CN106905152B - 含2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体及其聚合物、合成方法和用途 - Google Patents

含2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体及其聚合物、合成方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含2‑羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体及其聚合物、合成方法和用途。单体和聚合物分别具有如下结构式：

Description

含2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体及其聚合物、合成方法 和用途
技术领域
本发明涉及一类含2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体及其聚合物、制备方法和用途。
背景技术
生命物质，如蛋白质、细胞、细菌及微生物等在固体基底表面发生吸附聚集，即在固体基底表面产生的生物污染，会导致材料或器件性能退化甚至失效，不仅对蛋白质分离分析、免疫分析、医学植入器件和药物传输等医药领域应用产生严重的不利影响，同时也对水净化处理、船舶表面抗污、食品包装及存储和纺织品等工业应用领域产生危害。抑制固体基底表面的生物污染已经成为亟待解决的重大问题。
提高固体基底表面抗生命物质吸附是改善材料抗污性能的关键，在固体基底表面修饰上一层能阻抗生物污染形成的涂层是一种行之有效的方法，近年来以聚合物涂层对材料表面进行改性的研究引起了极大的关注。根据抗生物污染机理的不同，聚合物涂层主要采用高亲水性和超疏水性材料。高亲水性聚合物涂层在水相条件下能够形成一层水合层，从而阻抗蛋白质等生命物质在其表面发生吸附，这类材料主要由聚乙二醇(PEG)和两性离子类聚合物构成；超疏水性聚合物涂层由于表面能很低，使污染物难以在其表面发生附着，这类材料主要由含硅材料和含氟材料构成，并且含氟材料性能更好。然而，高亲水性材料对阻抗特定生物污染(如蛋白质)效果较好，但并不能完全保证可以阻抗其它类型的生物污染，且稳定性差。近年来，将亲水性和疏水性两种作用相结合，两亲性聚合物(含有亲水链段和疏水链段)在抗生命物质吸附材料的研究中受到了越来越多的重视。
聚乙二醇类高亲水材料具有很好的水润湿性，而含氟聚合物表现为强的疏水性，使用两种完全不相容的体系来构建高效的抗生物污染涂层材料，两亲性聚合物的分子结构设计就显得极为重要。两亲性嵌段共聚物可以方便地调整两种不相容链段的长度来获得不同的性能，能够通过设计来调整在表面占优势的链段来控制抗污表面的性能，被广泛应用于抗生物污染领域的研究。通常认为，抗生物污染表面聚合物链的密度越大，越不利于生命物质在表面的吸附。固体表面高密度接枝两亲性嵌段共聚物刷成为构建抗生物污染表面的重要手段，其中两亲性聚合物一端通过相互作用或化学键接枝于固体表面。由于两亲性聚合物端基与固体表面的相互作用较弱，难以形成高质量的抗生物污染表面，现阶段的研究中多是采用对固体表面进行化学改性，即表面引发聚合或将嵌段共聚物偶联至表面来获得高质量的抗生物污染表面。然而化学改性条件相对苛刻，对操作要求较高，在工业应用的条件下难以达到实验室条件下高的反应效率，致使规模化应用中涂层的抗污链段长度和分布不够均匀，最终导致抗生物污染性能降低甚至失效(Biomaterials 2010,31,2919-2925；Adv.Funct.Mater.2009,19,3489-3496；ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4,2811-2823；Macromol.Biosci.2015,15,799-811；J.Mater.Chem.2008,18,3405-3413.)。
综上，本领域尚需对两亲性聚合物的分子结构及制备方法进行改进，使其能够在规模化应用中方便快捷地在固体表面形成高密度接枝两亲性嵌段共聚物刷，达到优秀的抗生物吸附效果。
发明内容
本发明基于对以上问题的思考，经过分子设计，合成了一种含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体，这类单体能够简单地通过可逆-加成链转移聚合获得结构规整的聚合物。这种聚合物每个重复单元上都含有一个2-羰基溴和炔基官能团，能够作为高密度分子刷的骨架，进一步简单地通过一锅法同时引发原子转移自由基聚合(ATRP)和进行1,3-偶极环加成反应(点击反应)，在聚合物主链上同时引入结构规整的亲水和全氟侧链，形成结构规整致密的两亲性聚合物分子刷。由于所形成的聚合物分子刷含有大量的能与固体基底表面相作用的基团，易于紧密地吸附于固体表面，能够简单地经过涂刷方式于固体基底表面成膜，形成高质量的抗生物污染表面，操作方便快捷，大大简化了抗生物污染表面的制备难度，适合于工业规模化操作。
