TW202219097A - 水性樹脂交聯劑、含有水性樹脂交聯劑之液體、水性樹脂組成物、硬化膜、及物品 - Google Patents

水性樹脂交聯劑、含有水性樹脂交聯劑之液體、水性樹脂組成物、硬化膜、及物品 Download PDF

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塚本奈巳
西川直毅
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日商日清紡化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可得到加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低經抑制的硬化膜(水性樹脂塗膜)之水性樹脂交聯劑等。水性樹脂交聯劑，其含有聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)，前述(A)係兩末端的異氰酸酯基分別以親水性有機化合物封端之結構，前述親水性有機化合物之至少一者為分子量340以上，前述(B)係兩末端的異氰酸酯基分別以碳數3～18之單醇化合物封端之結構，當前述單醇化合物之碳數為3～17時，前述(A)及(B)之合計100質量份中的前述(A)為5～95質量份，當前述單醇化合物之碳數為18時，前述(A)及(B)之合計100質量份中的前述(A)為30～70質量份。

Description

水性樹脂交聯劑、含有水性樹脂交聯劑之液體、水性樹脂組成物、硬化膜、及物品
本發明係關於一種碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑、包含該水性樹脂交聯劑之含有水性樹脂交聯劑之液體及水性樹脂組成物、藉由該水性樹脂組成物所形成之硬化膜、以及形成該硬化膜而成之物品。
從在環境面、安全面方面操作性優異來看，具有水溶性或水分散性之水性樹脂係使用在塗料和印墨、纖維處理劑、接著劑、塗布劑等各種用途。水性樹脂為了對於樹脂本身賦予水溶性或水分散性，導入有羥基、羧基等親水基。因此，水性樹脂有相較於油性樹脂而言在耐水性、耐久性方面低劣的傾向。 因此，為了使水性樹脂之耐水性和耐久性、強度等各種物性提升，而於該水性樹脂添加交聯劑。
作為這樣的交聯劑之一例，已知聚碳二亞胺化合物。例如專利文獻1記載：藉由將包含在末端具有規定的親水基之聚碳二亞胺化合物的2種聚碳二亞胺化合物以規定的比率混合，可得到與水性樹脂並存之情形的保存安定性優異，即使長時間並存之情形亦保持交聯性能之水性樹脂交聯劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/006950號
[發明欲解決之課題]
近年來，伴隨各種水性樹脂之用途的擴大，針對水性樹脂之硬化物，要求因應用途之各種物性。例如在合成皮革用途中，有水性樹脂之硬化物(塗膜)因加熱而光澤(鏡面光澤度)降低之情形，要求抑制該加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低。
對於這樣的要求，本發明人著眼於如上述般保存安定性優異的碳二亞胺系之交聯劑，謀求水性樹脂之硬化物(塗膜)的物性之提升而反覆探討，發現可抑制水性樹脂之硬化物(塗膜)之加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低的水性樹脂交聯劑。
本發明之目的係提供一種可得到加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低經抑制的硬化膜(水性樹脂塗膜)之水性樹脂交聯劑、包含該水性樹脂交聯劑之含有水性樹脂交聯劑之液體及水性樹脂組成物、藉由該水性樹脂組成物所形成之硬化膜、以及形成該硬化膜而成之物品。 [用以解決課題之手段]
本發明係根據發現藉由在水性樹脂交聯劑中使用特定的聚碳二亞胺化合物之混合物，可得到加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低經抑制的硬化膜(水性樹脂塗膜)。
本發明提供以下的手段。 [1]一種水性樹脂交聯劑，其含有聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)，前述聚碳二亞胺化合物(A)係兩末端的異氰酸酯基分別以親水性有機化合物封端之結構，前述親水性有機化合物之至少一者為分子量340以上，前述聚碳二亞胺化合物(B)係兩末端的異氰酸酯基分別以碳數3～18之單醇化合物封端之結構，當前述單醇化合物之碳數為3～17時，前述聚碳二亞胺化合物(A)及前述聚碳二亞胺化合物(B)之合計100質量份中的前述聚碳二亞胺化合物(A)為5～95質量份，當前述單醇化合物之碳數為18時，前述聚碳二亞胺化合物(A)及前述聚碳二亞胺化合物(B)之合計100質量份中的前述聚碳二亞胺化合物(A)為30～70質量份。 [2]如上述[1]所記載之水性樹脂交聯劑，其中前述分子量340以上的親水性有機化合物為下述式(1)所表示之化合物； R 1(OCHR 2CH 2) nOH　　(1) (式(1)中，R 1係碳數1～20之烷基、環烷基或芳基；R 2表示氫原子、甲基、乙基、或丙基，n係1～30之數)。 [3]如上述[2]所記載之水性樹脂交聯劑，其中前述式(1)中的R 1為甲基，R 2為氫原子。 [4]如上述[1]～[3]中任一項所記載之水性樹脂交聯劑，其中前述單醇化合物為選自烷基醇及芳香族醇中之至少1種。 [5]如上述[4]所記載之水性樹脂交聯劑，其中前述單醇化合物為一級烷基醇。 [6]一種含有水性樹脂交聯劑之液體，其含有如上述[1]～[5]中任一項所記載之水性樹脂交聯劑、及水性介質。 [7]如上述[6]所記載之含有水性樹脂交聯劑之液體，其中前述水性介質為水、或水與親水性溶媒之混合溶媒。 [8]如上述[7]所記載之含有水性樹脂交聯劑之液體，其進一步含有界面活性劑。 [9]如上述[8]所記載之含有水性樹脂用交聯劑之液體，其中前述界面活性劑為陰離子性界面活性劑。 [10]如上述[9]所記載之含有水性樹脂用交聯劑之液體，其中前述陰離子性界面活性劑為選自烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、及N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉中之1種以上。 [11]一種水性樹脂組成物，其含有如上述[1]～[5]中任一項所記載之水性樹脂交聯劑、及水性樹脂。 [12]如上述[11]所記載之水性樹脂組成物，其中前述水性樹脂具有選自羧基、胺基及羥基之基。 [13]如上述[11]或[12]所記載之水性樹脂組成物，其中前述水性樹脂為選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂及氟樹脂中之1種以上。 [14]如上述[11]～[13]中任一項所記載之水性樹脂組成物，其使用於接著劑、纖維處理劑、塗布劑、印墨或塗料。 [15]如上述[11]～[13]中任一項所記載之水性樹脂組成物，其係溼疊溼(wet-on-wet)方式的塗裝用。 [16]一種硬化膜，其係藉由如上述[11]～[15]中任一項所記載之水性樹脂組成物所形成。 [17]一種如上述[16]所記載之硬化膜形成於基材上而成之物品。 [發明之效果]
只要藉由本發明，則可提供可得到加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低經抑制的硬化膜(水性樹脂塗膜)之水性樹脂交聯劑、包含該水性樹脂交聯劑之含有水性樹脂交聯劑之液體及水性樹脂組成物、藉由該水性樹脂組成物所形成之硬化膜、以及形成該硬化膜而成之物品。
[用以實施發明的形態]
以下針對本發明之水性樹脂交聯劑、包含該水性樹脂交聯劑之含有水性樹脂交聯劑之液體及水性樹脂組成物、藉由該水性樹脂組成物所形成之硬化膜、以及形成該硬化膜而成之物品進行詳細說明。 此外，本發明所說的「水性」係意指具有對於水性介質之溶解性或分散性。又，「水性介質」係指水及/或親水性溶媒。又，「聚碳二亞胺化合物」係指具有2個以上的碳二亞胺基之化合物。又，「當單醇化合物之碳數為3～17時」係意指將兩末端封端的單醇化合物之碳數皆在3～17的範圍內。再者，「當單醇化合物之碳數為18時」係意指將兩末端封端的單醇化合物之碳數皆為18(相同或互為異構物)。
[水性樹脂交聯劑] 本發明之水性樹脂交聯劑係特徵為：含有聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)，當聚碳二亞胺化合物(B)係兩末端的異氰酸酯基分別以碳數3～17之單醇化合物封端之結構時，(A)及(B)兩者之合計100質量份中的聚碳二亞胺化合物(A)為5～95質量份，當係兩末端的異氰酸酯基分別以碳數18之單醇化合物封端之結構時，(A)及(B)兩者之合計100質量份中的聚碳二亞胺化合物(A)為30～70質量份。亦即，前述水性樹脂交聯劑包含(A)及(B)之2種聚碳二亞胺化合物。 藉由使用包含這樣的摻合組成之水性樹脂交聯劑，可得到加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低經抑制的硬化膜(水性樹脂塗膜)。 再者，藉由使用包含這樣的摻合組成之水性樹脂交聯劑，在可得到保存安定性(使用期限)優異的含有水性樹脂交聯劑之液體及水性樹脂組成物的同時，可得到耐水性能及形成多層塗膜時的層間附著性優異的硬化膜(水性樹脂塗膜)。 此外，當單醇化合物之碳數為3～17時，即使聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)之合計100質量份中的聚碳二亞胺化合物(A)為5質量份以上30質量份以下、或70質量份以上95質量份以下之情形(即使一者的聚碳二亞胺化合物之當量變大之情形)，亦可得到良好的效果。作為其理由，茲推測係因為使聚碳二亞胺化合物(B)之末端的碳鏈疏水性不變得過大，抑制交聯變得不充分。
(聚碳二亞胺化合物(A)) 聚碳二亞胺化合物(A)係兩末端的異氰酸酯基分別以親水性有機化合物封端之結構的聚碳二亞胺化合物，前述親水性有機化合物之至少一者為分子量340以上。
＜親水性有機化合物＞ 前述親水性有機化合物係以具有1個以上的與異氰酸酯基具有反應性的官能基，且在該官能基以外的結構中具有1個以上的雜原子之化合物為較佳。作為前述官能基，可列舉：羥基、一級胺基、二級胺基、環氧基、異氰酸酯基、及羧基等。亦即，前述親水性有機化合物係以具有選自羥基、一級胺基、二級胺基、環氧基、異氰酸酯基、及羧基中之任一官能基，且在該官能基以外的結構中具有1個以上的雜原子之化合物為更佳。
