WO2022045024A1 - 水性樹脂架橋剤、水性樹脂架橋剤含有液、水性樹脂組成物、硬化膜、及び物品 - Google Patents

水性樹脂架橋剤、水性樹脂架橋剤含有液、水性樹脂組成物、硬化膜、及び物品 Download PDF

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奈巳 塚本
直毅 西川
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    • C09D7/40—Additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J175/04—Polyurethanes
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Definitions

  • a carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent an aqueous resin cross-linking agent-containing liquid containing the aqueous resin cross-linking agent and an aqueous resin composition, a cured film formed by the aqueous resin composition, and the cured film are formed.
  • the goods that are made of plastic Regarding the goods that are made of plastic.
  • Aqueous resins having water solubility or water dispersibility are excellent in handleability in terms of environment and safety, and are therefore used in various applications such as paints, inks, fiber treatment agents, adhesives, and coating agents.
  • a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxy group is introduced in order to impart water solubility or water dispersibility to the resin itself. Therefore, the water-based resin tends to be inferior in water resistance and durability as compared with the oil-based resin. Therefore, in order to improve various physical properties such as water resistance, durability, and strength of the water-based resin, a cross-linking agent is added to the water-based resin.
  • Patent Document 1 describes storage stability when two types of polycarbodiimide compounds, including a polycarbodiimide compound having a predetermined hydrophilic group at the end, are mixed at a predetermined ratio and coexisted with an aqueous resin. It is described that an aqueous resin cross-linking agent having excellent cross-linking performance and maintaining cross-linking performance can be obtained even when coexisting for a long period of time.
  • a cured product (coating film) of an aqueous resin may have a decrease in gloss (mirror gloss) due to heating, and such a decrease in gloss (mirror gloss) after heating may occur. It was required to suppress it.
  • the present inventor focused on the carbodiimide-based cross-linking agent having excellent storage stability as described above, and studied to improve the physical properties of the cured product (coating film) of the aqueous resin.
  • an aqueous resin cross-linking agent capable of suppressing a decrease in gloss (mirror surface gloss) after heating of a cured product (coating film) of an aqueous resin.
  • the present invention contains a water-based resin cross-linking agent and an water-based resin cross-linking agent containing the water-based resin cross-linking agent, which can obtain a cured film (water-based resin coating film) in which a decrease in gloss (mirror gloss) after heating is suppressed. It is an object of the present invention to provide a liquid and an aqueous resin composition, a cured film formed by the aqueous resin composition, and an article in which the cured film is formed.
  • the present invention provides the following means.
  • the polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B) are contained, and the polycarbodiimide compound (A) has a structure in which the isocyanate groups at both ends are sealed with a hydrophilic organic compound, respectively. At least one of the hydrophilic organic compounds has a molecular weight of 340 or more, and the polycarbodiimide compound (B) has a structure in which the isocyanate groups at both ends are sealed with a monool compound having 3 to 18 carbon atoms, respectively.
  • the polycarbodiimide compound (A) is 5 to 95 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B).
  • the polycarbodiimide compound (A) is 30 to 70 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B).
  • aqueous resin cross-linking agent according to the above [1], wherein the hydrophilic organic compound having a molecular weight of 340 or more is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 (OCHR 2 CH 2 ) n OH (1)
  • R 1 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n is.
  • the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid according to the above [7] which further contains a surfactant.
  • aqueous resin is at least one selected from polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, styrene-acrylic resin, melamine resin, polyolefin resin and fluororesin.
  • the aqueous resin composition according to. [14] The aqueous resin composition according to any one of the above [11] to [13], which is used for an adhesive, a fiber treatment agent, a coating agent, an ink or a paint.
  • An article in which the cured film according to the above [16] is formed on a substrate.
  • an aqueous resin cross-linking agent capable of obtaining a cured film (water-based resin coating film) in which a decrease in gloss (mirror gloss) after heating is suppressed can be obtained, and an aqueous resin cross-linking containing the water-based resin cross-linking agent. It is possible to provide an agent-containing liquid and an aqueous resin composition, a cured film formed by the aqueous resin composition, and an article in which the cured film is formed.
  • aqueous resin cross-linking agent of the present invention means that it has solubility or dispersibility in an aqueous medium.
  • aqueous medium shall refer to water and / or a hydrophilic solvent.
  • polycarbodiimide compound refers to a compound having two or more carbodiimide groups.
  • the aqueous resin cross-linking agent of the present invention contains a polycarbodiimide compound (A) and a polycarbodiimide compound (B), and the polycarbodiimide compound (B) is a monool compound having isocyanate groups at both ends having 3 to 17 carbon atoms, respectively.
  • the polycarbodiimide compound (A) in a total of 100 parts by mass of both (A) and (B) is 5 to 95 parts by mass, and the isocyanate groups at both ends each have carbon atoms.
  • the polycarbodiimide compound (A) in a total of 100 parts by mass of both (A) and (B) is 30 to 70 parts by mass. .. That is, the aqueous resin cross-linking agent contains two kinds of polycarbodiimide compounds (A) and (B).
  • an aqueous resin cross-linking agent having such a compounding composition it is possible to obtain a cured film (aqueous resin coating film) in which a decrease in gloss (mirror gloss) after heating is suppressed.
  • the aqueous resin cross-linking agent having such a compounding composition it is possible to obtain an aqueous resin cross-linking agent-containing liquid and an aqueous resin composition having excellent storage stability (pot life), and at the same time, it is possible to obtain water resistance and a plurality of components. It is possible to obtain a cured film (water-based resin coating film) having excellent interlayer adhesion when forming a layer coating film.
  • the polycarbodiimide compound (A) in a total of 100 parts by mass of the polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B) is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass.
  • the polycarbodiimide compound (A) is a polycarbodiimide compound having a structure in which isocyanate groups at both ends are sealed with a hydrophilic organic compound, and at least one of the hydrophilic organic compounds has a molecular weight of 340 or more.
  • the hydrophilic organic compound is preferably a compound having one or more functional groups reactive with an isocyanate group and having one or more heteroatoms in a structure other than the functional groups.
  • the functional group include a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a carboxy group and the like. That is, the hydrophilic organic compound has any functional group selected from a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, an epoxy group, an isocyanate group, and a carboxy group, and other than the functional group. It is more preferable that the compound has one or more heteroatoms in the structure of.
  • the hydrophilic organic compound is preferably a compound selected from monoamine, monoisocyanate, monool, monoepoxide and monocarboxylic acid. More preferably, the functional group has one hydroxyl group, a primary amino group or a secondary amino group at the end of the molecular chain, and one or more heteroatoms in a structure other than the functional group. It is a monool or a monoamine having. The monool or monoamine may have an anionic group and / or a cationic group.
  • hydrophilic organic compound examples include polyoxyalkylene monoalkyl ether, monohydroxy polyester, monohydroxyalkyl sulfonate, dialkylamino alcohol, hydroxycarboxylic acid alkyl ester, dialkylaminoalkylamine, polyoxyalkylene monoamine, and polyoxy.
  • examples thereof include alkylenediamine and polyoxyalkylene glycol.
  • polyoxyalkylene monoalkyl ether, monohydroxy polyester, monohydroxyalkyl sulfonate, dialkylaminoalcohol, hydroxycarboxylic acid alkyl ester, dialkylaminoalkylamine, and polyoxyalkylene monoamine are preferable, and polyoxyalkylene monoalkyl ether. Is more preferable.
  • hydrophilic organic compound examples include compounds represented by the following formula (1).
  • R 1 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and is, for example, a methyl group or an ethyl group. Examples thereof include a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group, and examples thereof include polycarbodiimide compounds.
  • a methyl group is preferable.
  • R2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • n is a number of 1 to 30, preferably 7 to 30, more preferably 8 to 20, from the viewpoint of good hydrophilicity of the polycarbodiimide compound (A).
  • the compound represented by the formula (1) may be an aggregate of molecules having different numbers of oxyalkylene groups (OCHR 2 CH 2 ). In this case, the average value of the number of oxyalkylene groups in each molecule is n.
  • polyoxyalkylene monoalkyl ether represented by the formula (1) examples include polyethylene glycol monomethyl ether (R 1 : methyl group, R 2 : hydrogen atom), polyethylene glycol monoethyl ether (R 1 : ethyl group, and the like.
  • R 2 Hydrogen atom
  • Polyethylene glycol monomethyl ether R 1 : Methyl group, R 2 : Methyl group
  • Polyethylene glycol monoethyl ether R 1 : Ethyl group, R 2 : Methyl group
  • Polyethylene glycol monophenyl ether R 1: Methyl group
  • examples thereof include polyoxyalkylene monoalkyl ethers such as R 1 : phenyl group and R 2 : methyl group), polyoxyalkylene monophenyl ethers and the like, and the ease of handling and availability and the good hydrophilicity of the polycarbodiimide compound (A). From the viewpoint of the above, polyethylene glycol monomethyl ether is particularly preferable.
  • the hydrophilic organic compound is a polyoxyalkylene glycol in which R 1 is a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group in the formula (1).
  • the hydrophilic organic compound when the hydrophilic organic compound is a polyoxyalkylene monoalkyl ether or polyoxyalkylene glycol, the hydrophilic organic compound may be a polyoxyalkylene group in the formula (1) [(OCHR 2 CH 2 ) n ]. However, it may have a structure such as a block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol or a random copolymer.
  • monohydroxyalkyl sulfonate examples include a compound represented by the following formula (2).
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, and the like. Examples thereof include an octamethylene group, a nonamethylene group and a decamethylene group.
  • M is an alkali metal atom, preferably Na or K.
  • dialkylaminoalcohol examples include compounds represented by the following formula (3).
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, and the like.
  • R5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • dialkylaminoalcohol represented by the formula (3) include N, N-dimethylisopropanolamine, N, N-diethylisopropanolamine and the like.
  • hydroxycarboxylic acid alkyl ester examples include compounds represented by the following formula (4).
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • hydroxycarboxylic acid alkyl ester represented by the formula (4) include methyl glycolate, methyl lactate and the like.
  • dialkylaminoalkylamine examples include compounds represented by the following formula (5).
  • R8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, and the like.
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.
  • polyoxyalkylene monoamine or polyoxyalkylene diamine examples include a compound represented by the following formula (6).
  • R 10 is an alkyl group or an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • R 11 is a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a tetramethylene group.
  • R 12 is an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aminoalkyl group include an aminomethyl group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, an aminoisopropyl group, an amino-n-butyl group, an amino-s-butyl group, an isoaminobutyl group, and an amino-t. -Butyl group is mentioned.
  • n is a number from 1 to 30, which is the same as n in the formula (1).
  • the polyoxyalkylene monoamine or polyoxyalkylene diamine of the formula (6) is the polyoxyalkylene group [(1) in the formula (1). Similar to OCHR 2 CH 2 ) n ], it may have a structure such as a block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol or a random copolymer.
  • the hydrophilic organic compound is a polyoxy represented by the formula (1) from the viewpoint of good hydrophilicity of the polycarbodiimide compound (A) among the compounds represented by the above formulas (1) to (6).
  • Alkylene monoalkyl ethers are preferred. When a polyoxyalkylene monoalkyl ether having n of 7 to 30 in the formula (1) is used as the hydrophilic organic compound, the polyoxyalkylene monoalkyl ether having n of less than 7 in the formula (1) is used in the formula (3). It is also preferable to use in combination with one or more compounds selected from the dialkylaminoalcohol represented by the formula (4) and the hydroxycarboxylic acid alkyl ester represented by the formula (4).
  • the polycarbodiimide compound (A) has a structure in which the isocyanate groups at both ends are sealed with a hydrophilic organic compound, and the hydrophilic organic compound for sealing at least one end of the isocyanate group has a molecular weight of 340 or more. be.
  • the hydrophilicity of the polycarbodiimide compound (A) is improved by having the hydrophilic organic compound as the terminal encapsulant having a molecular weight of 340 or more at least at one end. From the viewpoint of better hydrophilicity, it is preferable that the terminal encapsulants at both ends are all hydrophilic organic compounds having a molecular weight of 340 or more.
  • the molecular weight of the hydrophilic organic compound is preferably 350 or more, more preferably 400 or more, from the viewpoint of good hydrophilicity of the polycarbodiimide compound (A). Further, from the viewpoint of maintaining good hydrophilicity of the hydrophilic organic compound, it is preferably 3200 or less.