本发明提供了一种含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体、聚合物及其制备方法，这类聚合物含有的2-羰基溴和炔基官能团，作为高密度分子刷的主链，分别能够通过原子转移自由基聚合和“点击”反应同时引入亲水和全氟侧链，形成结构规整的致密的两亲性聚合物分子刷。
本发明的目的在于通过分子设计和制备一类既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类单体，这一类单体可以通过可逆加成-断裂链转移聚合获得结构规整的双官能团化丙烯酸酯类聚合物。
本发明的目的进一步描述是提供一类既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类单体和一类既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类聚合物。
本发明的目的还提供一种上述既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类单体和一类既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类聚合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种上述既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类聚合物的用途，系这类聚合物能够作为高密度分子刷的主链，简单地通过一锅法同时引发原子转移自由基聚合和进行1,3-偶极环加成反应，引入一系列结构规整的不同侧链，形成结构规整的致密的两亲性聚合物分子刷。所得的结构规整的致密的两亲性聚合物分子刷能够简单地经过涂刷方式于固体基底表面成膜，形成高质量的抗生物污染表面，操作方便快捷，适合于工业规模化操作。
本发明所提供的既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类单体具有如下结构：
Figure BDA0001248707950000031
其中R为H或CH3，x的范围为1～4的整数。
本发明所提供的既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类聚合物具有如下结构：
Figure BDA0001248707950000041
其中R为H或CH3，x的范围为1～4的整数，n为10～500的整数。
本发明的制备反应式如下：
Figure BDA0001248707950000042
上述反应式中，R为H或CH3，x的范围为1～4的整数，n为10～500的整数，Polymerization表示可逆加成-断裂链转移聚合。
本发明的制备步骤如下：
1、在有机溶剂中和-5℃～室温下，2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯3在4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)和二环己基碳二亚胺(DCC)的催化下，与2-溴丙酸或2-溴异丁酸反应反应5～20小时，生成溴代甲基丙烯酸叔丁酯4；所述2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯3、DCC、DMAP和2-溴丙酸或2-溴异丁酸的摩尔比为：1：(1～2)：(0.01～0.1)：(1～2)。
2、在有机溶剂中和-5℃～室温下，将溴代甲基丙烯酸叔丁酯4和三氟乙酸反应1～10小时，生成溴代甲基丙烯酸5；所述溴代甲基丙烯酸叔丁酯4和三氟乙酸的摩尔比为1：(2～20)；
3、在有机溶剂中和室温下，溴代甲基丙烯酸5在碱的作用下，和溴代脂肪炔6反应4～12小时，生成既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类单体1；所述溴代甲基丙烯酸5，碱和溴代脂肪炔的摩尔比为1：(4～8)：(1～2)；
4、在有机溶剂中，以二硫代酯为链转移剂，由偶氮二异丁腈引发既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类单体1的可逆加成-断裂链转移聚合制得既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类聚合物2；所述二硫代酯与自由基引发剂的摩尔比为(1～3)：1；二硫代酯与单体1的摩尔比为1：(10～500)；聚合温度为60～100℃，聚合时间为12～24小时。
本发明中所述的有机溶剂是石油醚，二氯甲烷，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。推荐步骤1和2中有机溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。步骤3中所用有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。步骤4中所用有机溶剂为甲苯或二氧六环。