作為前述親水性有機化合物，係以選自單胺、單異氰酸酯、單醇、單環氧化物及單羧酸之化合物為較佳。更佳為在分子鏈之末端具有1個羥基、一級胺基或二級胺基作為前述官能基，且在該官能基以外的結構中具有1個以上的雜原子之單醇或單胺。前述單醇或單胺亦可為具有陰離子性基及/或陽離子性基者。
作為前述親水性有機化合物，例如可列舉：聚氧伸烷基單烷基醚、單羥基聚酯、單羥基烷基磺酸鹽、二烷基胺基醇、羥基羧酸烷基酯、二烷基胺基烷基胺、聚氧伸烷基單胺、聚氧伸烷基二胺、聚氧伸烷基二醇等。此等之中又以聚氧伸烷基單烷基醚、單羥基聚酯、單羥基烷基磺酸鹽、二烷基胺基醇、羥基羧酸烷基酯、二烷基胺基烷基胺、聚氧伸烷基單胺為較佳，聚氧伸烷基單烷基醚為更佳。
作為前述親水性有機化合物，具體而言可列舉下述式(1)所表示之化合物。 R 1(OCHR 2CH 2) nOH　　(1)
式(1)中，R 1係碳數1～20，較佳為1～10，更佳為1～5之烷基、環烷基或芳基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、環己基、苯基等。R 1係以碳數1～4之烷基為較佳。作為碳數1～4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、及三級丁基，從聚碳二亞胺化合物(A)之良好的塗膜之光澤提升的觀點來看，甲基為較佳。 R 2係氫原子、甲基、乙基、或丙基，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。 n係1～30之數，從聚碳二亞胺化合物(A)之良好的親水性的觀點來看，較佳為7～30，更佳為8～20。 此外，亦有式(1)所表示之化合物係氧伸烷基(OCHR 2CH 2)之數量不同的分子之集合體的情形。此時，將各分子中的氧伸烷基之數量的平均值設為n。
作為式(1)所表示之聚氧伸烷基單烷基醚之具體例，可列舉：聚乙二醇單甲醚(R 1：甲基、R 2：氫原子)、聚乙二醇單乙醚(R 1：乙基、R 2：氫原子)、聚丙二醇單甲醚(R 1：甲基、R 2：甲基)、聚丙二醇單乙醚(R 1：乙基、R 2：甲基)、聚丙二醇單苯醚(R 1：苯基、R 2：甲基)等聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧伸烷基單苯醚等，從操作性、取得容易性及聚碳二亞胺化合物(A)之良好的親水性等的觀點來看，尤其聚乙二醇單甲醚為較佳。
又，前述親水性有機化合物亦較佳係在式(1)中，R 1為氫原子或羥基烷基的聚氧伸烷基二醇。
又，當前述親水性有機化合物為聚氧伸烷基單烷基醚或聚氧伸烷基二醇時，作為該親水性有機化合物，亦可為式(1)中的聚氧伸烷基[(OCHR 2CH 2) n]具有聚乙二醇與聚丙二醇之嵌段共聚物、無規共聚物等結構者。
作為單羥基烷基磺酸鹽，具體而言可列舉下述式(2)所表示之化合物。 HOR 3SO 3M　　(2)
式(2)中，R 3係碳數1～10之伸烷基，具體而言可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等。 M係鹼金屬原子，較佳為Na或K。
作為二烷基胺基醇，具體而言可列舉下述式(3)所表示之化合物。 R 4 2NCH 2CHR 5OH　　(3)
式(3)中，R 4係碳數1～4之烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、及三級丁基。 R 5係氫原子或碳數1～4之烷基。烷基具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、及三級丁基。
作為式(3)所表示之二烷基胺基醇之具體例，可列舉：N,N-二甲基異丙醇胺、N,N-二乙基異丙醇胺等。
作為羥基羧酸烷基酯，具體而言可列舉下述式(4)所表示之化合物。 R 6OCOCHR 7OH　　(4)
式(4)中，R 6係碳數1～3之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、及異丙基。 R 7係氫原子或碳數1～3之烷基，作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、及異丙基。
作為式(4)所表示之羥基羧酸烷基酯之具體例，可列舉：羥乙酸甲酯、乳酸甲酯等。
作為二烷基胺基烷基胺，具體而言可列舉下述式(5)所表示之化合物。 R 8 2-N-R 9-NH 2(5)
式(5)中，R 8係碳數1～4之烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、及三級丁基。 R 9係碳數1～4之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基等。
作為聚氧伸烷基單胺或聚氧伸烷基二胺，具體而言可列舉下述式(6)所表示之化合物。 R 10(OCHR 11CH 2) nOR 12(6)
式(6)中，R 10係碳數1～4之烷基或胺基烷基。作為烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、及三級丁基。 R 11係氫原子或碳數1～4之伸烷基。碳數1～4之伸烷基具體而言可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基等。 R 12係碳數1～4之胺基烷基。作為胺基烷基，具體而言可列舉：胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、胺基異丙基、胺基正丁基、胺基二級丁基、異胺基丁基、及胺基三級丁基。 n係1～30之數，與式(1)中的n相同。 關於式(6)之聚氧伸烷基單胺或聚氧伸烷基二胺，式(6)中的聚氧伸烷基[(OCHR 11CH 2) n]亦可為與式(1)中的聚氧伸烷基[(OCHR 2CH 2) n]同樣具有聚乙二醇與聚丙二醇之嵌段共聚物、無規共聚物等結構者。
作為親水性有機化合物，上述式(1)～(6)所表示之化合物之中，從聚碳二亞胺化合物(A)之良好的親水性等的觀點來看，式(1)所表示之聚氧伸烷基單烷基醚為較佳。 當使用在式(1)中n為7～30的聚氧伸烷基單烷基醚作為親水性有機化合物時，與選自在式(1)中n小於7的聚氧伸烷基單烷基醚、式(3)所表示之二烷基胺基醇、及式(4)所表示之羥基羧酸烷基酯中之1種以上的化合物併用亦為較佳。
聚碳二亞胺化合物(A)係兩末端的異氰酸酯基分別以親水性有機化合物封端之結構，至少單末端的用來封端異氰酸酯基之親水性有機化合物為分子量340以上。藉由至少單末端的末端封端劑的親水性有機化合物為分子量340以上，聚碳二亞胺化合物(A)之親水性提升。從更良好的親水性的觀點來看，較佳係兩末端中的末端封端劑皆為分子量340以上的親水性有機化合物。
從聚碳二亞胺化合物(A)之良好的親水性的觀點來看，前述親水性有機化合物之分子量較佳為350以上，更佳為400以上。又，從維持親水性有機化合物之良好的親水性的觀點來看，3200以下為較佳。 作為分子量為340以上的親水性有機化合物，係以式(1)所表示之聚氧伸烷基單烷基醚為較佳。從保存安定性的觀點來看，分子量為450～600的聚氧伸烷基單烷基醚為更佳。 例如，較佳的是聚碳二亞胺化合物(A)之兩末端的任一者的末端封端劑的親水性有機化合物皆為在式(1)中n為7～30、分子量340以上的相同或不同的聚氧伸烷基單烷基醚。又，亦較佳的是聚碳二亞胺化合物(A)之單末端的末端封端劑的親水性有機化合物為在式(1)中n為7～30、分子量340以上的聚氧伸烷基單烷基醚，另一單末端的末端封端劑的親水性有機化合物為在式(1)中m小於7、分子量小於340的聚氧伸烷基單烷基醚。
前述親水性有機化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。亦即，聚碳二亞胺(A)係兩末端可以相同的親水性有機化合物封端，亦可以不同的親水性有機化合物封端。從製造容易性的觀點來看，係以1種親水性有機化合物為較佳。
＜聚碳二亞胺化合物(A)之製造方法＞ 聚碳二亞胺化合物(A)之製造方法並未特別限定，可使用周知的製造方法而進行。例如可列舉如下述(a1)～(a3)所示的合成方法。 (a1)使二異氰酸酯化合物(Da)在觸媒的存在下進行碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物後，其次，添加親水性有機化合物(末端封端劑)而進行末端封端反應之方法 (a2)混合二異氰酸酯化合物(Da)及親水性有機化合物(末端封端劑)，在觸媒的存在下進行碳二亞胺化反應及末端封端反應之方法 (a3)使二異氰酸酯化合物(Da)及親水性有機化合物(末端封端劑)反應而進行異氰酸酯基之末端封端反應後，在觸媒的存在下進行碳二亞胺化反應之方法 此等合成方法之中，從控制碳二亞胺基之聚合度及製造效率等的觀點來看，(a1)或(a3)之方法為較佳。
使用於聚碳二亞胺化合物(A)之製造的二異氰酸酯化合物(Da)並未特別限定，可為鏈狀或者脂環狀的脂肪族二異氰酸酯化合物、芳香族二異氰酸酯化合物、或雜環二異氰酸酯化合物之任一者，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為鏈狀脂肪族二異氰酸酯化合物，例如可列舉：二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸十二亞甲酯、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯、離胺酸二異氰酸酯等。 作為脂環狀二異氰酸酯化合物，例如可列舉：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)丙烷、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等。 作為芳香族二異氰酸酯化合物，例如可列舉：二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4,6-三異丙基苯-1,3-二基二異氰酸酯等。 又，作為包含芳香環之脂肪族二異氰酸酯化合物，例如可列舉：二異氰酸苯二甲酯、1,3-雙(2-異氰酸基-2-丙基)苯(慣用名：二異氰酸四甲基苯二甲酯)等。 作為二異氰酸酯化合物(Da)，從取得容易性、水性樹脂交聯劑之良好的保存安定性等的觀點來看，此等之中又以具有脂環或芳香環之二異氰酸酯化合物為較佳。具體而言，較佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸四甲基苯二甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸甲苯酯，更佳為二異氰酸四甲基苯二甲酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯，特佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
