JPWO2018096781A1 - カルボジイミドアミン変性物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）の製造方法は、方法〔α〕または方法〔β〕を有する。〔α〕下記式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）とを反応させ、次いでカルボジイミド化合物（Ｃ）を反応させてカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を得る。〔β〕下記式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを反応させ、次いで数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）を反応させてカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を得る。［式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、明細書に記載された定義と同様である。］【化１】

Description

本発明は、アミン化合物、詳しくは分子量が大きい置換基を有するカルボジイミドアミン変性物の新規な製造方法に関する。

アミン化合物（特に強塩基系アミン化合物）は種々の化学反応における触媒として有用な化合物であり、例えばブロックイソシアネート系の熱硬化性塗料組成物においてブロック剤を解離させる触媒として用いることができる。ここで、分子量が大きい置換基を有するアミン化合物は、最終製品（例えば塗膜、フィルム、樹脂成型物など）における諸性能（例えば耐水性、耐候性など）を悪化させないという理由から、特に有用性が期待される。
特許文献１には、エポキシ基と水酸基を共に有するエポキシ樹脂及び／又はアクリル樹脂、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートからなるポリイソシアネートから得られるブロックポリイソシアネート、３級及び／または４級アミン系化合物を必須成分とする低温硬化性１液塗料組成物が記載されている。
また、特許文献２には、ポリウレタンポリマーを製造するイソシアネート及びアルコール間の反応のためのアミン化合物系触媒が記載されている。
また、特許文献３及び４には、水酸基含有樹脂（アミノ基含有樹脂）、ブロックイソシアネート硬化剤、及びアミン化合物系触媒を含有する熱硬化性塗料組成物が記載されている。

日本国特開平８−３０２２８０号公報 日本国特表２０１２−５１１５８９号公報 日本国特開２０１６−１３８２０３号公報 日本国特開２０１６−１３８２０２号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載のアミン化合物は、低温で架橋させた場合、硬化性が充分でない場合があり、触媒含有量を増やすと塗膜性能（耐水性など）が低下する場合があった。また、アミン触媒の分子量が小さい場合、塗膜の耐水性が充分でない場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、触媒効果が高く、分子量が大きい置換基を有するアミン化合物（カルボジイミドアミン変性物）を高い効率（副生成物が少なく純度が高い）で製造し、該アミン変性物をブロックイソシアネート硬化剤の触媒とすることで、良好な硬化性及び塗膜性能（特に温水での耐水性）を得ることである。

発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボジイミドとアミン化合物と数平均分子量３００以上の化合物とを反応させたカルボジイミドアミン変性物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のカルボジイミドアミン変性物の製造方法を提供する。
［１］
下記方法〔α〕または方法〔β〕によってカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を製造する方法。
〔α〕下記式（１）で示される窒素原子を２個以上有するアミン化合物（Ａ）と数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）とを反応させ、次いでカルボジイミド化合物（Ｃ）を反応させてカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を得る。
〔β〕下記式（１）で示される窒素原子を２個以上有するアミン化合物（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを反応させ、次いで数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）を反応させてカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を得る。

［式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｘは炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。ｎは１〜３の整数である。］
［２］
前記アミン化合物（Ａ）が下記式（１−１）で示される化合物である［１］に記載の製造方法。

［式（１−１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４の定義は式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４と同義である。Ｒ^３１及びＲ^３２は式（１）のＲ^３と同義である。ｍは０〜３の整数である。ｐ、ｑは各々独立に１〜６の整数である。］
［３］
前記アミン化合物（Ａ）のＸが、下記式（３）で示される構造である［１］に記載の製造方法。

［式（３）において、Ｙは水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。＊は結合手である。］
［４］
前記カルボジイミド化合物（Ｃ）が、下記式（２）で示される化合物である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
Ｒ^５−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^６ ・・・（２）
［式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。］
［５］
［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法で得られるカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）、水酸基含有樹脂（Ｙ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ）を混合して熱硬化性塗料組成物を得る、熱硬化性塗料組成物の製造方法。
［６］
［５］に記載の製造方法で得られる熱硬化性塗料組成物を被塗物に塗装して塗装物品を得る、塗装物品の製造方法。

