CN118043377A - 含有氟聚醚基的环氧化合物 - Google Patents

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CN118043377A
CN118043377A CN202280065401.8A CN202280065401A CN118043377A CN 118043377 A CN118043377 A CN 118043377A CN 202280065401 A CN202280065401 A CN 202280065401A CN 118043377 A CN118043377 A CN 118043377A
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Abstract

本发明提供一种下述式(1)或式(2)所示的含有氟聚醚基的环氧化合物[式中,各记号如说明书所述。]。

Description

含有氟聚醚基的环氧化合物
技术领域
本发明为含有氟聚醚基的环氧化合物和含有该含有氟聚醚基的环氧化合物的组合物。
背景技术
已知某些种类的含氟化合物用于基材的表面处理时,能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。作为这样的含氟化合物,已知有作为功能性部位具有氟聚醚基、作为反应性部位具有环氧基的含氟化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-80534号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1所记载的含氟化合物能够赋予基材拨水性,但被要求进一步提高拨水性。
本发明的目的在于提供一种能够赋予具有高拨水性的表面处理层的含有氟聚醚基的环氧化合物。
用于解决课题的技术方案
本发明包括以下的技术方案。
[1]一种化合物,其中:
其为下述式(1)或式(2)所示的化合物,
[式中:
RA分别独立地为RF1-Xa-、RE m-Xb-或1价的基团,
RF1为Rf1-RF-Oq-,
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-,
Rf1为可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-16烷基,
Rf2为可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-6亚烷基,
RF分别独立地为2价的氟聚醚基,
p为0或1,
q分别独立地为0或1,
Xa分别独立地为单键或2价的有机基团,
RE分别独立地为含有环氧基的基团,
Xb分别独立地为含有硅氧烷键的2~9价的基团,
m分别独立地为1~8的整数。]。
[2]如[1]所述的化合物,其中:
RF分别独立地为下述式所示的基团,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f
[式中:
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,并且a、b、c、d、e和f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
[3]如[2]所述的化合物,其中:
RFa为氟原子。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的化合物,其中:
RF在各出现处分别独立地为下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)或(f6)所示的基团,
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中,d为1~200的整数,e为0或1。],
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中,c和d分别独立地为0~30的整数;
e和f分别独立地为1~200的整数;
c、d、e和f之和为,10~200的整数;
标注角标c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。],
-(R6-R7)g- (f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为选自这些基团中的2个或3个基团的组合;
g为2~100的整数。],
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合,
R6’为OCF2或OC2F4
R7’为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数,
g’为2~100的整数,
Rr
(式中,*表示键合位置。)。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,并且,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,并且,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的化合物,其中:
Rf1在各出现处分别独立地为C1-16全氟烷基,
Rf2在各出现处分别独立地为C1-6全氟亚烷基。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的化合物,其中:
Xa分别独立地为下述式所示的基团,
-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1
[式中,
X121~X124分别独立地为H、F、OH或-OSi(OR121)3(式中的3个R121分别独立地为碳原子数1~4的烷基。),
Xa1为-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-,
x1为0~10的整数,y1为0或1,z1为1~10的整数。]。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的化合物,其中:
Xa分别独立地为-(CH2)m22-(式中,m22为1~3的整数。)所示的基团。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的化合物,其中:
RE分别独立地为下述式所示的基团,
-Xc-RE1
[式中,
Xc为单键或2价的基团,
RE1为环氧基或脂环式环氧基。]。
[9]如[8]所述的化合物,其中:
上述脂环式环氧基为下述式所示的基团,
[式中,n为1~5的整数。]。
[10]如[8]或[9]所述的化合物,其中:
Xc为下述式所示的基团,
-(CaH2a)n1-(R5)n2
[式中,
a在每个(CaH2a)单元中分别独立地为1~6的整数,
R5分别独立地为-O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-,
n1为0~6的整数,
n2为0~6的整数,
标注n1和n2并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
[11]如[8]~[10]中任一项所述的化合物,其中:
Xc为下述式所示的基团,
-(CaH2a)n3-(R5)n2-(CaH2a)n4
[式中,
a在(CaH2a)中分别独立地为1~6的整数,
R5为-O-,
n2为0或1,
n3为0或1,
n4为0或1,
n2、n3和n4中的至少1个为1。]。
[12]如[1]~[11]中任一项所述的化合物,其中:
Xb分别独立地为下述式所示的基团,
-Xd-RS
[式中,
Xd为单键或2价的基团,
RS为2~9价的硅氧烷基。]。
[13]如[12]所述的化合物,其中:
RS为下述式(s1)、(s2)或(s3)所示的基团,
[式中,
R3分别独立地为氢原子或C1-6烷基,
R4为单键、氢原子或C1-6烷基,
m1为1~20的整数,
m2为1~8的整数,
m3为0~12的整数,
用括号括起的各单元的存在顺序在式中是任意的,
标注*的键与Xd键合。]。
[14]如[12]或[13]所述的化合物,其中:
RS为下述式(s1)或(s3’)所示的基团,
[式中,
R3分别独立地为氢原子或C1-6烷基,
m1为1~20的整数,
m2为3~5的整数,
标注*的键与Xd键合。]。
[15]如[12]~[14]中任一项所述的化合物,其中:
Xd为下述式所示的基团,
-(CbH2b)r1-(R10)r2
[式中,
b在每个(CbH2b)单元中分别独立地为1~6的整数,
R10分别独立地为-O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-,
r1为0~6的整数,
r2为0~6的整数,
标注r1和r2并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
[16]如[12]~[15]中任一项所述的化合物,其中:
Xd为下述式所示的基团,
-CbH2b
[式中,
b为1~6的整数。]。
[17]如[1]~[16]中任一项所述的化合物,其中:
m分别独立地为1~3的整数。
[18]如[1]~[17]中任一项所述的化合物,其中:
RA分别独立地为RE m-Xb-。
[19]一种表面处理剂,其中:
含有1种或1种以上的上述[1]~[18]中任一项所述的化合物。
[20]一种固化性组合物,其中,包含:
上述[1]~[18]中任一项所述的化合物或上述[19]所述的表面处理剂;和
形成基质的组合物。
[21]一种物品,其中,包含:
基材;和
在该基材的表面由上述[19]所述的表面处理剂或上述[20]所述的固化性组合物所形成的层。
[22]如[21]所述的物品,其中:
上述物品为光学部件。
发明效果
本发明的含有氟聚醚基的环氧化合物能够赋予具有高拨水性的表面处理层。
具体实施方式
在本说明书中使用的情况下,“有机基团”是指含有碳的1价的基团。作为1价的有机基团,只要没有特别记载,可以为烃基或其衍生物。烃基的衍生物是指在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、亚砜基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等的基团。另外,“2价的有机基团”是指含有碳的2价的基团。作为这样的2价的有机基团,没有特别限定,可以列举从有机基团中进一步脱离1个氢原子而成的2价的基团。
在本说明书中使用的情况下,“烃基”是含有碳和氢的基团,是指从烃中脱离1个氢原子而成的基团。作为该烃基,没有特别限定,可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的C1-20烃基,例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,也可以为饱和或不饱和中的任意一种。另外,烃基也可以包含1个或1个以上的环结构。
在本说明书中使用的情况下,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤原子、可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基和5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
以下,对于本发明的含有氟聚醚基的环氧化合物进行说明。
本发明提供下述式(1)或式(2)所示的化合物,
[式中:
RA分别独立地为RF1-Xa-、RE m-Xb-或1价的基团,