前述碳二亞胺化反應係以例如二異氰酸酯化合物(Da)在碳二亞胺化觸媒的存在下之聚合(脫羧縮合反應)為較佳(參照美國專利第2941956號說明書、日本特公昭47-33279號公報、J. Org. Chem. 28, p.2069-2075(1963)、Chemical Review 1981, Vol.81, No.4, p.619-621等)。 作為前述碳二亞胺化觸媒，例如可列舉：1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物及此等之3-磷雜環戊烯異構物等之磷雜環戊烯氧化物等。從反應性、取得容易性等的觀點來看，此等之中又以3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物為較佳。 前述碳二亞胺化觸媒之使用量通常係相對於二異氰酸酯化合物(Da)100質量份而言，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.05～5質量份，進一步較佳為0.07～1質量份。
二異氰酸酯化合物之脫羧縮合反應可在溶媒中亦可無溶媒進行。作為使用之溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,3-二㗁烷、二氧戊環等脂環式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等鹵化烴；環己酮等。此等可單獨1種，亦可併用2種以上。 當在溶媒中進行反應時，從反應系統之均一化的觀點來看，二異氰酸酯化合物(Da)之濃度較佳為5～80質量%，更佳為10～60質量%。
前述脫羧縮合反應之反應溫度係因應適度的反應促進、碳二亞胺基之聚合度等而適當設定。通常較佳為40～250℃，更佳為90～230℃，進一步較佳為100～200℃。當在溶媒中進行反應時，係以40℃～溶媒之沸點的範圍內的溫度為較佳。 又，反應時間係因應反應溫度、碳二亞胺基之聚合度等而適當設定。通常較佳為0.5～100小時，更佳為1～70小時，進一步較佳為2～30小時。 又，在氮氣、稀有氣體等惰性氣體環境下進行反應為較佳。
在聚碳二亞胺化合物(A)中，碳二亞胺基之聚合度並未特別限定，但從抑制在水性介質中的水性樹脂交聯劑之凝膠化的觀點來看，較佳為2～20，更佳為3～15。 此外，本說明書中的「碳二亞胺基之聚合度」係指藉由前述碳二亞胺化反應所生成之碳二亞胺基之數。
前述末端封端反應例如在上述(a1)之方法中，可藉由將異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物及親水性有機化合物(末端封端劑)加熱而進行。 末端封端反應之反應溫度係在抑制副反應且可促進反應之範圍內適當設定。通常較佳為50～250℃，更佳為90～220℃，進一步較佳為130～200℃。 又，反應時間係在可抑制反應溫度、副反應之範圍內適當設定。通常較佳為0.1～20小時，更佳為0.5～10小時，進一步較佳為0.5～5小時。 例如可藉由將異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物加熱為50～200℃，較佳為100～180℃後，添加親水性有機化合物，在80～200℃下使其反應0.5～5小時，得到聚碳二亞胺化合物(A)。
(聚碳二亞胺化合物(B)) 聚碳二亞胺化合物(B)具有兩末端的異氰酸酯基分別以碳數3～18之單醇化合物封端之結構。
使用於聚碳二亞胺化合物(B)之製造的二異氰酸酯化合物(Db)係與使用於聚碳二亞胺化合物(A)之製造的二異氰酸酯化合物(Da)相同，但二異氰酸酯化合物(Db)之較佳的態樣亦與二異氰酸酯化合物(Da)不同。 具體而言，較佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸四甲基苯二甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸甲苯酯，更佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二異氰酸四甲基苯二甲酯、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸間苯二甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸甲苯酯，進一步更佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二異氰酸四甲基苯二甲酯、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸間苯二甲酯，進一步更佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二異氰酸四甲基苯二甲酯、異佛酮二異氰酸酯，進一步更佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二異氰酸四甲基苯二甲酯，特佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
＜單醇化合物＞ 作為單醇化合物，只要碳數為3～18，則無特別限制，例如可列舉：烷基醇、芳香族醇等。此等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。從與異氰酸酯基之反應性的觀點來看，此等之中又以烷基醇為較佳，一級烷基醇為更佳。
作為單醇化合物之碳數，只要為3～18，則無特別限制，但從光澤性能與交聯之平衡的觀點來看，3～12為較佳，3～8為更佳，3～5為進一步較佳，3為最佳。 作為前述單醇化合物之具體例，並無特別限制，例如可列舉：1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一醇、1-十二烷醇(十二醇、月桂醇)、1-十三醇、1-十四醇(肉豆蔻醇)、1-十五醇、1-十六醇(鯨蠟醇)、1-十七烷醇(十七醇)、1-十八醇(硬脂醇、十八烷醇)、及此等之異構物(例如：2-丙醇(異丙醇))、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)；油醇等烯基醇；辛二烯醇等二烯醇；聚乙烯丁烯單醇等脂肪族單醇；環己醇、甲基環己醇等脂環族單醇；苄醇等芳香脂肪族單醇等。
聚碳二亞胺化合物(B)係親水性比聚碳二亞胺化合物(A)更低之更疏水性的聚碳二亞胺化合物，前述單醇化合物係以具有1個作為與異氰酸酯基反應之官能基的羥基，且不具有該官能基以外的親水性基為較佳。
作為單醇化合物之分子量，並未特別限制，但以300以下為較佳。 當作為末端封端劑使用之單醇化合物之分子量為300以下時，抑制在聚碳二亞胺化合物(B)之分子內對於水性樹脂成為交聯點的碳二亞胺基之濃度變低，可得到良好的交聯作用。
聚碳二亞胺化合物(B)具有兩末端的異氰酸酯基以單醇化合物封端之結構。
前述單醇化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。亦即，聚碳二亞胺(B)係兩末端可以相同的單醇化合物封端，亦可以不同的單醇化合物封端。從製造容易性的觀點來看，係以1種單醇化合物為較佳。
＜聚碳二亞胺化合物(B)之製造方法＞ 聚碳二亞胺化合物(B)之製造方法並未特別限定，可使用周知的製造方法而進行。例如可列舉如下述(b1)～(b3)所示的合成方法。 (b1)使二異氰酸酯化合物(Db)在觸媒的存在下進行碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物後，其次，添加單醇化合物(末端封端劑)而進行末端封端反應之方法 (b2)混合二異氰酸酯化合物(Db)及單醇化合物(末端封端劑)，在觸媒的存在下進行碳二亞胺化反應及末端封端反應之方法 (b3)使二異氰酸酯化合物(Db)及單醇化合物(末端封端劑)反應而進行異氰酸酯基之末端封端反應後，在觸媒的存在下進行碳二亞胺化反應之方法 此等合成方法之中，從控制碳二亞胺基之聚合度及製造效率等的觀點來看，(b1)或(b3)之方法為較佳。
前述碳二亞胺化反應及末端封端反應可與聚碳二亞胺化合物(A)之合成方法同樣地進行。此外，由於反應性因原料化合物之種類而異，因此反應條件係因應原料化合物之種類而適當調整。
在聚碳二亞胺化合物(B)中，碳二亞胺基之聚合度並未特別限定，但從水性樹脂交聯劑與水性介質、水性樹脂並存之情形的良好的保存安定性等的觀點來看，較佳為2～20，更佳為3～15，進一步較佳為5～7。
(聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)之含量) 前述水性樹脂交聯劑係(i)當聚碳二亞胺化合物(B)為兩末端的異氰酸酯基分別以碳數3～17之單醇化合物封端之結構時，聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)之合計100質量份中的聚碳二亞胺化合物(A)之含量為5～95質量份，較佳為15～85質量份，更佳為20～80質量份，進一步較佳為35～60質量份。又，(ii)當聚碳二亞胺化合物(B)為兩末端的異氰酸酯基分別以碳數18之單醇化合物封端之結構時，聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)之合計100質量份中的聚碳二亞胺化合物(A)之含量為30～70質量份，較佳為40～60質量份。
在前述水性樹脂交聯劑中，聚碳二亞胺化合物(A)係親水性高的聚碳二亞胺化合物，聚碳二亞胺化合物(B)係親水性低之更疏水性的聚碳二亞胺化合物。因此，茲認為前述水性樹脂交聯劑係在水性介質中，成為聚碳二亞胺化合物(A)使聚碳二亞胺化合物(B)分散之態樣。聚碳二亞胺化合物(A)有助於與水性介質之親和性，對於水性樹脂發揮易於均勻地添加水性樹脂交聯劑之作用，另一方面，聚碳二亞胺化合物(B)可對於水性樹脂發揮比聚碳二亞胺化合物(A)更強的交聯作用。因此，茲推測只要藉由前述水性樹脂交聯劑，則可得到加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低經抑制的硬化膜(水性樹脂塗膜)。
若聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)之合計100質量份中的聚碳二亞胺化合物(A)之含量小於5質量份(聚碳二亞胺化合物(B)之兩末端以碳數18之單醇化合物封端之情形為小於30質量份)，則水性樹脂交聯劑之與水性介質的親和性變得不充分，在與水性介質、水性樹脂並存之情形無法得到良好的保存安定性，又，無法充分發揮對於水性樹脂之交聯作用，無法得到耐水性能提升之硬化膜(水性樹脂塗膜)。 另一方面，當前述含量大於95質量份(聚碳二亞胺化合物(B)之兩末端以碳數18之單醇化合物封端之情形為大於70質量份)時，水性樹脂交聯劑之與水性介質的親和性過大，在與水性介質、水性樹脂並存之情形變得易於黏度上升、凝膠化，無法得到良好的保存安定性。又，此時亦無法充分發揮對於水性樹脂之交聯作用，無法得到耐水性能提升之硬化膜(水性樹脂塗膜)。