本発明の製造方法によれば、高分子量の置換基を有するカルボジイミドアミン変性物を効率的（副生成物が少なく、高純度でカルボジイミドアミン変性物が得られる）に製造することができ、さらに該カルボジイミドアミン変性物の触媒効果によって熱硬化性塗料の硬化性及び塗膜性能（耐水性など）を向上することができる。

以下、本発明のカルボジイミドアミン変性物の製造方法について説明する。
なお、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。

本発明は、高分子量の置換基を有するカルボジイミドアミン変性物を製造する方法に関する。

本発明のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）は、下記方法〔α〕または方法〔β〕によって得ることができる。
〔α〕下記式（１）で示される窒素原子を２個以上有するアミン化合物（Ａ）と数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）とを反応させ、次いでカルボジイミド化合物（Ｃ）を反応させてカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を得る。
〔β〕下記式（１）で示される窒素原子を２個以上有するアミン化合物（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを反応させ、次いで数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）を反応させてカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を得る。

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｘは炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。ｎは１〜３の整数である。

〔アミン化合物（Ａ）〕
アミン化合物（Ａ）は出発原料であり、窒素原子を２個以上有する。
式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、有機基の炭素数は好ましくは１〜６である。また、有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。硬化性の観点から、Ｒ^１〜Ｒ^４としては、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

式（１）においてｎは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。

Ｘは炭素数１以上の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６の有機基である。有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。

また、ＸはＣ＝Ｎ構造を有することができる。Ｃ＝Ｎ構造は、後述するカルボジイミド化合物（Ｃ）との反応起点となる。
ＸがＣ＝Ｎ構造を有する場合、Ｘは下記式（３）で示される構造であることがより好ましい。かかる構造であることで、得られるカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）は共役構造をとり、かかるカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）（共役グアニジン）を熱硬化性塗料組成物に配合することで組成物の硬化性が向上する。

式（３）において、Ｙは水素原子または炭素数１以上の有機基である。有機基の場合、炭素数としては１〜６が好ましい。該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。＊は結合手である。

ＸがＣ＝Ｎ構造を含有する場合、アミン化合物（Ａ）としては、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３−トリメチルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１−メチルグアニジンなどのグアニジン化合物、及びこれらの誘導体が挙げられる。

また、Ｘはアルキレン構造を有することができる。この場合、式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）は下記式（１−１）で表される構造であることが好ましい。

式（１−１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４の定義は式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４と同義である。Ｒ^３１及びＲ^３２は式（１）のＲ^３と同義である。ｍは０〜３の整数である。ｐ、ｑは各々独立に１〜６の整数である。

式（１−１）で示されるアミン化合物（Ａ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミなどのジアルキレントリアミン；トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミンなどのトリアルキレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピルペンタミンなどのテトラアルキレンペンタミン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
また、上記アミンの１級アミノ基をケチミン化したアミンを用いることもできる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミン、及びその誘導体が好ましく、ジアルキレントリアミン及びその誘導体が更に好ましい。

〔数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）〕
化合物（Ｂ）は数平均分子量３００以上の化合物であり、好ましくは数平均分子量６００以上の化合物である。化合物（Ｂ）は、アミン化合物（Ａ）と反応し、目的生成物であるカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）に高分子量の基を導入するための反応原料である。具体的にはアミン化合物（Ａ）の活性水素基（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、又は水酸基が有する活性水素基）と反応して有機基になり得る化合物（例えば、エポキシ基やイソシアネート基を有する化合物）が挙げられ、エポキシ基またはイソシアネート基を１〜複数個有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては後述するエポキシ樹脂（Ｙ３−１）、上記ポリイソシアネート化合物としては後述するポリイソシアネート化合物（Ｚ−１）をそれぞれ好適に用いることができる。

〔カルボジイミド化合物（Ｃ）〕
カルボジイミド化合物（Ｃ）は、アミン化合物（Ａ）と反応してカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を生成する。カルボジイミド化合物（Ｃ）としては−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−構造を有するものであれば限定されないが、下記式（２）で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ^５−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^６ ・・・（２）
式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。

Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、好ましくは炭素数１〜６の有機基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６の鎖状または環状のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、イソプロピル基、シクロヘキシル基が好ましい。