本发明步骤3中所用碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或氟化钾。
本发明步骤4中所用二硫代酯为二硫代苯甲酸异丙苯基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯或二硫代苯甲酸苄基酯。
本发明的聚合物2可以用于制备双接枝聚合物，具有如下结构式：
Figure BDA0001248707950000051
其中，n同上所述，m为10～50的整数。
这种双接枝聚合物是一种结构规整致密的两亲性聚合物分子刷，能够简单地经过涂刷方式于固体基底表面成膜，成为高质量的抗生物污染表面膜，而且操作方便快捷，适合于工业规模化操作。
附图说明
图1为不同组成的双枝链两亲性聚合物分子刷薄膜7以及空白对照组的蛋白吸附量随时间的变化关系；
图2为不同组成的双枝链两亲性聚合物分子刷薄膜7以及空白对照组的细胞粘附显微镜图片；
图3为不同组成的双枝链两亲性聚合物分子刷薄膜7以及空白对照组的细胞粘附量柱状图。
附图中，(A)为未涂膜的ITO玻璃，(B)为聚合物分子刷薄膜7a，(C)为聚合物分子刷薄膜7b，(D)为聚合物分子刷薄膜7c，(E)为聚合物分子刷薄膜7d，(F)为聚合物分子刷薄膜7e。
具体实施方式
通过以下部分实施例对本发明可以进一步理解，但不是限制本发明的范围。
本发明所述的所有小分子化合物的结构由核磁共振谱、红外光谱和质谱得到证实；本发明所述的所有聚合物的结构由核磁共振谱、红外光谱和凝胶渗透色谱得到证实；涂膜表面通过接触角测试仪，原子力显微镜和X射线光电子能谱(XPS)分析；薄膜抗污性能通过石英晶体微天平(QCM)和人永生化表皮细胞(HaCaT)细胞粘附实验测试。
实施例1：溴代甲基丙烯酸叔丁酯4a的合成：
Figure BDA0001248707950000071
向500mL干燥的三颈瓶中加入2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯3(23.0g,0.145mol)，2-溴丙酸(22.2g,0.145mol)，4-N,N-二甲氨基吡啶(0.177g,1.45mmol)和干燥的二氯甲烷(250mL)，在0℃下加入二环己基碳二亚胺((30.0g,0.145mol)，室温搅拌反应过夜。反应液抽滤，浓缩，柱层析得到34.5g无色透明液体溴代甲基丙烯酸叔丁酯4a，产率80％。
1H NMR:δ(ppm):1.49,1.85,4.42,4.84,5.82,6.30
实施例2：溴代甲基丙烯酸叔丁酯4b的合成：
Figure BDA0001248707950000072
向500mL干燥的三颈瓶中加入2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯3(23.0g,0.145mol)，2-溴异丁酸(24.2g,0.145mol)，4-N,N-二甲氨基吡啶(0.177g,1.45mmol)和干燥的二氯甲烷(250mL)，在0℃下加入二环己基碳二亚胺((30.0g,0.145mol)，室温搅拌反应过夜。反应液抽滤，浓缩，柱层析得到35.5g无色透明液体溴代甲基丙烯酸叔丁酯4b，产率79％。
1H NMR:δ(ppm):1.49,1.85,4.84,5.82,6.30
实施例3：溴代甲基丙烯酸5a的合成：
Figure BDA0001248707950000081
向250mL蛋形瓶中加入溴代甲基丙烯酸叔丁酯4a(1.2g,4.09mmol)，45mL二氯甲烷。冰水浴冷却30min后加入三氟乙酸(10mL,135mmol)，室温搅拌3h，反应液旋干浓缩后直接备用，得到950mg淡黄色液体溴代甲基丙烯酸5a，产率97％。
1H NMR:δ(ppm):1.71,4.75,4.82,5.90,6.24,12.68.
实施例4：溴代甲基丙烯酸5b的合成：
Figure BDA0001248707950000082
向250mL蛋形瓶中加入溴代甲基丙烯酸叔丁酯4b(1.2g,3.92mmol)，45mL二氯甲烷。冰水浴冷却30min后加入三氟乙酸(10mL,135mmol)，室温搅拌3h，反应液旋干浓缩后直接备用，得到921mg淡黄色液体溴代甲基丙烯酸5b，产率94％。
1H NMR:δ(ppm):1.71,4.82,5.90,6.24,12.68.
实施例5：含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体1a的合成：
Figure BDA0001248707950000091
将溴代甲基丙烯酸5a(1g,4.22mmol)置于100mL schlenk瓶中，氮气保护下，加入3-溴丙炔(0.82g,7mmol),DMF(15mL),冰水浴中冷却30min，再加入碳酸钠2g，室温过夜反应。后处理将反应液用水和半饱和食盐水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后硅胶柱层析，得到402mg双官能团化丙烯酸酯类单体1a，产率35％。
1H NMR:δ(ppm):1.86,2.50,4.42,4.80,4.94,6.00,6.48.