  • the hydrophilic organic compound having a molecular weight of 340 or more the polyoxyalkylene monoalkyl ether represented by the formula (1) is preferable. From the viewpoint of storage stability, a polyoxyalkylene monoalkyl ether having a molecular weight of 450 to 600 is more preferable.
  • the hydrophilic organic compound as an end-capping agent has n of 7 to 30 in the formula (1) and has the same or different polyoxy having a molecular weight of 340 or more. It is preferably an alkylene monoalkyl ether.
  • the hydrophilic organic compound which is an end-capping agent at one end of the polycarbodiimide compound (A) is a polyoxyalkylene monoalkyl ether having n of 7 to 30 in the formula (1) and having a molecular weight of 340 or more. It is also preferable that the hydrophilic organic compound which is the end-capping agent at the other end is a polyoxyalkylene monoalkyl ether having an m of less than 7 and a molecular weight of less than 340 in the formula (1).
  • the hydrophilic organic compound may be used alone or in combination of two or more. That is, both ends of the polycarbodiimide (A) may be sealed with the same hydrophilic organic compound or may be sealed with different hydrophilic organic compounds. From the viewpoint of ease of production, it is preferably one kind of hydrophilic organic compound.
  • the method for producing the polycarbodiimide compound (A) is not particularly limited, and a known production method can be used. For example, a synthesis method as shown in the following (a1) to (a3) can be mentioned.
  • a carbodiimidization reaction of a diisocyanate compound (Da) is carried out in the presence of a catalyst to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide compound, and then a hydrophilic organic compound (terminal sealant) is added to carry out a terminal sealing reaction.
  • A2 A method of mixing a diisocyanate compound (Da) and a hydrophilic organic compound (terminal encapsulant) to carry out a carbodiimideization reaction and an end-sealing reaction in the presence of a catalyst (a3) A diisocyanate compound (Da). ) And a hydrophilic organic compound (terminal encapsulant) to carry out a terminal encapsulation reaction of isocyanate groups, and then a carbodiimideization reaction in the presence of a catalyst.
  • the method (a1) or (a3) is preferable from the viewpoint of controlling the degree and manufacturing efficiency.
  • the diisocyanate compound (Da) used for producing the polycarbodiimide compound (A) is not particularly limited, and may be any of a chain or alicyclic aliphatic diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound, or a heterocyclic diisocyanate compound. Often, these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the chain aliphatic diisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • Examples of the aliphatic cyclic diisocyanate compound include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, and isophorone diisocyanate. Examples thereof include dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • Examples of the aromatic diisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 2,4,6-triisopropylbenzene-1,3-diyldiisocyanate and the like.
  • the aliphatic diisocyanate compound containing an aromatic ring examples include xylylene diisocyanate and 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate).
  • the diisocyanate compound (Da) is preferably a diisocyanate compound having an alicyclic or an aromatic ring from the viewpoint of easy availability, good storage stability of the aqueous resin cross-linking agent, and the like.
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate dicyclophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate are preferable.
  • Yes more preferably tetramethylxylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and particularly preferably dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • the carbodiimidization reaction is preferably, for example, polymerization (decarboxylation condensation reaction) of the diisocyanate compound (Da) in the presence of a carbodiimidization catalyst (US Pat. No. 2,491956, JP-A-47-33279). , J. Org. Chem. 28, p.2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol.81, No.4, p.619-621, etc.).
  • Examples of the carbodiimidization catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, and 3 -Methyl-2-phospholene-1-oxide and phosphorene oxides such as these 3-phosphoren isomers can be mentioned. Among these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferable from the viewpoint of reactivity and availability.
  • the amount of the carbodiimidization catalyst used is usually preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and further preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate compound (Da). .07 to 1 part by mass.
  • the decarboxylation condensation reaction of the diisocyanate compound can be carried out with or without a solvent.
  • the solvent used include alicyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxane and dioxolan; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, perklen and trichloroethane. , Hydrocarbons such as dichloroethane; cyclohexanone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the diisocyanate compound (Da) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, from the viewpoint of homogenization of the reaction system.
  • the reaction temperature of the decarboxylation condensation reaction is appropriately set according to the appropriate reaction promotion, the degree of polymerization of the carbodiimide group, and the like. Usually, it is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 90 to 230 ° C, and even more preferably 100 to 200 ° C. When the reaction is carried out in a solvent, the temperature is preferably in the range of 40 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • the reaction time is appropriately set according to the reaction temperature, the degree of polymerization of the carbodiimide group, and the like. Usually, it is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 70 hours, still more preferably 2 to 30 hours. Further, it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or noble gas.
  • the degree of polymerization of the carbodiimide group is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably, from the viewpoint of suppressing gelation of the aqueous resin cross-linking agent in an aqueous medium. It is 3 to 15.
  • the "degree of polymerization of carbodiimide groups" in the present specification means the number of carbodiimide groups produced by the carbodiimideization reaction.
  • the terminal sealing reaction can be carried out, for example, by heating the isocyanate-terminated polycarbodiimide compound and the hydrophilic organic compound (terminal sealing agent) in the method (a1).
  • the reaction temperature of the end-sealing reaction is appropriately set within a range in which the side reaction can be suppressed and the reaction can be promoted. Usually, it is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 90 to 220 ° C, and even more preferably 130 to 200 ° C.
  • the reaction time is appropriately set within a range in which the reaction temperature and side reactions can be suppressed. Usually, it is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, still more preferably 0.5 to 5 hours.
  • the isocyanate-terminated polycarbodiimide compound is heated to 50 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., then a hydrophilic organic compound is added, and the reaction is carried out at 80 to 200 ° C. for 0.5 to 5 hours to poly.
  • the carbodiimide compound (A) can be obtained.
  • the polycarbodiimide compound (B) has a structure in which the isocyanate groups at both ends are sealed with a monool compound having 3 to 18 carbon atoms, respectively.
  • the diisocyanate compound (Db) used for producing the polycarbodiimide compound (B) is the same as the diisocyanate compound (Da) used for producing the polycarbodiimide compound (A), but a preferred embodiment of the diisocyanate compound (Db) is also diisocyanate. Different from compound (Da).
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate are preferable.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate are preferable, and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is particularly preferable.
  • the monool compound is not particularly limited as long as it has 3 to 18 carbon atoms, and examples thereof include alkyl alcohols and aromatic alcohols. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl alcohols are preferable, and primary alkyl alcohols are more preferable, from the viewpoint of reactivity with isocyanate groups.
  • the number of carbon atoms of the monool compound is not particularly limited as long as it is 3 to 18, but from the viewpoint of the balance between gloss performance and crosslinking, 3 to 12 is preferable, 3 to 8 is more preferable, and 3 to 5 is further preferable. Preferably, 3 is most preferred.
  • the monool compound are not particularly limited, and for example, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, Undecyl alcohol, 1-dodecanol (dodecyl alcohol, lauryl alcohol), 1-tridecyl alcohol, 1-tetradecyl alcohol (myristyl alcohol), 1-pentadecyl alcohol, 1-hexadecyl alcohol (cetyl alcohol), 1-hepta Decanol (heptadecyl alcohol), 1-octadecyl alcohol (stearyl alcohol, octadecanol), and their isomers (eg, 2-propanol (iso-propanol)), 2-methyl-1-propanol (iso-butanol) ); Alkenyl alcohols such as oleyl alcohols; Arcadienol alcohol
  • the polycarbodiimide compound (B) is a more hydrophobic polycarbodiimide compound having a lower hydrophilicity than the polycarbodiimide compound (A), and the monool compound has one hydroxyl group as a functional group that reacts with an isocyanate group. It is preferable to have a hydrophilic group other than the functional group.
  • the molecular weight of the monool compound is not particularly limited, but is preferably 300 or less.
  • the concentration of the carbodiimide group serving as a cross-linking point with respect to the aqueous resin is suppressed in the molecule of the polycarbodiimide compound (B). Therefore, a good cross-linking action can be obtained.
  • the polycarbodiimide compound (B) has a structure in which the isocyanate groups at both ends are sealed with a monool compound.
  • the monool compound may be used alone or in combination of two or more. That is, both ends of the polycarbodiimide (B) may be sealed with the same monool compound or may be sealed with different monool compounds. From the viewpoint of ease of manufacture, one type of monool compound is preferable.
  • the method for producing the polycarbodiimide compound (B) is not particularly limited, and a known production method can be used. For example, a synthesis method as shown in the following (b1) to (b3) can be mentioned.
  • (B1) The diisocyanate compound (Db) is subjected to a carbodiimideization reaction in the presence of a catalyst to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide compound, and then a monool compound (end-capping agent) is added to carry out a terminal-sealing reaction.
  • Method of performing (b2) A method of mixing a diisocyanate compound (Db) and a monool compound (terminal encapsulant) to carry out a carbodiimidization reaction and an end-sealing reaction in the presence of a catalyst (b3)
  • control of the degree of polymerization of the carbodiimide group is performed.
  • the method (b1) or (b3) is preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency and the like.
  • the carbodiimideization reaction and the terminal sealing reaction can be carried out in the same manner as the method for synthesizing the polycarbodiimide compound (A). Since the reactivity differs depending on the type of the raw material compound, the reaction conditions are appropriately adjusted according to the type of the raw material compound.
  • the degree of polymerization of the carbodiimide group is not particularly limited, but from the viewpoint of good storage stability when the aqueous resin cross-linking agent coexists with the aqueous medium or the aqueous resin, the degree of polymerization is not particularly limited. It is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15, and even more preferably 5 to 7.
  • the aqueous resin cross-linking agent has a structure in which (i) the polycarbodiimide compound (B) is sealed with a monool compound having 3 to 17 carbon atoms at both ends, the polycarbodiimide compound (A) is used.
  • the content of the polycarbodiimide compound (A) in 100 parts by mass of the polycarbodiimide compound (B) is 5 to 95 parts by mass, preferably 15 to 85 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass. More preferably, it is 35 to 60 parts by mass.
  • the polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B) are used.
  • the content of the polycarbodiimide compound (A) in 100 parts by mass in total is 30 to 70 parts by mass, preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the polycarbodiimide compound (A) is a highly hydrophilic polycarbodiimide compound, and the polycarbodiimide compound (B) is a less hydrophilic and more hydrophobic polycarbodiimide compound. Therefore, it is considered that the aqueous resin cross-linking agent has a mode in which the polycarbodiimide compound (A) disperses the polycarbodiimide compound (B) in an aqueous medium.
  • the polycarbodiimide compound (A) contributes to the affinity with the aqueous medium and acts to facilitate the uniform addition of the aqueous resin cross-linking agent to the aqueous resin, while the polycarbodiimide compound (B) is the aqueous resin. On the other hand, it can exhibit a stronger cross-linking action than the polycarbodiimide compound (A). Therefore, it is presumed that the aqueous resin cross-linking agent can obtain a cured film (aqueous resin coating film) in which a decrease in gloss (mirror gloss) after heating is suppressed.
  • the content of the polycarbodiimide compound (A) in a total of 100 parts by mass of the polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B) is 5 parts by mass (both monool compounds having 18 carbon atoms and the polycarbodiimide compound (B)). If it is less than 30 parts by mass when the end is sealed), the affinity of the aqueous resin cross-linking agent with the aqueous medium becomes insufficient, and good storage stability is obtained when coexisting with the aqueous medium or the aqueous resin. Further, the cross-linking action on the water-based resin is not sufficiently exhibited, and a cured film (water-based resin coating film) having improved water resistance cannot be obtained.
  • the aqueous resin cross-linking agent is aqueous.
  • the affinity with the medium is too large, and when coexisting with an aqueous medium or an aqueous resin, the viscosity increases or gelation easily occurs, and good storage stability cannot be obtained. Further, also in this case, the cross-linking action on the water-based resin is not sufficiently exhibited, and a cured film (water-based resin coating film) having improved water resistance cannot be obtained.
  • the aqueous resin cross-linking agent may be a solvent, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. May contain the additive of.
  • the total content of the polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B) in the aqueous resin cross-linking agent is preferably 85 from the viewpoint of sufficiently exerting the cross-linking action of the aqueous resin cross-linking agent. It is by mass% or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more.
  • the aqueous resin cross-linking agent can be produced by stirring and mixing the polycarbodiimide compound (A), the polycarbodiimide compound (B), and, if necessary, additives of other components. Further, an aqueous medium may be used at the time of mixing these, and the aqueous resin cross-linking agent may be produced in advance as an aqueous resin cross-linking agent-containing liquid described later.
