JP2009544830A - （メタ）アクリレートベースのａｂａ−トリブロックコポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ａ−ブロックのアミン官能基化による（メタ）アクリレートベースのＡＢＡ−トリブロックコポリマーの製造法に関する。

Description

本発明は、Ａ−ブロックのアミン官能基化による（メタ）アクリレートベースのＡＢＡ−トリブロックコポリマーの製造法および、例えば反応性接着剤またはシールの配合成分としてのそれらの使用に関する。

定義された組成、鎖長、モル質量分布等を有するカスタムメイドコポリマー(Massgeschneiderte Copolymere)は広範な研究分野である。なかでもグラジエントポリマー(Gradientenpolymere)とブロックポリマーとは区別される。そのような材料に関しては、様々に適用することが考えられる。以下で、その幾つかを簡単に紹介することにする。そのために、なかでも本発明の範囲とは境界を定められるべきポリマーが使用される使用分野を選択した。

本発明によるポリマーの一使用分野は、接着剤中での反応性配合成分としてである。このような接着剤は、例えばＵＳ５，０２１，５０７の中で記載されている。主成分は、たいていの場合、過剰のポリイソシアネート基とポリオールとの縮合反応によって得られる遊離イソシアネート基を有する化合物である。特定のサブストレート上への付着特性を改善するために、遊離イソシアネート基を有するこれらの化合物には、エチレン性不飽和モノマーからのポリマーから成るバインダーが添加されていた。バインダーとして、典型的にはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。これらは相応するモノマーから、ウレタンへの添加前またはその存在下でラジカル重合によって重合される。

用いられるポリオールの代わりに、アミン官能基化ポリ（メタ）アクリレートの使用も考えられる。アミン基は、ヒドロキシ基と比較して、イソシアネートに対して明らかに高い反応性を示す。そのため官能基の選択によって、架橋速度を適切に調節することができるようになる。アミン官能性およびヒドロキシ官能性のバインダーが隣り合って存在し、かつこのようにして処理的観点から重要な段階的な配合物の硬化が可能となる配合物も興味深い。

ＵＳ５，８６６，６５６ならびにＥＰ１０３６１０３の中では、接着剤組成物中でポリ（メタ）アクリレートからのバインダーが遊離イソシアネート基を有する化合物に共有結合している反応性ホットメルト接着剤(Reaktivschmelzklebstoffe)が記載される。たいていの場合この結合は縮合反応によって行われるので、この結合が形成されているような接着剤とは、縮合段階における接着剤のことを指す。そのようにして得られた接着剤は、ＵＳ５，０２１，５０７の中で記載されたものと比べて、高められた弾性および特定の金属サブストレート上への改善された付着性ならびにより長い−処理に可能な−時間を特徴とする。

一般的に公知なのは、イソシアネートとの反応の他に、接着剤およびシーラントの分野におけるアミン官能基の２つの適用が考慮に入れられる（それに関してB.Mueller, W. Rath, Formulierungen von Kleb- und Dichtstoffen, 1. Auflage, Vincentz, Hannover, 2004を参照のこと)：第一級アミンおよび第二級アミンは、特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。単官能性アミンを用いて、このように重合度を高めることが実現可能である。多官能性構造単位により、架橋反応を実施することができる。反応性成分として官能基化ポリ（メタ）アクリレートを有する二成分系は、接着剤配合物の全く新しい試みである。他方で、第三級アミンはエポキシドの開環重合を触媒する。この試みに基づいても、二成分の接着材料配合物は可能とされる。この場合、しかしながら上記の配合物とは異なり、過少のアミン成分で間に合うものとされる。

次に、第一級ジアミンまたは第二級ジアミンは、ポリアミドの合成のためにジカルボン酸と一緒に使用することができる。この伝統的な重縮合は、多官能性のポリマー成分もしくはオリゴマー成分の使用によって、同様に接着剤−またはシーラント配合物中で硬化させるためのメカニズムとして使用することができる。

従来技術の接着剤配合物の一欠点は、処理と関係する高い粘度である。そのことによって接着剤材料の処理、特に多孔性サブストレート上への施与は明らかに阻害されている。部分的に、縮合段階においてゲル化も生じる。

さらに欠点とされるのは、ラジカル重合材料が、架橋反応に関与せずかつ相応する反応性ホットメルト接着剤の抽出可能な成分である比較的高い割合の低分子量の成分も含有することである。

さらに別の一欠点は、硬化された接着剤中の抽出可能な部分が相当高いことである。これは、なかでも溶剤に対する接着材料の耐性を低める。

他の種類の重合を用いることで、カスタムメイドポリマーの目標にかなり接近する。ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合 atom transfer radical polymerization）は、１９９０年代にProf. Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, p.5614; WO97/18247; Science, 1996, 272, p.866)によって、特に２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を用いて(Zhang, Matyjaszweski, Mcromolecules; 1999, 32, p.1763〜1766)発展させられた。この文献中には、ブロックコポリマー中の純粋な長いＤＭＡＥＭＡブロックが記載される。アミン基を含有するモノマーの共重合の他の記載は、ＵＳ６５４１５８０Ｂ１またはＷＯ０３／０３１４８１Ａ３の中で見つけられる。