实施例6：含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体1b的合成：
Figure BDA0001248707950000092
将溴代甲基丙烯酸5a(1g,4.22mmol)置于100mL schlenk瓶中，氮气保护下，加入4-溴丁炔(0.92g,7mmol),DMF(15mL),冰水浴中冷却30min，再加入碳酸钠2g，室温过夜反应。后处理将反应液用水和半饱和食盐水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后硅胶柱层析，得到434mg双官能团化丙烯酸酯类单体1b，产率36％。
1H NMR:δ(ppm):1.86,2.31,2.50,4.31,4.42,4.94,6.00,6.48.
实施例7：含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体1c的合成：
Figure BDA0001248707950000101
将溴代甲基丙烯酸5a(1g,4.22mmol)置于100mL schlenk瓶中，氮气保护下，加入5-溴戊炔(1.03g,7mmol),DMF(15mL),冰水浴中冷却30min，再加入碳酸钠2g，室温过夜反应。后处理将反应液用水和半饱和食盐水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后硅胶柱层析，得到451mg双官能团化丙烯酸酯类单体1c，产率35％。
1H NMR:δ(ppm):1.74,1.86,2.45,2.50,4.20,4.42,4.94,6.00,6.48.
实施例8：含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体1d的合成：
Figure BDA0001248707950000102
将溴代甲基丙烯酸5a(1g,4.22mmol)置于100mL schlenk瓶中，氮气保护下，加入6-溴己炔(1.13g,7mmol),DMF(15mL),冰水浴中冷却30min，再加入碳酸钠2g，室温过夜反应。后处理将反应液用水和半饱和食盐水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后硅胶柱层析，得到441mg双官能团化丙烯酸酯类单体1d，产率33％。
1H NMR:δ(ppm):1.45,1.63,1.86,2.46,2.50,3.97,4.42,4.94,6.00,6.48.
实施例9：含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体1e的合成：
Figure BDA0001248707950000111
将溴代甲基丙烯酸5b(1.06g,4.22mmol)置于100mL schlenk瓶中，氮气保护下，加入3-溴丙炔(0.82g,7mmol),DMF(15mL),冰水浴中冷却30min，再加入碳酸钠2g，室温过夜反应。后处理将反应液用水和半饱和食盐水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后硅胶柱层析，得到426mg双官能团化丙烯酸酯类单体1e，产率35％。
1H NMR:δ(ppm):1.86,2.50,4.80,4.94,6.00,6.48.
实施例10：含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体1f的合成：
Figure BDA0001248707950000112
将溴代甲基丙烯酸5b(1.06g,4.22mmol)置于100mL schlenk瓶中，氮气保护下，加入4-溴丁炔(0.92g,7mmol),DMF(15mL),冰水浴中冷却30min，再加入碳酸钠2g，室温过夜反应。后处理将反应液用水和半饱和食盐水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后硅胶柱层析，得到414mg双官能团化丙烯酸酯类单体1f，产率32％。
1H NMR:δ(ppm):1.86,2.31,2.50,4.31,4.94,6.00,6.48.
实施例11：含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体1g的合成：
Figure BDA0001248707950000121
将溴代甲基丙烯酸5b(1.06g,4.22mmol)置于100mL schlenk瓶中，氮气保护下，加入5-溴戊炔(1.03g,7mmol),DMF(15mL),冰水浴中冷却30min，再加入碳酸钠2g，室温过夜反应。后处理将反应液用水和半饱和食盐水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后硅胶柱层析，得到456mg双官能团化丙烯酸酯类单体1g，产率34％。
1H NMR:δ(ppm):1.74,1.86,2.45,2.50,4.20,4.94,6.00,6.48.