RF1为Rf1-RF-Oq-,
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-,
Rf1为可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-16烷基,
Rf2为可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-6亚烷基,
RF分别独立地为2价的氟聚醚基,
p为0或1,
q分别独立地为0或1,
Xa分别独立地为单键或2价的有机基团,
RE分别独立地为含有环氧基的基团,
Xb分别独立地为含有硅氧烷键的2~9价的基团,
m分别独立地为1~8的整数。]。
在上述式(1)中,RF1为Rf1-RF-Oq-。
在上述式(2)中,RF2为-Rf2 p-RF-Oq-。
在上述式中,Rf1为可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-16烷基。
上述可以取代有1个或1个以上氟原子的C1-16烷基中的“C1-16烷基”可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基,更优选为直链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基。
上述Rf1优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基,更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,更优选为直链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,具体可以为-CF3、-CF2CF3或CF2CF2CF3
在上述式中,Rf2为可以取代有1个或1个以上氟原子的C1-6亚烷基。
上述可以取代有1个或1个以上氟原子的C1-6亚烷基中的“C1-6亚烷基”可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3亚烷基,更优选为直链的C1-3亚烷基。
上述Rf2优选为取代有1个或1个以上氟原子的C1-6亚烷基,更优选为C1-6全氟亚烷基,更加优选为C1-3全氟亚烷基。
上述C1-6全氟亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选直链或支链的C1-3全氟亚烷基,更优选为直链的C1-3全氟亚烷基,具体而言为-CF2-、-CF2CF2-或CF2CF2CF2-。
在上述式中,p为0或1。在一个实施方式中,p为0。在另一个实施方式中p为1。
在上述式中,q为0或1。在一个实施方式中,q为0。在另一个实施方式中q为1。
在上述式(1)和(2)中,RF分别独立地为2价的氟聚醚基。
RF优选可以含有下述式所示的基团,
-(OCh1RFa 2h1)h3-(OCh2RFa 2h2-2)h4
[式中:
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
h1为1~6的整数,
h2为4~8的整数,
h3为0以上的整数,
h4为0以上的整数,
其中,h3与h4的合计为1以上,优选为2以上,更优选为5以上,标注h3和h4并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
在一个实施方式中,RF为直链状或支链状。
RF优选为下述式所示的基团,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f
[式中:
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,并且a、b、c、d、e和f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
RFa优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。
a、b、c、d、e和f优选分别独立地为0~100的整数。
a、b、c、d、e与f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。a、b、c、d、e与f之和优选为200以下,更优选为100以下,进一步优选为60以下,例如可以为50以下或30以下。
这些重复单元可以为直链状也可以为支链状。例如,关于上述重复单元,-(OC6F12)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC5F10)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC4F8)-为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和(OCF2CF(C2F5))-的任意情况均可。-(OC3F6)-(即上述式中RFa为氟原子)为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和(OCF2CF(CF3))-的任意情况均可。-(OC2F4)-为-(OCF2CF2)-和(OCF(CF3))-的任意情况均可。
在一个实施方式中,上述重复单元为直链状。通过上述重复单元为直链状,能够提升表面处理层的表面滑动性、摩擦耐久性等。
在一个实施方式中,上述重复单元为支链状。通过上述重复单元为支链状,能够增大表面处理层的动摩擦系数。
在一个实施方式中,RF可以包含环结构。
上述环结构可以为下述三元环、四元环、五元环或六元环。
[式中,*表示键合位置。]
上述环结构优选为四元环、五元环或六元环,更优选为四元环或六元环。
具有环结构的重复单元优选为下述的单元。
[式中,*表示键合位置。]
在一个实施方式中,RF分别独立地为下述式(f1)~(f6)中任一式所示的基团。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中,d为1~200的整数,e为0或1。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下的整数,
c、d、e和f之和为2以上,
标注角标c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数。];
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合,
R6’为OCF2或OC2F4
R7’为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数,
g’为2~100的整数,
Rr
(式中,*表示键合位置。)。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,另外,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,另外,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在上述式(f1)中,d优选为5~200的整数,更优选为10~100的整数,进一步优选为15~50的整数,例如为25~35的整数。在一个实施方式中,e为1。在另一个实施方式中,e为0。上述式(f1)中的(OC3F6)优选为(OCF2CF2CF2)、(OCF2CF(CF3))或(OCF(CF3)CF2)所示的基团,更优选为-(OCF2CF2CF2)d-所示的基团。上述式(f1)中的(OC2F4)为(OCF2CF2)或(OCF(CF3))所示的基团,更优选为(OCF2CF2)所示的基团。
在上述式(f2)中,e和f分别独立地优选为5以上200以下的整数,更优选为10~200的整数。另外,c、d、e和f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。在一个实施方式中,上述式(f2)优选为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-所示的基团。在另一个实施方式中,式(f2)可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
在上述式(f3)中,R6优选为OC2F4。在上述(f3)中,R7优选为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,更优选为选自OC3F6和OC4F8中的基团。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。在上述式(f3)中,g优选为3以上的整数,更优选为5以上的整数。上述g优选为50以下的整数。在上述式(f3)中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链的任意一种,优选为直链。在该实施方式中,上述式(f3)优选为-(OC2F4-OC3F6)g-或(OC2F4-OC4F8)g-。
在上述式(f4)中,R6、R7和g的含义与上述式(f3)的记载相同,具有同样的实施方式。R6’、R7’和g’的含义分别与上述式(f3)中所记载的R6、R7和g的含义相同,具有同样的实施方式。Rr优选为
[式中,*表示键合位置。]
更优选为
[式中,*表示键合位置。]。
在上述式(f5)中,e优选为1以上100以下的整数,更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如为10以上100以下。
在上述式(f6)中,f优选为1以上100以下的整数,更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如为10以上100以下。
在一个实施方式中,上述RF为上述式(f1)所示的基团。
在一个实施方式中,上述RF为上述式(f2)所示的基团。
在一个实施方式中,上述RF为上述式(f3)所示的基团。
在一个实施方式中,上述RF为上述式(f4)所示的基团。
在一个实施方式中,上述RF为上述式(f5)所示的基团。
在一个实施方式中,上述RF为上述式(f6)所示的基团。
在上述RF中,e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1~10、优选为0.2~5、更优选为0.2~2、进一步优选为0.2~1.5、进一步更优选为0.2~0.85。通过使e/f比为10以下,由该化合物得到的表面处理层的滑动性、摩擦耐久性和耐化学性(例如对人工汗液的耐久性)进一步提高。e/f比越小,表面处理层的滑动性和摩擦耐久性越提高。另一方面,通过使e/f比为0.1以上,能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大,化合物的稳定性越提高。
在一个实施方式中,上述e/f比优选为0.2~0.95,更优选为0.2~0.9。
在一个实施方式中,从耐热性的观点出发,上述e/f比优选为1.0以上,更优选为1.0~2.0。
在上述含有氟聚醚基的化合物中,RF1和RF2的数均分子量没有特别限定,例如为500~30,000、优选为1,500~30,000、更优选为2,000~10,000。在本说明书中,RF1和RF2的数均分子量是通过19F-NMR测得的值。
在另一个实施方式中,RF1和RF2的数均分子量为500~30,000,优选为1,000~20,000,更优选为2,000~15,000,更进一步优选为2,000~10,000,例如可以为3,000~6,000。