  • the method of stirring and mixing for obtaining the aqueous resin cross-linking agent is not particularly limited, and can be carried out by a known method using, for example, a rotating vane or a magnetic stirrer.
  • Conditions such as temperature and time at the time of mixing differ depending on the types of the polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B), but from the viewpoint of efficient and uniform mixing, for example, 1 to 200 ° C. It is preferable to mix for 48 hours.
  • the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid of the present invention contains the aqueous resin cross-linking agent and the aqueous medium. By preserving the aqueous resin cross-linking agent as a containing liquid containing the same, it becomes easy to uniformly add and mix the cross-linking aqueous resin with the water-based resin, and the handleability can be improved.
  • the concentration of the aqueous resin cross-linking agent in the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid is appropriately determined from the viewpoint of handleability when uniformly added and mixed with the aqueous resin, efficiency of the cross-linking reaction, etc., but is 10 to 100 mass. %, More preferably 20 to 80% by mass, still more preferably 30 to 50% by mass.
  • aqueous medium a medium capable of uniformly dissolving or dispersing each component in the aqueous resin cross-linking agent is used, and a hydrophilic solvent among water, alcohols, ethers, ketones, esters and the like is used. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent is preferable, and from the viewpoint of environmental consideration and cost, only water is preferable.
  • alcohols include methanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-3-methylbutanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • ketones include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetylacetone and the like.
  • esters include ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid may contain a surfactant.
  • the surfactant By using the surfactant, the polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B) can be uniformly dissolved or dispersed in an aqueous medium, and the storage stability of the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid can be further improved. Further, the surfactant can also contribute to the improvement of the water resistance performance of the cured product of the aqueous resin.
  • the content thereof is the effect of sufficiently improving the storage stability of the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid and the aqueous resin composition using the same, and the curing of the aqueous resin.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2, based on 100 parts by mass of the total of the polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B). It is up to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 8 parts by mass.
  • an anionic surfactant or a nonionic surfactant can be used from the viewpoint of storage stability of the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid and the aqueous resin composition using the same, and compatibility with the aqueous resin.
  • an anionic surfactant is used.
  • One of these may be used alone or two or more thereof may be used in combination.
  • anionic surfactant examples include an alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate, an alkyl sulfate such as sodium dodecyl sulfate and sodium lauryl sulfate, sodium N-cocoylmethyl taurine, and sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate. , Sodium sulphate-2-ethylhexyl, ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester sodium salt and the like.
  • alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, and sodium N-cocoylmethyltaurine are preferably used, and sodium dodecylbenzenesulfonate is more preferably used from the viewpoint of availability.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether and polyoxyethylene isodecyl ether. The molecular weight of these nonionic surfactants is preferably 100 to 2000, more preferably 100 to 1000, still more preferably 300 to 1000, from the viewpoint of ease of addition and mixing.
  • the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid contains the above-mentioned aqueous resin cross-linking agent, an aqueous medium, and a surfactant added as needed, and is aqueous as an optional component other than these as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a solvent and an additive such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antifoaming agent may be further added.
  • the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid can be produced by mixing the aqueous resin cross-linking agent, the aqueous medium, and if necessary, a surfactant, and additives of other components.
  • the method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, a known method using a rotary blade, a magnetic stirrer, or the like can be used.
  • Conditions such as temperature and time at the time of mixing differ depending on the composition of the aqueous resin cross-linking agent, the type of the aqueous medium, etc., but from the viewpoint of efficient and uniform mixing, for example, the aqueous resin cross-linking agent and the aqueous medium are mixed. In some cases, it is preferable to stir and mix at 20 to 100 ° C. for 0.5 to 5 hours.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains the aqueous resin cross-linking agent and the aqueous resin. Since the above-mentioned aqueous resin cross-linking agent of the present invention has excellent storage stability in the state of coexisting with the aqueous resin, the aqueous resin composition can be used for a long period of time after production, even after at least one week has passed. The cross-linking reaction can be satisfactorily carried out by heating or the like. Further, by using the aqueous resin composition, a cured product of the aqueous resin having good water resistance can be obtained.
  • the aqueous resin is a resin having water solubility or water dispersibility.
  • the aqueous resin can be crosslinked by an aqueous resin crosslinking agent, and is particularly preferably one having a crosslinkable group that can be crosslinked by a carbodiimide group.
  • the aqueous resin preferably has a functional group selected from a carboxy group, an amino group and a hydroxyl group as a crosslinkable group, and has an alcoholic hydroxyl group and / or a carboxy group. Is more preferable.
  • water-based resin examples include polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, styrene-acrylic resin, melamine resin, polyolefin resin, fluororesin and the like, which are water-based resins having such crosslinkable groups. .. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyester resin, acrylic resin, and polyurethane resin are particularly preferably used.
  • the content of the aqueous resin cross-linking agent in the aqueous resin composition is appropriately determined according to the type of the aqueous resin, the physical characteristics required for the cured product of the aqueous resin, etc., but from the viewpoint of the balance between the cross-linking reactivity and the cost, etc.
  • the amount is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and further preferably 1.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous resin.
  • the aqueous resin composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, apart from the solvent and additives in the aqueous resin cross-linking agent or the aqueous resin cross-linking agent-containing liquid, a solvent, for example, a colorant, a filler, a dispersion, if necessary, depending on the purpose of use, application, etc. Various additives such as agents, plasticizers, thickeners, ultraviolet absorbers, and antioxidants may be further added.
  • the aqueous resin composition can be produced by adding the aqueous resin cross-linking agent, the aqueous resin, the other components and the like in any order, and stirring and mixing them.
  • the method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, a known method using a rotary blade, a magnetic stirrer, or the like can be used.
  • Conditions such as temperature and time at the time of mixing differ depending on the composition of the aqueous resin cross-linking agent, the type of the aqueous resin, and the like, but from the viewpoint of efficient and uniform mixing, the mixing temperature is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10 to 50 ° C.
  • the temperature is more preferably 20 to 30 ° C.
  • the mixing time is preferably 0.1 to 2 hours, more preferably 0.3 to 1 hour.
  • the aqueous resin composition may be produced by mixing with the aqueous resin as the above-mentioned aqueous resin cross-linking agent-containing liquid from the viewpoint of uniform mixing with the aqueous resin and ease of handling. ..
  • the aqueous resin composition undergoes a cross-linking reaction by heating or the like to produce a cured product of the aqueous resin (aqueous resin composition).
  • the cured product can be formed as a cured film by applying the aqueous resin composition on a predetermined substrate and then heating the cured product to cause a cross-linking reaction.
  • a known method can be used, for example, brush coating, tampo coating, spray coating, hot spray coating, airless spray coating, roller coating, curtain flow coating, sink coating, and dipping coating. , Knife fedge coat, etc. can be adopted.
  • the heating method is not particularly limited, and for example, an electric heating furnace, an infrared heating furnace, a high frequency heating furnace, or the like can be used.
  • the heating temperature is appropriately set from the viewpoint of promoting the crosslinking reaction within a range in which the aqueous resin composition is not discolored or thermally decomposed according to the composition of the aqueous resin crosslinking agent, the type of the aqueous resin, and the like.
  • the water-based resin composition can be used, for example, as a paint, an ink, a fiber treatment agent, an adhesive, a coating agent, or a molding. It can be suitably used for various purposes such as objects, and is particularly suitable for adhesives, fiber treatment agents, coating agents, inks, and paints.
  • a cured film (coating film) of an aqueous resin having excellent water resistance can be obtained, and an article in which such a cured film is formed on an arbitrary substrate. You can also get.
  • the base material may be any material such as metal such as aluminum, ceramics, resin, wood, cloth, fiber, etc., regardless of whether it is an inorganic material or an organic material.
  • the aqueous resin composition can be suitably applied to wet-on-wet coating.
  • the coating film formed of the aqueous resin composition is less likely to cause bleeding or poor adhesion between the laminated coating films due to the promotion of the cross-linking reaction, and the layers are layered. A cured film having good adhesiveness can be efficiently formed.
  • the aqueous resin composition can also exhibit various physical properties based on other excellent crosslinkability.
  • an article in which the cured film is formed on a substrate has high tensile strength and high tensile strength. It can also be applied to applications that require excellent heat resistance, durability, adhesiveness, adhesion, chipping resistance, scratch resistance and compatibility. Specifically, it can be suitably applied in the fields of automobiles, construction, heavy-duty anticorrosion coating, food packaging, healthcare and the like.
  • a toluene solution of di-n-butylamine having a known concentration is mixed with the isocyanate-terminated polycarbodiimide obtained by the carbodiimideization reaction, and the terminal isocyanate group is reacted with di-n-butylamine to remain.
  • Di-n-butylamine was neutralized and titrated with a hydrochloric acid standard solution, and the residual amount of isocyanate groups (terminal NCO amount [mass%]) was calculated. From this amount of terminal NCO, the degree of polymerization of the carbodiimide group was determined.
  • Synthesis Example 2-3 In Synthesis Example 1-6, MP550 was changed to C3 (4.2 parts by mass), and other than that, a polycarbodiimide compound (B3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-6.
  • aqueous resin cross-linking agent-containing liquid An aqueous resin cross-linking agent-containing liquid was prepared using each of the polycarbodiimide compounds obtained in the above synthetic example.
  • the details of the surfactant used in the following Examples and Comparative Examples are as follows. ⁇ Surfactant> -LA: Sodium dodecylbenzene sulfonate, anionic
  • Examples 1 to 19, 22, 23, 25 to 31 and 34 to 45, Comparative Examples 1 to 10 The polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B) were stirred and mixed at 160 ° C. for 4 hours at 160 ° C. for each type and blending amount shown in Table 1 below, cooled to 80 ° C., and added to 150 parts by mass of ion-exchanged water. After diluting and stirring and mixing, each aqueous resin cross-linking agent-containing liquid was obtained.
  • polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B) are stirred and mixed at 160 ° C. for 4 hours at 160 ° C. with each type and blending amount shown in Table 1 below, cooled to 80 ° C., and 3 parts by mass of an aqueous solution of a surfactant. (Effective component conversion) was added, diluted with 150 parts by mass of ion-exchanged water, and stirred and mixed to obtain each aqueous resin cross-linking agent-containing liquid.
  • aqueous resin composition 5 parts by mass of the cross-linking agent-containing liquid for each aqueous resin (2 parts by mass as the cross-linking agent) produced in the above Examples and Comparative Examples, and a carboxy group-containing aqueous polyurethane resin (“Hydran (registered trademark) WLS-210”, DIC stock Aqueous polyurethane resin composition was prepared by stirring and mixing with 285 parts by mass (100 parts by mass of resin solid content) manufactured by the company (resin solid content 35% by mass).
  • Aqueous polyester resin composition 5 parts by mass of the cross-linking agent-containing liquid for each aqueous resin (2 parts by mass as the cross-linking agent) produced in the above Examples and Comparative Examples and a carboxy group-modified aqueous polyester resin (“Plus Coat (registered trademark) Z-730”, interchangeable 400 parts by mass (100 parts by mass of resin solid content) (manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd., resin solid content 25% by mass) was stirred and mixed to prepare an aqueous polyester resin composition.
  • Plus Coat registered trademark
  • Z-730 interchangeable 400 parts by mass (100 parts by mass of resin solid content)
  • Viscosity change rate 100% or more
  • B Viscosity change rate 20% or more and less than 30%
  • C Viscosity change rate 30% or more and less than 50%
  • D Viscosity change rate 50% or more and less than 100%
  • E Viscosity change rate 100% or more
  • the amount of change is a negative value when the glossiness decreases, and a positive number when the glossiness increases.
  • an aqueous resin composition containing no polycarbodiimide compound (A) and the polycarbodiimide compound (B) is prepared from the above aqueous resin composition, and the aqueous resin composition is placed on an aluminum plate with a bar.
  • a coating film test piece (blank) for comparison was obtained by applying using a coater (wire rod No. 32) and drying at 130 ° C. for 5 minutes.
  • the glossiness of the comparative coating film test piece (blank) was measured at 60 ° C. with a handing gloss meter (PG-1M).
  • the comparative coating film test piece (blank) was subjected to a heat resistance test by heating at 170 ° C. for 5 hours.
  • the glossiness at 60 ° C. was measured with a handing gloss meter (PG-1M), and the amount of change in glossiness before and after the heat resistance test was calculated. did.