实施例12：含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体1h的合成：
Figure BDA0001248707950000122
将溴代甲基丙烯酸5b(1.06g,4.22mmol)置于100mL schlenk瓶中，氮气保护下，加入6-溴己炔(1.13g,7mmol),DMF(15mL),冰水浴中冷却30min，再加入碳酸钠2g，室温过夜反应。后处理将反应液用水和半饱和食盐水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后硅胶柱层析，得到443mg双官能团化丙烯酸酯类单体1h，产率32％。
1H NMR:δ(ppm):1.45,1.63,1.86,2.46,2.50,3.97,4.94,6.00,6.48.
实施例13：丙烯酸酯类单体1的可逆加成-断裂链转移聚合：
双官能团化丙烯酸酯类单体1的可逆加成-断裂链转移聚合的典型过程以下述单体1a的聚合为例说明。聚合引发剂为偶氮二异丁腈，二硫代酯为二硫代苯甲酸异丙苯基酯，溶剂为甲苯，在60～100℃的温度下，聚合12～24小时，部分结果列于表1。
表1单体1a的可逆加成-断裂链转移聚合部分结果
Figure BDA0001248707950000131
其中Mn为数均分子量，Mw/Mn为分散度，分子量和分散度由GPC测定。
单体1a的可逆加成-断裂链转移聚合
Figure BDA0001248707950000132
在氮气氛围下，向10mL Schlenk瓶中加入偶氮二异丁腈(16.4mg,0.1mmol)和二硫代苯甲酸异丙苯基酯(81.6mg,0.3mmol)，干燥的甲苯(0.8mL)，单体1a(1.65g,6mmol)，除去反应液中的氧气后，将Schlenk瓶置于恒温的70℃油浴中加热，氮气保护下反应20小时后液氮淬灭。用甲醇和水的混合液作为沉淀剂(甲醇与水的体积比为7:3)沉淀三次，得到1.20g聚合物2a。
GPC:Mn＝3,100,Mw/Mn＝1.30.
1H NMR:δ(ppm):1.86,2.09,2.62,4.25,4.52,4.63.
用对应的聚合物1b替换聚合物1a，制备得到聚合物2b：
Figure BDA0001248707950000133
实施例14：含聚乙二醇枝链以及甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯枝链的聚合物分子刷7的合成：
Figure BDA0001248707950000141
m为10～50的整数。
在氮气氛围下，向50mL Schlenk瓶中加入聚合物2a(8mg)和溴化亚铜(9mg,0.06mmol)，甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(0.8g,4.5mmol)，一端为叠氮官能团的聚乙二醇(PEG-N3，Mn＝750g/mol,87mg,0.116mmol)，六甲基三亚乙基三胺(HMTETA，14mg,0.06mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(3mL)，除去反应液中的氧气后，将Schlenk瓶置于恒温的50℃油浴中加热，氮气保护下反应2小时后液氮淬灭。用正己烷和乙醚的混合液作为沉淀剂，得到23mg聚合物7a。
GPC:Mn＝75,500g/mol,Mw/Mn＝1.38.
1H NMRδ(ppm):0.82,1.11,1.27,1.91,3.36,3.63,4.32.
在50℃的温度下，聚合2～5小时，得到不同的双枝链聚合物7，部分结果列于表2。
表2聚合物2引发双接枝聚合得到不同组成聚合物7的部分结果
Figure BDA0001248707950000142
其中Mn为数均分子量，Mw/Mn为分散度，分子量和分散度由GPC测定。
实施例15：聚合物分子刷7薄膜的制备：
两亲性聚合物分子刷薄膜制备的典型过程为：将实施例14的聚合物配制成12mg/mL的氯仿溶液，运用旋涂仪在二氧化硅芯片上进行旋涂，转速为2500转30s(抗蛋白吸附实验使用)。将聚合物配制成7mg/mL的氯仿溶液，运用旋涂仪在ITO玻璃上进行旋涂，转速为3000转30s(抗细胞粘附实验使用)。
实施例16：实施二氧化硅芯片上的聚合物分子刷薄膜7的抗蛋白吸附实验
将旋涂完毕的聚合物分子刷薄膜7放入石英晶体微天平中，首先在空气中达到基线稳定，再以100μL/min的速度通入PBS磷酸盐缓冲液，稳定后通入10mg/mL牛血清蛋白的PBS溶液，观测蛋白质吸附量1h，再次通入PBS磷酸盐缓冲液冲洗，记录最终蛋白质的吸附量(图1)。以未涂膜的二氧化硅芯片作空白对比，实验结果表明最终该聚合物薄膜具有良好的抗污效果，蛋白吸附量大大减少。
实施例17：实施ITO玻璃上的聚合物分子刷薄膜7的抗细胞粘附实验
将旋涂在ITO玻璃上的聚合物分子刷薄膜7放置在人永生化表皮细胞培养液中，当培养6h后，取出并且用PBS缓冲液轻轻冲洗掉漂浮的细胞，显微镜下观察聚合物分子刷薄膜表面粘附的细胞数量(图2和图3)。以未涂膜的ITO玻璃作空白对比，实验结果表明最终该聚合物薄膜具有良好的抗污效果，细胞粘附量大大减少。

Claims (10)