在另一个实施方式中,RF1和RF2的数均分子量可以为4,000~30,000,优选为5,000~10,000,更优选为6,000~10,000。
在上述式(1)和(2)中,Xa在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团。
Xa为与式(1)和(2)的异氰脲环键合的单键或2价的连结基。作为Xa,优选为单键、亚烷基或包含选自醚键和酯键中的至少1种键的2价的基团,更优选为单键、碳原子数1~10的亚烷基或包含选自醚键和酯键中的至少1种键的碳原子数1~10的2价的烃基。
作为Xa,更优选为下述式所示的基团,
-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1
(式中,X121~X124分别独立地为H、F、OH或-OSi(OR121)3(式中,3个R121分别独立地为碳原子数1~4的烷基。),
上述Xa1为-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-(各键的左侧与CX121X122键合。)、
x1为0~10的整数,y1为0或1,z1为1~10的整数。)。
Xa的左侧与异氰脲环键合。
作为Xa1,优选为-O-或C(=O)O-。
作为Xa,特别优选为下述式所示的基团,
-(CF2)m11-(CH2)m12-O-(CH2)m13-所示的基团,
(式中,m11为1~3的整数,m12为1~3的整数,m13为1~3的整数。);
-(CF2)m14-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-所示的基团,
(式中,m14为1~3的整数,m15为1~3的整数,m16为1~3的整数。);
-(CF2)m17-(CH2)m18-所示的基团,
(式中,m17为1~3的整数,m18为1~3的整数。);
-(CF2)m19-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-所示的基团,
(式中,m19为1~3的整数,m20为1~3的整数,m21为1~3的整数。);或者
-(CH2)m22-所示的基团,
(式中,m22为1~3的整数。)。
作为Xa没有特别限定,但具体而言,可以列举:
-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n5-(n5为0~4的整数。)、-(CF2)n5-(CH2)m5-(n5和m5分别独立地为0~4的整数。)、-CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-、-CF2CF2CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2-等。
在上述式(1)和(2)中,RE分别独立地为含有环氧基的基团。
RE优选分别独立地为下述式所示的基团,
-Xc-RE1
[式中,
Xc为单键或2价的基团,
RE1为环氧基或脂环式环氧基。]。
上述脂环式环氧基优选下述式所示的基团,
[式中,n为1~5的整数,优选为1~3的整数。]。
在优选实施方式中,上述脂环式环氧基为:
特别优选为:
上述Xc为单键或2价的基团。
在一个实施方式中,Xc可以为下述式所示的基团,
-(CaH2a)n1-(R5)n2
[式中,
a在每个(CaH2a)单元中分别独立地为1~6的整数,
R5分别独立地为-O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-,
n1为0~6的整数,
n2为0~6的整数,
标注n1和n2并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。在此,Xc的右侧与RE1键合。
(CaH2a)可以为直链,可以为支链,优选为直链。
a为1~6的整数,优选为1~4的整数。
R5分别独立地为-O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-,优选-O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O-或-OC(=O)-,更优选-O-。
n1为0~6的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2。
在一个实施方式中,n1为0。
在另一个实施方式中,n1为1。
在另一个实施方式中,n1为2。
n2为0~6的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1。
在一个实施方式中,n2为0。
在另一个实施方式中,n2为1。
在一个实施方式中,n1为1,n2为0。
在另一个实施方式中,n1为2,n2为1。
在优选实施方式中,Xc为下述式所示的基团,
-(CaH2a)n3-(R5)n2-(CaH2a)n4
[式中,
a在(CaH2a)中分别独立地为1~6的整数,优选为1~4的整数,
R5为-O-,
n2为0或1,
n3为0或1,
n4为0或1,
n2、n3和n4中的至少1个为1。]。
在一个实施方式中,n2为0,n3为1,n4为0。
在另一个实施方式中,n2为1,n3为1,n4为1。
在上述式(1)和(2)中,Xb分别独立地为含有硅氧烷键的2~9价的基团。
Xb优选分别独立地为下述式所示的基团,
-Xd-RS
[式中,
Xd为单键或2价的基团,
RS为2~9价的硅氧烷基。]
RS优选下述式(s1)、(s2)或(s3)所示的基团,
[式中,
R3分别独立地为氢原子或C1-6烷基,
R4为单键、氢原子或C1-6烷基,
m1为1~20的整数,
m2为1~8的整数,
m3为0~12的整数,
用括号括起的各单元的存在顺序在式中是任意的。]。
Rs的*的部分与Xd键合,其它的价键与RE键合。
R3分别独立地为氢原子或C1-6烷基,优选C1-6烷基。
R4为单键、氢原子或C1-6烷基,优选C1-6烷基。在为单键的情况下,R4所键合的Si直接与RE键合。
上述R3和R4中的C1-6烷基可以是直链,也可以是支链,优选直链。
上述C1-6烷基优选为C1-4烷基,更优选为甲基。
m1为1~20的整数,优选为1~10的整数,更优选为1~6的整数,更加优选为1~3的整数。
在一个实施方式中,m1为1。
在另一个实施方式中,m1为2~10的整数,更优选为2~6的整数,更加优选为2或3。
m2为1~8的整数,优选为1~6的整数,更优选为3~5的整数。
在一个实施方式中,m2为3或4,优选为3。
m3为0~12的整数,优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。
在一个实施方式中,m3为0。
在另一个实施方式中,m3为1~12的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~4的整数。
在一个实施方式中,m2为3或4,优选为3,m3为0。
在优选实施方式中,RS为下述式(s1)或(s3’)所示的基团,
[式中,
R3分别独立地为氢原子或C1-6烷基,优选为C1-6烷基,更优选为甲基,
m1为1~20的整数,优选为1~10的整数,更优选为1~6的整数,更加优选为1~3的整数,
m2为3~5的整数,优选为3或4,更优选为3。]。
Rs的*的部分与Xd键合,其它的价键与RE键合。
Xd为下述式所示的基团,
-(CbH2b)r1-(R10)r2
[式中,
b在每个(CbH2b)单元中分别独立地为1~6的整数,
R10分别独立地为-O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-,
r1为0~6的整数,
r2为0~6的整数,
标注r1和r2并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
(CbH2b)可以为直链也可以为支链,优选直链。
b为1~6的整数,优选为2~4的整数。
R10分别独立地为-O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-,优选为-O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O-或-OC(=O)-,更优选为-O-。
r1为0~6的整数,优选为1或2,更优选为1。
r2为0~6的整数,优选,0或1,更优选为0。
在一个实施方式中,r1为1,r2为0。
在优选实施方式中,Xd为下述式所示的基团,
-CbH2d
[式中,
b为1~6的整数,优选为2~4的整数。]。
在上述式(1)和(2)中,m为1~8的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~4的整数。
在一个实施方式中,m为1。
在另一个实施方式中,m为2~4的整数,优选为3或4,更优选为3。
在上述式(1)和(2)中,RA分别独立地为RF1-Xa-、RE m-Xb-或1价的基团。该1价的基团为RF1-Xa-和RE m-Xb-以外的基团。在RA为RF1-Xa-的情况下,在式(1)和(2)中存在2个RF1-Xa-,但这些可以相同,也可以不同。同样地,在RA为RE m-Xb-的情况下,在式(1)和(2)中存在2个以上RE m-Xb-,但这些可以相同,也可以不同。
上述1价的基团优选为氢原子或1价的有机基团,更优选氢原子或C1-6烷基。
在一个实施方式中,RA为RF1-Xa-。通过使RA为RF1-Xa-,可以使由本发明的化合物得到的表面处理层的初始接触角变得更高。
在另一个实施方式中,RA为RE m-Xb-。通过使RA为RE m-Xb-,可以使由本发明的化合物得到的表面处理层的耐久性变得更高。
在另一个实施方式中,RA为1价的基团。
上述式(1)和(2)所表示的含有氟聚醚基的环氧化合物的数均分子量没有特别限定,但例如为1,000~30,000,优选为2,000~20,000,更优选为2,500~6,000,更加优选为2,500~5,000。在本说明书中,含有氟聚醚基的环氧化合物的数均分子量为通过19F-NMR测定的値。通过使含有氟聚醚基的环氧化合物的数均分子量在上述的范围,能够提高含有氟聚醚基的环氧化合物对于溶剂的溶解性。另外,能够提高从该化合物得到的表面处理层的初始接触角和摩擦耐久性。
在一个实施方式中,本发明的化合物为式(1)所示的化合物。
在另一个实施方式中,本发明的化合物为式(2)所示的化合物。
在另一个实施方式中,本发明的化合物为式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物。即,以式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的混合物的形式使用。
上述混合物中,相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.1摩尔%以上35摩尔%以下。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物的含量的下限优选为0.1摩尔%,更优选为0.2摩尔%,更加优选为0.5摩尔%,进一步更优选为1摩尔%,特别优选为2摩尔%,特别可以为5摩尔%。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物的含量的上限优选为35摩尔%,更优选为30摩尔%,更加优选为20摩尔%,进一步更优选为15摩尔%或10摩尔%。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.1摩尔%以上30摩尔%以下,更优选为0.1摩尔%以上20摩尔%以下,更加优选为0.2摩尔%以上10摩尔%以下,进一步更优选为0.5摩尔%以上10摩尔%以下,特别优选为1摩尔%以上10摩尔%以下,例如2摩尔%以上10摩尔%以下或5摩尔%以上10摩尔%以下。通过使式(2)所示的化合物在该范围,能够进一步提高摩擦耐久性。