(其它成分) 前述水性樹脂交聯劑除了聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)以外，亦可在未損及本發明之效果的範圍中，包含溶劑和例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、除泡劑等添加劑。此時，從使藉由水性樹脂交聯劑的交聯作用充分發揮的觀點來看，水性樹脂交聯劑中的聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)之合計含量較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上。
(水性樹脂交聯劑之製造方法) 水性樹脂交聯劑可藉由攪拌混合聚碳二亞胺化合物(A)、聚碳二亞胺化合物(B)、及因應需要的其它成分的添加劑等而製造。又，亦可在此等之混合時使用水性介質，預先製造水性樹脂交聯劑作為後述的含有水性樹脂交聯劑之液體。 用來得到水性樹脂交聯劑之攪拌混合之方法並未特別限定，例如可藉由使用旋轉葉片、電磁攪拌器等之周知的方法而進行。 混合時的溫度、時間等條件係因聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)之種類等而異，但從有效率地均勻混合的觀點來看，例如在60～200℃下混合1～48小時為較佳。
[含有水性樹脂交聯劑之液體] 本發明之含有水性樹脂交聯劑之液體為包含前述水性樹脂交聯劑及水性介質者。藉由先將前述水性樹脂交聯劑作成包含其之含有液，變得易於對於交聯的水性樹脂均勻地添加混合，可作成操作性優異者。
含有水性樹脂交聯劑之液體中的水性樹脂交聯劑之濃度，係從對於水性樹脂均勻地添加混合時的操作性、交聯反應之效率性等的觀點來適當規定，但較佳為10～100質量%，更佳為20～80質量%，進一步較佳為30～50質量%。
(水性介質) 水性介質係使用可將前述水性樹脂交聯劑中的各含有成分均勻地溶解或分散的介質，可列舉：水、醇類、醚類、酮類、酯類等之中的親水性溶媒。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，水、或水與親水性溶媒之混合溶媒為較佳，從環境考量、成本等的觀點來看，係以只有水為較佳。 作為醇類，例如可列舉：甲醇、異丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇等。作為醚類，例如可列舉：乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二醇單乙醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、四氫呋喃等。作為酮類，例如可列舉：甲基異丁酮、環己酮、異佛酮、乙醯丙酮等。作為酯類，例如可列舉：乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
(界面活性劑) 前述含有水性樹脂交聯劑之液體亦可包含界面活性劑。藉由使用界面活性劑，可將聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)均勻地溶解或分散於水性介質，使含有水性樹脂交聯劑之液體的保存安定性更提升。又，界面活性劑亦可有助於水性樹脂之硬化物的耐水性能之提升。
當含有水性樹脂交聯劑之液體包含界面活性劑時，從含有水性樹脂交聯劑之液體及使用其之水性樹脂組成物的保存安定性之充分的提升效果、水性樹脂之硬化物的耐水性能之提升效果等的觀點來看，其含量係相對於聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)之合計100質量份而言，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.2～10質量份，進一步較佳為0.3～8質量份。
作為界面活性劑，從含有水性樹脂交聯劑之液體及使用其之水性樹脂組成物的保存安定性，還有與水性樹脂之相溶性等的觀點來看，係以陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑為較佳，更佳為使用陰離子性界面活性劑。可單獨使用此等之中的1種，亦可併用2種以上。 作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、十二基硫酸鈉和月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽等。此等之中，從取得容易性等的觀點來看，可合適地使用烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉，可更合適地使用十二基苯磺酸鈉。 作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯-2-乙基己醚、聚氧乙烯異癸醚等。此等非離子性界面活性劑之分子量係以100～2000為較佳，從添加混合之容易性等的觀點來看，更佳為100～1000，進一步較佳為300～1000。
(其它成分) 含有水性樹脂交聯劑之液體係包含前述水性樹脂交聯劑、水性介質、及因應需要而添加之界面活性劑，作為此等以外的任意成分，亦可在未損及本發明之效果的範圍中，有別於水性樹脂交聯劑中的溶劑和添加劑，進一步添加溶劑和例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、除泡劑等添加劑。
(含有水性樹脂交聯劑之液體之製造方法) 含有水性樹脂交聯劑之液體可藉由混合前述水性樹脂交聯劑、水性介質、及因應需要的界面活性劑，進一步混合其它成分的添加劑等而製造。攪拌混合之方法並未特別限定，例如可藉由使用旋轉葉片、電磁攪拌器等之周知的方法而進行。 混合時的溫度、時間等條件係因水性樹脂交聯劑之組成、水性介質之種類等而異，但從有效率地均勻混合的觀點來看，例如當混合水性樹脂交聯劑與水性介質時，係以在20～100℃下攪拌混合0.5～5小時為較佳。
[水性樹脂組成物] 本發明之水性樹脂組成物為包含前述水性樹脂交聯劑及水性樹脂者。上述本發明之水性樹脂交聯劑由於在與水性樹脂並存之狀態下的保存安定性優異，因此前述水性樹脂組成物即使製造後經過長時間、至少經過1週左右後，亦可藉由加熱等而良好地進行交聯反應。又，藉由使用前述水性樹脂組成物，可得到具有良好的耐水性能之水性樹脂之硬化物。
(水性樹脂) 前述水性樹脂係具有水溶性或水分散性之樹脂。前述水性樹脂係可藉由水性樹脂交聯劑而交聯者，尤其具有可藉由碳二亞胺基而交聯之交聯性基者為較佳。 前述水性樹脂具體而言係以具有選自羧基、胺基及羥基之官能基作為交聯性基者為較佳，具有醇性羥基及/或羧基為更佳。作為前述水性樹脂，例如可列舉：為具有這樣的交聯性基之水性樹脂的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，尤其可合適地使用：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂。
(水性樹脂交聯劑) 水性樹脂組成物中的水性樹脂交聯劑之含量係因應水性樹脂之種類、水性樹脂之硬化物所追求之物性等而適當規定，但從交聯反應性及成本之平衡等的觀點來看，相對於水性樹脂100質量份而言，較佳為0.5～40質量份，更佳為1～30質量份，進一步較佳為1.5～20質量份。
(其它成分) 前述水性樹脂組成物除了前述水性樹脂交聯劑及水性樹脂以外，亦可在未損及本發明之效果的範圍中，包含其它成分。具體而言，有別於水性樹脂交聯劑或含有水性樹脂交聯劑之液體中的溶劑和添加劑，亦可因應使用目的、用途等，依據需要而進一步添加溶劑和例如著色劑、填充劑、分散劑、塑化劑、增黏劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等各種添加劑。
(水性樹脂組成物之製造方法) 水性樹脂組成物可藉由將前述水性樹脂交聯劑、水性樹脂、及前述的其它成分等以任意的順序添加並攪拌混合而製造。攪拌混合之方法並未特別限定，例如可藉由使用旋轉葉片、電磁攪拌器等之周知的方法而進行。 混合時的溫度、時間等條件係因水性樹脂交聯劑之組成、水性樹脂之種類等而異，但從有效率地均勻混合的觀點來看，混合溫度係較佳為0～100℃，更佳為10～50℃。從水性樹脂交聯劑及水性樹脂等之混合物之反應性、混合效率的觀點來看，更佳為20～30℃。混合時間係較佳為0.1～2小時，更佳為0.3～1小時。 此外，從與水性樹脂之均勻的混合性、操作容易性等的觀點來看，前述水性樹脂組成物亦可藉由與水性樹脂混合而製造作為如上述般含有水性樹脂交聯劑之液體。
(水性樹脂組成物之硬化物) 前述水性樹脂組成物係藉由加熱等而進行交聯反應，生成水性樹脂(水性樹脂組成物)之硬化物。前述硬化物可藉由將水性樹脂組成物塗布於規定的基材上後，加熱並使其進行交聯反應而形成作為硬化膜。 作為水性樹脂組成物之塗布方法，可使用周知的方法，例如可採用：刷毛塗布、棉塞塗布、噴塗、熱噴塗、無氣噴塗、輥塗、簾流塗布、淋塗、浸塗、刀口塗布等。 加熱方法並未特別限定，例如可使用：電加熱爐、紅外線加熱爐、高頻加熱爐等。加熱溫度係因應水性樹脂交聯劑之組成、水性樹脂之種類等，在水性樹脂組成物不變色、或不熱分解的範圍內，從促進交聯反應的觀點來適當設定。
藉由使用前述水性樹脂組成物，可得到具有良好的耐水性能之水性樹脂之硬化物，因此前述水性樹脂組成物例如可合適地使用於塗料和印墨、纖維處理劑、接著劑、塗布劑、成形物等各種用途，尤其適合接著劑、纖維處理劑、塗布劑、印墨、塗料。 例如，藉由應用前述水性樹脂組成物作為塗料，可得到耐水性能優異的水性樹脂之硬化膜(塗膜)，亦可得到在任意的基材上形成有這樣的硬化膜之物品。此外，前述基材不考慮是無機材料或是有機材料，例如為鋁等金屬、陶瓷、樹脂、木材、布、纖維等任意的材質即可。
又，前述水性樹脂組成物亦可合適地應用於溼疊溼方式的塗裝。溼疊溼方式之情形，由前述水性樹脂組成物所形成之塗敷膜因促進交聯反應而不易發生經積層之塗敷膜彼此的滲出、接著性不良，可有效率地形成層間附著性良好的硬化膜。
又，前述水性樹脂組成物亦可發揮除此之外的基於優異的交聯性之各種物性，例如，前述硬化膜形成於基材上而成之物品亦可應用於追求高拉伸強度、優異的耐熱性、耐久性、接著性、密合性、耐崩裂性、抗刮性及相溶性之用途。具體而言可合適地應用在汽車、建築、重防蝕塗裝、食品包裝、健康照護等領域。 [實施例]