ＡＴＲＰは、Ｍ_ｎ＝１００００〜１２００００ｇ／モルのモル質量範囲の分布の狭い（ホモ）ポリマーを供給する。その際、特別な一利点は、分子量も分子量分布も調節可能なことである。さらにリビング重合として、それはポリマーアーキテクチュアー(Polymerarchitekturen)、例えばランダムコポリマーまたはそれにブロック−コポリマー構造の適切な合成を可能にする。相応する開始剤によって、例えば付加的に、通常ではみられないブロック−コポリマーおよび星型ポリマーが得られる。重合メカニズムについての理論的原理は、なかでもHans Georg Elias, Makromolekuele, volume 1, 6th edition, Weinheim 1999, p.344の中で説明されている。

ブロックポリマーは、個々のブロック間の境界として定義されている、ポリマー鎖内のモノマー間の間断的な移行領域を有する。ＡＢ−ブロックポリマーの通常の合成法は、モノマーＡの精密重合および後の時点でのモノマーＢの添加である。反応容器中へのバッチ式の添加による逐次重合(sequentielle Polymerisation)の他に、両モノマーの連続的な添加に際して、それらの組成を特定の時点に間断的に変えることによっても類似する結果を達成することができる。

リビング重合法もしくは精密重合法として、アニオン性重合または基転移重合(Gruppentransfer-Polymerisation)の他に、精密ラジカル重合の最新の方法、例えばＲＡＦＴ−重合も適している。ＲＡＦＴ重合のメカニズムは、ＷＯ９８／０１４７８もしくはＥＰ０９１０５８７の中で詳しく記載される。適用例はＥＰ１２０５４９２の中で見つけられる。

ＷＯ０５／０４７３５９の中で上記問題は、精密重合法の適用によって、原子移動ラジカル重合の形で、ラジカル重合された（メタ）アクリレートと比べて少しだけの割合の高分子量の成分を有する非常に狭い分子量分布を有するバインダーを提供することができたという点で解決された。これらの成分はポリマー混合物中で、殊に粘度の上昇をもたらす。

しかしながら、ＷＯ０５／０４７３５９に従って示された反応性接着剤の欠点は、バインダーのポリマー鎖内のヒドロキシ基、メルカプト基、もしくはアミン基のランダム分布である。これにより小さい網の目の架橋が生じ、ひいては接着材料の弾性の低下につながる。その結果、サブストレート結合の劣化も起こりうる。殊にこの欠点は、２個を上回る遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを、反応性ホットメルト接着剤の配合成分として用いる場合に生じる。遊離イソシアネート基を有する化合物のリストおよび記載に関して、ＷＯ０５／０４７３５９の相応する記載が指摘される。

グラジエント構造またはブロック構造を有するようなポリマーの潜在的な使用に関する二つ目の例は、以下で記載される：
固体を、液体媒体または固体媒体、例えば塗料、水性の顔料分散液または、例えば熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーである成形材料中に均一に分散させ、かつ場合によって安定化させるために分散剤が助剤として加えられる。このために該分散剤は、例えば顔料表面と相互作用を生じるような種々の特性を有していなければならない。その上なお分散剤は、媒体と良好に相容性である分子内領域を有しているのが望ましい。有機媒体に関して、これらは例えば疎水性構造、例えばアリール構造またはアルキル構造である。水性媒体に関して、水溶性である親水性構造、例えばポリエチレングリコールを用いることが望ましい。

分散剤として頻繁に、エチレン不飽和モノマーをベースとするポリマー、例えば（メタ）アクリレートまたはスチレンが使用される。通常、モノマーはラジカル重合によって反応させられる。従来の方法を用いて、鎖内でモノマーのランダム分布のみを達成することができる。しかしながら、そのようなポリマーアーキテクチャーでは、効果的な分散は不十分にしか可能でない。フォーム形成の問題に対しても僅かしかコントロールすることができない。それゆえ記載された種類の適用において最適化するために、新規のポリマーアーキテクチャーが必要とされる。

僅かなフォーム形成で分散させるために、例えばＤＥ１０２３６１３３およびＤＥ１４１６０１９の中では、リビング重合もしくは精密重合によって、ヒドロキシ官能基もしくはアミン官能基の繰り返し単位から成る非常に極性の鎖末端セグメントを有するグラジエントコポリマーが製造される。グラジエントコポリマーは、その個々の鎖内でモノマー構造単位の分布の勾配が鎖に沿って存在する、例えばモノマーＡおよびＢから成るコポリマーである。一方の鎖末端はモノマーＡに富みかつモノマーＢに乏しく、他方の末端はモノマーＢに富みかつモノマーＡに乏しい。グラジエントコポリマーは、モノマーＡとＢの間の流動的な移行領域によってブロックコポリマーとは一線を画す。