本发明的含有氟聚醚基的环氧化合物例如能够通过下述方式合成。
使下述式(1a)或(2a)所示的化合物与下述式(s1a)、(s2a)或(s3a)所示的化合物进行反应,得到下述式(1b)或(2b)所示的化合物。
[式中:
RF1为Rf1-RF-Oq-,
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-,
Rf1为可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-16烷基,
Rf2为可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-6亚烷基,
RF分别独立地为2价的氟聚醚基,
p为0或1,
q分别独立地为0或1,
Xa分别独立地为单键或2价的有机基团,
RAa为RF1-Xa-或烯丙基。]
[式中,
R3分别独立地为氢原子或C1-6烷基,
R4为氢原子或C1-6烷基,
m1为1~20的整数,
m2为1~8的整数,
m3为0~12的整数,
m4为2~9的整数,
用括号括起的各单元的存在顺序在式中是任意的。]
[式中:
RF1、RF2和Xa与上述含意相同,
RSa为下述式所示的基团,
(式中,
R3、R4、m1、m2、m3和m4与上述含意相同。)
RAb为RF1-Xa-、RSa-或烯丙基。]。
之后,使上述所得到的式(1b)或(2b)所示的化合物与下述式(3)所示的化合物进行反应,能够得到本发明的式(1)或(2)所表示的含有氟聚醚基的环氧化合物。
CH=CH2-Xc’-RE1 (3)
[式中,
Xc’为单键或2价的基团,
RE1为环氧基或脂环式环氧基。]
本发明的化合物能够用于各种用途。下面说明本发明的化合物的用途的例子。
本发明的化合物能够与聚合性涂布剂单体一同使用。包含本发明的化合物和聚合性涂布剂单体为特征的组合物也是本发明之一(在本说明书中,有时称为组合物(a))。组合物(a)由于具有上述构成,能够得到相对于水或正十六烷的静态接触角大且为透明、脱模性优异、不易附着指纹,即使附着指纹也能够完全擦掉的涂膜。
作为上述聚合性涂布剂单体,优选具有碳碳双键的单体。
作为上述聚合性涂布剂单体,没有特别限定,但例如可以列举含有单官能和/或多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下,有时将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯合称为“(甲基)丙烯酸酯”),单官能和/或多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、单官能和/或多官能环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物。作为形成该基质的组合物,没有特别限定,但可以举例通常作为硬涂布剂或防反射剂的组合物,例如含有多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬涂布剂或含有含氟(甲基)丙烯酸酯的防反射剂。该硬涂布剂可以列举例如由荒川化学工业株式会社销售的BEAMSET 502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名),由大赛璐湛新株式会社销售的EBECRYL40(商品名),由横浜橡胶株式会社销售的HR300系(商品名)。该防反射剂可以列举例如由大金工业株式会社销售的OPTOOL AR-110(商品名)。
组合物(a)中,还可以含有抗氧化剂、增粘剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、二氧化硅等无机微粒、铝膏、滑石、玻璃碎屑、金属粉等填充剂、丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等阻聚剂等。
组合物(a)中,还可以含有聚氨酯化用的催化剂,例如锡系催化剂、钛系催化剂、二氧化锆系催化剂、铋系催化剂、有机胺系催化剂。
作为上述锡系催化剂,可以列举二月桂酸二﹣正丁基锡(IV)。
作为上述钛系催化剂,可以列举二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、四正丁氧基钛、四(2﹣乙基己氧基)钛、四乙酰丙酮钛。
作为上述二氧化锆系催化剂,可以列举四乙酰丙酮锆、四正丁氧基锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆。
作为上述铋系催化剂,可以列举三(2﹣乙基己酸)铋。
作为上述有机胺系催化剂,可以列举二氮杂双环十一碳烯。
组合物(a)更加优选含有溶剂。作为上述溶剂,可以列举含氟有机溶剂或非含氟有机溶剂。
作为上述含氟有机溶剂可以列举例如全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基环己烷、全氟十氢化萘、全氟烷乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷胺(FLUORINERT(商品名)等)、全氟烷醚、全氟丁基四氢呋喃、多氟脂肪族烃(ASAHIKLIN AC6000(商品名))、氢氯氟烃(ASAHIKLINAK-225(商品名)等)、氢氟醚(NOVEC(商品名)、HFE-7100(商品名)、HFE-7300(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4﹣七氟环戊烷、含氟醇、全氟烷溴化物、全氟烷碘化物、全氟聚醚(KRYTOX(商品名)、DEMNUM(商品名)、FOMBLIN(商品名)等)、1,3﹣双三氟甲基苯、甲基丙烯酸2﹣(全氟烷)乙酯、丙烯酸2﹣(全氟烷)乙酯、全氟烷基乙烯、氟利昂134a和六氟丙烯低聚物。
作为上述非含氟有机溶剂,可以列举例如丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2﹣丁酮、乙腈、苯甲腈、丁醇、1﹣丙醇、2﹣丙醇、乙醇、甲醇和二丙酮醇。
其中,作为上述溶剂优选甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、十六烷、乙酸丁酯、丙酮、2﹣丁酮、环己酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或2﹣丙醇。
上述溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
上述溶剂在组合物(a)中,优选在30~95质量%的范围使用。更优选为50~90质量%。
例如,通过将组合物(a)涂布在基材上,能够形成防污层。另外,也能够在涂布后进行聚合来形成防污层。作为上述基材,可以列举树脂(特别是非氟树脂)。
本发明的化合物能够一同使用固化性树脂或固化性单体。含有上述的化合物和固化性树脂或固化性单体为特征的组合物也是本发明之一(在本说明书中,有时称为组合物(b))。组合物(b)中,由于具有上述构成,能够得到不易附着指纹、即使附着指纹也能够完全擦掉的涂膜。
上述固化性树脂可以是光固化性树脂、热固化性树脂中的任意种,只要是具有耐热性、强度的树脂,就没有特别限制,但优选为光固化性树脂,更优选为紫外线固化性树脂。
作为上述固化性树脂,可以列举例如环氧系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚醚砜系聚合物、环状聚烯烃系聚合物、含氟聚烯烃系聚合物(PTFE等)、含氟环状非结晶性聚合物(CYTOP(注册商标)、TEFLON(注册商标)AF等)等。
作为上述固化性树脂或构成上述固化性树脂的单体,具体而言可以列举例如环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;缩水甘油乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基戊酸酯;各种(甲基)丙烯酸酯类:丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十二碳烷基酯、丙烯酸2﹣乙基己基酯、烯丙基丙烯酸酯、1,3﹣丁二醇二丙烯酸酯、1,4﹣丁二醇二丙烯酸酯、1,6﹣己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基、丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、四氢呋喃基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧基乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2﹣羟基乙酯、丙烯酸2﹣羟基丙酯、4﹣羟基丁基乙烯基醚、丙烯酸N,N﹣二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N﹣二甲基氨基乙酯;N﹣乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硅系的丙烯酸酯、马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、链状侧链聚丙烯酸酯、环状侧链聚丙烯酸酯聚降冰片烯、聚降冰片二烯、聚碳酸酯、聚磺酸酰胺;双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、3,4﹣环氧环己基甲基﹣3,4﹣环氧环己烷羧酸酯(CELLOXIDE 2021P(注册商标))、1,2﹣六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4﹣乙烯基﹣1﹣环己烷二环氧化合物、1,4﹣环己烷二甲醇二缩水甘油醚、4﹣叔丁基苯基缩水甘油醚、间甲苯缩水甘油醚、对甲苯缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚等环氧系单体;含氟环状非结晶性聚合物(CYTOP(注册商标)、TEFLON(注册商标)AF等)等。
上述固化性单体为光固化性单体、热固化性单体中的任意种均可,优选紫外线固化性单体。
作为上述固化性单体,可以列举例如(a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(b)环氧(甲基)丙烯酸酯、(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯、(e)硅(甲基)丙烯酸酯、(f)(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为上述固化性单体,具体而言可以列举以下的例子。
(a)作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,可以列举以三(2﹣羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2﹣羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯为代表的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯。
(b)环氧(甲基)丙烯酸酯是在环氧基上加成有(甲基)丙烯酰基的物质,作为起始原料,通常使用双酚A、双酚F、线性酚醛树脂、脂环化合物。