下記に、アミン化合物（Ａ）におけるｎが１であり、Ｘが式（３）で表される構造である場合、かつ、カルボジイミド化合物（Ｃ）が式（２）で示される化合物である場合を例に、本発明の製造方法を示す。上段は化合物（Ａ）に対し化合物（Ｂ）を先に反応させる合成スキーム〔α〕であり、下段は化合物（Ｃ）を先に反応させる合成スキーム〔β〕である。数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）は、基Ｒ^１〜Ｒ^６及びＹのいずれかと反応し付加する。下記スキームでは化合物（Ｂ）が基Ｒ^１に付加しＲ^１がＲ^１’となった場合を示す。

また、下記に、アミン化合物（Ａ）が式（１−１）で表される化合物である場合、かつ、カルボジイミド化合物（Ｃ）が式（２）で示される化合物である場合を例に、本発明の製造方法を示す。上段は化合物（Ａ）に対し化合物（Ｂ）を先に反応させる合成スキーム〔α〕であり、下段は化合物（Ｃ）を先に反応させる合成スキーム〔β〕である。数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）は、基Ｒ^１〜Ｒ^６のいずれかと反応し付加する。下記スキームは化合物（Ｂ）が基Ｒ^１に付加しＲ^１がＲ^１’となった場合を示す。

スキーム〔α〕と〔β〕のいずれによっても変性物（Ｘ）の合成は可能であるが、高い収率が得られる点から、上段の合成スキーム〔α〕の方が好ましい。

本発明で製造するカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）としては、グアニジン構造が非環状であることが好ましい。グアニジン構造が「非環状」とは、グアニジン構造（ＲＮ＝Ｃ（ＮＲ_２）_２）が環を形成していない状態を意味する。したがって、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）中の各有機基等が内部で環状構造の場合（例えば、Ｒ^１〜Ｒ^６のいずれかがシクロヘキシル基やベンジル基などの環状有機基を有する場合）も、グアニジン構造としては「非環状」である。

〔反応条件：スキーム（α）〕
反応容器中で、アミン化合物（Ａ）と数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）とを、アミン官能基：化合物（Ｂ）の反応性官能基のモル比で、０．４：１〜２．０：１、好ましくは０．７：１〜１．３：１の割合で混合し、溶媒中で反応させる。溶媒としては、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶解する溶媒であれば特に制限なく用いることができる。加熱温度は８０〜１２０℃、反応圧力は常圧が好ましい。必要に応じ、反応物をろ過、蒸留等によって精製することができる。
得られた生成物とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、アミン官能基：カルボジイミド官能基の官能基モル比で、１：０．４〜１：２、好ましくは１：０．７〜１：１．３の割合で混合し、溶媒中で反応させる。溶媒としては、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶解する溶媒であれば特に制限なく用いることができる。加熱温度は６０〜１００℃、反応圧力は常圧が好ましい。必要に応じ、反応物をろ過、蒸留等によって精製し、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を得る。

〔反応条件：スキーム（β）〕
反応容器中で、アミン化合物（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、アミン官能基：カルボジイミド官能基の官能基モル比で１：０．４〜１：２、好ましくは１：０．７〜１：１．３の割合で混合し、溶媒中で反応させる。溶媒としては、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶解する溶媒であれば特に制限なく用いることができる。加熱温度は６０〜１００℃、反応圧力は常圧が好ましい。必要に応じ、反応物をろ過、蒸留等によって精製することができる。
得られた生成物と数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）とを、アミン官能基：化合物（Ｂ）の反応性官能基の官能基モル比で１：０．４〜１：２、好ましくは１：０．７〜１：１．３の割合で混合し、溶媒中で反応させる。溶媒としては、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶解する溶媒であれば特に制限なく用いることができる。加熱温度は８０〜１２０℃、反応圧力は常圧が好ましい。必要に応じ、反応物をろ過、蒸留等によって精製し、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を得る。

〔熱硬化性塗料組成物〕
本発明の製造方法により得られるカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）は、ブロックイソシアネート硬化剤を含有する熱硬化性塗料組成物において、硬化反応を促進する触媒として利用することができる。
以下、本発明のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を含有する熱硬化性塗料組成物（以下、本発明の熱硬化性塗料組成物とも記載する。）について記載する。