  • the amount of change is a negative value when the glossiness decreases, and a positive number when the glossiness increases.
  • a comparison between the comparative coating film test piece (blank) and the coating film test piece is made based on the evaluation score obtained from the following formula (A). went.
  • the aqueous resin composition was applied onto an aluminum plate using a bar coater (wire rod No. 32), dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then left at room temperature (25 ° C.) for 1 day to form a coating film. It was used as a test piece. Put cotton wool soaked with ion-exchanged water on the coating film test piece, visually observe the state of the coating film sample after leaving it for 24 hours, score it according to the following score standard, and calculate the average score of 10 tests. The water resistance of the coating film was evaluated. ⁇ Score standard> 4 points: No change 3 points: Overall contour traces 2 points: Slightly reduced transparency 1 point: Overall opaque or partially foamed 0 points: Overall foaming or cracking in the coating film
  • the water resistance performance of the coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the aqueous resin cross-linking agent of the present invention is also excellent in storage stability of the aqueous resin composition prepared by using the aqueous resin cross-linking agent, and further, cured products of various aqueous resin compositions.
  • Regarding (water-based resin coating film) it was found that the decrease in gloss (mirror surface gloss) after heating could be suppressed. It was also found that even in wet-on-wet coating, a cured film with a multi-layer coating film having good interlayer adhesion can be formed.

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Abstract

加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下が抑制された硬化膜（水性樹脂塗膜）を得ることができる、水性樹脂架橋剤等を提供する。ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を含有し、前記（Ａ）は、両末端のイソシアネート基がそれぞれ親水性有機化合物で封止された構造であり、前記親水性有機化合物の少なくとも一方が分子量３４０以上であり、前記（Ｂ）は、両末端のイソシアネート基がそれぞれ炭素数３～１８のモノオール化合物で封止された構造であり、前記モノオール化合物の炭素数が３～１７の場合は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部中の前記（Ａ）が５～９５質量部であり、前記モノオール化合物の炭素数が１８の場合は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部中の前記（Ａ）が３０～７０質量部である、水性樹脂架橋剤。

Description

水性樹脂架橋剤、水性樹脂架橋剤含有液、水性樹脂組成物、硬化膜、及び物品
　本発明は、カルボジイミド系の水性樹脂架橋剤、該水性樹脂架橋剤を含む水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物、該水性樹脂組成物により形成された硬化膜、並びに該硬化膜が形成されてなる物品に関する。
　水溶性又は水分散性を有する水性樹脂は、環境面や安全面の点で取り扱い性に優れていることから、塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤等の各種用途で用いられている。水性樹脂は、樹脂自体に水溶性又は水分散性を付与するために、水酸基やカルボキシ基等の親水基が導入されている。それゆえに、水性樹脂は、油性樹脂に比べて、耐水性や耐久性の点で劣る傾向にある。
　このため、水性樹脂の耐水性や耐久性、強度等の諸物性を向上させるために、該水性樹脂には、架橋剤が添加される。
　このような架橋剤の一例として、ポリカルボジイミド化合物が知られている。例えば、特許文献１には、所定の親水基を末端に有するポリカルボジイミド化合物を含む、２種のポリカルボジイミド化合物を、所定の比率で混合することにより、水性樹脂と併存させた場合の保存安定性に優れ、長期間併存させた場合であっても架橋性能が保持された水性樹脂架橋剤が得られることが記載されている。
国際公開第２０１７／００６９５０号
　近年、種々の水性樹脂の用途の拡大に伴い、水性樹脂の硬化物について、用途に応じた様々な物性が要求されている。例えば、合成皮革用途においては、水性樹脂の硬化物（塗膜）は、加熱によりグロス（鏡面光沢度）が低下してしまうことがあり、斯かる加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下を抑制することが要求されていた。
　このような要求に対して、本発明者は、上記のような保存安定性に優れたカルボジイミド系の架橋剤に着目して、水性樹脂の硬化物（塗膜）の物性の向上を図るべく検討を重ね、水性樹脂の硬化物（塗膜）の加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下を抑制することができる水性樹脂架橋剤を見出した。
　本発明は、加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下が抑制された硬化膜（水性樹脂塗膜）を得ることができる、水性樹脂架橋剤、該水性樹脂架橋剤を含む水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物、該水性樹脂組成物により形成された硬化膜、並びに該硬化膜が形成されてなる物品を提供することを目的とするものである。
　本発明は、水性樹脂架橋剤において、特定のポリカルボジイミド化合物の混合物を用いることにより、加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下が抑制された硬化膜（水性樹脂塗膜）が得られることを見出したことに基づくものである。
　本発明は、以下の手段を提供するものである。
　［１］ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を含有し、前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）は、両末端のイソシアネート基がそれぞれ親水性有機化合物で封止された構造であり、前記親水性有機化合物の少なくとも一方が分子量３４０以上であり、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）は、両末端のイソシアネート基がそれぞれ炭素数３～１８のモノオール化合物で封止された構造であり、前記モノオール化合物の炭素数が３～１７の場合は、前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及び前記ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部中の前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）が５～９５質量部であり、前記モノオール化合物の炭素数が１８の場合は、前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及び前記ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部中の前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）が３０～７０質量部である、水性樹脂架橋剤。
　［２］前記分子量３４０以上の親水性有機化合物が、下記式（１）で表される化合物である、上記［１］に記載の水性樹脂架橋剤。
Ｒ１（ＯＣＨＲ２ＣＨ２）ｎＯＨ　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、ｎは１～３０の数である。）
　［３］前記式（１）中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子である、上記［２］に記載の水性樹脂架橋剤。
　［４］前記モノオール化合物が、アルキルアルコール及び芳香族アルコールから選択される少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の水性樹脂架橋剤。
　［５］前記モノオール化合物が、一級アルキルアルコールである、上記［４］に記載の水性樹脂架橋剤。
　［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の水性樹脂架橋剤、及び水性媒体を含有する、水性樹脂架橋剤含有液。
　［７］前記水性媒体が、水、又は水と親水性溶媒との混合溶媒である、上記［６］に記載の水性樹脂架橋剤含有液。
　［８］更に界面活性剤を含有する、上記［７］に記載の水性樹脂架橋剤含有液。
　［９］前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である、上記［８］に記載の水性樹脂用架橋剤含有液。
　［１０］前記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、及びＮ－ココイルメチルタウリンナトリウムから選ばれる１種以上である、上記［９］に記載の水性樹脂用架橋剤含有液。
　［１１］上記［１］～［５］のいずれかに記載の水性樹脂架橋剤、及び水性樹脂を含有する、水性樹脂組成物。
　［１２］前記水性樹脂が、カルボキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる基を有する、上記［１１］に記載の水性樹脂組成物。
　［１３］前記水性樹脂が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン－アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる１種以上である、上記［１１］又は［１２］に記載の水性樹脂組成物。
　［１４］接着剤、繊維処理剤、コーティング剤、インキ又は塗料に用いられる、上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
　［１５］ウェット・オン・ウェット方式の塗装用である、上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
　［１６］上記［１１］～［１５］のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物により形成された硬化膜。
　［１７］上記［１６］に記載の硬化膜が、基材上に形成されてなる物品。
　本発明によれば、加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下が抑制された硬化膜（水性樹脂塗膜）を得ることができる、水性樹脂架橋剤、該水性樹脂架橋剤を含む水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物、該水性樹脂組成物により形成された硬化膜、並びに該硬化膜が形成されてなる物品を提供することができる。
　以下、本発明の水性樹脂架橋剤、該水性樹脂架橋剤を含む水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物、該水性樹脂組成物により形成された硬化膜、並びに該硬化膜が形成されてなる物品について詳細に説明する。
　なお、本発明で言う「水性」とは、水性媒体に対する溶解性又は分散性を有していることを意味する。また、「水性媒体」とは、水及び／又は親水性溶媒を指すものとする。また、「ポリカルボジイミド化合物」とは、２個以上のカルボジイミド基を有する化合物を指す。また、「モノオール化合物の炭素数が３～１７の場合」とは、両末端を封止するモノオール化合物の炭素数がいずれも３～１７の範囲内であることを意味する。さらに、「モノオール化合物の炭素数が１８の場合」とは、両末端を封止するモノオール化合物の炭素数がいずれも１８である（同一又は異性体同士である）ことを意味する。
［水性樹脂架橋剤］
　本発明の水性樹脂架橋剤は、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を含有し、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）が、両末端のイソシアネート基がそれぞれ炭素数３～１７のモノオール化合物で封止された構造である場合、（Ａ）及び（Ｂ）の両者の合計１００質量部中のポリカルボジイミド化合物（Ａ）が５～９５質量部であり、両末端のイソシアネート基がそれぞれ炭素数１８のモノオール化合物で封止された構造である場合、（Ａ）及び（Ｂ）の両者の合計１００質量部中のポリカルボジイミド化合物（Ａ）が３０～７０質量部であることを特徴とする。すなわち、前記水性樹脂架橋剤は、（Ａ）及び（Ｂ）の２種のポリカルボジイミド化合物を含むものである。
　このような配合組成からなる水性樹脂架橋剤を用いることにより、加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下が抑制された硬化膜（水性樹脂塗膜）を得ることができる。
　さらに、このような配合組成からなる水性樹脂架橋剤を用いることにより、保存安定性（ポットライフ）が優れた水性樹脂架橋剤含有液及び水性樹脂組成物を得ることができると共に、耐水性能及び複層塗膜を形成する場合の層間付着性が優れた硬化膜（水性樹脂塗膜）を得ることができる。
　なお、モノオール化合物の炭素数が３～１７の場合では、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部中のポリカルボジイミド化合物（Ａ）が、５質量部以上３０質量部以下、又は、７０質量部以上９５質量部以下の場合であっても（一方のポリカルボジイミド化合物の当量が大きくなった場合であっても）、良好な効果が得られる。その理由としては、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の末端の炭素鎖疎水性が大きくなり過ぎないようにして、架橋が不十分になるのを抑制することによるものと推察される。
（ポリカルボジイミド化合物（Ａ））
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）は、両末端のイソシアネート基がそれぞれ親水性有機化合物で封止された構造のポリカルボジイミド化合物であり、前記親水性有機化合物の少なくとも一方が分子量３４０以上である。
＜親水性有機化合物＞
　前記親水性有機化合物は、イソシアネート基と反応性を有する官能基１個以上を有し、かつ、該官能基以外の構造中にヘテロ原子を１個以上有する化合物であることが好ましい。前記官能基としては、水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、及びカルボキシ基等が挙げられる。すなわち、前記親水性有機化合物は、水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、及びカルボキシ基から選ばれるいずれかの官能基を有し、かつ、該官能基以外の構造中にヘテロ原子を１個以上有する化合物であることがより好ましい。
　前記親水性有機化合物としては、モノアミン、モノイソシアネート、モノオール、モノエポキシド及びモノカルボン酸から選ばれる化合物であることが好ましい。より好ましくは、分子鎖の末端に、前記官能基として、水酸基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個有し、かつ、該官能基以外の構造中にヘテロ原子を１個以上有するモノオール又はモノアミンである。前記モノオール又はモノアミンは、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有するものであってもよい。
　前記親水性有機化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、モノヒドロキシポリエステル、モノヒドロキシアルキルスルホン酸塩、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、ジアルキルアミノアルキルアミン、ポリオキシアルキレンモノアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、モノヒドロキシポリエステル、モノヒドロキシアルキルスルホン酸塩、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、ジアルキルアミノアルキルアミン、ポリオキシアルキレンモノアミンが好ましく、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルがより好ましい。
　前記親水性有機化合物としては、具体的には、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ1(ＯＣＨＲ2ＣＨ2)nＯＨ　　　（１）
　式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられ、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の良好な塗膜のグロス向上の観点から、メチル基であることが好ましい。
　Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　ｎは１～３０の数であり、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の良好な親水性の観点から、好ましくは７～３０、より好ましくは８～２０である。
　なお、式（１）で表される化合物は、オキシアルキレン基（ＯＣＨＲ２ＣＨ２）の数が異なる分子の集合体である場合もある。この場合は、各分子中のオキシアルキレン基の数の平均値をｎとする。
　式（１）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：水素原子）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：水素原子）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基）、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：メチル基）、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル（Ｒ１：フェニル基、Ｒ２：メチル基）等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル等が挙げられ、取り扱い性や入手容易性及びポリカルボジイミド化合物（Ａ）の良好な親水性等の観点から、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
 
　また、前記親水性有機化合物は、式（１）において、Ｒ１が水素原子又はヒドロキシアルキル基であるポリオキシアルキレングリコールであることも好ましい。
　また、前記親水性有機化合物がポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル又はポリオキシアルキレングリコールである場合、該親水性有機化合物としては、式（１）中のポリオキシアルキレン基〔（ＯＣＨＲ２ＣＨ２）ｎ〕が、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体やランダム共重合体等の構造を有しているものであってもよい。
　モノヒドロキシアルキルスルホン酸塩としては、具体的には、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
　　ＨＯＲ３ＳＯ３Ｍ　　　（２）
　式（２）中、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
　Ｍはアルカリ金属原子であり、好ましくは、Ｎａ又はＫである。
　ジアルキルアミノアルコールとしては、具体的には、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ４ ２ＮＣＨ２ＣＨＲ５ＯＨ　　　（３）
　式（３）中、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ５は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。アルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。
　式（３）で表されるジアルキルアミノアルコールの具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸アルキルエステルとしては、具体的には、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ６ＯＣＯＣＨＲ７ＯＨ　　　（４）
　式（４）中、Ｒ６は炭素数１～３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
　Ｒ７は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
　式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステルの具体例としては、グリコール酸メチル、乳酸メチル等が挙げられる。
　ジアルキルアミノアルキルアミンとしては、具体的には、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ８ ２－Ｎ－Ｒ９－ＮＨ２　　　（５）
　式（５）中、Ｒ８は炭素数１～４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ９は炭素数１～４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンモノアミン又はポリオキシアルキレンジアミンとしては、具体的には、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ10(ＯＣＨＲ11ＣＨ２)nＯＲ12　　　（６）
　式（６）中、Ｒ10は炭素数１～４のアルキル基又はアミノアルキル基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ11は水素原子又は炭素数１～４のアルキレン基である。炭素数１～４のアルキレン基は、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
　Ｒ12は炭素数１～４のアミノアルキル基である。アミノアルキル基としては、具体的には、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノイソプロピル基、アミノ－ｎ－ブチル基、アミノ－ｓ－ブチル基、イソアミノブチル基、及びアミノ－ｔ－ブチル基が挙げられる。
　ｎは１～３０の数であり、式（１）におけるｎと同様である。
　式（６）のポリオキシアルキレンモノアミン又はポリオキシアルキレンジアミンについても、式（６）中のポリオキシアルキレン基[(ＯＣＨＲ11ＣＨ2)n]は、式（１）中のポリオキシアルキレン基[(ＯＣＨＲ2ＣＨ2)n]と同様に、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体やランダム共重合体等の構造を有しているものであってもよい。
　親水性有機化合物としては、上記式（１）～（６）で表される化合物のうち、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の良好な親水性等の観点から、式（１）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが好ましい。
　親水性有機化合物として、式（１）においてｎが７～３０であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを用いる場合、式（１）においてｎが７未満のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、式（３）で表されるジアルキルアミノアルコール、及び式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種以上の化合物と併用することも好ましい。
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）は、両末端のイソシアネート基がそれぞれ親水性有機化合物で封止された構造であり、少なくとも片末端のイソシアネート基を封止するための親水性有機化合物は、分子量３４０以上である。少なくとも片末端について、末端封止剤である親水性有機化合物が分子量３４０以上であることにより、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の親水性が向上する。より良好な親水性の観点から、両末端における末端封止剤が、いずれも、分子量３４０以上の親水性有機化合物であることが好ましい。
　前記親水性有機化合物の分子量は、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の良好な親水性の観点から、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上である。また、親水性有機化合物の良好な親水性を維持する観点から、３２００以下であることが好ましい。
　分子量が３４０以上の親水性有機化合物としては、式（１）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが好ましい。保存安定性の観点から、分子量が４５０～６００のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルがより好ましい。
　例えば、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の両末端のいずれについても、末端封止剤である親水性有機化合物が、式（１）においてｎが７～３０であり、分子量３４０以上の同一又は異なるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであることが好ましい。また、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の片末端の末端封止剤である親水性有機化合物が、式（１）においてｎが７～３０であり、分子量３４０以上のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであり、他方の片末端の末端封止剤である親水性有機化合物が、式（１）においてｍが７未満であり、分子量３４０未満のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであることも好ましい。
　前記親水性有機化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。すなわち、ポリカルボジイミド（Ａ）は、両末端が同じ親水性有機化合物で封止されていても、異なる親水性有機化合物で封止されていてもよい。製造容易性の観点からは、１種の親水性有機化合物であることが好ましい。
＜ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の製造方法＞
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、下記（ａ１）～（ａ３）に示すような合成方法が挙げられる。
　（ａ１）ジイソシアネート化合物（Ｄａ）を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させて、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を得た後、次いで、親水性有機化合物（末端封止剤）を添加して末端封止反応を行う方法
　（ａ２）ジイソシアネート化合物（Ｄａ）及び親水性有機化合物（末端封止剤）を混合して、触媒の存在下でカルボジイミド化反応及び末端封止反応を行う方法
　（ａ３）ジイソシアネート化合物（Ｄａ）及び親水性有機化合物（末端封止剤）を反応させてイソシアネート基の末端封止反応を行った後、触媒の存在下でカルボジイミド化反応を行う方法
　これらの合成方法のうち、カルボジイミド基の重合度の制御及び製造効率等の観点から、（ａ１）又は（ａ３）の方法が好ましい。
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の製造に用いられるジイソシアネート化合物（Ｄａ）は、特に限定されるものではなく、鎖状もしくは脂環状の脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、又は複素環ジイソシアネート化合物のいずれでもよく、これらは、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
　鎖状脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環状ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルベンゼン－１，３－ジイルジイソシアネート等が挙げられる。
　また、芳香環を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。
　これらの中でも、ジイソシアネート化合物（Ｄａ）としては、入手容易性、水性樹脂架橋剤の良好な保存安定性等の観点から、脂環又は芳香環を有するジイソシアネート化合物であることが好ましい。具体的には、好ましくはジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートであり、より好ましくはテトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートであり、特に好ましくは、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである。
　前記カルボジイミド化反応は、例えば、ジイソシアネート化合物（Ｄａ）のカルボジイミド化触媒の存在下での重合（脱炭酸縮合反応）であることが好ましい（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７－３３２７９号公報、J.　Org.　Chem.　28,　p.2069-2075(1963)、Chemical　Review　1981、Vol.81,　No.4,　p.619-621等参照）。
　前記カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、反応性や入手容易性等の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
　前記カルボジイミド化触媒の使用量は、通常、ジイソシアネート化合物（Ｄａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．０７～１質量部である。
　ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、溶媒中でも、無溶媒でも行うことができる。使用される溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒中で反応を行う場合、ジイソシアネート化合物（Ｄａ）の濃度は、反応系の均一化の観点から、好ましくは５～８０質量％であり、より好ましくは１０～６０質量％である。
　前記脱炭酸縮合反応の反応温度は、適度な反応促進やカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常は、４０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０～２３０℃、さらに好ましくは１００～２００℃である。溶媒中で反応を行う場合は、４０℃～溶媒の沸点の範囲内の温度であることが好ましい。
　また、反応時間は、反応温度やカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常、０．５～１００時間であることが好ましく、より好ましくは１～７０時間、さらに好ましくは２～３０時間である。
　また、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）において、カルボジイミド基の重合度は、特に限定されるものではないが、水性媒体中での水性樹脂架橋剤のゲル化抑制の観点から、好ましくは２～２０、より好ましくは３～１５である。
　なお、本明細書における「カルボジイミド基の重合度」とは、前記カルボジイミド化反応により生成したカルボジイミド基の数を言う。
　前記末端封止反応は、例えば、上記（ａ１）の方法においては、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物及び親水性有機化合物（末端封止剤）を加熱することにより行うことができる。
　末端封止反応の反応温度は、副反応を抑制し、反応を促進し得る範囲内で適宜設定される。通常、５０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０～２２０℃、さらに好ましくは１３０～２００℃である。
　また、反応時間は、反応温度や副反応を抑制し得る範囲内で適宜設定される。通常、０．１～２０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０時間、さらに好ましくは０．５～５時間である。
　例えば、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を、５０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃に加熱した後、親水性有機化合物を添加し、８０～２００℃で０．５～５時間反応させることにより、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）を得ることができる。
（ポリカルボジイミド化合物（Ｂ））
　ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）は、両末端のイソシアネート基がそれぞれ炭素数３～１８のモノオール化合物で封止された構造を有する。
　ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の製造に用いられるジイソシアネート化合物（Ｄｂ）は、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の製造に用いられるジイソシアネート化合物（Ｄａ）と同様であるが、ジイソシアネート化合物（Ｄｂ）の好ましい態様もジイソシアネート化合物（Ｄａ）と異なる。
　具体的には、好ましくはジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートであり、より好ましくはジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートであり、さらにより好ましくは、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートであり、さらにより好ましくは、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであり、さらにより好ましくは、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートであり、特に好ましくは、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである。
＜モノオール化合物＞
　モノオール化合物としては、炭素数が３～１８である限り、特に制限はなく、例えば、アルキルアルコール、芳香族アルコール、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、イソシアネート基との反応性の観点から、アルキルアルコールが好ましく、一級アルキルアルコールがより好ましい。
　モノオール化合物の炭素数としては、３～１８である限り、特に制限はないが、グロス性能と架橋のバランスの観点で、３～１２が好ましく、３～８がより好ましく、３～５がさらに好ましく、３が最も好ましい。