(c)作为构成聚酯(甲基)丙烯酸酯的聚酯部的多元醇,可以列举乙二醇、1,4﹣丁二醇、1,6﹣己二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等。作为多元酸,可以列举邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三甲酸、衣康酸、琥珀酸、对苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
(d)作为聚醚(甲基)丙烯酸酯,可以列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇﹣聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(e)硅(甲基)丙烯酸酯为将分子量1,000~10,000的二甲基聚硅氧烷的单个末端或者两个末端利用(甲基)丙烯酰基进行改性的材料,例如可以例示以下的化合物等。
(f)作为(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3﹣甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2﹣乙基﹣正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2﹣羟乙酯、(甲基)丙烯酸2﹣羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3﹣羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4﹣羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5﹣羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6﹣羟基己酯、(甲基)丙烯酸4﹣羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3﹣氯﹣2﹣羟基丙酯、(甲基)丙烯酸(1,1﹣二甲基﹣3﹣氧代丁基)酯、(甲基)丙烯酸2﹣乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2﹣甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2﹣乙氧基乙酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3﹣氯﹣2﹣羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6﹣己二醇二丙烯酸酯、1,9﹣壬二醇二丙烯酸酯、1,10﹣癸二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
上述固化性树脂和固化性单体之内,作为能够从市场得到且为优选的树脂和单体,可以列举以下的树脂和单体。
作为上述固化性树脂,可以列举硅树脂类PAK-01、PAK-02(东洋合成化学社制)、纳米压印树脂NIF系列(旭硝子社制)、纳米压印树脂OCNL系列(东京应化工业社制)、NIAC2310(大赛璐化学工业社制)、环氧丙烯酸酯树脂类EH-1001、ES-4004、EX-C101、EX-C106、EX-C300、EX-C501、EX-0202、EX-0205、EX-5000等(共荣社化学社制)、六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯类、SUMIDUR N-75、SUMIDUR N3200、SUMIDUR HT、SUMIDURN3300、SUMIDUR N3500(住友拜耳聚氨酯公司制)等。
作为上述固化性单体,可以列举硅丙烯酸酯系树脂类、多官能丙烯酸酯类、多官能甲基丙烯酸酯类和含烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为硅丙烯酸酯系树脂类,可以列举SILAPLANE FM-0611、SILAPLANE FM-0621、SILAPLANE FM-0625、两末端型(甲基)丙烯酸系的SILAPLANE FM-7711、SILAPLANE FM-7721和SILAPLANE FM-7725等、SILAPLANE FM-0411、SILAPLANE FM-0421、SILAPLANEFM-0428、SILAPLANE FM-DA11、SILAPLANE FM-DA21、SILAPLANE-DA25、单末端型(甲基)丙烯酸系的SILAPLANE FM-0711、SILAPLANE FM-0721、SILAPLANE FM-0725、SILAPLANETM-0701和SILAPLANE TM-0701T(JCN社制)等。
作为多官能丙烯酸酯类,可以列举A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、A-TMMT(新中村工业社制)等。
作为多官能甲基丙烯酸酯类,可以列举TMPT(新中村工业社制)等。
作为含烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯,可以列举3﹣(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3﹣(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3﹣(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3﹣(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(别名为(三异丙氧基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(简称:TISMA)和三异丙氧基硅烷基)丙烯酸丙酯)、3﹣(甲基)丙烯酰氧基异丁基三氯硅烷、3﹣(甲基)丙烯酰氧基异丁基三乙氧基硅烷、3﹣(甲基)丙烯酰氧基异丁基三异丙氧基3﹣(甲基)丙烯酰氧基异丁基三甲氧基硅烷等。
组合物(b)也优选含有交联催化剂。作为上述交联催化剂,可以例示自由基聚合引发剂、酸产生剂等。
上述自由基聚合引发剂是能够通过热、光而产生自由基的化合物,可以列举自由基热聚合引发剂、自由基光聚合引发剂。在本发明中,优选上述自由基光聚合引发剂。
作为上述自由基热聚合引发剂,例如可以列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物类、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等的二烷基过氧化物类、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4﹣叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等的过氧化碳酸酯类、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的烷基过氧酯类等的过氧化物、以及偶氮二异丁腈这样的自由基发生性偶氮化合物等。
作为上述自由基光聚合引发剂,例如可以列举:苯偶酰、联乙酰等的二酮类;苯偶姻等的偶姻类;苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等的偶姻醚类;噻吨酮、2,4﹣二乙基噻吨酮、噻吨酮﹣4﹣磺酸等的噻吨酮类;二苯甲酮、4,4’﹣双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’﹣双(二乙基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮类;苯乙酮、2﹣(4﹣甲苯磺酰氧基)﹣2﹣苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2,2’﹣二甲氧基﹣2﹣苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2﹣甲基[4﹣(甲基硫代)苯基]﹣2﹣吗啉代﹣1﹣丙酮、2﹣苄基﹣2﹣二甲基氨基﹣1﹣(4﹣吗啉代苯基)﹣丁烷﹣1﹣酮等的苯乙酮类;蒽醌、1,4﹣萘醌等的醌类;2﹣二甲基氨基苯甲酸乙酯、4﹣二甲基氨基苯甲酸乙酯、4﹣二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4﹣二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4﹣二甲基氨基苯甲酸2﹣乙基己酯等的氨基苯甲酸类;苯甲酰氯、三卤甲基苯基砜等的卤化物;酰基氧化膦类;二叔丁基过氧化物等的过氧化物等。
作为上述自由基光聚合引发剂的市售品,可以例示以下的商品。
IRGACURE 651:2,2﹣二甲氧基﹣1,2﹣二苯基乙烷﹣1﹣酮、
IRGACURE 184:1﹣羟基﹣环己基﹣苯基﹣酮、
IRGACURE 2959:1﹣[4﹣(2﹣羟基乙氧基)﹣苯基]﹣2﹣羟基﹣2﹣甲基﹣1﹣丙烷﹣1﹣酮、
IRGACURE 127:2﹣羟基﹣1﹣{4﹣[4﹣(2﹣羟基﹣2﹣甲基﹣丙酰基)﹣苄基]苯基}﹣2﹣甲基﹣丙烷﹣1﹣酮、
IRGACURE 907:2﹣甲基﹣1﹣(4﹣甲基硫代苯基)﹣2﹣吗啉代丙烷﹣1﹣酮、
IRGACURE 369:2﹣苄基﹣2﹣二甲基氨基﹣1﹣(4﹣吗啉代苯基)﹣丁酮﹣1、
IRGACURE 379:2﹣(二甲基氨基)﹣2﹣[(4﹣甲基苯基)甲基]﹣1﹣[4﹣(4﹣吗啉基)苯基]﹣1﹣丁酮、
IRGACURE 819:双(2,4,6﹣三甲基苯甲酰基)﹣苯基氧化膦、
IRGACURE 784:双(η5﹣2,4﹣环戊二烯﹣1﹣基)﹣双(2,6﹣二氟﹣3﹣(1H﹣吡咯﹣1﹣基)﹣苯基)钛、
IRGACURE OXE 01:1,2﹣辛烷二酮,1﹣[4﹣(苯基硫代)﹣,2﹣(O﹣苯甲酰肟)]、
IRGACURE OXE 02:乙酮,1﹣[9﹣乙基﹣6﹣(2﹣甲基苯甲酰基)﹣9H﹣咔唑﹣3﹣基]﹣,1﹣(O﹣乙酰肟)、
IRGACURE 261、IRGACURE 369、IRGACURE 500、
DAROCUR 1173:2﹣羟基﹣2﹣甲基﹣1﹣苯基﹣丙烷﹣1﹣酮、
DAROCUR TPO:2,4,6﹣三甲基苯甲酰基﹣二苯基﹣氧化膦、
DAROCUR 1116、DAROCUR 2959、DAROCUR 1664、DAROCUR 4043、
IRGACURE 754氧代苯基乙酸:2﹣[2﹣氧﹣2﹣苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯和氧代苯基乙酸、2﹣(2﹣羟基乙氧基)乙基酯的混合物、
IRGACURE 500:IRGACURE 184和二苯甲酮的混合物(1:1)、
IRGACURE 1300:IRGACURE 369和IRGACURE 651的混合物(3:7)、
IRGACURE 1800:CGI 403和IRGACURE 184的混合物(1:3)、
IRGACURE 1870:CGI 403和IRGACURE 184的混合物(7:3)、
DAROCUR 4265:DAROCUR TPO和DAROCUR 1173的混合物(1:1)。
其中,IRGACURE是BASF公司的产品,DAROCUR是Merck Japan公司的产品。