ＡＴＲＰによって製造されたアミン官能基化ブロックコポリマーが、主として分散剤として使用されることが記載される：ＷＯ００／４０６３０の中で、少なくとも５０％のアミン官能基化度のＡ−ブロックを有するＡ−Ｂ−ジブロックコポリマーが記載される。この発明は、ブロックコポリマーの片方のみが末端官能基化されているという点で、ブロックがより長いという点で、官能基化度が高いという点で、ひいては全体的にポリマーの製造費がより高いという点で本発明とは区別される。ＷＯ０３／０４６０２９Ａ１の中で、相応する合成がさらに詳述され、かつ特に顔料による分散が記載される。しかしここでも、トリブロックコポリマーと比べて分散のためにより好都合なジブロックコポリマーが記載される。同じことがＥＰ１５０１８８１Ａ１に該当し、ここでは１つまたは両方のブロック内でアミン官能基化されたジブロックコポリマーおよび引き続く置換によるそれらの末端官能基化が記載される。

ホモポリマーのアミン官能基化ブロックを有するＡ−Ｂ−ジブロックコポリマーは、Auschra他(Progress in Organic Coatings, 2002, 45, 83〜93)の中で記載される。同様にＷＯ０２／２８９１３Ａ２の中で、アミン官能基化ホモポリマーブロックを有するジブロックコポリマーの製造が記載される。アミン基は、引き続き重合類似反応において第四級アンモニウム基に変換される。しかしながら、ＷＯ０２／２８９１３の中でこのプロセスは、ＵＳ２００６／０００８４９０Ａ１の中でも記載されているように、イオン性ポリマーの水性系での直接的な合成の代替案に過ぎない。同様にＧａｎ他(J.Polym. Sci.-Part A: Polym. Chem., 2003, 41, 2688-2695)では、そのようなアミン官能性ブロックがｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−ブロックと結び付けられ、そうして引き続く鹸化によって潜在的にアニオン性の酸で官能基化されたブロックが潜在的にカチオン性のアンモニウムブロックと結び付けられることになる。

Chatterjee他(Polymer, 2005, 46, 10699〜10708)では、アミン官能基化された外側ブロックを有するＡＢＡ−トリブロックコポリマーが記載される。しかしながら、本発明とは異なり、それはもっぱらとりわけ高い極性を実現するという目的で製造されるホモポリマーブロックである。これは、しかしながら本発明の目標ではない。むしろここでは、ほとんど官能性でない反応性基を導入することが求められる。また引用発明と本発明とでは、本明細書中で記載されたポリマーの場合ブロック間の溶解度の大きい差違が意図されておらず、むしろ好ましくないという点で異なる。

アミン官能基化ブロックの他の一用途は、例えばヘアリンスのような美容用途において見られる。ＥＰ１１８９９７６Ｂ１もしくはＥＰ１１８９９７５Ａ１の中で、アミン官能基化Ａ−ブロックと前もってマクロ開始剤として導入されたポリシロキサンＢ−ブロックを有するＡＢＡ−トリブロックコポリマーが記載される。ここでもその目標は、アミン基を引き続きカチオン性アンモニウム基に変換することである。本発明との別の相違点は、全体で３〜４段階のポリマーの合成および純粋なポリ（メタ）アクリレートと比べて悪化したポリシロキサンセグメントの溶解度である。同様の適用はＪＰ２００４２７７３００Ａ２に基づいている。しかしながら、この場合アミン基は、タンパク質表面上への適用に重要な付着をもたらすメタクリル酸カリウムブロックの代替物としてのみ挙げられる。

別の用途は、なかでもポリマー混合物中での相溶化促進剤としての、高分子量のブロック構造を合成するためのプレポリマーとしての、接着剤のバインダーとしてのまたはシーラントのバインダーとしての使用である。

開発の新しい段階は、以下に記載されたトリブロックコポリマーである。ＡＢＣ−トリブロックコポリマーとＡＢＡ−トリブロックコポリマーとは区別される。

ＡＢＡ−トリブロックコポリマーはまた、組成ＡＣＢＣＡの５−ブロックコポリマーと同等のものと見なされる。

課題は、構造ＡＢＡのトリブロックポリマーを作製することであった。殊に、アミン末端基化（メタ）アクリレート、もしくはその特性がアミン末端基化材料に相当するかまたはそれに非常に近い（メタ）アクリレートが必要である。これは、例えば１個〜少数個のアミン基を鎖末端に組み込むことによって達成することができる。鎖末端はポリマーの末端セグメントと呼ばれ、それはポリマーの全質量の最大１〜２０質量％となる。

アミン−鎖末端を運ぶ（メタ）アクリレートもしくはアミン末端基化（メタ）アクリレートは、架橋、重縮合反応もしくは重付加反応における使用による種々のブロック構造の合成のための、今日まで得られなかった官能性を付与するという目標で鎖末端をさらに反応させるための、または特別な生物学的反応のためのプレポリマーとして適している。

