된 생성물은 순도가 60% 정도로 낮아서 수지용 경화제로서 사용하기가 곤란하였다.

또, 일본특허공고 소 52-76641호에는, 방향족 아닐린 유도체에다 포르말린을 40℃온도에서 서서히 적가시키고 이 온도를 유지시키면서 3시간 동안 반응시키되, 이때, 이 반응은 산수용액내의 산소를 제거하기 위하여 질소를 액면하로 통과시키면서 실시하고 반응촉매로서는 염화제일주석을 사용하여 목적하는 이량체의 축합생성물을 얻는 방법이 소개되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 사용하는 경우 균일한 품질의 생성물을 얻기 위해서는 일정한 온도(40℃)를 유지시키면서 일정량의 포르말린을 서서히 적가시켜야 했지만, 이 경우에 상기 적가량을 균일하게 조절하기가 매우 어려웠는 바, 만약 포르말린을 한꺼번에 다량을 적가시키게 되면 최종생성물의 물성에 변화가 생기게 되고 순도가 크게 떨어지게 되는 문제점이 있었다. 그리고, 이 방법에 따르면 생성물이 분말상태로 얻어지기 때문에 그 분진으로 인해 작업자가 건강장애를 일으키게 되는 등 조업성이 현저하게 저하되고, 또한, 다량의 불순물로 인해 황갈색의 생성물이 얻어지며 그 순도 또한 60%로 매우 낮기 때문에 수지용 경화제로서의 효과가 미흡한 것으로 나타났다. 뿐만아니라, 산수용액내에서 산소를 제거하기 위해 액면하로 질소를 계속하여 통과시켜주어야 하는데, 이 경우에는 질소의 버블링(N₂bubbling)에 의해 다량의 거품이 발생하기 때문에 반응물이 역류하여 유출되므로 단위생산량이 아주 낮은 상태로 반응시킬 수 밖에 없었다.

이에, 본 발명은 상술한 바와같은 종래 문제점들을 해결하기 위하여 반응촉매로서 기존의 염화제일주석을 사용하는 대신에 안티몬 또는 안티몬 화합물을 사용함으로써 부반응생성물의 생성을 최대한 억제시키고, 또 아닐린 유도체의 자체산화를 방지하여 기존의 색상(황갈색)에 비해 현저히 개선된 색상인 연황색의 4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그의 유도체를 고순도(최고 92%까지) 및 고수율(최고 98%까지)로서 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아닐린 또는 그의 유도체와 포름알데히드를 반응시켜서 4,4′-메틸렌 비스아닐린 또는 그 유도체를 제조함에 있어서, 염산용액중에서 촉매로서 안티몬 또는 안티몬화합물을 사용하여 아닐린 또는 그의 유도체와 포름알데히드를 50 내지 80℃의 온도로 반응시킨 후 가성소다 수용액으로 처리하여 4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그 유도체를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 아닐린 또는 그의 유도체와 포름알데히드를 촉매존재하에 축합반응시키되, 이때의 포름알데히드는 아닐린 또는 그의 유도체의 사용량에 대하여 0.4 내지 0.7몰배로 사용하고, 반응촉매로서는 안티몬 또는 안티몬화합물을 사용하되 아닐린 또는 그의 유도체에 대하여 0.1 내지 2중량%의 양으로 첨가시켜서, 이를 35% 염산용액중에서 가장 바람직하기로는 50 내지 80℃의 온도로 0.5 내지 2시간 반응시킨다. 그후, 상기 반응용액을 가성소다 수용액으로 처리하고, 반응용액의 pH가 8 내지 11의 범위가 되도록 조절하여 토출함으로써 0.1 내지 1cm의 입자크기를 갖는 비이드형태의 4,4′-메틸렌 비스아닐린 또는 그의 유도체를 제조할 수 있다.

이와같은 본 발명에서 반응촉매로는 안티몬 또는 안티몬 화합물을 사용하는바, 이에 적당한 안티몬 화합물로서는 안티몬 트리술파이드, 안티몬 펜타술파이드, 안티몬 트리옥사이드 또는 안티몬 펜타옥사이드 등을 들 수 있다.

한편, 상기 반응은 상술한 바와같이 50 내지 80℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직한데, 이 경우 반응물질인 포르말린과 아닐린 또는 그의 유도체는 정량적으로 반응하게 된다. 그런데, 만약 상기 반응을 50℃미만의 온도에서 실시하게 되면 고순도의 목적생성물을 얻을 수 있지만 수율이 저하되게 되는 문제점이 있으며, 반면에 80℃를 초과한 고온에서 실시하는 경우에는 부반응으로 인해 생성물의 순도가 크게 떨어지게 되므로 바람직하지 못하다.

상술한 바와같은 본 발명에 따르면, 종래방법에서와는 달리 촉매로서 안티몬 또는 안티몬화합물을 사용함으로써 부반응이 최대한 억제되어 목적하는 이량체 생성물을 고순도 및 고수율로 합성시킬 수 있고, 종래방법에서처럼 질소를 투입시킬 필요가 없게 되므로 작업시간이 단축되고 생산성이 증가되며, 또 아닐린 유도체의 자체산화를 방지하여 기존 제품의 색상(황갈색)에 비해 현저히 개선된 색상인 연황색의 생성물을 얻을 수 있다. 또한, 포르말린을 적가방식으로 투입시키지 않고 과량의 염산사용으로 인해 일시에 투입시킴으로써 4,4′-메틸렌 비스아닐린 또는 그의 유도체를 고수율로서 재현성있게 얻을 수 있다. 뿐만아니라, 본 발명에서는 반응용액의 pH를 적절히 조절하여 생성물을 토출함으로써, 목적생성물을 기존의 분말형태가 아닌 일정한 크기의 여러 가지 비이드 형태로서 얻을 수 있다는 잇점이 있다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그의 유도체는 순도가 높아서 수지용 경화제로서 효과적으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예]

[실시예 1]

온도계와 교반기가 부착된 반응관에 물 300g과 36% 염산 132g, 안티몬트리클로라이드 0.2g과 오르토-클로로아닐린 100g을 투입하고 10분동안 교반시켰다.