以下藉由實施例而詳細地說明本發明，但本發明並未限定於此。
[聚碳二亞胺化合物之合成] 首先，合成下述實施例及比較例所使用之各聚碳二亞胺化合物。
[原料化合物] 在下述合成例中使用之原料化合物的細節係如下。此外，本說明書中的分子量係計算值或型錄值。 ＜二異氰酸酯化合物＞ ・HMDI：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司製、分子量262.35) ・TMXDI：二異氰酸四甲基苯二甲酯(東京化成工業股份有限公司製、分子量244.29) ・IPDI：異佛酮二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司製、分子量222.29) ・HDI：二異氰酸六亞甲酯(東京化成工業股份有限公司製、分子量168.19) ・XDI：二異氰酸間苯二甲酯(東京化成工業股份有限公司製、分子量188.19) ・MDI：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(東京化成工業(股)製、分子量250.25) ・TDI：二異氰酸甲苯酯(東京化成工業(股)製、分子量174.16) ＜末端封端化合物＞ ・MP550：聚乙二醇單甲醚(東京化成工業(股)製、分子量525～575) ・AA：1-二乙基胺基-2-丙醇(東京化成工業股份有限公司製、分子量131.22) ・BzOH：苄醇(東京化成工業股份有限公司製、分子量108.14) ・GM：羥乙酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製、分子量90.08) ・C1：甲醇(東京化成工業(股)製、分子量32.04) ・C3：1-丙醇(東京化成工業(股)製、分子量60.10) ・C5：1-戊醇(東京化成工業(股)製、分子量88.15) ・C7：1-庚醇(東京化成工業(股)製、分子量102.18) ・C8：正辛醇(1-辛醇)(東京化成工業(股)製、分子量130.23) ・C10：1-癸醇(東京化成工業(股)製、分子量158.29) ・C12：1-十二醇(東京化成工業(股)製、分子量186.34) ・C17：1-十七醇(東京化成工業(股)製、分子量256.47) ・C18：1-十八醇(東京化成工業(股)製、分子量270.50) ・C20：1-二十醇(東京化成工業(股)製、分子量298.56) ・MP208：四乙二醇單甲醚(東京化成工業股份有限公司製、分子量208.25) ・MP296：六乙二醇單甲醚(東京化成工業(股)製、分子量296.36) ・CHI：異氰酸環己酯(東京化成工業股份有限公司製、分子量125.17) ・CHA：環己胺(東京化成工業股份有限公司製、分子量99.18) ・PEG400：Polyethylene Glycol 400(東京化成工業股份有限公司製、分子量380～420) ・ED-900：聚伸烷基二醇二胺；「JEFFAMINE(註冊商標) ED-900」、Huntsman Corporation製、分子量900 ・M-1000：聚伸烷基二醇單胺；「JEFFAMINE(註冊商標) M-1000」Huntsman Corporation製、分子量1000 ＜碳二亞胺化觸媒＞ ・3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物(東京化成工業股份有限公司製) ＜溶劑＞ ・環己酮(東京化成工業股份有限公司製)
[分析裝置・方法] 下述合成例中的各分析係利用以下的裝置及方法進行。 ＜紅外吸收(IR)光譜＞ ・測定裝置：「FTIR-8200PC」、島津製作所股份有限公司製 ＜聚合度＞ (1)當同時摻合二異氰酸酯化合物及末端封端化合物而合成聚碳二亞胺化合物時，碳二亞胺基之聚合度係根據計算之值。 (2)當藉由二異氰酸酯化合物之聚碳二亞胺化反應而合成異氰酸酯末端聚碳二亞胺後，使用末端封端化合物而進行末端異氰酸酯基之封端反應，合成聚碳二亞胺化合物時，針對異氰酸酯末端聚碳二亞胺，藉由電位差滴定法(使用裝置：自動滴定裝置「COM-900」、平沼產業(股)製)而求出碳二亞胺基之聚合度。具體而言，係於藉由碳二亞胺化反應所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺中，混合已知濃度的二正丁胺之甲苯溶液，使末端異氰酸酯基與二正丁胺反應，以鹽酸標準液中和滴定殘存的二正丁胺，算出異氰酸酯基之殘存量(末端NCO量[質量%])。從該末端NCO量，求出碳二亞胺基之聚合度。
(合成例1-1) 將HMDI 100質量份、及碳二亞胺化觸媒0.5質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在170℃下攪拌20小時，得到在兩末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物(末端異氰酸酯基量5.34質量%)。藉由IR光譜測定而確認波數2150cm -1前後的碳二亞胺基所致之吸收波峰。 將所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物85.6質量份在150℃下溶解，對其添加MP550 59.9質量份(與異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物之末端異氰酸酯基相同莫耳當量)作為末端封端化合物，加熱至180℃而一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測定而確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(A1)(Mn(數量平均分子量理論值；以下相同)：2672、1分子中的碳二亞胺基之數6)。
(合成例1-2～1-3) 除了在合成例1-1中，將MP550變更為AA(7.2質量份)與MP550(30.0質量份)(合成例1-2)、GM(4.9質量份)與MP550(30.0質量份)(合成例1-3)以外，與合成例1-1同樣地進行，分別得到聚碳二亞胺化合物(A2)～(A3)。
(合成例1-4) 將TMXDI 100質量份、及碳二亞胺化觸媒2.0質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在170℃下攪拌混合18小時，進行碳二亞胺化反應，得到在兩末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物(末端異氰酸酯基量6.74質量%)。藉由IR光譜測定而確認波數2150cm -1前後的碳二亞胺基所致之吸收波峰。 將所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物85.0質量份在150℃下溶解，對其添加MP550 75.0質量份(與異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物之末端異氰酸酯基相同莫耳當量)作為末端封端劑，加熱至180℃而一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，利用IR光譜測定確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(A4)(Mn：2346、1分子中的碳二亞胺基之數5)。
(合成例1-5) 將HMDI 100質量份、及碳二亞胺化觸媒0.5質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在170℃下攪拌6小時，得到在兩末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物(末端異氰酸酯基量9.16質量%)。藉由IR光譜測定而確認波數2150cm -1前後的碳二亞胺基所致之吸收波峰。 將所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物87.4質量份在150℃下溶解，對其添加MP550 104.8質量份(與異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物之末端異氰酸酯基相同莫耳當量)作為末端封端化合物，加熱至180℃而一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測定而確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(A5)(Mn：2017、1分子中的碳二亞胺基之數3)。
(合成例1-6) 將HMDI 100質量份、及碳二亞胺化觸媒0.5質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在170℃下攪拌24小時，得到在兩末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物(末端異氰酸酯基量9.16質量%)。藉由IR光譜測定而確認波數2150cm -1前後的碳二亞胺基所致之吸收波峰。 將所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物84.8質量份在150℃下溶解，對其添加MP550 38.1質量份(與異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物之末端異氰酸酯基相同莫耳當量)作為末端封端化合物，加熱至180℃而一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測定而確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(A6)(Mn：3546、1分子中的碳二亞胺基之數10)。
(合成例1-7) 將HMDI 100質量份、及碳二亞胺化觸媒0.5質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在170℃下攪拌32小時，得到在兩末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物(末端異氰酸酯基量9.16質量%)。藉由IR光譜測定而確認波數2150cm -1前後的碳二亞胺基所致之吸收波峰。 將所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物84.3質量份在150℃下溶解，對其添加MP550 26.2質量份(與異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物之末端異氰酸酯基相同莫耳當量)作為末端封端化合物，加熱至180℃而一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測定而確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(A7)(Mn：4638、1分子中的碳二亞胺基之數15)。