本発明の別の一課題は、反応性アミン基を含有したポリマーを、バインダーとして、ポリマー中のそのような基の数が、硬化反応のために良好に使用されながらも可能な限り僅かに保たれるような形で提供することである。バインダー中の極性基の割合が比較的高いと、場合によってはゲル化が生じ、または少なくとも反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度の付加的な上昇につながる。この課題は、鎖末端にまたは鎖末端付近に官能基を適切に取り付けることによって解決することができる。

別の一課題は、１．８未満の可能な限り狭い分子量分布を有するような材料を提供することである。このようにして、なかでも溶融粘度の不所望の上昇に寄与する高分子量の構成成分の割合も、接着材料の耐溶剤性の劣化を引き起こしうるとりわけ低分子量の構成成分の割合も最小化される。

特定されかつ議論された従来技術に鑑みて、なかでも本発明は、予定よりも早くゲル化が生じずに高い初期強度を有する反応性接着剤を提供することに基づいていた。さらに、加工性を改善するために反応性接着剤の溶融物の粘度もしくは粘度安定性を所定の加工温度で減少させれることが望ましい。そのうえ該課題は、硬化された接着材料中での少しだけの割合の抽出可能な成分と、多数の異なった材料に対する非常に良好な付着特性に関していた。

それゆえ本発明の課題はなかでも、アミン末端化されているかまたはしかし鎖末端付近で少数の遊離アミン基を有する、反応性ホットメルト接着剤のバインダーを提供することである。そのような材料は、反応性接着材料中に配合される際、接着材料のより高い弾性を有する。その結果、またサブストレート上への付着性が改善される。そのような本発明によるポリマーは、シーラント中でも使用することができる。

該課題は、ブロックＡ、アミン官能基化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、およびアミン官能基を有さない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１つのブロックＢを、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合することを特徴とする、個々のＡ−ブロック中で≦４個の官能基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーを提供することによって解決された。

（メタ）アクリレートという表記法は、ここではメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等も、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等も、ならびに両方からなる混合物も意味する。

個々のＡ−ブロック中で≦２個のアミン基を有するＡＢＡ−ブロックコポリマーも作製できることがわかった。

ブロックＡのコポリマーにも、ブロックＢのコポリマーにも、（メタ）アクリレートの群には含まれない、ＡＴＲＰによって重合可能なモノマー０〜５０質量％を添加することが可能である。

有利な一実施態様は、組成ＡＢＡの場合、個々のＡ−ブロック中で≦４個のアミン基を有し、かつその際、ブロックＡ、アミン官能基化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーおよび場合によって（メタ）アクリレートの群には含まれない、ＡＴＲＰによって重合可能な別のモノマー、およびアミン官能基を有さない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１つのブロックＢおよび場合によって（メタ）アクリレートの群には含まれない、ＡＴＲＰによって重合可能なモノマーがＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合されるブロックコポリマーを表し、その際、ＡＴＲＰによって重合可能なモノマーはブロックＡの中でのみ共重合させることができるか、またはブロックＢの中でのみ共重合させることができる。

組成ＡＢＡのブロックコポリマーは、全質量の２０％未満が、有利には１０％未満がＡ−ブロックから成る。

ＡＢＡ−トリブロックコポリマーはまた、組成ＡＣＢＣＡの５−ブロックコポリマーと同等のものと見なされる。その際、これらのブロックコポリマーは、Ｃ−ブロックの組成がＡ−ブロックの中のアミン官能基化されなかった部分の組成に相当することを特徴とする。

特別な一実施態様において、ブロックコポリマーは、個々のＡ−ブロックがまた固有にＡＣ−ジブロック構造を有してよく、それによりＡＣＢＣＡ−ペンタブロックコポリマーが生じることを特徴とする。

これらのブロックコポリマーは、Ｃ−ブロックの組成がＡ−ブロックの中のアミン官能基化されなかった部分の組成に相当することを特徴としてよい。

ブロックＡは、アミン官能基化（メタ）アクリレートの群から成る最大４つのアミン官能基化モノマーから成る。ブロックＢは、アミン官能基化（メタ）アクリレートを含有しない。

その上なお、組成ＡＢＡのブロックコポリマーの製造法を開発した。リビング重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＰＲ）の特殊な形により、良好に制御された組成、アーキテクチャーおよび定義された官能基化度をポリマーに組み入れることができる。

二官能性開始剤の使用によって適切にＡＢＡまたはＡＣＢＣＡ構造を合成できることがわかった。

ブロックＡの中で重合されるアミン官能基化（メタ）アクリレートは、一般式Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ^２ＮＲ^３Ｒ^４の、有利にはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアミノアルキル（メタ）アクリレートである。その際、Ｒ^１は、水素またはメチル基である。Ｒ^２は、アミノアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化によって導入された、Ｃ原子２〜３６個を有する、直鎖の、分岐鎖のまたは脂環式の二官能基化された炭化水素セグメントである。Ｘは、酸素または−ＮＨ−である。Ｒ^３およびＲ^４は、Ｃ原子２〜２０個を有する直鎖の、分岐鎖のまたは脂環式のアルキル基および／またはアリール基の群からの同一のまたは違った有機基であってもよい。殊に有利なのは、２−ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル−メタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）、２−ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチル−アクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル−アクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）、３−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）および３−ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）である。