　前記モノオール化合物の具体例としては、特に制限はなく、例えば、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、ウンデシルアルコール、１－ドデカノール（ドデシルアルコール、ラウリルアルコール）、１－トリデシルアルコール、１－テトラデシルアルコール（ミリスチルアルコール）、１－ペンタデシルアルコール、１－ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、１－ヘプタデカノール（ヘプタデシルアルコール）、１－オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール、オクタデカノール）、及びそれらの異性体（例えば、２－プロパノール（ｉｓｏ－プロパノール））、２－メチル－１－プロパノール（ｉｓｏ－ブタノール）；オレイルアルコール等のアルケニルアルコール；オクタジエノール等のアルカジエノール；ポリエチレンブチレンモノオール等の脂肪族モノオール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族モノオール；ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノオール；などが挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）は、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）よりも親水性の低い、より疎水性のポリカルボジイミド化合物であり、前記モノオール化合物は、イソシアネート基と反応する官能基としての水酸基を１個有し、該官能基以外の親水性基を有しないことが好ましい。
　モノオール化合物の分子量としては、特に制限はないが、３００以下であることが好ましい。
　末端封止剤として用いられるモノオール化合物の分子量が３００以下である場合は、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の分子内において、水性樹脂に対して架橋点となるカルボジイミド基の濃度が低くなるのを抑制して、良好な架橋作用が得られる。
　ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）は、両末端のイソシアネート基がモノオール化合物で封止された構造を有している。
　前記モノオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。すなわち、ポリカルボジイミド（Ｂ）は、両末端が同じモノオール化合物で封止されていても、異なるモノオール化合物で封止されていてもよい。製造容易性の観点からは、１種のモノオール化合物であることが好ましい。
＜ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の製造方法＞
　ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、下記（ｂ１）～（ｂ３）に示すような合成方法が挙げられる。
　（ｂ１）ジイソシアネート化合物（Ｄｂ）を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させて、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を得た後、次いで、モノオール化合物（末端封止剤）を添加して末端封止反応を行う方法
　（ｂ２）ジイソシアネート化合物（Ｄｂ）及びモノオール化合物（末端封止剤）を混合して、触媒の存在下でカルボジイミド化反応及び末端封止反応を行う方法
　（ｂ３）ジイソシアネート化合物（Ｄｂ）及びモノオール化合物（末端封止剤）を反応させてイソシアネート基の末端封止反応を行った後、触媒の存在下でカルボジイミド化反応を行う方法
　これらの合成方法のうち、カルボジイミド基の重合度の制御及び製造効率等の観点から、（ｂ１）又は（ｂ３）の方法が好ましい。
　前記カルボジイミド化反応及び末端封止反応は、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の合成方法と同様にして行うことができる。なお、原料化合物の種類によって反応性が異なるため、反応条件は、原料化合物の種類に応じて、適宜調整される。
　ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）において、カルボジイミド基の重合度は、特に限定されるものではないが、水性樹脂架橋剤を水性媒体や水性樹脂と併存させた場合の良好な保存安定性等の観点から、好ましくは２～２０、より好ましくは３～１５、さらに好ましくは５～７である。
（ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量）
　前記水性樹脂架橋剤は、（ｉ）ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）が、両末端のイソシアネート基がそれぞれ炭素数３～１７のモノオール化合物で封止された構造である場合、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部中のポリカルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が、５～９５質量部であり、好ましくは１５～８５質量部、より好ましくは２０～８０質量部、更に好ましくは３５～６０質量部である。また、（ｉｉ）ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）が、両末端のイソシアネート基がそれぞれ炭素数１８のモノオール化合物で封止された構造である場合、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部中のポリカルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が、３０～７０質量部であり、好ましくは４０～６０質量部である。
　前記水性樹脂架橋剤において、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）は、親水性の高いポリカルボジイミド化合物であり、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）は、親水性の低い、より疎水性のポリカルボジイミド化合物である。このため、前記水性樹脂架橋剤は、水性媒体中で、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）がポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を分散させる態様となっていると考えられる。ポリカルボジイミド化合物（Ａ）が、水性媒体との親和性に寄与し、水性樹脂に対して水性樹脂架橋剤を均一に添加させやすくする作用を奏し、一方、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）が、水性樹脂に対して、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）よりも強い架橋作用を発揮することができる。このため、前記水性樹脂架橋剤によれば、加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下が抑制された硬化膜（水性樹脂塗膜）を得ることができるものと推測される。
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部中のポリカルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が５質量部（炭素数１８のモノオール化合物でポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の両末端が封止されている場合は３０質量部）未満であると、水性樹脂架橋剤の水性媒体との親和性が不十分となり、水性媒体や水性樹脂と併存させた場合に良好な保存安定性が得られず、また、水性樹脂に対する架橋作用が十分に発揮されず、耐水性能が向上した硬化膜（水性樹脂塗膜）が得られない。
　一方、前記含有量が９５質量部（炭素数１８のモノオール化合物でポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の両末端が封止されている場合は７０質量部）超の場合は、水性樹脂架橋剤の水性媒体との親和性が大きすぎて、水性媒体や水性樹脂と併存させた場合に粘度が上昇したり、ゲル化したりしやくなり、良好な保存安定性が得られない。また、この場合も、水性樹脂に対する架橋作用が十分に発揮されず、耐水性能が向上した硬化膜（水性樹脂塗膜）が得られない。
（その他の成分）
　前記水性樹脂架橋剤は、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、溶剤や、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、水性樹脂架橋剤による架橋作用が十分に発揮されるようにする観点から、水性樹脂架橋剤中のポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
（水性樹脂架橋剤の製造方法）
　水性樹脂架橋剤は、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）、及び、必要に応じて、その他の成分の添加剤等を撹拌混合することにより、製造することができる。また、これらの混合の際に水性媒体を用い、水性樹脂架橋剤を、予め、後述する水性樹脂架橋剤含有液として製造してもよい。
　水性樹脂架橋剤を得るための撹拌混合の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、回転羽根やマグネチックスターラー等を用いた公知の方法により行うことができる。
　混合時の温度や時間等の条件は、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の種類等によって異なるが、効率的に均一に混合する観点から、例えば、６０～２００℃で１～４８時間混合することが好ましい。
［水性樹脂架橋剤含有液］
　本発明の水性樹脂架橋剤含有液は、前記水性樹脂架橋剤及び水性媒体を含むものである。前記水性樹脂架橋剤を、これを含む含有液としておくことにより、架橋する水性樹脂に対して均一に添加混合することが容易となり、取り扱い性に優れたものとすることができる。
　水性樹脂架橋剤含有液中の水性樹脂架橋剤の濃度は、水性樹脂に対して均一に添加混合する際の取り扱い性や、架橋反応の効率性等の観点から適宜定められるが、１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％である。
（水性媒体）
　水性媒体は、前記水性樹脂架橋剤中の各含有成分を均一に溶解又は分散可能である媒体が用いられ、水や、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等のうちの親水性溶媒が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、水、又は水と親水性溶媒との混合溶媒であることが好ましく、環境配慮やコスト等の観点からは、水のみであることが好ましい。
　アルコール類としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－３－メチルブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
（界面活性剤）
　前記水性樹脂架橋剤含有液には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤を用いることにより、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を水性媒体に均一に溶解又は分散し、水性樹脂架橋剤含有液の保存安定性をより向上させることができる。また、界面活性剤は、水性樹脂の硬化物の耐水性能の向上にも寄与し得る。
　界面活性剤が水性樹脂架橋剤含有液に含まれる場合、その含有量は、水性樹脂架橋剤含有液及びこれを用いた水性樹脂組成物の保存安定性の十分な向上効果や、水性樹脂の硬化物の耐水性能の向上効果等の観点から、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．２～１０質量部、さらに好ましくは０．３～８質量部である。
　界面活性剤としては、水性樹脂架橋剤含有液及びこれを用いた水性樹脂組成物の保存安定性、また、水性樹脂との相溶性等の観点から、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性界面活性剤が用いられる。これらのうちの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、Ｎ－ココイルメチルタウリンナトリウム、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、硫酸ナトリウム－２－エチルヘキシル、α－スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩等が挙げられる。これらのうち、入手容易性等の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、Ｎ－ココイルメチルタウリンナトリウムが好適に用いられ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好適に用いられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤の分子量は、１００～２０００であることが好ましく、添加混合のしやすさ等の観点から、より好ましくは１００～１０００、さらに好ましくは３００～１０００である。
（その他の成分）
　水性樹脂架橋剤含有液は、前記水性樹脂架橋剤、水性媒体、及び、必要に応じて添加される界面活性剤を含み、これら以外の任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲において、水性樹脂架橋剤中の溶剤や添加剤とは別に、さらに、溶剤や、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤等の添加剤が添加されてもよい。
（水性樹脂架橋剤含有液の製造方法）
　水性樹脂架橋剤含有液は、前記水性樹脂架橋剤、水性媒体、及び、必要に応じて、界面活性剤、さらに、その他の成分の添加剤等を混合することにより、製造することができる。撹拌混合の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、回転羽根やマグネチックスターラー等を用いた公知の方法により行うことができる。
　混合時の温度や時間等の条件は、水性樹脂架橋剤の組成や水性媒体の種類等によって異なるが、効率的に均一に混合する観点から、例えば、水性樹脂架橋剤と水性媒体とを混合する場合には、２０～１００℃で０．５～５時間撹拌混合することが好ましい。
［水性樹脂組成物］
　本発明の水性樹脂組成物は、前記水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を含むものである。上述した本発明の水性樹脂架橋剤は、水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れているため、前記水性樹脂組成物は、製造後長期間、少なくとも１週間程度経過した後でも、加熱等により架橋反応を良好に行うことができる。また、前記水性樹脂組成物を用いることにより、良好な耐水性能を有する水性樹脂の硬化物が得られる。
（水性樹脂）
　前記水性樹脂は、水溶性又は水分散性を有する樹脂である。前記水性樹脂は、水性樹脂架橋剤により架橋され得るものであり、特に、カルボジイミド基により架橋され得る架橋性基を有しているものであることが好ましい。
　前記水性樹脂は、具体的には、架橋性基として、カルボキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる官能基を有しているものであることが好ましく、アルコール性水酸基及び／又はカルボキシ基を有していることがより好ましい。前記水性樹脂としては、例えば、このような架橋性基を有する水性樹脂である、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン－アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が、特に好適に用いられる。
（水性樹脂架橋剤）
　水性樹脂組成物中の水性樹脂架橋剤の含有量は、水性樹脂の種類や、水性樹脂の硬化物に求められる物性等に応じて適宜定められるが、架橋反応性及びコストのバランス等の観点から、水性樹脂１００質量部に対して、０．５～４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～３０質量部、さらに好ましくは１．５～２０質量部である。
（その他の成分）
　前記水性樹脂組成物は、前記水性樹脂架橋剤及び水性樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、水性樹脂架橋剤又は水性樹脂架橋剤含有液中の溶剤や添加剤とは別に、使用目的や用途等に応じて、必要により、溶剤や、例えば、着色剤、充填剤、分散剤、可塑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤が、さらに添加されてもよい。
（水性樹脂組成物の製造方法）
　水性樹脂組成物は、前記水性樹脂架橋剤、水性樹脂、及び、前記のその他の成分等を、任意の順序で添加し、撹拌混合することにより、製造することができる。撹拌混合の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、回転羽根やマグネチックスターラー等を用いた公知の方法により行うことができる。
　混合時の温度や時間等の条件は、水性樹脂架橋剤の組成や水性樹脂の種類等によって異なるが、効率的に均一に混合する観点から、混合温度は０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは１０～５０℃である。水性樹脂架橋剤及び水性樹脂等の混合物の反応性や混合効率の観点から、２０～３０℃であることがより好ましい。混合時間は０．１～２時間であることが好ましく、より好ましくは０．３～１時間である。
　なお、前記水性樹脂組成物は、水性樹脂との均一な混合性や取り扱い容易性等の観点から、上述したような水性樹脂架橋剤含有液として、水性樹脂と混合することにより製造してもよい。
（水性樹脂組成物の硬化物）
　前記水性樹脂組成物は、加熱等により架橋反応し、水性樹脂（水性樹脂組成物）の硬化物を生成する。前記硬化物は、水性樹脂組成物を所定の基材上に塗布した後、加熱して架橋反応させることにより、硬化膜として形成することができる。
　水性樹脂組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、刷毛塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、ナイフフェッジコート等を採用することができる。
　加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、電気加熱炉、赤外線加熱炉、高周波加熱炉等を用いることができる。加熱温度は、水性樹脂架橋剤の組成や水性樹脂の種類等に応じて、水性樹脂組成物が変色したり、熱分解したりしない範囲内において、架橋反応を促進する観点から適宜設定される。