그 다음에, 이 혼합물에다 37% 포르말린 31.6g을 상온에서 한꺼번에 첨가시키고 용액의 온도를 50℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 50% 가성소다 수용액 102g을 넣고 pH를 8로 조절한 후 15분동안 환류시킨 후 교반하면서 서서히 냉각시킨 결과, 75 내지 85℃의 온도범위에서 생성물이 고체로 석출되었다. 이를 계속하여 상온으로 냉각시키고, 얻어진 고체 생성물을 그라스필터로 여과한 다음, 온수로 수회 세척하여 진공오븐(1~3mmHg, 80±5℃)에서 24시간 건조시킨 결과, 4,4′-메틸렌비스-2-클로로아닐린 98.7g(수율 94%)을 얻었다.

[실시예 2]

반응온도를 60℃로 하는 것과 반응용액의 pH를 9로 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 4,4′-메틸렌-비스-2-클로로아닐린 100g(수율 95%)을 얻었다.

[실시예 3]

온도계와 교반기가 부착된 반응관에 물 400g과 농염산 220g, 안티몬 1g 및 아닐린 186g을 투입한 후 10분 동안 교반시키고, 이를 15℃의 온도로 냉각시킨 다음, 여기에 40% 포르말린 76g을 한꺼번에 첨가사킨 후 다시 이 용액의 온도를 70℃로 승온시켜서 2시간 동안 교반시켰다. 교반후, 50%가성소다 수용액 172g을 상기 용액에 첨가하여 pH를 10으로 조절한 후 15분 동안 환류시키고, 이를 교반하면서 서서히 냉각시킨 결과, 65 내지 75℃의 온도범위에서 생성물이 고체로 석출되었다. 이를 계속하여 상온으로 냉각시키고, 얻어진 고체생성물을 그라스필터로 여과하여 온수로 여러번 세척한 다음, 이를 진공오븐(1~3mmHg, 70±5℃)에서 24시간 건조시킨 결과, 4,4′-메틸렌 비스아닐린 192.5g(수율 98%)을 얻었다.

[실시예 4]

반응온도를 80℃로 하는 것과 반응용액의 pH를 11로 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 4,4′-메틸렌-비스아닐린 192.5g(수율 98%)을 얻었다.

[비교예 1]

반응온도를 40℃로 하는 것과 반응용액의 pH를 4로 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 4,4′-메틸렌-비스-2-클로로아닐린 89g(수율 85%)을 얻었다.

[비교예 2]

반응온도를 90℃로 하는 것과 반응용액의 pH를 12로 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 4,4′-메틸렌-비스-2-클로로아닐린 97g(수율 92%)을 얻었다.

[비교예 3]

500ml 4구 플라스크에 물 198g과 36% 염산 76g 및 염화제일주석 1.02g을 투입한 후, 액면하에 질소를 투입한 후, 오로토-클로로아닐린 63.8g을 투입하고, 40℃의 온도를 유지시키면서 37% 포르말린 20.3g을 3분간에 걸쳐 서서히 투입시킨 다음, 1시간 동안 반응시켰다.

반응이 종료된 후, 48% 가성소다 수용액 65.7g을 상기 용액에 첨가하여 중화시키고, 유기층은 여과하여 반응용액의 pH를 4로 조절하여 토출한 결과, 4,4′-메틸렌-비스-2-클로로아닐린 50.1g(수율 75%)을 얻었다.

[비교예 4]

반응온도를 90℃로 유지시키는 것과 반응용액의 pH를 12로 조절하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 4,4′-메틸렌-비스-2-클로로아닐린 57g(수율 85%)을 얻었다.

이상의 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물들의 물성과 형상을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (5)

1. 아닐린 또는 그의 유도체와 포름알데히드를 반응시켜서 4,4′-메틸렌 비스아닐린 또는 그의 유도체를 제조함에 있어서, 염산용액중에서 촉매로서 안티몬 또는 안티몬화합물을 사용하여 아닐린 또는 그의 유도체와 포름알데히드를 50 내지 80℃의 온도로 반응시킨 후 가성소다 수용액으로 처리하여서 됨을 특징으로 하는 4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그 유도체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드는 상기 아닐린 또는 그의 유도체에 대하여 0.4 내지 0.7몰배의 양으로 반응시켜서 됨을 특징으로 하는 4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그 유도체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 안티몬 또는 안티몬화합물은 상기 아닐린 또는 그의 유도체에 대하여 0.1 내지 2중량%의 양으로 사용하며, 이때, 안티몬화합물로서는 안티몬트리술파이드, 안티몬펜타술파이드, 안티몬트리옥사이드 또는 안티몬펜타옥사이드를 사용하여서 됨을 특징으로 하는 4,4′-메틸렌비스아닐린과 그 유도체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 가성소다 수용액으로 처리한 후 반응용액의 pH가 8 내지 11이 되도록 하여 토출시켜서 됨을 특징으로 하는 4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그의 유도체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 반응은 0.5 내지 2시간동안 실시하여서 됨을 특징으로 하는 4,4′-메틸렌 비스아닐린과 그 유도체의 제조방법.