ブロックＡの中でもブロックＢの中でも重合されるモノマーは、（メタ）アクリレート、例えばＣ原子1〜４０個を有する直鎖の、分岐鎖のまたは脂環式のアルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；そのつど非置換または１〜４回置換されたアリール基を有してよいアリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート；芳香族化合物で置換された他の（メタ）アクリレート、例えばナフチル（メタ）アクリレート；エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはＣ原子５〜８０個を有するその混合物、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートの群から選択されている。

前で説明した（メタ）アクリレートの他に、重合されるべき組成物は、前記の（メタ）アクリレートとかつＡＴＲＰによって共重合可能である別の不飽和モノマーも有してよい。これには、なかでも１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分岐アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、ビニル基にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上に１個以上のアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；複素環式化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよびイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミドおよびジエン、例えばジビニルベンゼン、ならびにＡ−ブロック中でそのつどヒドロキシ官能基化および／またはアミノ官能基化および／またはメルカプト官能基化された化合物が含まれる。加えてこれらのコポリマーを、それらがヒドロキシ官能基および／またはアミノ官能基および／またはメルカプト官能基を１個の置換基において有するように製造してもよい。そのようなモノマーは、例えばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾールおよび水素化ビニルオキサゾールである。とりわけ有利には、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレンまたはアクリロニトリルが、Ａ−ブロックおよび／またはＢ−ブロックと共重合される。

この方法は、任意のハロゲン不含の溶剤中で実施することができる。有利なのは、トルエン、キシレン、Ｈ_２Ｏ、アセテート、好ましくはブチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート；ケトン、好ましくはエチルメチルケトン、アセトン；エーテル；脂肪族化合物、好ましくはペンタン、ヘキサン、しかしまたバイオディーゼルである。

組成ＡＢＡのブロックコポリマーは、逐次重合によって作製される。

溶液重合の他に、ＡＴＰＲをエマルション重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合または塊状重合としても実施してよい。

重合は、常圧、減圧または超過圧にて実施してよい。重合温度も重要ではない。しかしながら、重合温度は、一般的に−２０℃〜２００℃の、好ましくは０℃〜１３０℃の、およびとりわけ有利には５０℃〜１２０℃の範囲内にある。

好ましくは、本発明によるポリマーは、５０００ｇ／モルから１０００００ｇ／モルの間の数平均分子量、とりわけ有利には≦５００００ｇ／モルおよび極めて有利には７５００ｇ／モルから２５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。

分子量分布が１．８より低く、有利には１．６より低く、とりわけ有利には１．４より低く、かつ理想的には１．３より低いことがわかった。

二官能性開始剤として、ＲＯ_２Ｃ−ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ、ＲＯ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）Ｘ−ＣＯ_２Ｒ、ＲＯ_２Ｃ−ＣＸ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＸ_２−ＣＯ_２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ）_３Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ）_３Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＸ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＸ_２−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＸＣＨ_２−ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_３ＣＨＸ−ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ_３、（ＣＨ_３）２ＣＸ−ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ_３）_２、Ｘ_２ＣＨ−ＣＯ_２−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ_２、ＣＨ_３ＣＸ_２−ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ_２ＣＨ_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_３ＣＨＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ_３、ＸＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ_３）_２、Ｘ_２ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸ_２、ＣＨ_３ＣＸ_２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ_２ＣＨ_３、ＸＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_３−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ−ＣＨ_３、ＣＸ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（Ｏ）−、ＣＸ（ＣＨ_３）_２、Ｘ_２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ_２、Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５−ＣＸ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＸ_２−Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５−ＣＸ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＸ_２−Ｃ_６Ｈ_５、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２Ｘ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ_３、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ＣＨ_３）_２ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ_３）_２、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ_３ＣＸ_２−Ｐｈ−ＣＸ_２ＣＨ_３、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−Ｘ_２ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨＸ_２、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＣＨ_２−ＣＯ_２−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２Ｘ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−ＣＯ_２−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ_３、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ＣＨ_３）_２ＣＸ−ＣＯ_２−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３ＣＸ_２−ＣＯ_２−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ_２ＣＨ_３、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−Ｘ_２ＣＨ−ＣＯ_２−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ_２またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＳＯ_２−Ｐｈ−ＳＯ_２Ｘ（Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素である；Ｐｈは、フェニレン（Ｃ_６Ｈ_４）である；Ｒは、線状、分岐鎖状または環状構造であってもよく、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和であってよく、かつ１つ以上の芳香族化合物を含有してよく、またはしかし芳香族化合物を含まない、炭素原子１〜２０個からの脂肪族基を表し、かつｎは、０から２０までの数である）が存在しうる。好ましくは、１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、１，２−エチレングリコール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロモ−アジピン酸−ジ−エチルエステルまたは２，３−ジブロモ−マレイン酸−ジ−エチルエステルが用いられる。開始剤対モノマーの比率から、モノマー全体が反応した場合の後の分子量がわかる。