(合成例1-8～1-10) 除了在合成例1-1中，將MP550變更為PEG400(43.6質量份)(合成例1-8)、ED-900(98.0質量份)(合成例1-9)、M-1000(108.9質量份)(合成例1-10)以外，與合成例1-1同樣地進行，分別得到聚碳二亞胺化合物(A8)～(A10)。
(合成例2-1) 將HMDI 100質量份、及碳二亞胺化觸媒0.5質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在170℃下攪拌18小時，得到在兩末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物(末端異氰酸酯基量6.20質量%)。藉由IR光譜測定而確認波數2150cm -1前後的碳二亞胺基所致之吸收波峰。 將所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物86.0質量份在150℃下溶解，對其添加C3 7.6質量份(與異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物之末端異氰酸酯基相同莫耳當量)作為末端封端化合物，加熱至180℃而一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測定而確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(B1)(Mn：1474、1分子中的碳二亞胺基之數5)。
(合成例2-2) 除了在合成例1-5中，將MP550變更為C3(11.5質量份)以外，與合成例1-5同樣地進行，得到聚碳二亞胺化合物(B2)。
(合成例2-3) 除了在合成例1-6中，將MP550變更為C3(4.2質量份)以外，與合成例1-6同樣地進行，得到聚碳二亞胺化合物(B3)。
(合成例2-4) 除了在合成例1-7中，將MP550變更為C3(2.9質量份)以外，與合成例1-7同樣地進行，得到聚碳二亞胺化合物(B4)。
(合成例2-5) 將HMDI 100質量份、及碳二亞胺化觸媒0.5質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在170℃下攪拌3小時，得到在兩末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物(末端異氰酸酯基量14.24質量%)。藉由IR光譜測定而確認波數2150cm -1前後的碳二亞胺基所致之吸收波峰。 將所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物89.9質量份在150℃下溶解，對其添加C3 18.3質量份(與異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物之末端異氰酸酯基相同莫耳當量)作為末端封端化合物，加熱至180℃而一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測定而確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(B5)(Mn：710、1分子中的碳二亞胺基之數1.5)。
(合成例2-6) 將HMDI 100質量份、及碳二亞胺化觸媒0.5質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在170℃下攪拌40小時，得到在兩末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物(末端異氰酸酯基量1.81質量%)。藉由IR光譜測定而確認波數2150cm -1前後的碳二亞胺基所致之吸收波峰。 將所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物84.0質量份在150℃下溶解，對其添加C3 2.2質量份(與異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物之末端異氰酸酯基相同莫耳當量)作為末端封端化合物，加熱至180℃而一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測定而確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(B6)(Mn：4750、1分子中的碳二亞胺基之數20)。
(合成例2-7) 除了在合成例1-4中，將MP550變更為C3(8.2質量份)以外，與合成例1-4同樣地進行，得到聚碳二亞胺化合物(B7)。
(合成例2-8) 將IPDI 100質量份、及C3 9.0質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在150℃下攪拌混合2小時而使其反應後，冷卻至容器內溫度25℃。投入碳二亞胺化觸媒2.0質量份，再度加熱，在150℃下攪拌混合12小時而使其反應，利用IR光譜測定確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收波峰與波數2000～2200cm -1的碳二亞胺基之吸收波峰的高度比率([NCO]/[NCN]：基線修正之波峰的高度比率；以下相同)減少為0.05以下。 然後，將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(B8)(Mn：1234、1分子中的碳二亞胺基之數5)。
(合成例2-9) 將XDI 100質量份、及C3 10.7質量份、及作為溶媒之環己酮170質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在150℃下攪拌混合2小時而使其反應後，冷卻至容器內溫度25℃。投入碳二亞胺化觸媒2.0質量份，再度加熱，在150℃下攪拌混合12小時而使其反應，利用IR光譜測定確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收波峰與波數2000～2200cm -1的碳二亞胺基之吸收波峰的高度比率減少為0.05以下。 然後，減壓餾去溶媒，將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(B9)(Mn：1029、1分子中的碳二亞胺基之數5)。
(合成例2-10) 將HDI 100質量份、及C3 11.9質量份、及作為溶媒之環己酮170質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在150℃下攪拌混合2小時而使其反應後，冷卻至容器內溫度25℃。投入碳二亞胺化觸媒2.0質量份，再度加熱，在150℃下攪拌混合12小時而使其反應，利用IR光譜測定確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收波峰與波數2000～2200cm -1的碳二亞胺基之吸收波峰的高度比率減少為0.05以下。 然後，減壓餾去溶媒，將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(B10)(Mn：909、1分子中的碳二亞胺基之數5)。
(合成例2-11) 將TDI 100質量份、及C3 11.5質量份、及作為溶媒之環己酮170質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在120℃下攪拌混合2小時而使其反應後，冷卻至容器內溫度25℃。投入碳二亞胺化觸媒0.5質量份，再度加熱，在120℃下攪拌混合10小時而使其反應，利用IR光譜測定確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收波峰與波數2000～2200cm -1的碳二亞胺基之吸收波峰的高度比率減少為0.05以下。 然後，減壓餾去溶媒，將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(B11)(Mn：945、1分子中的碳二亞胺基之數5)。
(合成例2-12) 將MDI 100質量份、及C3 8.0質量份、及作為溶媒之環己酮160質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在120℃下攪拌混合2小時而使其反應後，冷卻至容器內溫度25℃。投入碳二亞胺化觸媒0.5質量份，再度加熱，在120℃下攪拌混合12小時而使其反應，利用IR光譜測定確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收波峰與波數2000～2200cm -1的碳二亞胺基之吸收波峰的高度比率減少為0.05以下。 然後，減壓餾去溶媒，將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(B12)(Mn：1402、1分子中的碳二亞胺基之數5)。
(合成例2-13～2-25) 除了在合成例2-1中，將C3變更為C5(11.2質量份)(合成例2-13)、C7(14.8質量份)(合成例2-14)、BzOH(13.7質量份)(合成例2-15)、C8(16.6質量份)(合成例2-16)、C10(20.1質量份)(合成例2-17)、C12(23.7質量份)(合成例2-18)、C17(32.6質量份)(合成例2-19)、C18(34.4質量份)(合成例2-20)、C1(4.1質量份)(合成例2-21)、C20(37.9質量份)(合成例2-22)、MP208(26.5質量份)(合成例2-23)、MP296(37.7質量份)(合成例2-24)、CHA(12.6質量份)(合成例2-25)以外，與合成例2-1同樣地進行，分別得到聚碳二亞胺化合物(B13)～(B25)。
(合成例2-26) 將HMDI 100質量份、CHI 23.9質量份及碳二亞胺化觸媒0.6質量份投入附迴流管及攪拌機之反應容器，於氮氣氣流下，在180℃下攪拌45小時而使其反應，利用IR光譜測定確認波數2200～2300cm -1的異氰酸酯基之吸收波峰與波數2000～2200cm -1的碳二亞胺基之吸收波峰的高度比率減少為0.05以下。 然後，將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到聚碳二亞胺化合物(B26)(Mn：1080、1分子中的碳二亞胺基之數5)。