本発明の熱硬化性塗料組成物は、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）、水酸基含有樹脂（Ｙ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ）を含有する。
ブロックイソシアネートは、常温では樹脂と反応しないが、加熱されることでブロック剤が解離してイソシアネート基を再生し、活性水素を有する樹脂との架橋反応が進むものである。このため、可使時間に制限がなく、一液型塗料とすることができ、さらに活性水素を有する水やアルコールを媒体とする水性塗料への適用も可能となっている。本発明のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）は熱（例えば、１００℃以上）によってブロック剤を解離させる触媒としての機能を有し、これにより遊離のイソシアネート基が再生し、水酸基含有樹脂（Ｙ）とイソシアネート基とが反応して架橋反応が進行する。従来のような金属触媒を使用せずとも架橋反応が進行するため、本発明によれば環境に配慮された熱硬化性塗料組成物を提供することができる。また、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）は水酸基含有樹脂（Ｙ）とブロックイソシアネート基とのエステル交換反応の触媒としても機能する。例えば、強塩基触媒としてカルバミン酸エステル交換反応が行われる。これは、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）のグアニジン構造による高いプロトン受容性（カチオン種の安定化）によるものである。

水酸基含有樹脂（Ｙ）としては、水酸基を有し、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ）と架橋できる樹脂であれば、公知のものを特に制限なく使用できる。また、アミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基等の活性水素を有する反応性官能基や、エポキシ基、カルボン酸無水物基などは水酸基と併用して用いることができる。

水酸基含有樹脂（Ｙ）の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、アクリル樹脂（Ｙ１）、ポリエステル樹脂（Ｙ２）、エポキシ樹脂（Ｙ３）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

水酸基含有樹脂（Ｙ）は、熱硬化性塗料組成物中で溶解状態であってもよく、また、分散状態（例えば、水性溶媒中でエマルション状態）であってもよい。また、分散状態の場合、架橋樹脂粒子であってもよい。
アクリル樹脂（Ｙ１）
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるアクリル樹脂（Ｙ１）としては、アクリルモノマーをラジカル共重合することによって製造することができる。
上記アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３）などの水酸基含有アクリルモノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。

アクリル樹脂（Ｙ１）は、上記のモノマーを公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。
なお、アクリル樹脂（Ｙ１）の水酸基価は、通常０．１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、重量平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは、２，０００〜３０，０００の範囲内が適当である。

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

ポリエステル樹脂（Ｙ２）
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるポリエステル樹脂（Ｙ２）としては、酸成分とアルコール成分のエステル化反応及び／又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を特に制限なく使用することができる。上記酸成分としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、これらの酸の低級アルキルエステル化物等を使用することができる。
脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。
脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。
芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。
また、必要に応じて、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸などを使用することもできる。
上記アルコール成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、アルコール成分として通常使用される化合物を特に制限なく使用することができるが、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオールなどの２価アルコール及び３価以上の多価アルコールを含むものが好ましい。

上記ポリエステル樹脂（Ｙ２）の製造方法としては、上記酸成分とアルコール成分を、公知の方法で反応することにより製造することができる。
また、上記ポリエステル樹脂（Ｙ２）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後及び／又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等で変性することもできる。
ポリエステル樹脂（Ｙ２）の数平均分子量としては、仕上り性の観点から、通常１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０５０〜１０，０００、さらに好ましくは１，１００〜５，０００の範囲内であることが好適である。
また、ポリエステル樹脂（Ｙ２）の水酸基価としては、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

エポキシ樹脂（Ｙ３）
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるエポキシ樹脂（Ｙ３）としては、エポキシ樹脂（Ｙ３−１）と変性剤（Ｙ３−２）とを反応させて得ることができる。
エポキシ樹脂（Ｙ３）の原料として用いることができるエポキシ樹脂（Ｙ３−１）としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂（Ｙ３−１）としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。
上記エポキシ樹脂（Ｙ３−１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（Ｙ３−１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。

ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
かかるエポキシ樹脂（Ｙ３−１）の市販品としては、例えば、三菱ケミカル（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｙ３）の原料として用いることができる変性剤（Ｙ３−２）としては、上記エポキシ樹脂（Ｙ３−１）との反応性を有する成分であれば特に限定されず、例えば、多価アルコール、一価アルコール、酸性化合物、フェノール類、アミン化合物、ラクトン類、イソシアネート化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンシオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの二価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの三価アルコール；ペンタエリスリトールなどの四価アルコール；ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
上記一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、没食子酸、脂肪酸、二塩基酸などの酸性化合物などが挙げられる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
上記アミン化合物としては、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するアミン化合物であれば特に制限なく用いられ、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。また、これら上記のアミンと、１級アミンをケチミン化したアミンとを併せて用いることもできる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