ＡＲＰＲのための触媒は、Chem.Rev.2001,101,2921の中で挙げられている。主として銅錯体が記載され−なかでもしかし鉄−、ロジウム−、白金、ルテニウム−またはニッケル化合物も使用される。一般的に、開始剤、もしくは移動可能な原子団を有するポリマー鎖と酸化還元サイクルを形成しうる全ての遷移金属化合物を用いることができる。そのために銅を、例えばＣｕ_２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、Ｃｕｌ、ＣｕＮ_３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ_２、ＣｕＮＯ_３、ＣｕＢＦ_４、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ_３ＣＯＯ）から出発して系に供給してよい。

記載されたＡＴＲＰの一代替法は同じ変法を表す：いわゆるリバースＡＴＲＰ(reverse ATRP)においては、例えばＣｕＢｒ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅＢｒ_３のより高い酸化状態の化合物を使用することができる。これらのケースにおいては、反応は古典的なラジカル形成剤、例えばＡＩＢＮによって開始してよい。この場合、遷移金属化合物はまず還元される。なぜなら、それは古典的なラジカル形成剤から生成されたラジカルと反応させられるからである。リバースＡＴＲＰは、なかでもWang and Matyjaszewski in Macromolecules (1995), vol. 28, p. 7572 ffにおいて記載されていた。

リバースＡＴＲＰの一変法は、酸化状態ゼロの金属の付加的な使用を示す。より高い酸化状態の遷移金属化合物との想定されうる均化によって、反応速度が促進されることになる。この方法はＷＯ９８／４０４１５の中で詳しく記載される。

遷移金属対二官能性開始剤のモル比は、一般的に０．０２〜２０：１の範囲内、好ましくは０．０２：１〜６：１の範囲内およびとりわけ有利には０．２：１〜４：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。

有機溶剤中での金属の溶解度を高め、かつ同時に安定した、かつそれによって重合反応性である有機金属化合物の形成を防止するために配位子を系に供給する。付加的に、配位子は移動可能な原子団の抽出を軽減する。公知の配位子のリストは、例えばＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ０７／４７６６１またはＷＯ９８／４０４１５の中で見つけられる。配位成分として、配位子として用いられる化合物はたいてい１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または窒素原子を有する。その際、とりわけ有利なのは窒素含有化合物である。極めて有利なのは、窒素含有キレート配位子である。例として、２，２'−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンまたは１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられている。個々の成分の選択および組み合わせに関する有益な示唆は、当業者によってＷＯ９８／４０４１５の中で見つけられる。

これらの配位子はin situで金属化合物と配位化合物を形成しえ、または該配位子をまず配位化合物として製造し、引き続き反応混合物中に添加してもよい。

配位子（Ｌ）対遷移金属の比率は、配位子のデンティシティー(denticity)および遷移金属（Ｍ）の配位数に依存する。一般的にモル比は、１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１およびとりわけ有利には３：１〜１：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。

ブロックコポリマーの別の一利点は、製造された生成物の無色性ならびに無臭性である。無臭性は、殊に硫黄不含の製造法からもたらされる。

従って、これらの生成物の適用分野は幅広いものとなる。適用例の選択は、本発明によるポリマーの使用を限定するのに適していない。例は、記載されたポリマーの幅広い使用可能性を、任意抽出したサンプルを用いて説明するために単に用いられる。有利には、組成ＡＢＡのブロックコポリマーは、プレポリマーとして接着材料、シーラントまたは反応性ホットメルト中で用いられる。該プレポリマーは、任意のポリマーと架橋させてよい。塗料配合物中のバインダー、反応性成分または分散剤として使用することも可能である。

以下に記載された実施例は本発明をより良好に説明するのに与えられるが、しかしながら本発明を、この中で開示された特徴に限定することに適していない。

実施例
実施例1
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備え付けたジャケット付き容器中に、Ｎ_２雰囲気下で、モノマー１ａ（正確な名称および量のデータは第１表に記載）、ブチルアセテート１１５ｇ、酸化銅（Ｉ）１．１５ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）２．９ｇを装入したこの溶液を１５分間６０℃で攪拌した。引き続き、同じ温度で、ブチルアセテート中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ）を滴下した（量は第１表を参照のこと）。平均モル質量Ｍ_ｎを測定するために（ＳＥＣによって）、３時間の重合時間の後に試料を取り出し、かつモノマー２ａおよびモノマー３ａからの混合物（正確な名称および量のデータは第１表を参照のこと）を添加した。該混合物を少なくとも９８％の期待された変換率まで重合し、かつ空気酸素への暴露ならびに塩化メチレンの任意の添加によって中断した。この溶液を、シリカゲルによる濾過および蒸留による揮発性成分の引き続く除去によって後処理する。引き続き、平均分子量をＳＥＣ測定によって決定する。組み込んだモノマー３ａの割合を、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって定量化する。