[含有水性樹脂交聯劑之液體之製備] 使用上述合成例所得之各聚碳二亞胺化合物，製備含有水性樹脂交聯劑之液體。 下述實施例及比較例所使用之界面活性劑的細節係如下。 ＜界面活性劑＞ ・LA：十二基苯磺酸鈉、陰離子性
(實施例1～19、22、23、25～31及34～45、比較例1～10) 將聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)以下述表1所示之各種類及摻合量，在160℃下攪拌混合4小時後，冷卻為80℃，以離子交換水150質量份稀釋並攪拌混合，得到各含有水性樹脂交聯劑之液體。
(實施例20、21、24、32及33) 將聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)以下述表1所示之各種類及摻合量，在160℃下攪拌混合4小時後，冷卻為80℃，分別添加界面活性劑之水溶液3質量份(有效成分換算)，以離子交換水150質量份稀釋並攪拌混合，得到各含有水性樹脂交聯劑之液體。
[表1] 表1
聚碳二亞胺化合物(A) 聚碳二亞胺化合物(B) 界面活性劑
種類 二異氰酸酯 聚合度 末端 封端劑 摻合量 [質量份] 種類 二異氰酸酯 聚合度 末端 封端劑 摻合量 [質量份] 種類 摻合量 [質量份]
實施例 1 A1 HMDI 6 MP550 40 B1 HMDI 5 C3 60 - -
2 A2 HMDI 6 MP550 /AA 40 B1 HMDI 5 C3 60 - -
3 A3 HMDI 6 MP550 /GM 40 B1 HMDI 5 C3 60 - -
4 A4 TMXDI 5 MP550 40 B1 HMDI 5 C3 60 - -
5 A5 HMDI 3 MP550 40 B1 HMDI 5 C3 60 - -
6 A6 HMDI 10 MP550 40 B1 HMDI 5 C3 60 - -
7 A7 HMDI 15 MP550 40 B1 HMDI 5 C3 60 - -
8 A1 HMDI 6 MP550 40 B2 HMDI 3 C3 60 - -
9 A1 HMDI 6 MP550 40 B3 HMDI 10 C3 60 - -
10 A1 HMDI 6 MP550 40 B4 HMDI 15 C3 60 - -
11 A1 HMDI 6 MP550 40 B5 HMDI 1.5 C3 60 - -
12 A1 HMDI 6 MP550 40 B6 HMDI 20 C3 60 - -
13 A1 HMDI 6 MP550 80 B1 HMDI 5 C3 20 - -
14 A1 HMDI 6 MP550 20 B1 HMDI 5 C3 80 - -
15 A1 HMDI 6 MP550 90 B1 HMDI 5 C3 10 - -
16 A1 HMDI 6 MP550 5 B1 HMDI 5 C3 95 - -
17 A1 HMDI 6 MP550 50 B1 HMDI 5 C3 50 - -
18 A1 HMDI 6 MP550 30 B1 HMDI 5 C3 70 - -
19 A1 HMDI 6 MP550 70 B1 HMDI 5 C3 30 - -
20 A1 HMDI 6 MP550 40 B1 HMDI 5 C3 60 LA 3
21 A4 TMXDI 5 MP550 40 B1 HMDI 5 C3 60 LA 3
22 A1 HMDI 6 MP550 40 B7 TMXDI 5 C3 60 - -
23 A1 HMDI 6 MP550 40 B8 IPDI 5 C3 60 - -
24 A1 HMDI 6 MP550 40 B8 IPDI 5 C3 60 LA 3
25 A1 HMDI 6 MP550 40 B9 XDI 5 C3 60 - -
26 A1 HMDI 6 MP550 40 B10 HDI 5 C3 60 - -
27 A1 HMDI 6 MP550 40 B11 TDI 5 C3 60 - -
28 A1 HMDI 6 MP550 40 B12 MDI 5 C3 60 - -
29 A1 HMDI 6 MP550 40 B13 HMDI 5 C5 60 - -
30 A1 HMDI 6 MP550 40 B14 HMDI 5 C7 60 - -
31 A1 HMDI 6 MP550 40 B15 HMDI 5 BzOH 60 - -
32 A1 HMDI 6 MP550 40 B15 HMDI 5 BzOH 60 LA 3
33 A1 HMDI 6 MP550 15 B15 HMDI 5 BzOH 85 LA 3
34 A1 HMDI 6 MP550 40 B16 HMDI 5 C8 60 - -
35 A1 HMDI 6 MP550 40 B17 HMDI 5 C10 60 - -
36 A1 HMDI 6 MP550 40 B18 HMDI 5 C12 60 - -
37 A1 HMDI 6 MP550 40 B19 HMDI 5 C17 60 - -
38 A1 HMDI 6 MP550 20 B19 HMDI 5 C17 80 - -
39 A1 HMDI 6 MP550 80 B19 HMDI 5 C17 20 - -
40 A1 HMDI 6 MP550 40 B20 HMDI 5 C18 60 - -
41 A1 HMDI 6 MP550 30 B20 HMDI 5 C18 70 - -
42 A1 HMDI 6 MP550 70 B20 HMDI 5 C18 30 - -
43 A8 HMDI 6 PEG400 40 B1 HMDI 5 C3 60 - -
44 A9 HMDI 6 ED-900 40 B1 HMDI 5 C3 60 - -
45 A10 HMDI 6 M-1000 40 B1 HMDI 5 C3 60 - -
比較例 1 A1 HMDI 6 MP550 2 B1 HMDI 5 C3 98 - -
2 A1 HMDI 6 MP550 98 B1 HMDI 5 C3 2 - -
3 A1 HMDI 6 MP550 20 B20 HMDI 5 C18 80 - -
4 A1 HMDI 6 MP550 80 B20 HMDI 5 C18 20 - -
5 A1 HMDI 6 MP550 40 B21 HMDI 5 C1 60 - -
6 A1 HMDI 6 MP550 40 B22 HMDI 5 C20 60 - -
7 A1 HMDI 6 MP550 40 B23 HMDI 5 MP208 60 - -
8 A1 HMDI 6 MP550 40 B24 HMDI 5 MP296 60 - -
9 A1 HMDI 6 MP550 40 B25 HMDI 5 CHA 60 - -
10 A1 HMDI 6 MP550 40 B26 HMDI 5 CHI 60 - -
[水性樹脂組成物之製備] (水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物) 將上述實施例及比較例所製造之各含有水性樹脂用交聯劑之液體5質量份(以交聯劑而言為2質量份)、與含有羧基之水性聚胺基甲酸酯樹脂(「HYDRAN(註冊商標) WLS-210」、DIC股份有限公司製、樹脂固體成分35質量%)285質量份(樹脂固體成分換算100質量份)攪拌混合，分別製備水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
(水性聚酯樹脂組成物) 將上述實施例及比較例所製造之各含有水性樹脂用交聯劑之液體5質量份(以交聯劑而言為2質量份)、與羧基改質水性聚酯樹脂(「PLAS COAT(註冊商標) Z-730」、互應化學工業股份有限公司製、樹脂固體成分25質量%)400質量份(樹脂固體成分換算100質量份)攪拌混合，分別製備水性聚酯樹脂組成物。
(水性丙烯酸樹脂組成物之製備) 將上述實施例及比較例所製造之各含有水性樹脂用交聯劑之液體5質量份(以交聯劑而言為2質量份)、與含有羧基之水性丙烯酸樹脂(「VONCOAT(註冊商標) VF-1060」、DIC股份有限公司製、樹脂固體成分50質量%)200質量份(樹脂固體成分換算100質量份)攪拌混合，分別製備水性丙烯酸樹脂組成物。
[水性樹脂組成物之評價] 針對在上述中製備之各水性樹脂組成物，進行針對以下所示之各種項目之評價。將此等評價結果示於下述表2。
[使用期限(保存安定性)] 測定剛製備水性樹脂組成物後及在40℃下保管30天後的黏度。藉由求出保管30天後的黏度相對於剛製造後的黏度之變化率，而進行使用期限(保存安定性)之評價。 黏度之測定係利用B型黏度計(「TVB-10M」、東機產業股份有限公司製；轉子：TM2、樣品量50mL、溫度20℃、轉速60rpm)進行。 以下述的評價基準評價黏度變化率。黏度變化率愈接近0%，保存安定性愈優異，評價A～C之情形可說是保存安定性良好。又，評價D之情形可說是容許範圍。 ＜評價基準＞ A：黏度變化率小於20% B：黏度變化率20%以上且小於30% C：黏度變化率30%以上且小於50% D：黏度變化率50%以上且小於100% E：黏度變化率100%以上
[塗膜之光澤(鏡面光澤度)] (1)將水性樹脂組成物使用棒塗機(線棒No.32)而塗布於鋁板上，將在130℃下使其乾燥5分鐘者當作塗膜試驗片。 針對上述塗膜試驗片，利用攜帶型光澤度計(PG-1M)測定60℃的光澤度。 再者，針對上述塗膜試驗片，進行170℃加熱5小時之耐熱性試驗。針對該耐熱性試驗後的塗膜試驗片，利用攜帶型光澤度計(PG-1M)測定60℃的光澤度，算出耐熱性試驗前後的光澤度之變化量。此外，變化量係在光澤度降低之情形成為負值，在光澤度增加之情形成為正數。 (2)另一方面，以上述水性樹脂組成物製備未包含聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)之水性樹脂組成物，將該水性樹脂組成物使用棒塗機(線棒No.32)而塗布於鋁板上，將在130℃下使其乾燥5分鐘者當作比較用塗膜試驗片(空白試樣)。 針對上述比較用塗膜試驗片(空白試樣)，利用攜帶型光澤度計(PG-1M)測定60℃的光澤度。 再者，針對上述比較用塗膜試驗片(空白試樣)，進行170℃加熱5小時之耐熱性試驗。針對該耐熱性試驗後的比較用塗膜試驗片(空白試樣)，利用攜帶型光澤度計(PG-1M)測定60℃的光澤度，算出耐熱性試驗前後的光澤度之變化量。此外，變化量係在光澤度降低之情形成為負值，在光澤度增加之情形成為正數。 (3)然後，針對耐熱性試驗前後的光澤度之變化量，藉由從下述式(A)所得之評價分數而進行上述比較用塗膜試驗片(空白試樣)與上述塗膜試驗片之比較。 (塗膜試驗片之耐熱性試驗前後的光澤度之變化量)-(比較用塗膜試驗片(空白試樣)之耐熱性試驗前後的光澤度之變化量)＝評價分數・・・式(A) 以下述的評價基準評價硬化膜(水性樹脂塗膜)之加熱後的光澤(鏡面光澤度)。評價分數愈高，愈抑制硬化膜(水性樹脂塗膜)之加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低，評價A～C之情形可說是充分抑制硬化膜(水性樹脂塗膜)之加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低。又，評價D之情形可說是容許範圍。此外，關於耐熱性試驗(加熱)前的鏡面光澤度(光澤)，比較用塗膜試驗片(空白試樣)與塗膜試驗片幾乎同等。 ＜評價基準＞ A：大於0 B：0以下且大於-3 C：-3以下且大於-5 D：-5以下且大於-8 E：-8以下