另外,作为上述交联催化剂使用自由基光聚合引发剂的情况下,作为敏化剂,可以同时使用二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮等,作为聚合促进剂可以同时使用DAROCUR EDB(乙基﹣4﹣二甲基氨基苯甲酸酯)、DAROCUR EHA(2﹣乙基己基﹣4﹣二甲基氨基苯甲酸酯)等。
作为使用上述敏化剂时的敏化剂的配合量,相对于上述固化性树脂或上述固化性单体100质量份,优选为0.1~5质量份,更优选为0.1~2质量份。
另外,作为使用上述聚合促进剂时的聚合促进剂的配合量,相对于上述固化性树脂或上述固化性单体100质量份,优选为0.1~5质量份,更优选为0.1~2质量份。
上述酸产生剂是通过施加热或光而产生酸的材料,可以列举热酸产生剂、光酸产生剂。在本发明中,优选光酸产生剂。
作为上述热酸产生剂,例如可以列举苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯(特别是4﹣硝基苄基甲苯磺酸酯)、其它的有机磺酸的烷基酯等。
上述光酸产生剂由吸收光的发色团和分解后成为酸的酸前体构成,通过对这样结构的光酸产生剂照射特定波长的光,光酸产生剂激发而由酸前体部分产生酸。
作为上述光酸产生剂,可以列举例如重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、CF3SO3、对CH3PhSO3、对NO2PhSO3(其中、Ph为苯基)等盐、有机卤化合物、邻醌﹣二叠氮基磺酰氯或磺酸酯等。另外,作为光酸产生剂,也可以举出2﹣卤代甲基﹣5﹣乙烯基﹣1,3,4﹣噁二唑化合物、2﹣三卤代甲基﹣5﹣芳基﹣1,3,4﹣噁二唑化合物、2﹣三卤代甲基﹣5﹣羟基苯基﹣1,3,4﹣噁二唑化合物等。需要说明的是,上述有机卤化合物是形成卤化氢酸(例如,氯化氢)的化合物。
作为上述光酸产生剂的市售品,可以例示以下的制品。
和光纯药工业株式会社制的WPAG-145[双(环己基磺酰基)重氮甲烷]、WPAG-170[双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷]、WPAG-199[双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷]、WPAG-281[三苯基锍三氟甲磺酸盐]、WPAG-336[二苯基﹣4﹣甲基苯基锍三氟甲磺酸盐]、WPAG-367[二苯基﹣2,4,6﹣三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐]、Ciba Specialty Chemicals公司制的IRGACUREPAG103[(5﹣丙基磺酰肟基﹣5H﹣噻吩﹣2﹣亚基)﹣(2﹣甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG108[(5﹣辛基磺酰肟基﹣5H﹣噻吩﹣2﹣亚基)﹣(2﹣甲基苯基)乙腈)]、IRGACURE PAG121[5﹣对甲苯磺酰基肟基﹣5H﹣噻吩﹣2﹣亚基﹣(2﹣甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG203、CGI725、三和化学株式会社制的TFE-三嗪[2﹣[2﹣(呋喃﹣2﹣基)乙烯基]﹣4,6﹣双(三氯甲基)均三嗪]、TME-三嗪[2﹣[2﹣(5﹣甲基呋喃﹣2﹣基)乙烯基]﹣4,6﹣双(三﹣氯甲基)均三嗪]MP-三嗪[2﹣(甲氧基苯基)﹣4,6﹣双(三氯甲基)均三嗪]、二甲氧基[2﹣[2﹣(3,4﹣二甲氧基苯基)乙烯基]﹣4,6﹣双(三﹣氯甲基)均三嗪]。
作为上述交联催化剂的配合量,相对于上述固化性树脂或上述固化性单体100质量份,优选为0.1~10质量份。在这样的范围时,能够得到充分的固化物。作为上述交联催化剂的配合量,更优选为0.3~5质量份,进一步优选为0.5~2质量份。
另外,在作为上述交联催化剂使用上述酸产生剂的情况下,可以通过根据需要添加酸捕捉剂,控制由上述酸产生剂产生的酸的扩散。
作为上述酸捕捉剂,没有特别限制,优选胺(特别是有机胺)、碱性的铵盐、碱性的锍盐等的碱性化合物。在这些酸捕捉剂中,有机胺在图像性能优异的方面更为优选。
作为上述酸捕捉剂,具体而言可以列举1,5﹣二氮杂双环[4.3.0]﹣5﹣壬烯、1,8﹣二氮杂双环[5.4.0]﹣7﹣十一碳烯、1,4﹣二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4﹣二甲基氨基吡啶、1﹣萘胺、哌啶、六亚甲基四胺、咪唑类、羟基吡啶类、吡啶类、4,4’﹣二氨基二苯醚、吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2,4,6﹣三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、四甲基铵对甲苯磺酸盐和四丁基乳酸铵、三乙胺、三丁胺等。这些之中,优选1,5﹣二氮杂双环[4.3.0]﹣5﹣壬烯、1,8﹣二氮杂双环[5.4.0]﹣7﹣十一碳烯、1,4﹣二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4﹣二甲基氨基吡啶、1﹣萘胺、哌啶、六亚甲基四胺、咪唑类、羟基吡啶类、吡啶类、4,4’﹣二氨基二苯基醚、三乙胺、三丁胺等有机胺。
上述酸捕捉剂的配合量相对于上述酸产生剂100质量份优选为20质量份以下,更优选为0.1~10质量份,进一步优选为0.5~5质量份。
组合物(b)可以包含溶剂。作为上述溶剂,可以列举水溶性有机溶剂、有机溶剂(特别是油溶性有机溶剂)、水等。
作为上述水溶性有机溶剂,例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇、3﹣甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、1,3﹣丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、乳酸乙酯、异丙醇、甲醇、乙醇等。
作为上述有机溶剂,例如可以列举氯仿、HFC141b、HCHC225、氢氟醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4﹣二噁烷、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、1,1,2,2﹣四氯乙烷、1,1,1﹣三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。这些溶剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为上述溶剂,从抗蚀剂组合物所含的成分的溶解性、安全性的观点出发,特别优选PGMEA、MBA。
上述溶剂在组合物(b)中优选在10~95质量%的范围使用。更优选为20~90质量%。
例如,通过在基材上涂布组合物(b),能够形成抗蚀剂膜。作为上述基材的材料,可以列举合成树脂等。
作为上述合成树脂,可以列举例如三乙酸纤维素(TAC)等纤维素系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯﹣丙烯共聚物、乙烯﹣乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚(4﹣甲基戊烯﹣1)、离聚物、丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸﹣苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯﹣苯乙烯共聚物、乙烯﹣乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、其它氟系树脂、苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、氟橡胶系、氯化聚乙烯系等各种热塑性弹性体、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅酮树脂、聚氨酯等、或以这些为主的共聚物、掺混体、聚合物合金等,也可以将这些之中的1种或2种以上组合(例如作为2层以上的叠层体)使用。
上述抗蚀剂膜能够用于纳米压印。例如,通过包括以下工序的制造方法,能够得到转印有图案的抗蚀剂固化物:在上述抗蚀剂膜上,压下在表面形成有细微图案的模具来转印细微图案的工序;将形成有该转印图案的上述抗蚀剂膜固化来得到具有转印图案的抗蚀剂固化物的工序:和,将该抗蚀剂固化物从模具脱模的工序。
本发明的化合物能够与溶剂一同使用。以含有上述的化合物和溶剂为特征的组合物也是本发明之一(在本说明书中有时称为组合物(c))。
在组合物(c)中,作为上述化合物的浓度,优选0.001~5.0质量%,更优选0.005~1.0质量%,进一步优选0.01~0.5质量%。
作为上述溶剂,优选氟系溶剂。作为上述氟系不活泼性溶剂,例如可以列举全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟﹣1,3﹣二甲基环己烷、二氯五氟丙烷(HCFC-225)等。
组合物(c)优选含有含氟油。作为上述含氟油,更优选下述式所示的化合物。
式:R111-(R112O)m-R113
(R111和R113独立地为F、碳原子数1~16的烷基、碳原子数1~16的氟代烷基、-R114-X111(R114为单键或碳原子数1~16的亚烷基、X111为-NH2、-OH、-COOH、-CH=CH2、-OCH2CH=CH2、卤素、磷酸、磷酸酯、羧酸酯、硫醇、硫醚、烷基醚(可以被氟取代)、芳基、芳基醚、酰胺)、R112为碳原子数1~4的氟化亚烷基、m为2以上的整数)。
作为R111和R113,优选独立地为F、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的氟化烷基或R114-X111(R114和X111为上述那样),更优选为F、碳原子数1~3的完全氟化烷基或R114-X111(R114为单键或碳原子数1~3的亚烷基、X111为-OH或OCH2CH=CH2)。
作为m,优选300以下的整数,更优选100以下的整数。
作为R112,优选碳原子数1~4的完全氟化亚烷基。作为-R112O-,例可以列举如下述式所表示的化合物,
式:-(CX112 2CF2CF2O)n111(CF(CF3)CF2O)n112(CF2CF2O)n113(CF2O)n114(C4F8O)n115
(n111、n112、n113、n114和n115独立地为0或1以上的整数,X112为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序是任意的),
式:-(OC2F4-R118)f
(R118为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,f为2~100的整数)等。
n111~n115分别优选为0~200的整数。n111~n115合计优选为1以上,更优选为5~300,进一步优选为10~200,特别优选为10~100。
R118为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述f为2~100的整数,优选为2~50的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链的均可,优选为直链。在该实施方式中,式:-(OC2F4-R118)f-优选为式:-(OC2F4-OC3F6)f-或式:-(OC2F4-OC4F8)f-。
上述氟代聚醚优选重均分子量为500~100000,更优选为50000以下,进一步优选为10000以下,特别优选为6000以下。上述重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