実施例２
実施例１と同じように、モノマー１ｂ、２ｂおよび３ｂ（正確な名称および量のデータは第１表に記載）を使用する。

実施例３
実施例１と同じように、モノマー１ｃ、２ｃおよび３ｃ（正確な名称および量のデータは第１表に記載）を使用する。

実施例４
実施例１と同じように、モノマー１ｄ、２ｄおよび３ｄ（正確な名称および量のデータは第１表に記載）を使用する。

実施例５
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備え付けたジャケット付き容器中に、Ｎ_２雰囲気下で、モノマーＩａ（正確な名称および量のデータは第２表に記載）、ブチルアセテート１２０ｇ、酸化銅（Ｉ）１．１５ｇおよびＰＭＤＥＴＡ２．９ｇを装入したこの溶液を１５分間６０℃で攪拌した。引き続き、同じ温度で、ブチルアセテート中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ）を滴下した。平均モル質量Ｍ_ｎを測定するために（ＳＥＣによって）、３時間の重合時間の後に試料を取り出し、かつモノマーＩＩａ（正確な名称および量のデータは第２表に記載）を加えた。９８％の変換率を算出した後、最終的にモノマーＩＩａ'およびモノマーＩＩＩａからの混合物（正確な名称および量のデータは第２表に記載）を添加した。該混合物を少なくとも９８％の期待された変換率まで重合し、かつ空気酸素への暴露ならびに塩化メチレンの任意の添加によって中断した。この溶液を、シリカゲルによる濾過および蒸留による揮発性成分の引き続く除去によって後処理する。引き続き、平均分子量をＳＥＣ測定によって決定する。組み込んだモノマーＩＩＩａの割合を、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって定量化する。

実施例６（比較例１）
非官能基化ＡＢＡ−トリブロックコポリマーの合成
記載されたＡＢＡ−トリブロックコポリマーをＡＴＲＰにより合成するための一般規定
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備え付けたジャケット付き容器中に、Ｎ_２雰囲気下で、モノマーＶ１ａ（正確な名称および量のデータは第３表に記載）、ブチルアセテート、酸化銅（Ｉ）およびＰＭＤＥＴＡを装入したこの溶液を１５分間６０℃で攪拌した。引き続き、同じ温度で、ブチルアセテート中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ）を滴下した。平均モル質量Ｍ_ｎを測定するために（ＳＥＣによって）、３時間の重合時間ｔ_１の後に試料を取り出し、かつモノマーＶ２ａ（正確な名称および量のデータは第３表に記載）を添加する。該混合物を少なくとも９８％の期待された変換率まで重合し、かつ空気酸素への暴露ならびに塩化メチレンの任意の添加によって中断した。この溶液を、シリカゲルによる濾過および蒸留による揮発性成分の引き続く除去によって後処理する。引き続き、平均分子量をＳＥＣ測定によって決定する。

実施例7（比較例2）
実施例６と同じように、モノマーＶ１ｂおよびＶ２ｂ（正確な名称および量のデータは第３表に記載）を使用する。

実施例８（比較例３）
実施例６と同じように、モノマーＶ１ｃおよびＶ２ｃ（正確な名称および量のデータは第３表に記載）を使用する。

実施例９（比較例4）
実施例６と同じように、モノマーＶ１ｄおよびＶ２ｄ（正確な名称および量のデータは第３表に記載）を使用する。

Claims (28)