上記エポキシ樹脂（Ｙ３）の製造方法としては、上記エポキシ樹脂（Ｙ３−１）、変性剤（Ｙ３−２）を、公知の方法で反応させることにより製造することができる。
また、エポキシ樹脂（Ｙ３）の数平均分子量は、塗料安定性、仕上がり性、防食性などの観点から、通常１，０００〜５０，０００の範囲内であり、好ましくは１，３００〜２０，０００の範囲内であり、より好ましくは１，６００〜１０，０００の範囲内であることが好適である。エポキシ樹脂（Ｙ３）の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ）
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｚ−１）とイソシアネートブロック剤（Ｚ−２）とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ）で使用されるポリイソシアネート化合物（Ｚ−１）としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。

一方、上記イソシアネートブロック剤（Ｚ−２）は、ポリイソシアネート化合物（Ｚ−１）のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ）で使用されるイソシアネートブロック剤（Ｚ−２）としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

なかでも、解離温度と塗料安定性の観点から、アルコール系化合物、ピラゾール系化合物、オキシム系化合物、及びラクタム系化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルコール系化合物が特に好ましい。

本発明の熱硬化性塗料組成物における水酸基含有樹脂（Ｙ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ）の配合割合としては、塗料組成物の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（Ｙ）が、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、成分（Ｚ）が、通常１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％の範囲内であることが、仕上がり性、硬化性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり、好ましくない。
また、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）の含有量としては、塗料組成物の樹脂固形分合計質量を基準にして、分子量３００以上の有機基が付加している場合は当該基を除いた質量において、通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内であることが、硬化性の観点から好適である。

本発明の熱硬化性塗料組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、成分（Ｘ）〜（Ｚ）に加え、必要に応じて、顔料分散ペースト、水や有機溶剤などの溶媒、中和剤、界面活性剤、表面調整剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、解離触媒、可塑剤などを含有することができる。

本発明の熱硬化性塗料組成物を用いた塗膜形成方法としては、刷毛塗り、ローラー塗装、ディッピング塗装、バーコーダー塗装、アプリケーター塗装、カーテン塗装、スプレー塗装、回転霧化塗装、電着塗装など、公知の塗装方法を特に制限なく用いることができる。

塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内とすることができる。

また、塗膜の焼き付け乾燥は、塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で６０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃にて、時間としては３〜１８０分間、好ましくは１０〜５０分間、加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。

本発明の被塗物としては、自動車ボディ、自動車部品、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、素材としては、金属、プラスティック、無機材料、木材、繊維材料など、特に制限はない。金属素材の場合は、例えば、必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄した後、さらに必要に応じてリン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが用いることができ、下塗り塗料等を塗装した被塗物でもよい。
上記した被塗物に本発明の熱硬化性塗料組成物を塗装して塗装物品を得ることができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

水酸基含有樹脂（Ｙ）の製造
製造例１ （アクリル樹脂）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１１０℃に昇温した。１１０℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルへキシルアクリレート２２部、スチレン２５部、アクリル酸１部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４部からなる混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１１０℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈することにより、固形分６０％のアクリル樹脂（Ｙ−１）溶液を得た。
アクリル樹脂（Ｙ−１）は、重量平均分子量１５，０００、水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２ （エポキシ樹脂）
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）９５０部、１，６−ヘキサンジオール２３６部、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、２００℃でエポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分６０％のエポキシ樹脂（Ｙ−２）溶液を得た。エポキシ樹脂（Ｙ−２）の数平均分子量は２，５００であった。

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ）の製造
製造例３
撹拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート２７２部及びメチルエチルケトン２１４部を仕込み、６０℃に加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム１６９部を撹拌しながら１時間かけて徐々に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン５９部を温度が７０℃以上にならないように徐々に添加した。撹拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで６０℃にて反応させた。反応終了後、固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ−１）を得た。得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ−１）のＮＣＯ量は１６．４％であった。

カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）の製造
下記表１及び表２に示すカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−１γ）〜（Ｘ−１０）のうち、市販品以外のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−１γ）〜（Ｘ−８）を製造した。
尚、製造したカルボジイミドアミン変性物は、表１及び表２中の化合物の他に副生成物や未反応物などが存在する場合がある。
また、記載しているエポキシ・アミン価は下記方法により測定した。

＜エポキシ・アミン価の測定方法＞
本発明のエポキシ・アミン価（ｍｅｑ／ｇ）は、溶媒を含んだ試料１グラムあたりのエポキシ官能基及びアミン官能基を合計したミリモル数のことである。ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００９により測定されるエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む当該成分のグラム数）が、本発明の試料ではエポキシ官能基とアミン官能基の両方を測定しており、下記式により算出した値である。
エポキシ・アミン価（ｍｅｑ／ｇ）＝１０００／エポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００９の測定結果）

Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｉＰｒ：イソプロピル基、Ｃｙ：シクロヘキシル基
記載がないものに関しては水素原子
ＥＰ１：ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）
ＥＰ２：ｊＥＲ１００１（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）

比較例１ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−１γ）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド１２６部、イソプロピルアミン５９部、ｔ−ブタノール２７５部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。赤外吸収スペクトル（以下ＩＲという。）による測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−１γ）溶液を得た。

比較例２ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−１α）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、イソプロピルアミン５９部、イソブチルメチルケトン２２５部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価の合計が、２．２２ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、ジイソプロピルカルボジイミド１２６部を加え、９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−１α）溶液を得た。

比較例３ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−１β）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド１２６部、イソプロピルアミン５９部、ｔ−ブタノール２７５部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、２．８０ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。
減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−１β）溶液を得た。

比較例４ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−２γ）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部、シクロヘキシルアミン９９部、ｔ−ブタノール５５０部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−２γ）溶液を得た。

比較例５ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−２α）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、シクロヘキシルアミン９９部、イソブチルメチルケトン２２５部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価の合計が、２．０４ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部を加え、９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−２α）溶液を得た。

比較例６ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−２β）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部、シクロヘキシルアミン９９部、ｔ−ブタノール５５０部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、１．００ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。
減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−２β）溶液を得た。

比較例７ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−３γ）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１１５部、ｔ−ブタノール３６部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−３γ）溶液を得た。

実施例１ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−３β）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１１５部、ｔ−ブタノール３６部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、１．９２ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。
減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−３β）溶液を得た。

比較例８ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−４γ）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド１２６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン８８部、ｔ−ブタノール５４部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−４γ）溶液を得た。

実施例２ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−４α）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、Ｎ−メチルエチレンジアミンのケチミンブロック体１５６部、イソブチルメチルケトン２２５部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、３．５９ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、脱イオン水１８部、ジイソプロピルカルボジイミド１２６部を加え、９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−４α）溶液を得た。

実施例３ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−４β）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド１２６部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン１０２部、ｔ−ブタノール５４部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、４．３４ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。
減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−４β）溶液を得た。

比較例９ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−５γ）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン８８部、ｔ−ブタノール７４部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−５γ）溶液を得た。

実施例４ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−５α）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、Ｎ−メチルエチレンジアミンのケチミンブロック体１５６部、イソブチルメチルケトン１７７部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、３．９２ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。
次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、脱イオン水１８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部を加え９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−５α）溶液を得た。

実施例５ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−５β）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン１０２部、ｔ−ブタノール７４部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、３．５８ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。
減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−５β）溶液を得た。

比較例１０ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−６γ）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド２５２部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）メチルアミン１１７部、ｔ−ブタノール９２部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−６γ）溶液を得た。

実施例６ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−６α）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体２６７部、イソブチルメチルケトン２２５部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、４．４３ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、脱イオン水３６部、ジイソプロピルカルボジイミド２５２部を加え９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−６α）溶液を得た。

実施例７ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−６β）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド２５２部、Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（メチルアミノ）エチル〕メチルアミン１６５部、ｔ−ブタノール９２部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、４．３６ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。
減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−６β）溶液を得た。

比較例１１ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−７γ）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１３部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）メチルアミン１１７部、ｔ−ブタノール１３３部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−７γ）溶液を得た。