　前記水性樹脂組成物を用いることにより、良好な耐水性能を有する水性樹脂の硬化物が得られるため、前記水性樹脂組成物は、例えば、塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、成形物等の種々の用途に好適に用いることができ、特に、接着剤、繊維処理剤、コーティング剤、インキ、塗料に好適である。
　例えば、前記水性樹脂組成物を塗料として適用することにより、耐水性能に優れた水性樹脂の硬化膜（塗膜）が得られ、任意の基材上に、このような硬化膜が形成された物品を得ることもできる。なお、前記基材は、無機材料又は有機材料であるかを問わず、例えば、アルミニウム等の金属、セラミックス、樹脂、木材、布、繊維等の任意の材質でよい。
　また、前記水性樹脂組成物は、ウェット・オン・ウェット方式の塗装にも好適に適用できる。ウェット・オン・ウェット方式の場合、前記水性樹脂組成物で形成された塗工膜は、架橋反応が促進されることにより、積層された塗工膜同士のにじみや接着性不良を生じにくく、層間付着性が良好な硬化膜を効率的に形成することができる。
　また、前記水性樹脂組成物は、それ以外の優れた架橋性に基づく諸物性をも発揮し得るものであり、例えば、前記硬化膜が基材上に形成されてなる物品は、高い引張強度や、優れた耐熱性、耐久性、接着性、密着性、耐チッピング性、耐スクラッチ性及び相溶性が求められる用途にも適用することができる。具体的には、自動車、建築、重防食塗装、食品包装、ヘルスケア等の分野で好適に適用することができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［ポリカルボジイミド化合物の合成］
　まず、下記実施例及び比較例で用いられる各ポリカルボジイミド化合物を合成した。
〔原料化合物〕
　下記合成例において用いた原料化合物の詳細は、以下のとおりである。なお、本明細書における分子量は、計算値又はカタログ値である。
＜ジイソシアネート化合物＞
　・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量２６２．３５）
　・ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量２４４．２９）
　・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量２２２．２９）
　・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１６８．１９）
　・ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１８８．１９）
　・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、分子量２５０．２５）
　・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、分子量１７４．１６）
＜末端封止化合物＞
　・ＭＰ５５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製、分子量５２５～５７５）
　・ＡＡ：１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（東京化成工業株式会社製、分子量１３１．２２）
　・ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール（東京化成工業株式会社製、分子量１０８．１４）
　・ＧＭ：グリコール酸メチル（東京化成工業株式会社製、分子量９０．０８）
　・Ｃ１：メタノール（東京化成工業（株）製、分子量３２．０４）
　・Ｃ３：１－プロパノール（東京化成工業（株）製、分子量６０．１０）
　・Ｃ５：１－ペンタノール（東京化成工業（株）製、分子量８８．１５）
　・Ｃ７：１－ヘプタノール（東京化成工業（株）製、分子量１０２．１８）
　・Ｃ８：ｎ－オクタノール（１－オクタノール）（東京化成工業（株）製、分子量１３０．２３）
　・Ｃ１０：１－デカノール（東京化成工業（株）製、分子量１５８．２９）
　・Ｃ１２：１－ドデシルアルコール（東京化成工業（株）製、分子量１８６．３４）
　・Ｃ１７：１－ヘプタデカノール（東京化成工業（株）製、分子量２５６．４７）
　・Ｃ１８：１－オクタデカノール（東京化成工業（株）製、分子量２７０．５０）
　・Ｃ２０：１－エイコサノール（東京化成工業（株）製、分子量２９８．５６）
　・ＭＰ２０８：テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、分子量２０８．２５）
　・ＭＰ２９６：ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製、分子量２９６.３６）
　・ＣＨＩ：シクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量１２５．１７）
　・ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量９９．１８）
　・ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００（東京化成工業株式会社製、分子量３８０～４２０）
　・ＥＤ－９００：ポリアルキレングリコールジアミン；「ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００」、ハンツマン・コーポレーション製、分子量９００
　・Ｍ－１０００：ポリアルキレングリコールモノアミン；「ジェファーミン（登録商標）Ｍ－１０００」ハンツマン・コーポレーション製、分子量１０００
＜カルボジイミド化触媒＞
　・３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド（東京化成工業株式会社製）
＜溶剤＞
　・シクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製）
〔分析装置・方法〕
　下記合成例における各分析は以下の装置及び方法にて行った。
＜赤外吸収（ＩＲ）スペクトル＞
　・測定装置：「ＦＴＩＲ－８２００ＰＣ」、株式会社島津製作所製
＜重合度＞
　（１）ジイソシアネート化合物及び末端封止化合物を同時に配合してポリカルボジイミド化合物を合成した場合は、カルボジイミド基の重合度は計算に基づく値である。
　（２）ジイソシアネート化合物のポリカルボジイミド化反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、末端封止化合物を用いて末端イソシアネート基の封止反応を行い、ポリカルボジイミド化合物を合成した場合は、イソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、電位差滴定法により（使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ－９００」、平沼産業（株）製）、カルボジイミド基の重合度を求めた。具体的には、カルボジイミド化反応により得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液を混合して、末端イソシアネート基とジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させ、残存するジ－ｎ－ブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、イソシアネート基の残存量（末端ＮＣＯ量［質量％］）を算出した。この末端ＮＣＯ量から、カルボジイミド基の重合度を求めた。
（合成例１－１）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で２０時間撹拌し、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物（末端イソシアネート基量５．３４質量％）を得た。ＩＲスペクトル測定により波数２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８５．６質量部を１５０℃で溶解し、これに、末端封止化合物としてＭＰ５５０　５９．９質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。反応生成物について、ＩＲスペクトル測定により波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ａ１）を得た（Ｍｎ（数平均分子量理論値；以下、同様。）：２６７２、１分子中のカルボジイミド基の数６）。
（合成例１－２～１－３）
　合成例１－１において、ＭＰ５５０を、ＡＡ（７．２質量部）とＭＰ５５０（３０．０質量部）（合成例１－２）、ＧＭ（４．９質量部）とＭＰ５５０（３０．０質量部）（合成例１－３）に変更し、それ以外は、合成例１－１と同様にして、ポリカルボジイミド化合物（Ａ２）～（Ａ３）をそれぞれ得た。
（合成例１－４）
ＴＭＸＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒２．０質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で１８時間撹拌混合して、カルボジイミド化反応を行い、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物（末端イソシアネート基量６．７４質量％）を得た。ＩＲスペクトル測定により波数２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８５．０質量部を１５０℃で溶解し、これに、末端封止剤としてＭＰ５５０　７５．０質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。反応生成物について、ＩＲスペクトル測定にて、波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ａ４）を得た（Ｍｎ：２３４６、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
（合成例１－５）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で６時間撹拌し、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物（末端イソシアネート基量９．１６質量％）を得た。ＩＲスペクトル測定により波数２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８７．４質量部を１５０℃で溶解し、これに、末端封止化合物としてＭＰ５５０　１０４．８質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。反応生成物について、ＩＲスペクトル測定により波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ａ５）を得た（Ｍｎ：２０１７、１分子中のカルボジイミド基の数３）。
（合成例１－６）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で２４時間撹拌し、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物（末端イソシアネート基量９．１６質量％）を得た。ＩＲスペクトル測定により波数２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８４．８質量部を１５０℃で溶解し、これに、末端封止化合物としてＭＰ５５０　３８．１質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。反応生成物について、ＩＲスペクトル測定により波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ａ６）を得た（Ｍｎ：３５４６、１分子中のカルボジイミド基の数１０）。
（合成例１－７）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で３２時間撹拌し、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物（末端イソシアネート基量９．１６質量％）を得た。ＩＲスペクトル測定により波数２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８４．３質量部を１５０℃で溶解し、これに、末端封止化合物としてＭＰ５５０　２６．２質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。反応生成物について、ＩＲスペクトル測定により波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ａ７）を得た（Ｍｎ：４６３８、１分子中のカルボジイミド基の数１５）。
（合成例１－８～１－１０）
　合成例１－１において、ＭＰ５５０を、ＰＥＧ４００（４３．６質量部）（合成例１－８）、ＥＤ－９００（９８.０質量部）（合成例１－９）、Ｍ－１０００（１０８．９質量部）（合成例１－１０）に変更し、それ以外は、合成例１－１と同様にして、ポリカルボジイミド化合物（Ａ８）～（Ａ１０）をそれぞれ得た。
（合成例２－１）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で１８時間撹拌し、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物（末端イソシアネート基量６．２０質量％）を得た。ＩＲスペクトル測定により波数２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８６．０質量部を１５０℃で溶解し、これに、末端封止化合物としてＣ３　７．６質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。反応生成物について、ＩＲスペクトル測定により波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ１）を得た（Ｍｎ：１４７４、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
（合成例２－２）
　合成例１－５において、ＭＰ５５０をＣ３（１１．５質量部）に変更し、それ以外は、合成例１－５と同様にして、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）を得た。
（合成例２－３）
　合成例１－６において、ＭＰ５５０をＣ３（４．２質量部）に変更し、それ以外は、合成例１－６と同様にして、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ３）を得た。
（合成例２－４）
　合成例１－７において、ＭＰ５５０をＣ３（２．９質量部）に変更し、それ以外は、合成例１－７と同様にして、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ４）を得た。
（合成例２－５）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で３時間撹拌し、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物（末端イソシアネート基量１４．２４質量％）を得た。ＩＲスペクトル測定により波数２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８９．９質量部を１５０℃で溶解し、これに、末端封止化合物としてＣ３　１８．３質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。反応生成物について、ＩＲスペクトル測定により波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ５）を得た（Ｍｎ：７１０、１分子中のカルボジイミド基の数１．５）。
（合成例２－６）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で４０時間撹拌し、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物（末端イソシアネート基量１．８１質量％）を得た。ＩＲスペクトル測定により波数２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８４．０質量部を１５０℃で溶解し、これに、末端封止化合物としてＣ３　２．２質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。反応生成物について、ＩＲスペクトル測定により波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ６）を得た（Ｍｎ：４７５０、１分子中のカルボジイミド基の数２０）。
（合成例２－７）
　合成例１－４において、ＭＰ５５０をＣ３（８．２質量部）に変更し、それ以外は、合成例１－４と同様にして、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ７）を得た。
（合成例２－８）
　ＩＰＤＩ　１００質量部、及びＣ３　９．０質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１５０℃で２時間撹拌混合して反応させた後、容器内温度２５℃まで冷却した。カルボジイミド化触媒２．０質量部を投入し、再度加熱して、１５０℃で１２時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークと波数２０００～２２００ｃｍ－１のカルボジイミド基の吸収ピークの高さ比率（［ＮＣＯ］／［ＮＣＮ］：ベースライン補正したピークの高さ比率；以下、同様。）が０．０５以下に減少したことを確認した。
　そして、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ８）を得た（Ｍｎ：１２３４、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
（合成例２－９）
　ＸＤＩ　１００質量部、及びＣ３　１０．７質量部、及び、溶媒としてシクロヘキサノン　１７０質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１５０℃で２時間撹拌混合して反応させた後、容器内温度２５℃まで冷却した。カルボジイミド化触媒２．０質量部を投入し、再度加熱して、１５０℃で１２時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークと波数２０００～２２００ｃｍ－１のカルボジイミド基の吸収ピークの高さ比率が０．０５以下に減少したことを確認した。
　そして、溶媒を減圧留去して、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ９）を得た（Ｍｎ：１０２９、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
（合成例２－１０）