1. 組成ＡＢＡの個々のＡ−ブロック中で≦４個の官能基を有するブロックコポリマーにおいて、ブロックＡ、アミン官能基化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、および
   付加的な官能基を有さない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１つのブロックＢを、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合することを特徴とする、組成ＡＢＡの個々のＡ−ブロック中で≦４個の官能基を有するブロックコポリマー。
2. アミン官能基化（メタ）アクリレートが、式
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ^２ＮＲ^３Ｒ^４
   ［式中、
   Ｒ^１は、水素またはメチル基でありかつ
   Ｒ^２は、アミノアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化によって導入された、Ｃ原子２〜３６個を有する、直鎖の、分岐鎖のまたは脂環式の二官能基化された炭化水素セグメントであり、
   Ｘは、酸素または−ＮＨ−でありかつ
   Ｒ^３およびＲ^４は、直鎖の、分岐鎖のまたは脂環式のＣ原子２〜２０個を有するアルキル基および／またはアリール基の群からの同一のまたは違った有機基であってもよい］
   のモノマーであることを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマー。
3. ブロックコポリマーが、（メタ）アクリレートの群には含まれない、ＡＴＲＰによって重合可能なモノマーをブロックＡおよび／またはブロックＢの中に含有することを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマー。
4. ブロックコポリマーが、（メタ）アクリレートの群には含まれない、ＡＴＲＰによって重合可能なモノマーを０〜５０質量％の量でブロックＡおよび／またはブロックＢの中に含有することを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマー。
5. ＡＢＡ−ブロックコポリマーの個々のＡ−ブロックが、≦２個のアミン基を有する組成を有することを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマー。
6. 個々のＡ−ブロックが、ＡＢＡ−ブロックコポリマーの質量の２０％未満であることを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマー。
7. 個々のＡ−ブロックが、ＡＢＡ−ブロックコポリマーの質量の１０％未満であることを特徴とする、請求項６記載のブロックコポリマー。
8. 個々のＡ−ブロックはまた固有にＡＣ−ジブロック構造を有してよく、それゆえＡＣＢＣＡ−ペンタブロックコポリマーが生じることを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマー。
9. Ｃ−ブロックの組成が、Ａ−ブロック中のアミン官能基化されなかった部分の組成に相当することを特徴とする、請求項８記載のブロックコポリマー。
10. アミン官能基化（メタ）アクリレートが有利には、２−ジメチルアミノエチル−メタクリレート、２−ジエチルアミノエチル−メタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル−メタクリレート、２−ジメチルアミノエチル−アクリレート、２−ジエチルアミノエチル−アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル−アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドおよび３−ジメチルアミノプロピル−アクリルアミドから選択されていることを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマー。
11. （メタ）アクリレートが有利には、直鎖の、分岐鎖のまたは脂環式のＣ原子１〜４０個を有するアルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、そのつど非置換または１〜４回置換されたアリール基を有してよいアリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはＣ原子５〜８０個を有するその混合物、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートまたはポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートの群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマー。
12. ブロックＡおよび／またはＢが、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリルまたはＡＴＲＰによって重合可能なその他のモノマーを含有してよいことを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマー。
13. 組成ＡＢＡの個々のＡ−ブロック中で≦４個のアミン基を有するブロックコポリマーの製造法において、ブロックＡ、アミン官能基化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、および
    アミン官能基を有さない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１つのブロックＢを、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって開始剤および触媒の存在下でハロゲン不含溶剤中で作製することを特徴とする、組成ＡＢＡの個々のＡ−ブロック中で≦４個のアミン基を有するブロックコポリマーの製造法。
14. 開始剤が二官能性開始剤であることを特徴とする、請求項１３記載のブロックコポリマーの製造法。
15. 二官能性開始剤として、有利には１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、１，２−エチレングリコール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロモ−アジピン酸−ジ−エチルエステルまたは２，３−ジブロモ−マレイン酸−ジ−エチルエステルを使用することを特徴とする、請求項１４記載のブロックコポリマーの製造法。
16. 組成ＡＢＡのブロックコポリマーを逐次重合によって作製することを特徴とする、請求項１３記載のブロックコポリマーの製造法。
17. 触媒として遷移金属化合物を用いることを特徴とする、請求項１３記載のブロックコポリマーの製造法。
18. 触媒として、銅化合物、鉄化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物またはニッケル化合物を用いることを特徴とする、請求項１７記載のブロックコポリマーの製造法。
19. 触媒として銅化合物を用いることを特徴とする、請求項１８記載のブロックコポリマーの製造法。
20. 重合前に触媒を、遷移金属と１つ以上の配位結合を形成して金属−配位子錯体を形成しうる窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物またはリン含有化合物と合一することを特徴とする、請求項１３記載のブロックコポリマーの製造法。
21. 配位子として、Ｎ含有キレート配位子を用いることを特徴とする、請求項２０記載のブロックコポリマーの製造法。
22. 配位子として、２，２'−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンまたは１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを用いることを特徴とする、請求項２１記載のブロックコポリマーの製造法。
23. ブロックコポリマーが、５０００ｇ／モルから１０００００ｇ／モルまでの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１３記載のブロックコポリマーの製造法。
24. ブロックコポリマーが、有利には７５００ｇ／モルから２５０００ｇ／モルまでの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項２３記載のブロックコポリマーの製造法。
25. ブロックコポリマーが１．８より小さい分子量分布を有することを特徴とする、請求項１３記載のブロックコポリマーの製造法。
26. ブロックコポリマーが、有利には１．４より小さい分子量分布を有することを特徴とする、請求項２５記載のブロックコポリマーの製造法。
27. 接着材料、シーラント、反応性ホットメルト接着剤中での、組成ＡＢＡの個々のＡ−ブロック中で≦４個のアミン基を有するブロックコポリマーの使用において、ブロックＡ、アミン官能基化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、および
    アミン官能基を有さない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１つのブロックＢを、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合することを特徴とする、接着材料、シーラント、反応性ホットメルト接着剤中での、組成ＡＢＡの個々のＡ−ブロック中で≦４個のアミン基を有するブロックコポリマーの使用。
28. 塗料配合物中でのバインダー、反応性成分または分散剤としての、組成ＡＢＡの個々のＡ−ブロック中で≦４個のアミン基を有するブロックコポリマーの使用において、ブロックＡ、アミン官能基化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、および
    アミン官能基を有さない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１つのブロックＢを、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合することを特徴とする、塗料配合物中でのバインダー、反応性成分または分散剤としての、組成ＡＢＡの個々のＡ−ブロック中で≦４個のアミン基を有するブロックコポリマーの使用。