作为市售的上述氟代聚醚,可以列举商品名DEMNUM(大金工业株式会社制)、Fomblin(Solvay Specialty Polymers Japan K.K.制)、BARRIERTA(NOKCO.,LTD.制)、Krytox(杜邦公司制)等。
相对于本发明的式(1)和(2)所示的化合物(2种以上的情况下为其合计),上述含氟油例如含有50质量%以下,优选含有30质量%以下。在一个实施方式中,相对于本发明的式(1)和(2)所示的化合物(2种以上的情况下为其合计),上述含氟油可以含有例如0.1质量%以上,优选含有1质量%以上,例如含有5质量%以上。
使用组合物(c)能够在基材上形成脱模层。上述脱模层的形成方法可以列举下述等的方法:将上述基材浸渍在组合物(c)中的方法、使上述基材暴露于组合物(c)的蒸气中进行蒸镀的方法、将上述组合物(c)印刷于上述基材的方法、利用喷墨法将上述组合物(c)涂布于上述基材的方法。也可以在上述浸渍、上述蒸镀、上述印刷、上述涂布之后进行干燥。作为上述基材,能够使用形成有凹凸图案的模具,形成了脱模层的上述模具能够用于纳米压印。
作为上述基材,例如可以列举树脂,例如有机硅等的高分子树脂等。
本发明还提供以含有上述的化合物或上述的组合物为特征的防污剂。
上述防污剂能够涂布到树脂(特别是非氟树脂)上使用。
上述防污剂能够在需要表面防污性、膨润性的物品(特别是光学材料)中广泛使用。作为物品的例子,可以列举PDP、LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏振板、抗眩光板;可折叠显示器、卷轴显示器和曲面显示器的盖板;便携式电话、便携信息终端等设备;触屏片材;DVD光盘、CD-R、MO等光盘;眼镜透镜;光纤;壳体;汽车的内装物品(具体而言为汽车内部的车座及其内侧、车内顶、侧壁和地板、仪表台及其下部、驾驶位周边的面板、开关、杆等、后备箱的内部)等。
光盘等光学材料优选是在含碳碳双键的组合物中或在由含碳碳双键的组合物构成的聚合物中,以使含碳碳双键的组合物和含碳碳双键的单体的聚合物中的全氟聚醚(PFPE)含量达到0.01重量%~10重量%的方式添加而形成的覆膜来进行表面涂布。如果是0.01重量%~10重量%时,能够展现添加PFPE所特有的物性(防污等),提高表面硬度,而且透过率高。
本发明还为以含有本发明的化合物或本发明的组合物为特征的脱模剂。
由上述脱模剂能够在基材上形成脱模层。上述脱模层的形成方法可以列举下述等的方法:将上述基材浸渍在上述脱模剂中的方法、使上述基材暴露于上述脱模剂的蒸气中进行蒸镀的方法、将上述组合物印刷于上述基材的方法、利用喷墨法将上述脱模剂涂布于上述基材的方法。也可以在上述浸渍、上述蒸镀、上述印刷、上述涂布之后进行干燥。作为上述基材,能够使用形成有凹凸图案的模具,形成了脱模层的上述模具能够用于纳米压印。
作为上述基材,可以列举例如金属、金属氧化物、石英、硅酮等高分子树脂、半导体、绝缘体或它们的复合体等。
表面处理层的厚度没有特别限定。在为光学部件的情况下,表面处理层的厚度为0.05~60μm,优选为0.1~30μm,更优选为0.5~20μm的范围时,从光学性能、表面滑性、摩擦耐久性和防污性的观点出发,是为优选。
如上所述本发明的组合物(a)~(c)能够作为所谓表面处理剂使用。
以上,对于使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细说明。但本发明的表面处理剂的用途、使用方法以及物品的制造方法等并不限于上述例示。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明,但本发明不受以下实施例所限定。需要说明的是,在本实施例中,以下所示的聚合物的化学式均为平均组成,构成全氟聚醚的重复单元((CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2O))的存在顺序是任意的。
合成例1:含PFPE的化合物(A)的制造
将CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)25-CF2CF2CH2OH作为起始物质,依照WO2018/056413A1所记载的方法,合成了以下的含全氟聚醚(PFPE)的化合物(A)。
含PFPE的化合物(A):
合成例2:含PFPE的化合物(B)的制造
将含PFPE的化合物(A)10.2g溶解于20g的间六氟二甲苯,投入四甲基二硅氧烷1.16g,在25℃搅拌30分钟。接着,添加含有1,3﹣二乙烯基﹣1,1,3,3﹣四甲基二硅氧烷的Pt配合物2%的二甲苯溶液0.10ml后,在60℃加热搅拌5小时。之后,进行活性碳处理,在减压下蒸馏去除低沸点的挥发成分,由此得到10.1g的下述的含PFPE的化合物(B)。
含PFPE的化合物(B):
合成例3:含PFPE的化合物(C)的制造
将上述所得到的含PFPE的化合物(B)10.0g溶解于25g的间六氟二甲苯,投入烯丙基缩水甘油醚0.96g,在25℃搅拌30分钟。接着,添加含有1,3﹣二乙烯基﹣1,1,3,3﹣四甲基二硅氧烷的Pt配合物2%的二甲苯溶液0.10ml后,在70℃加热搅拌5小时。之后,进行活性碳处理,在减压下蒸馏去除低沸点的挥发成分,由此得到9.4g的下述的含PFPE的化合物(C)后,制备了以1,1,2,2,3,3,4﹣七氟环戊烷和2﹣丁酮作为混合溶剂的20wt%溶液。
含PFPE的化合物(C):
合成例4:含PFPE的化合物(D)的制造
除了作为烯丙基缩水甘油醚的替代,投入1,2﹣环氧﹣5﹣己烯0.63g以外,其余以与合成例3同样的方法得到含PFPE的化合物(D)9.1g后,制备了以1,1,2,2,3,3,4﹣七氟环戊烷和2﹣丁酮作为混合溶剂的20wt%溶液。
含PFPE的化合物(D):
合成例5:含PFPE的化合物(E)的制造
除了作为烯丙基缩水甘油醚的替代,投入1,2﹣环氧﹣4﹣乙烯基环己烷0.80g以外,其余以与合成例3同样的方法得到含PFPE的化合物(E)9.5g后,制备了以1,1,2,2,3,3,4﹣七氟环戊烷和2﹣丁酮作为混合溶剂的20wt%溶液。
含PFPE的化合物(E):
合成例6:含PFPE的化合物(F)的制造
将含PFPE的化合物(A)10.0g溶解于20g的间六氟二甲苯,投入四甲基环四硅氧烷4.39g,在45℃搅拌30分钟。接着,添加含有1,3﹣二乙烯基﹣1,1,3,3﹣四甲基二硅氧烷的Pt配合物2%的二甲苯溶液0.14ml后,在75℃加热搅拌5小时。之后,进行活性碳处理,在减压下蒸馏去除溶剂或过剩的四甲基环四硅氧烷,得到下述的含PFPE的化合物(F)10.3g。
含PFPE的化合物(F):
合成例7:含PFPE的化合物(G)的制造
将含PFPE的化合物(F)10.0g溶解于20g的间六氟二甲苯,投入烯丙基缩水甘油醚2.67g,在45℃搅拌30分钟。接着,添加含有1,3﹣二乙烯基﹣1,1,3,3﹣四甲基二硅氧烷的Pt配合物2%的二甲苯溶液0.18ml后,在80℃加热搅拌5小时。之后,进行活性碳处理,减压蒸馏去除了溶剂或过剩的烯丙基缩水甘油醚。得到下述的含PFPE的化合物(G)10.1g后,制备了以1,1,2,2,3,3,4﹣七氟环戊烷和2﹣丁酮作为混合溶剂的20wt%溶液。
含PFPE的化合物(G):
合成例8:含PFPE的化合物(H)的制造
CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2CH2OH(m=24,n=22)作为起始物质,依照WO2018/056413A1所记载的方法,合成了以下的含全氟聚醚(PFPE)的化合物(H)。
含PFPE的化合物(H):
合成例9:含PFPE的化合物(I)的制造
除了作为含PFPE的化合物(A)10.0g的代替,投入含PFPE的化合物(H)10.0g以外,其余以与合成例6同样的方法得到含PFPE的化合物(I)10.2g。
含PFPE的化合物(I):
合成例10:含PFPE的化合物(J)的制造
除了作为含PFPE的化合物(F)10.0g的代替,投入含PFPE的化合物(I)10.0g以外,其余以与合成例7同样的方法得到含PFPE的化合物(J)9.6g后,制备了以1,1,2,2,3,3,4﹣七氟环戊烷和2﹣丁酮作为混合溶剂的20wt%溶液。
含PFPE的化合物(J):
合成例11:含PFPE的化合物(K)的制造
将HOCH2CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)25-CF2CF2CH2OH作为起始物质,依照WO2018/056413A1所记载的方法,合成了以下的含全氟聚醚(PFPE)的化合物(K)。
含PFPE的化合物(K):
合成例12:含PFPE的化合物(L)的制造
将含PFPE的化合物(K)9.0g溶解于18g的间六氟二甲苯,投入四甲基二硅氧烷1.69g,在25℃搅拌30分钟。接着,添加含有1,3﹣二乙烯基﹣1,1,3,3﹣四甲基二硅氧烷的Pt配合物2%的二甲苯溶液0.16ml后,在70℃加热搅拌5小时。之后,进行活性碳处理,在减压下蒸馏去除低沸点的挥发成分,由此得到9.1g的下述的含PFPE的化合物(L)。
含PFPE的化合物(L):
合成例13:含PFPE的化合物(M)的制造
将上述所得到的含PFPE的化合物(L)9.0g溶解于18g的间六氟二甲苯,投入烯丙基缩水甘油醚2.52g,在25℃搅拌30分钟。接着,添加含有1,3﹣二乙烯基﹣1,1,3,3﹣四甲基二硅氧烷的Pt配合物2%的二甲苯溶液0.20ml后,在75℃加热搅拌5小时。之后,进行活性碳处理,在减压下蒸馏去除低沸点的挥发成分,由此得到9.0g的下述的含PFPE的化合物(M)后,制备了以1,1,2,2,3,3,4﹣七氟环戊烷和2﹣丁酮作为混合溶剂的20wt%溶液。
含PFPE的化合物(M):
比较化合物的合成例1
含PFPE的化合物(N)的制备
将CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)11-CF2CF2CH2OH作为起始物质,依照WO2018/056413A1所记载的方法,合成了以下的含全氟聚醚(PFPE)的化合物(N)。
含PFPE的化合物(N):
比较化合物的合成例2
含PFPE的化合物(O)的制备
将HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2CH2OH(m=24,n=22)作为起始物质,依照日本专利第5939712号所记载的方法,合成了以下的含全氟聚醚(PFPE)的化合物(O)。
含PFPE的化合物(O):
<评价>
(与丙酮的相容性试验)
将在上述所得到的含PFPE的化合物(C)、(D)、(E)、(G)、(J)、(M)和含PFPE的化合物(N)、(O)分别以固体成分浓度达到4.0wt%的方式与丙酮混合,利用搅拌转子搅拌2小时后通过目视确认了混合液的状态。评价基准如下。将结果示于下述表1。
〇:透明且均匀地溶解。
×:可见浑浊。
(涂布剂的制作)
成膜条件(1)
将CELLOXIDE 2021P(3,4﹣环氧环己基甲基﹣3,4﹣环氧环己烷羧酸酯,大赛璐社制)溶解于2﹣丁酮,再向该溶液中,相对于CELLOXIDE 2021P,以使含PFPE的化合物(C)、(D)、(E)、(G)、(J)、(M)和含PFPE的化合物(N)、(O)分别以固体成分浓度换算达到1.0%的方式进行添加,进一步将作为光酸产生剂的CPI-200K(SAN-APRO株式会社制)同样以固体成分浓度换算添加2.0%,得到了50质量%的含PFPE涂布剂。
CELLOXIDE 2021P:
成膜条件(2)