[塗膜之耐水性能] 將水性樹脂組成物使用棒塗機(線棒No.32)而塗布於鋁板上，將在80℃下使其乾燥10分鐘後在室溫(25℃)下放置1天者當作塗膜試驗片。 在前述塗膜試驗片上承載滲入離子交換水之脫脂棉，目視觀察放置24小時後的塗膜試料之狀態，以下述的評分基準分數化，求出試驗次數10次的平均分數，評價塗膜之耐水性能。 ＜評分基準＞ 4分：沒有變化 3分：整體而言有輪廓痕跡 2分：透明性稍微降低 1分：整體而言不透明或有部分發泡 0分：整體而言發泡或塗膜破裂
針對所得之平均分數，以下述的評價基準評價塗膜之耐水性能。分數愈高，由該水性樹脂組成物所形成之塗膜之耐水性能愈優異，評價A～C之情形可說是塗膜之耐水性能充分地高。又，評價D之情形可說是容許範圍。 ＜評價基準＞ A：4分 B：3分以上且小於4分 C：2分以上且小於3分 D：1分以上且小於2分 E：小於1分
[溼疊溼塗裝] 將上述實施例及比較例所製備之水性樹脂組成物利用空氣噴霧塗布於鋁板上(乾燥膜厚30μm)，進行10分鐘的定型(setting)。將相同的水性樹脂組成物利用空氣噴霧塗布於其上(乾燥膜厚15μm、合計45μm)，在80℃下進行3分鐘的預熱，進行底塗。在底塗的塗敷膜(未硬化塗膜)之上，面塗2液硬化型聚胺基甲酸酯透明塗料(「BODY PEN URETHANE CLEAR」、SOFT99 Corporation股份有限公司製)(乾燥膜厚30μm)，在80℃下燒結，形成多層塗膜(由溼疊溼塗裝所致之硬化膜)。 前述多層塗膜使用任一水性樹脂組成物之情形皆未藉由目視觀察確認到異常。 針對在上述中利用溼疊溼塗裝所製作之多層塗膜，藉由下述所示之方法而進行層間附著性之評價。該評價結果亦一併示於下述表2。
[多層塗膜之層間附著性] 藉由根據ASTM D3359-17之交叉切割試驗(棋盤格試驗)，而評價前述多層塗膜之底塗塗膜的層與面塗塗膜的層之層間的附著性。 試驗條件係於前述多層塗膜以美工刀製作2mm間隔且6×6的棋盤格，在25℃下貼附黏著力6.7N/cm的膠帶，根據撕下膠帶時的剝離狀態(剝離面積比例)，以下述的評價基準進行層間附著性之評價。剝離面積比例愈小，層間附著性愈高，評價A～C之情形可說是層間附著性充分地高。又，評價D之情形可說是容許範圍。 ＜評價基準＞ A：剝離面積比例0% B：剝離面積比例0%以上且小於5% C：剝離面積比例5%以上且小於15% D：剝離面積比例15%以上且小於35% E：剝離面積比例35%以上
[表2] 表2
水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物 水性聚酯樹脂組成物 水性丙烯酸樹脂組成物
使用期限 塗膜 溼疊溼 使用期限 塗膜 溼疊溼 使用期限 塗膜 溼疊溼
加熱後 的光澤 (鏡面 光澤度) 耐水 性能 層間 附著性 加熱後 的光澤 (鏡面 光澤度) 耐水 性能 層間 附著性 加熱後 的光澤 (鏡面 光澤度) 耐水 性能 層間 附著性
實施例 1 A A A A A A A A A A A A
2 A A A A A A A A A A A A
3 A A A A A A A A A A A A
4 B B B B B B C C A B C C
5 A A A A A A A A A A A A
6 A A A A A A A A A A A A
7 A A A A A A A A A A A A
8 A A A A A A A A A A A A
9 A A A A A A A A A A A A
10 B B B B B B C C B B B B
11 B B B B B B C C B B B B
12 C C C C C C C C B C C C
13 C B B B C B C C B B C C
14 B B B B B B C C A B C C
15 C C C C C C C C C C C C
16 C C C C C C C C C C C C
17 A A A A A A A A A A A A
18 A A A A A A A A A A A A
19 B B B B B B C C B B B B
20 A A A A A A A A A A A A
21 A A A A A A A A A A A A
22 A A A A A A A A A A A A
23 A A A A A A A A A A A A
24 A A A A A A A A A A A A
25 A A A A A A A A A A A A
26 A A A A A A A A A A A A
27 B B B B B B B B B B B B
28 B C C C B C C C A C C C
29 B B B B B B B B A B B B
30 B B B B B B B B A B B B
31 B B B B B B B B A B B B
32 C C C C C C D D C C C C
33 C C C C C C D D C C C C
34 B B B B B B B B A B B B
35 B B C C B B C C A B C C
36 B B C C B B C C A B C C
37 B C C C B C C C A C C C
38 B C C B B C C B A C C B
39 C C C C C C C C B C C C
40 C D D D C D D D B D D D
41 C D D D C D D D B D D D
42 C D D D C D D D B D D D
43 D D D D D D D D D D D D
44 D D D D D D D D D D D D
45 D D D D D D D D D D D D
比較例 1 C E E E C E E E C E E E
2 D E E E C E E E C E E E
3 C E E E D E E E D E E E
4 D E E E C E E E C E E E
5 C E E E C E E E C E E E
6 C E E E C E E E C E E E
7 C E E E C E E E C E E E
8 D E E E D E E E D E E E
9 B E C C B E C C B E C C
10 B E C C B E C C B E C C
從如表1及2所示之結果可知，本發明之水性樹脂交聯劑係使用其而製備之水性樹脂組成物的保存安定性亦優異，再者，針對各種水性樹脂組成物之硬化物(水性樹脂塗膜)，確認到可抑制加熱後的光澤(鏡面光澤度)之降低。又，在溼疊溼塗裝中，亦確認到可形成層間附著性良好的多層塗膜所致之硬化膜。
無。
無。
無。

Claims (17)

  1. 一種水性樹脂交聯劑，其含有聚碳二亞胺化合物(A)及聚碳二亞胺化合物(B)， 該聚碳二亞胺化合物(A)係兩末端的異氰酸酯基分別以親水性有機化合物封端之結構，該親水性有機化合物之至少一者為分子量340以上， 該聚碳二亞胺化合物(B)係兩末端的異氰酸酯基分別以碳數3～18之單醇化合物封端之結構， 當該單醇化合物之碳數為3～17時，該聚碳二亞胺化合物(A)及該聚碳二亞胺化合物(B)之合計100質量份中的該聚碳二亞胺化合物(A)為5～95質量份， 當該單醇化合物之碳數為18時，該聚碳二亞胺化合物(A)及該聚碳二亞胺化合物(B)之合計100質量份中的該聚碳二亞胺化合物(A)為30～70質量份。
  2. 如請求項1之水性樹脂交聯劑，其中該分子量340以上的親水性有機化合物為下述式(1)所表示之化合物； R 1(OCHR 2CH 2) nOH　　(1) (式(1)中，R 1係碳數1～20之烷基、環烷基或芳基；R 2表示氫原子、甲基、乙基、或丙基，n係1～30之數)。
  3. 如請求項2之水性樹脂交聯劑，其中該式(1)中的R 1為甲基，R 2為氫原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之水性樹脂交聯劑，其中該單醇化合物為選自烷基醇及芳香族醇中之至少1種。
  5. 如請求項4之水性樹脂交聯劑，其中該單醇化合物為一級烷基醇。
  6. 一種含有水性樹脂交聯劑之液體，其含有如請求項1至5中任一項之水性樹脂交聯劑、及水性介質。
  7. 如請求項6之含有水性樹脂交聯劑之液體，其中該水性介質為水、或水與親水性溶媒之混合溶媒。
  8. 如請求項7之含有水性樹脂交聯劑之液體，其進一步含有界面活性劑。
  9. 如請求項8之含有水性樹脂用交聯劑之液體，其中該界面活性劑為陰離子性界面活性劑。
  10. 如請求項9之含有水性樹脂用交聯劑之液體，其中該陰離子性界面活性劑為選自烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、及N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉中之1種以上。
  11. 一種水性樹脂組成物，其含有如請求項1至5中任一項之水性樹脂交聯劑、及水性樹脂。
  12. 如請求項11之水性樹脂組成物，其中該水性樹脂具有選自羧基、胺基及羥基之基。
  13. 如請求項11或12之水性樹脂組成物，其中該水性樹脂為選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂及氟樹脂中之1種以上。
  14. 如請求項11至13中任一項之水性樹脂組成物，其使用於接著劑、纖維處理劑、塗布劑、印墨或塗料。
  15. 如請求項11至13中任一項之水性樹脂組成物，其係溼疊溼(wet-on-wet)方式的塗裝用。
  16. 一種硬化膜，其係藉由如請求項11至15中任一項之水性樹脂組成物所形成。
  17. 一種如請求項16之硬化膜形成於基材上而成之物品。
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