実施例８ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−７α１）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体２６７部、イソブチルメチルケトン２２５部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、４．４３ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、脱イオン水３６部、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１２部を加え９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−７α１）溶液を得た。

実施例９ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−７α２）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）４７５部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体２６７部、イソブチルメチルケトン７４２部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、２．０５ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、脱イオン水３６部、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１２部を加え９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−７α２）溶液を得た。

実施例１０ カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−７β）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１３部、Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（メチルアミノ）エチル〕メチルアミン１６５部、ｔ−ブタノール１３３部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ^−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）３８０部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、２．８４ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。
減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のカルボジイミドアミン変性物（Ｘ−７β）溶液を得た。

比較例１２ アミン変性物（Ｘ−８）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体２６７部、イソブチルメチルケトン２２５部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、４．４３ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次に脱イオン水３６部及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン変性物（Ｘ−８）溶液を得た。

顔料分散ペーストの製造
製造例４ 顔料分散ペースト
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１０１０部、ビスフェノールＡ ３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩型顔料分散用樹脂溶液を得た。
続いて、上記顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー８．０部、カーボンブラック０．３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．５部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５０％の顔料分散ペーストを得た。

熱硬化性塗料（Ｐ）の製造
比較例１３ 熱硬化性塗料（Ｐ−１）
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ｙ−１）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ｙ−２）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ−１）を４２．９部（固形分３０部）、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−１γ）５．４部（固形分２．８部、樹脂固形分１００部に対して０．０１５ｍｏｌ）を配合して均一に撹拌し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｐ−１）を製造した。

実施例１１〜２０及び比較例１４〜２６ 熱硬化性塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−２４）
カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を下記表３で示されるものに変更した以外は比較例１３と同様にして、固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−２４）を製造した。
尚、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）は、樹脂固形分１００部に対して０．０１５ｍｏｌ配合した。エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）を付加したカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を配合した熱硬化性塗料（Ｐ）に関しては、エポキシ樹脂（Ｙ−２）固形分質量と該エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）固形分質量の合計が３５部となるように、エポキシ樹脂（Ｙ−２）の配合を行なった。

熱硬化性塗料（Ｑ）の製造
比較例２７ 熱硬化性塗料（Ｑ−１）
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ｙ−１）溶液を５０部（固形分３０部）、製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ｙ−２）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ−１）を４２．９部（固形分３０部）、製造例４で得られた顔料分散ペーストを５５．６部（固形分２７．８部、樹脂固形分５部）、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ−１γ）５．４部（固形分２．８部、樹脂固形分１００部に対して０．０１５ｍｏｌ）を配合して均一に撹拌し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｑ−１）を製造した。

実施例２１〜３０及び比較例２８〜４０ 熱硬化性塗料（Ｑ−２）〜（Ｑ−２４）
カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を下記表４で示されるものに変更した以外は比較例２７と同様にして、固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｑ−２）〜（Ｑ−２４）を製造した。
尚、カルボジイミドアミン変性物（Ｘ）は、樹脂固形分１００部に対して０．０１５ｍｏｌ配合した。エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）を付加したカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を配合した熱硬化性塗料（Ｑ）に関しては、エポキシ樹脂（Ｙ−２）固形分質量と該エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）固形分質量の合計が３５部となるように、エポキシ樹脂（Ｙ−２）の配合を行なった。

後述する方法で行った評価試験〔硬化性（ゲル分率）、耐水性（光沢保持率）、８０℃温水耐水性（光沢保持率）〕の結果を下記表３及び表４に示す。

評価試験
＜硬化性（ゲル分率）＞
ガラス板に実施例又は比較例の熱硬化性塗料（Ｐ）を硬化膜厚約３０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗装し、１４０℃の温度で３０分間加熱硬化させ、ガラス板から塗膜を剥離した。次に金網の中に入れた塗膜をセパレート型丸底フラスコの中に設置し、塗膜１ｇに対してアセトン１００ｇを加え５時間還流した。取り出した塗膜を１０５℃×１時間で乾燥後、塗膜重量を測定し、以下の式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝還流後の塗膜重量／還流前の塗膜重量×１００
尚、以下の基準で評価を行なった。Ｓ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ｓ：ゲル分率が９５％以上であり、硬化性が非常に優れている。
Ａ：ゲル分率が９０％以上、且つ９５％未満であり、硬化性がやや優れている。
Ｂ：ゲル分率が８０％以上、且つ９０％未満であり、硬化性が優れている。
Ｃ：ゲル分率が７０％以上、且つ８０％未満であり、硬化性は普通である。
Ｄ：ゲル分率が７０％未満であり、硬化性が劣っている。