将双酚A二缩水甘油醚溶解于2﹣丁酮,再向该溶液中,相对于双酚A二缩水甘油醚,以使含PFPE的化合物(C)、(D)、(E)、(G)、(J)、(M)和含PFPE的化合物(N)、(O)分别以固体成分浓度换算达到1.0%的方式进行添加,进一步将作为光酸产生剂的CPI-200K(SAN-APRO株式会社制)同样以固体成分浓度换算添加2.0%,得到了50质量%的含PFPE涂布剂。
(固化膜的制作和特性评价)
在PET膜(东洋纺株式会社制,COSMOSHINE A4160)上,分别放上以上述的成膜条件(1)、(2)得到的含PFPE涂布剂,利用杆涂器形成均匀涂膜。将所得到的涂膜在70℃干燥10分钟,在空气中,以600mJ/cm2的强度照射含有365nm的UV光的光线,得到了固化膜(表面处理层)。对于所得到的各个固化膜,通过以下的方式评价了初始特性。
(固化膜的外观)
通过目视确认了固化膜的外观。评价依照以下的基准。将结果示于表1。
〇:透明
×:白化
<触感的评价>
将食指压在固化膜的表面层,来回左右摩擦,由此评价了指尖的触感。评价依照以下的基准。将结果示于表1。
◎:感觉极为顺滑。
〇:感觉顺滑。
×:移动指尖时不顺畅,有阻力感。
<防污性的评价>
(水的静态接触角)
水的静态接触角是使用全自动接触角计DropMaster700(协和界面科学株式会社制),通过下述的方法测定的。
(静态接触角的测定方法)
利用微型注射器在水平放置的基板上滴加3μL水,利用数码显微镜拍摄滴加1秒后的静止图像,由此求出静态接触角。关于水的静态接触角的测定值,测定基材的表面处理层的不同的5点,计算并使用其平均值。对于各个含PFPE涂布剂的固化膜,测定了初始的值。将结果示于表1。
(指纹附着性)
将手指按在固化膜上,目测判定指纹的附着容易度。评价依照以下的基准。将结果示于表1。
〇:指纹不易附着,或者即使附着指纹也不明显。
×:指纹附着明显。
(指纹擦拭性)
在上述的指纹附着性试验后,使用Kimwipe(商品名,十条金佰利公司制)对附着的指纹往复擦拭5次,目测判断附着的指纹的拭去容易程度。评价依照以下的基准。将结果示于表1。
〇:能够将指纹完全擦除。
×:指纹的擦拭痕迹扩散,难以去除。
(脱模性的评价)
固化膜的脱模性是使用胶带剥离试验进行的评价。评价依照以下的基准。将结果示于表1。
〇:容易剥离,或者不沾粘。
×:胶带的粘接层附着。
[表1]
※未添加含PFPE的化合物而成膜的固化膜
从实施例的结果可知,具有通过分别含有本发明的含PFPE的化合物(C)、(D)、(E)、(G)、(J)、(M)的涂布剂而得到的固化膜的处理基材显现出了干净的外观、良好的触感、高防污性即特别优异的拨水性,而且不仅指纹附着性、指纹擦拭性优异,脱模性也优异。另一方面,从比较例可知,具有通过分别含有含PFPE的化合物(N)、(O)的涂布剂而得到的固化膜的处理基材不能在实施例中所示的全部评价项目中得到满足,特别是对于拨水性来说,未能够得到充分的性能。
产业上的可利用性
本发明的含有氟聚醚基的环氧化合物能够广泛用于多种基材,例如可折叠显示器、卷轴显示器和曲面显示器的盖板;便携式电话、便携信息终端等设备;触屏片材;汽车的内装物品(具体而言为汽车内部的车座及其内侧、车内顶、侧壁和地板、仪表台及其下部、驾驶位周边的面板、开关、杆等、后备箱的内部)等。

Claims (22)

1.一种化合物,其特征在于:
其为下述式(1)或式(2)所示的化合物,
式(1)和式(2)中:
RA分别独立地为RF1-Xa-、RE m-Xb-或1价的基团,RF1为Rf1-RF-Oq-,
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-,
Rf1为可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-16烷基,Rf2为可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-6亚烷基,RF分别独立地为2价的氟聚醚基,
p为0或1,
q分别独立地为0或1,
Xa分别独立地为单键或2价的有机基团,
RE分别独立地为含有环氧基的基团,
Xb分别独立地为含有硅氧烷键的2~9价的基团,m分别独立地为1~8的整数。
2.如权利要求1所述的化合物,其特征在于:
RF分别独立地为下述式所示的基团,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f
式中:
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,并且a、b、c、d、e和f之和为1以上;标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
3.如权利要求2所述的化合物,其特征在于:
RFa为氟原子。
4.如权利要求1~3中任一项所述的化合物,其特征在于:
RF在各出现处分别独立地为下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)或(f6)所示的基团,
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
式(f1)中,d为1~200的整数,e为0或1,
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
式(f2)中,c和d分别独立地为0~30的整数;
e和f分别独立地为1~200的整数;
c、d、e和f之和为10~200的整数;
标注角标c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,
-(R6-R7)g- (f3)
式(f3)中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为选自这些基团中的2个或3个基团的组合;
g为2~100的整数,
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
式(f4)中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合,
R6’为OCF2或OC2F4
R7’为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数,
g’为2~100的整数,
Rr
式中,*表示键合位置;
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
式(f5)中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,并且,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
式(f6)中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,并且,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
5.如权利要求1~4中任一项所述的化合物,其特征在于:
Rf1在各出现处分别独立地为C1-16全氟烷基,
Rf2在各出现处分别独立地为C1-6全氟亚烷基。
6.如权利要求1~5中任一项所述的化合物,其特征在于:
Xa分别独立地为下述式所示的基团,
-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1
式中,
X121~X124分别独立地为H、F、OH或-OSi(OR121)3
式中的3个R121分别独立地为碳原子数1~4的烷基,
Xa1为-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、
-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-,
x1为0~10的整数,y1为0或1,z1为1~10的整数。
7.如权利要求1~6中任一项所述的化合物,其特征在于:
Xa分别独立地为-(CH2)m22-所示的基团,
式中,m22为1~3的整数。
8.如权利要求1~7中任一项所述的化合物,其特征在于:
RE分别独立地为下述式所示的基团,
-Xc-RE1
式中,
Xc为单键或2价的基团,
RE1为环氧基或脂环式环氧基。
9.如权利要求8所述的化合物,其特征在于:
所述脂环式环氧基为下述式所示的基团,
式中,n为1~5的整数。
10.如权利要求8或9所述的化合物,其特征在于:
Xc为下述式所示的基团,
-(CaH2a)n1-(R5)n2
式中,
a在每个(CaH2a)单元中分别独立地为1~6的整数,
R5分别独立地为-O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-,
n1为0~6的整数,
n2为0~6的整数,
标注n1和n2并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
11.如权利要求8~10中任一项所述的化合物,其特征在于:
Xc为下述式所示的基团,
-(CaH2a)n3-(R5)n2-(CaH2a)n4
式中,
a在(CaH2a)中分别独立地为1~6的整数,
R5为-O-,
n2为0或1,
n3为0或1,
n4为0或1,
n2、n3和n4中的至少1个为1。
12.如权利要求1~11中任一项所述的化合物,其特征在于:
Xb分别独立地为下述式所示的基团,
-Xd-RS
式中,
Xd为单键或2价的基团,
RS为2~9价的硅氧烷基。
13.如权利要求12所述的化合物,其特征在于:
RS为下述式(s1)、(s2)或(s3)所示的基团,
式(s1)、(s2)和(s3)中,
R3分别独立地为氢原子或C1-6烷基,
R4为单键、氢原子或C1-6烷基,
m1为1~20的整数,
m2为1~8的整数,
m3为0~12的整数,
用括号括起的各单元的存在顺序在式中是任意的,
标注*的键与Xd键合。
14.如权利要求12或13所述的化合物,其特征在于:RS为下述式(s1)或(s3’)所示的基团,
式(s1)和(s3’)中,
R3分别独立地为氢原子或C1-6烷基,
m1为1~20的整数,
m2为3~5的整数,
标注*的键与Xd键合。
15.如权利要求12~14中任一项所述的化合物,其特征在于:
Xd为下述式所示的基团,
-(CbH2b)r1-(R10)r2
式中,
b在每个(CbH2b)单元中分别独立地为1~6的整数,
R10分别独立地为-O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-,
r1为0~6的整数,
r2为0~6的整数,
标注r1和r2并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
16.如权利要求12~15中任一项所述的化合物,其特征在于:
Xd为下述式所示的基团,
-CbH2b
式中,
b为1~6的整数。
17.如权利要求1~16中任一项所述的化合物,其特征在于:
m分别独立地为1~3的整数。
18.如权利要求1~17中任一项所述的化合物,其特征在于:
RA分别独立地为RE m-Xb-。
19.一种表面处理剂,其特征在于:
含有1种或1种以上的权利要求1~18中任一项所述的化合物。
20.一种固化性组合物,其特征在于,包含:
权利要求1~18中任一项所述的化合物或权利要求19所述的表面处理剂;和
形成基质的组合物。
21.一种物品,其特征在于,包含:
基材;和
在该基材的表面由权利要求19所述的表面处理剂或权利要求20所述的固化性组合物所形成的层。
22.如权利要求21所述的物品,其特征在于:
所述物品为光学部件。
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