　ＨＤＩ　１００質量部、及びＣ３　１１．９質量部、及び、溶媒としてシクロヘキサノン　１７０質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１５０℃で２時間撹拌混合して反応させた後、容器内温度２５℃まで冷却した。カルボジイミド化触媒２．０質量部を投入し、再度加熱して、１５０℃で１２時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークと波数２０００～２２００ｃｍ－１のカルボジイミド基の吸収ピークの高さ比率が０．０５以下に減少したことを確認した。
　そして、溶媒を減圧留去して、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ１０）を得た（Ｍｎ：９０９、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
（合成例２－１１）
　ＴＤＩ　１００質量部、及びＣ３　１１．５質量部、及び、溶媒としてシクロヘキサノン　１７０質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１２０℃で２時間撹拌混合して反応させた後、容器内温度２５℃まで冷却した。カルボジイミド化触媒０．５質量部を投入し、再度加熱して、１２０℃で１０時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークと波数２０００～２２００ｃｍ－１のカルボジイミド基の吸収ピークの高さ比率が０．０５以下に減少したことを確認した。
　そして、溶媒を減圧留去して、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ１１）を得た（Ｍｎ：９４５、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
（合成例２－１２）
　ＭＤＩ　１００質量部、及びＣ３　８．０質量部、及び、溶媒としてシクロヘキサノン　１６０質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１２０℃で２時間撹拌混合して反応させた後、容器内温度２５℃まで冷却した。カルボジイミド化触媒０．５質量部を投入し、再度加熱して、１２０℃で１２時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークと波数２０００～２２００ｃｍ－１のカルボジイミド基の吸収ピークの高さ比率が０．０５以下に減少したことを確認した。
　そして、溶媒を減圧留去して、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ１２）を得た（Ｍｎ：１４０２、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
（合成例２－１３～２－２５）
　合成例２－１において、Ｃ３を、Ｃ５（１１．２質量部）（合成例２－１３）、Ｃ７（１４．８質量部）（合成例２－１４）、ＢｚＯＨ（１３．７質量部）（合成例２－１５）、Ｃ８（１６．６質量部）（合成例２－１６）、Ｃ１０（２０．１質量部）（合成例２－１７）、Ｃ１２（２３．７質量部）（合成例２－１８）、Ｃ１７（３２．６質量部）（合成例２－１９）、Ｃ１８（３４．４質量部）（合成例２－２０）、Ｃ１（４．１質量部）（合成例２－２１）、Ｃ２０（３７．９質量部）（合成例２－２２）、ＭＰ２０８（２６．５質量部）（合成例２－２３）、ＭＰ２９６（３７．７質量部）（合成例２－２４）、ＣＨＡ（１２．６質量部）（合成例２－２５）に変更し、それ以外は、合成例２－１と同様にして、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ１３）～（Ｂ２５）をそれぞれ得た。
（合成例２－２６）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、ＣＨＩ　２３．９質量部及びカルボジイミド化触媒０．６質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８０℃で４５時間撹拌して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波数２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークと波数２０００～２２００ｃｍ－１のカルボジイミド基の吸収ピークの高さ比率が０．０５以下に減少したことを確認した。
　そして、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２６）を得た（Ｍｎ：１０８０、１分子中のカルボジイミド基の数５）。
［水性樹脂架橋剤含有液の調製］
　上記合成例で得られた各ポリカルボジイミド化合物を用いて、水性樹脂架橋剤含有液を調製した。
　下記実施例及び比較例で用いた界面活性剤の詳細は以下のとおりである。
＜界面活性剤＞
　・ＬＡ:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アニオン性
（実施例１～１９、２２、２３、２５～３１及び３４～４５、比較例１～１０）
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を、下記表１に示す各種類及び配合量で、１６０℃で４時間撹拌混合した後、８０℃に冷却し、イオン交換水１５０質量部で希釈して撹拌混合し、各水性樹脂架橋剤含有液を得た。
（実施例２０、２１、２４、３２及び３３）
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を、下記表１に示す各種類及び配合量で、１６０℃で４時間撹拌混合後、８０℃に冷却し、界面活性剤の水溶液３質量部（有効成分換算）をそれぞれ添加して、イオン交換水１５０質量部で希釈して撹拌混合し、各水性樹脂架橋剤含有液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［水性樹脂組成物の調製］
（水性ポリウレタン樹脂組成物）
　上記実施例及び比較例で製造した各水性樹脂用架橋剤含有液５質量部（架橋剤として２質量部）と、カルボキシ基含有水性ポリウレタン樹脂（「ハイドラン（登録商標）　ＷＬＳ－２１０」、ＤＩＣ株式会社製、樹脂固形分３５質量％）２８５質量部（樹脂固形分換算１００質量部）とを撹拌混合し、水性ポリウレタン樹脂組成物をそれぞれ調製した。
（水性ポリエステル樹脂組成物）
　上記実施例及び比較例で製造した各水性樹脂用架橋剤含有液５質量部（架橋剤として２質量部）と、カルボキシ基変性水性ポリエステル樹脂（「プラスコート（登録商標）　Ｚ－７３０」、互応化学工業株式会社製、樹脂固形分２５質量％）４００質量部（樹脂固形分換算１００質量部）とを撹拌混合し、水性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ調製した。
（水性アクリル樹脂組成物の調製）
　上記実施例及び比較例で製造した各水性樹脂用架橋剤含有液５質量部（架橋剤として２質量部）と、カルボキシ基含有水性アクリル樹脂（「ボンコート（登録商標）　ＶＦ－１０６０」、ＤＩＣ株式会社製、樹脂固形分５０質量％）２００質量部（樹脂固形分換算１００質量部）とを撹拌混合し、水性アクリル樹脂組成物をそれぞれ調製した。
［水性樹脂組成物の評価］
　上記において調製した各水性樹脂組成物について、以下に示す各種項目についての評価を行った。これらの評価結果を下記表２に示す。
〔ポットライフ（保存安定性）〕
　水性樹脂組成物の調製直後及び４０℃で３０日間保管した後の粘度を測定した。製造直後の粘度に対する３０日保管後の粘度の変化率を求めることにより、ポットライフ（保存安定性）の評価を行った。
　粘度の測定は、Ｂ型粘度計（「ＴＶＢ－１０Ｍ」、東機産業株式会社製；ローター：ＴＭ２、サンプル量５０ｍＬ、温度２０℃、回転数６０ｒｐｍ）にて行った。
　粘度変化率を下記の評価基準で評価した。粘度変化率が０％に近いほど、保存安定性に優れており、評価Ａ～Ｃの場合は、保存安定性が良好であると言える。また、評価Ｄの場合は、許容範囲であると言える。
　＜評価基準＞
　　Ａ：粘度変化率２０％未満
　　Ｂ：粘度変化率２０％以上３０％未満
　　Ｃ：粘度変化率３０％以上５０％未満
　　Ｄ：粘度変化率５０％以上１００％未満
　　Ｅ：粘度変化率１００％以上
〔塗膜のグロス（鏡面光沢度）〕
（１）水性樹脂組成物を、アルミニウム板上に、バーコーター（ワイヤーロッドＮｏ．３２）を用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥させたものを塗膜試験片とした。
　上記塗膜試験片について、ハンディング光沢度計（ＰＧ－１Ｍ）にて６０℃の光沢度を測定した。
　更に、上記塗膜試験片について、１７０℃５時間加熱する耐熱性試験を行った。この耐熱性試験後の塗膜試験片について、ハンディング光沢度計（ＰＧ－１Ｍ）にて６０℃の光沢度を測定し、耐熱性試験前後の光沢度の変化量を算出した。なお、変化量は、光沢度が低下する場合は負の値となり、光沢度が増加する場合は正の数となる。
（２）一方、上記水性樹脂組成物でポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を含んでいない水性樹脂組成物を調製し、斯かる水性樹脂組成物を、アルミニウム板上に、バーコーター（ワイヤーロッドＮｏ．３２）を用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥させたものを比較用塗膜試験片（ブランク）とした。
　上記比較用塗膜試験片（ブランク）について、ハンディング光沢度計（ＰＧ－１Ｍ）にて６０℃の光沢度を測定した。
　更に、上記比較用塗膜試験片（ブランク）について、１７０℃５時間加熱する耐熱性試験を行った。この耐熱性試験後の比較用塗膜試験片（ブランク）について、ハンディング光沢度計（ＰＧ－１Ｍ）にて６０℃の光沢度を測定し、耐熱性試験前後の光沢度の変化量を算出した。なお、変化量は、光沢度が低下する場合は負の値となり、光沢度が増加する場合は正の数となる。
（３）そして、耐熱性試験前後の光沢度の変化量について、上記比較用塗膜試験片（ブランク）と上記塗膜試験片との比較を、下記式（Ａ）から得られた評価点数により行った。
　（塗膜試験片の耐熱性試験前後の光沢度の変化量）－（比較用塗膜試験片（ブランク）の耐熱性試験前後の光沢度の変化量）＝評価点数・・・式（Ａ）
　下記の評価基準で、硬化膜（水性樹脂塗膜）の加熱後のグロス（鏡面光沢度）を評価した。評価点数が高いほど、硬化膜（水性樹脂塗膜）の加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下が抑制され、評価Ａ～Ｃの場合は、硬化膜（水性樹脂塗膜）の加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下が十分に抑制されていると言える。また、評価Ｄの場合は、許容範囲であると言える。なお、耐熱性試験（加熱）前における鏡面光沢度（グロス）について、比較用塗膜試験片（ブランク）と塗膜試験片とではほぼ同等であった。
　＜評価基準＞
　　Ａ：０超
　　Ｂ：０以下－３超
　　Ｃ：－３以下－５超
　　Ｄ：－５以下－８超
　　Ｅ：－８以下
〔塗膜の耐水性能〕
　水性樹脂組成物を、アルミニウム板上に、バーコーター（ワイヤーロッドＮｏ．３２）を用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、室温（２５℃）で１日間放置したものを塗膜試験片とした。
　前記塗膜試験片上にイオン交換水を染み込ませた脱脂綿を載せ、２４時間放置した後の塗膜試料の状態を目視観察し、下記の点数基準にて点数化し、試験回数１０回の平均点を求めて、塗膜の耐水性能を評価した。
＜点数基準＞
４点：変化なし
３点：全体的に輪郭跡あり
２点：透明性がやや低下
１点：全体的に不透明または一部発泡あり
０点：全体的に発泡または塗膜に割れ
　得られた平均点について、下記の評価基準で、塗膜の耐水性能を評価した。点数が高いほど、該水性樹脂組成物から形成された塗膜が耐水性能に優れ、評価Ａ～Ｃの場合は、塗膜の耐水性能が十分に高いと言える。また、評価Ｄの場合は、許容範囲であると言える。
＜評価基準＞
Ａ：４点
Ｂ：３点以上４点未満
Ｃ：２点以上３点未満
Ｄ：１点以上２点未満
Ｅ：１点未満
［ウェット・オン・ウェット塗装］
　上記実施例及び比較例で調製した水性樹脂組成物を、アルミニウム板上に、エアースプレーにて塗布し（乾燥膜厚３０μｍ）、１０分間のセッティングを行った。その上に、同じ水性樹脂組成物を、エアースプレーにて塗布し（乾燥膜厚１５μｍ、合計４５μｍ）、８０℃で３分間のプレヒートを行い、下塗りした。下塗りの塗工膜（未硬化塗膜）の上に、２液硬化型ポリウレタンクリア塗料（「ボデーペンウレタンクリア」、株式会社ソフト９９コーポレーション製）を上塗りし（乾燥膜厚３０μｍ）、８０℃で焼き付けて、複層塗膜（ウェット・オン・ウェット塗装による硬化膜）を形成した。
　前記複層塗膜は、いずれの水性樹脂組成物を用いた場合も、目視観察による異常は認められなかった。
　上記においてウェット・オン・ウェット塗装で作製した複層塗膜について、下記に示す方法により層間付着性の評価を行った。この評価結果も下記表２に併せて示す。
〔複層塗膜の層間付着性〕
　前記複層塗膜の下塗り塗膜の層と上塗り塗膜の層との層間の付着性を、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９－１７に準じたクロスカット試験（碁盤目試験）により評価した。
　試験条件は、前記複層塗膜に、２ｍｍ間隔で６×６の碁盤目をカッターで作成し、２５℃にて、粘着力６．７Ｎ／ｃｍのテープを貼り付け、テープを剥がした時の剥離状態（剥離面積割合）に基づいて、下記の評価基準で層間付着性の評価を行った。剥離面積割合が小さいほど、層間付着性が高く、評価Ａ～Ｃの場合は、層間付着性が十分に高いと言える。また、評価Ｄの場合は、許容範囲であると言える。
　＜評価基準＞
　　Ａ：剥離面積割合０％
　　Ｂ：剥離面積割合０％以上５％未満
　　Ｃ：剥離面積割合５％以上１５％未満
　　Ｄ：剥離面積割合１５％以上３５％未満
　　Ｅ：剥離面積割合３５％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２に示した結果から分かるように、本発明の水性樹脂架橋剤は、これを用いて調製した水性樹脂組成物の保存安定性にも優れ、さらに、各種水性樹脂組成物の硬化物（水性樹脂塗膜）について、加熱後のグロス（鏡面光沢度）の低下を抑制することができることが認められた。また、ウェット・オン・ウェット塗装においても、層間付着性が良好な複層塗膜による硬化膜を形成できることが認められた。

Claims (17)

  1. 　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を含有し、
    　前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）は、両末端のイソシアネート基がそれぞれ親水性有機化合物で封止された構造であり、前記親水性有機化合物の少なくとも一方が分子量３４０以上であり、
    　前記ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）は、両末端のイソシアネート基がそれぞれ炭素数３～１８のモノオール化合物で封止された構造であり、
    　前記モノオール化合物の炭素数が３～１７の場合は、前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及び前記ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部中の前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）が５～９５質量部であり、
    　前記モノオール化合物の炭素数が１８の場合は、前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）及び前記ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部中の前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）が３０～７０質量部である、水性樹脂架橋剤。
  2. 　前記分子量３４０以上の親水性有機化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の水性樹脂架橋剤。
    Ｒ１（ＯＣＨＲ２ＣＨ２）ｎＯＨ　　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、ｎは１～３０の数である。）
  3. 　前記式（１）中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子である、請求項２に記載の水性樹脂架橋剤。
  4. 　前記モノオール化合物が、アルキルアルコール及び芳香族アルコールから選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の水性樹脂架橋剤。
  5. 　前記モノオール化合物が、一級アルキルアルコールである、請求項４に記載の水性樹脂架橋剤。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の水性樹脂架橋剤、及び水性媒体を含有する、水性樹脂架橋剤含有液。
  7. 　前記水性媒体が、水、又は水と親水性溶媒との混合溶媒である、請求項６に記載の水性樹脂架橋剤含有液。
  8. 　更に界面活性剤を含有する、請求項７に記載の水性樹脂架橋剤含有液。
  9. 　前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である、請求項８に記載の水性樹脂用架橋剤含有液。
  10. 　前記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、及びＮ－ココイルメチルタウリンナトリウムから選ばれる１種以上である、請求項９に記載の水性樹脂用架橋剤含有液。
  11. 　請求項１～５のいずれかに記載の水性樹脂架橋剤、及び水性樹脂を含有する、水性樹脂組成物。
  12. 　前記水性樹脂が、カルボキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる基を有する、請求項１１に記載の水性樹脂組成物。
  13. 　前記水性樹脂が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン－アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１１又は１２に記載の水性樹脂組成物。
  14. 　接着剤、繊維処理剤、コーティング剤、インキ又は塗料に用いられる、請求項１１～１３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
  15. 　ウェット・オン・ウェット方式の塗装用である、請求項１１～１３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
  16. 　請求項１１～１５のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物により形成された硬化膜。
  17. 　請求項１６に記載の硬化膜が、基材上に形成されてなる物品。
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