＜耐水性（光沢保持率）＞
「パルボンド＃３０２０」（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、該塗膜上に「ＴＰ−６５」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗塗料）を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
次いでその上に、実施例又は比較例の熱硬化性塗料（Ｑ）を硬化塗膜約２０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗装し、１４０℃の温度で３０分間加熱硬化させた。
得られた試験板を純水に浸漬させ４０℃で２４０時間放置し、浸漬後の光沢度を測定して光沢保持率を算出した。
光沢保持率は、その表面（試験面）をＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角６０度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の式により算出したものである。
光沢保持率（％）＝（耐水試験後の光沢度／初期光沢度）×１００
尚、以下の基準で評価を行なった。Ｓ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ｓ：光沢保持率が９５％以上であり、耐水性が非常に優れている。
Ａ：光沢保持率が９０％以上、且つ９５％未満であり、耐水性がやや優れている。
Ｂ：光沢保持率が８０％以上、且つ９０％未満であり、耐水性が優れている。
Ｃ：光沢保持率が７０％以上、且つ８０％未満であり、耐水性は普通である。
Ｄ：光沢保持率が７０％未満であり、耐水性が劣っている。

＜８０℃温水耐水性（光沢保持率）＞
上記耐水性試験と同様にして得た試験板を８０℃の温度の純水に浸漬させ２４０時間放置し、浸漬後の光沢度を測定して光沢保持率を算出した。
光沢保持率は、その表面（試験面）をＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角６０度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の式により算出したものである。
光沢保持率（％）＝（耐水試験後の光沢度／初期光沢度）×１００
尚、以下の基準で評価を行なった。Ｓ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ｓ：光沢保持率が９５％以上であり、８０℃温水耐水性が非常に優れている。
Ａ：光沢保持率が９０％以上、且つ９５％未満であり、８０℃温水耐水性がやや優れている。
Ｂ：光沢保持率が８０％以上、且つ９０％未満であり、８０℃温水耐水性が優れている。
Ｃ：光沢保持率が７０％以上、且つ８０％未満であり、８０℃温水耐水性は普通である。
Ｄ：光沢保持率が７０％未満であり、８０℃温水耐水性が劣っている。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年１１月２４日出願の日本特許出願（特願２０１６−２２８３７５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

1. 下記方法〔α〕または方法〔β〕によってカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を製造する方法。
   〔α〕下記式（１）で示される窒素原子を２個以上有するアミン化合物（Ａ）と数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）とを反応させ、次いでカルボジイミド化合物（Ｃ）を反応させてカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を得る。
   〔β〕下記式（１）で示される窒素原子を２個以上有するアミン化合物（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを反応させ、次いで数平均分子量３００以上の化合物（Ｂ）を反応させてカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）を得る。
   

   

   ［式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｘは炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。ｎは１〜３の整数である。］
2. 前記アミン化合物（Ａ）が下記式（１−１）で示される化合物である請求項１に記載の製造方法。
   

   

   ［式（１−１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４の定義は式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４と同義である。Ｒ^３１及びＲ^３２は式（１）のＲ^３と同義である。ｍは０〜３の整数である。ｐ、ｑは各々独立に１〜６の整数である。］
3. 前記アミン化合物（Ａ）のＸが、下記式（３）で示される構造である請求項１に記載の製造方法。
   

   

   ［式（３）において、Ｙは水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。＊は結合手である。］
4. 前記カルボジイミド化合物（Ｃ）が、下記式（２）で示される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
   Ｒ^５−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^６ ・・・（２）
   ［式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。］
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるカルボジイミドアミン変性物（Ｘ）、水酸基含有樹脂（Ｙ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｚ）を混合して熱硬化性塗料組成物を得る、熱硬化性塗料組成物の製造方法。
6. 請求項５に記載の製造方法で得られる熱硬化性塗料組成物を被塗物に塗装して塗装物品を得る、塗装物品の製造方法。