1.一类含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体，其特征是具有如下结构式：
Figure FDA0002501123850000011
其中R为H或CH3，x为1、2、3或4。
2.一类含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类聚合物，其特征是具有如下结构式：
Figure FDA0002501123850000012
其中R为H或CH3，x为1、2、3或4，n为10～500的整数。
3.一种如权利要求1所述的含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征是由以下步骤制得：
(1)在有机溶剂中和-5℃～室温下，2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯3在4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)和二环己基碳二亚胺(DCC)的催化下，与2-溴丙酸或2-溴异丁酸反应5～20小时，生成溴代甲基丙烯酸叔丁酯4；所述2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯3、DCC、DMAP和2-溴丙酸或2-溴异丁酸的摩尔比为1：(1～2)：(0.01～0.1)：(1～2)；
(2)在有机溶剂中和-5℃～室温下，将溴代甲基丙烯酸叔丁酯4和三氟乙酸反应1～10小时，生成溴代甲基丙烯酸5；所述溴代甲基丙烯酸叔丁酯4和三氟乙酸的摩尔比为1：(2～20)；
(3)在有机溶剂中和室温下，溴代甲基丙烯酸5在碱的作用下，和溴代脂肪炔6反应4～12小时，生成既含有2-羰基溴官能团，又含有炔基官能团的丙烯酸酯类单体1；所述溴代甲基丙烯酸5，碱和溴代脂肪炔的摩尔比为1：(4～8)：(1～2)；
所述化合物3、4、5和6的结构式如下：
Figure FDA0002501123850000021
其中R为H或CH3，x为1、2、3或4；
上述的有机溶剂是石油醚，二氯甲烷，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜。
4.一种如权利要求3所述的含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于制备方法步骤(1)和(2)中所用的有机溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃；制备方法步骤(3)中所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜；所用的碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或氟化钾。
5.一种如权利要求2所述的含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征是由下述步骤制得：
在有机溶剂中，以二硫代酯为链转移剂，由偶氮二异丁腈引发含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类单体1进行可逆加成-断裂链转移聚合，制得含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类聚合物2；所述二硫代酯与自由基引发剂的摩尔比为(1～3)：1；二硫代酯与单体1的摩尔比为1：(10～500)；聚合温度为60～100℃，聚合时间为12～24小时；
上述的单体1如权利要求1所述，上述的聚合物2如权利要求2所述。
6.一种如权利要求5所述的含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于制备方法中所用的有机溶剂为甲苯，二氧六环。
7.一种如权利要求5所述的含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于制备方法中所述的二硫代酯为二硫代苯甲酸异丙苯基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯或者或二硫代苯甲酸苄基酯。
8.一种如权利要求2所述的含有2-羰基溴和炔基的丙烯酸酯类聚合物的用途，其特征在于用于制备结构规整的两亲性双接枝聚合物，即结构规整致密的两亲性聚合物分子刷；所述的结构规整致密的两亲性双接枝聚合物具有如下结构式：
Figure FDA0002501123850000031
其中，R与x的定义如权利要求1中所述；
n为10～500的整数，m为10～50的整数。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于所述的两亲性聚合物分子刷经过涂刷于固体基底表面形成抗生物污染膜。
10.一种双接枝聚合物，其特征在于，所述的双接枝聚合物如下式所示：
Figure FDA0002501123850000032
其中，R与x的定义如权利要求1中所述；
n为10～500的整数，m为10～50的整数。
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